DE1173656C2 - Verfahren zur polymerisation von butadien oder isopren - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von butadien oder isopren

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DE1173656C2 DE1956P0030040 DEP0030040A DE1173656C2 DE 1173656 C2 DE1173656 C2 DE 1173656C2 DE 1956P0030040 DE1956P0030040 DE 1956P0030040 DE P0030040 A DEP0030040 A DE P0030040A DE 1173656 C2 DE1173656 C2 DE 1173656C2
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Description

das im folgenden beschriebene Verfahren angewandt. Wenn angenommen wird, daß der Gelgehalt kleiner ist als 50%, so soll die auf Gel zu testende Probe des Polymerisats 0,10 bis 0,13 g wiegen, während eine Probe von 0,13 bis 0,18g verwendet wird, wenn angenommen wird, daß der Gelgehalt mehr als 50% beträgt. Die Probe wird in einen ausgewogenen Käfig aus einem Drahtnetz aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm gegeben. Der .Käfig mit dem Polymerisat wird dann in eine 113-ml-Weithalsflasche, in die mit einer Pipette 100 ml reines Benzol eingebracht sind, gegeben. Die Flasche wird dann fest mit einer Gewindekappe, die mit einer Pappedichtung versehen und mit einer kreisförmigen Aluminiumfolie bedeckt ist, verschlossen. Dann wird die Flasche für wenigstens 24 Stunden und vorzugsweise nicht mehr als 48 Stunden ins Dunkle gestellt. Während dieser Auflösungszeit darf der Inhalt nicht geschüttelt oder gerührt werden. Danach wird der Käfig aus der Flasche genommen und in eine 56-ml-Weithalsflasche gegeben. Die Gewichtsmenge Gel, die an dem Käfig anhaftet, wird berechnet und als gequollenes Gel bezeichnet. Der das Gel enthaltende Käfig wird dann in einen bei einer Temperatur zwischen 70 und 80° C gehaltenen Vakuumofen getrocknet, wonach das Gewicht des trockenen Gels bestimmt wird. Die Menge Gel wird dann in Gewichtsprozent des kautschukartigen Polymerisats, das in Benzol unlöslich ist, umgerechnet. Der Quellindex ist das Gewichtsverhältnis von gequollenem Gel zu getrocknetem Gel.
Das Polybutadien und Polyisopren sind im wesentlichen vollkommen in Benzol bei Zimmertemperatur löslich. Der Übergangspunkt des Polymerisats, manchmal als Schmelzpunkt bezeichnet, liegt im allgemeinen unter 75° C. Im Fall von Polybutadien liegt der Übergangspunkt im allgemeinen zwischen 60 und 65° C. Der hier verwendete Ausdruck »Übergangspünkt« kann als die Temperatur definiert werden, bei der das Polymerisat durchsichtig wird. Das Polybutadien und Polyisopren sind bei Zimmertemperatur kautschukartig und werden beim Erwärmen über den Ubergangspunkt plastischer und schmiegsamer. Die Polymerisate haben offenbar einen niedrigen Kristallisationsgrad, wenn sie aus dem Polymerisationsgefäß kommen. Werden die Polymerisate auf Temperaturen über ihre Ubergangspunkte erwärmt, werden werden sie offensichtlich amorph.
Das Polymerisationsverfahren der Erfindung kann bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 15O0C ausgeführt werden, vorzugsweise aber bei 10 bis 80° C. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels ausgeführt, jedoch kann die Polymerisation auch ohne die Verwendung eines solchen Verdünnungsmittels ausgeführt werden. Die Polymerisation kann unter autogenem Druck oder einem Druck, der ausreicht, um das Reaktionsgemisch im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten, durchgeführt werden. Der Druck hängt daher von dem speziell verwendeten Verdünnungsmittel und der Temperatur ab, bei der die Polymerisation ausgeführt wird. Es können jedoch auch höhere Drücke angewandt werden, die beispielsweise erhalten werden, indem man den Reaktor mit einem hinsichtlich der Polymerisation inerten Gas unter Druck setzt.
Die Katalysatormenge gemäß der Erfindung, die zur Polymerisation von 1,3-Butadien oder Isopren verwendet wird, kann in einem verhältnismäßig weiten Bereich schwanken. Die Konzentration der gesamten Katalysatorzusammensetzung liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,10 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 0,25 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an polymerisierbaren Monomeren. Es wurde gefunden, daß beim Arbeiten bei hohen Katalysatorkonzentrationen und mit großen Molverhältnissen von komplexem Aluminiumhydrid zu Titantetrajodid sich manchmal ein Polymerisat bildet, das etwas Gel enthält. Wenn mit hohen Katalysatorkonzentrationen gearbeitet wird, ist es daher häufig zweckmäßig, mit niedrigeren Molverhältnissen zu arbeiten, um im wesentlichen gelfreie Polymerisate zu erhalten.
Geeignete Verdünnungsmittel für das Polymerisationsverfahren sind Kohlenwasserstoffe, die sich nicht nachteilig auf die Polymerisationsreaktion auswirken und unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens flüssig sind. Typische, geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und deren Gemische. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch gerad- und verzweigtkettige Paraffine verwendet werden, welche bis zu 10 Kohlenstoff atome einschließlich pro Molekül enthalten. Beispielsweise können solche Paraffine wie Propan, η-Butan, n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, Isohexan, 2,2,4-Trimethylpentan (Isoctan), n-Decan u. ä. verwendet werden. Mischungen dieser Paraffinkohlenwasserstoffe können ebenfalls als Verdünnungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Cycloparaffine, wie Cyclohexan, können auch verwendet werden, sie sind jedoch weniger zweckmäßig als andere Verdünnungsmittel. Darüber hinaus können irgendwelche Gemische der obenerwähnten Verdünnungsmittel verwendet werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren gibt man das komplexe Aluminiumhydrid vorzugsweise als Lösung in den Reaktor. Geeignete Lösungsmittel dafür sind beispielsweise Dialkyläther, wie Diäthyläther, und cyclische Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran. Zumindest in einigen Fällen bildet sich ein Komplex des komplexen Aluminiumhydrids, wenn dieses dem Lösungsmittel zugesetzt wird. Wenn beispielsweise Diäthyläther als Lösungsmittel verwendet wird, bildet sich einÄtherat von Lithiumaluminiumhydrid. Jedoch können das komplexe Aluminiumhydrid und das Titantetrachlorid auch entweder einzeln oder in Form eines Gemisches in fester Form in den Reaktor eingebracht werden. Wenn sie als feste Stoffe zugesetzt werden, werden sie vorzugsweise in Form eines Pulvers aus sehr kleinen Partikeln verwendet. Bei der Durchführung des Verfahrens bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei einer Temperatur unter Zimmertemperatur, wird das Gemisch von Verdünnungsmittel und Katalysatorbestandteilen vorzugsweise gealtert, beispielsweise 10 Minuten bis 24 Stunden oder länger bei 30 bis 100° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Durchführung werden Verdünnungsmittel und Katalysatorkomponenten vor dem konjugierten Dien in den Reaktor eingebracht. Während der Polymerisation können gewünschtenfalls weiteres polymerisierbares Monomere und/oder Katalysatorkomponenten und/oder Verdünnungsmittel in bestimmten Zeitabschnitten zugesetzt werden.
Nach Beendigung der Polymerisation kann das ge- geeignete Verfahren, wie Dekantieren oder Filtrieren, samte Reaktionsgemisch behandelt werden, um den von dem Alkohol und dem Verdünnungsmittel abKatalysator zu entaktivieren, das Polymerisat zu getrennt. Um das kautschukartige Polymerisat zu reinigen usw. reinigen, kann das abgetrennte Polymerisat in einem
Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt 5 Lösungsmittel wieder aufgelöst und dann erneut wird, so werden das Verdünnungsmittel, die Kataly- durch Alkohol gefällt werden. Das Polymerisat wird satorkomponenten und das konjugierte Dien mit erneut, wie oben beschrieben, abgetrennt und dann relativ konstanter Geschwindigkeit in die Reaktions- getrocknet. Bei der Reinigung kann zur Wiederaufzone eingeführt, und mit relativ konstanter Geschwin- lösung des Polymerisats eins der oben angegebenen digkeit wird eine entsprechende Menge Reaktions- io Verdünnungsmittel verwendet werden. Wenn das gemisch aus der Zone entfernt. Die Reaktionszone Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, so wird kann ein einzelnes Gefäß sein, das mit einer Vorrich- der gesamte Reaktorabfluß zu einer Katalysatorenttung zum Rühren des Reaktionsgemisches ausge- aktivierungszone gepumpt, wo er mit einem Entaktistattet ist, damit das Gemisch so homogen wie mög- vierungsmaterial, wie einem Alkohol, versetzt wird, lieh wird. Zweckmäßigerweise können mehrere 15 Wenn ein Alkohol verwendet wird, so bewirkt dieser solcher Reaktionsgefäße in Serie verwendet werden, auch die Ausfällung des Polymerisats. Wenn zur Entwobei der Abfluß vom ersten Gefäß in das zweite aktivierung des Katalysators andere Materialien verströmt usw. In jedes der aufeinanderfolgenden Ge- wendet werden, die diese doppelte Funktion nicht fäße können gewünschtenfalls weiteres Monomere, ausüben, so muß zur Ausfällung des Polymerisats Verdünnungsmittel und Katalysatorkomponenten zu- 20 noch ein geeignetes Material, wie ein Alkohol, zugegesetzt werden. Auch kann im Rahmen der vorliegen- setzt werden. Dann werden Verdünnungsmittel und den Erfindung ein sogenannter Rohrreaktor verwen- Alkohol durch Filtrieren oder andere Maßnahmen det werden, in dem der Umwandlungsgradient von von dem Polymerisat abgetrennt und dieses dann geetwa Null am Einlaßende bis zu dem Maximum am trocknet. Das kautschukartige Polymerisat kann auch Auslaßende variiert. An Stellen zwischen dem Ein- 25 erneut, wie oben beschrieben, aufgelöst und wieder laß- und dem Auslaßende eines solchen Reaktors ausgefällt werden, um es zu reinigen. Verdünnungskönnen gewünschtenfalls weiterer Katalysator, Mono- mittel und Alkohol können beispielsweise durch frakmeres und Verdünnungsmittel zugesetzt werden. tionierte Destillation voneinander getrennt und erneut
Die Verweilzeit hängt natürlich bei einem konti- für das Verfahren verwendet werden. Zur Verhinnuierlichen Verfahren von solchen Variablen, wie 30 derung einer Oxydation des kautschukartigen PolyTemperatur, Druck, dem Verhältnis der Katalysator- merisats kann bei dem Verfahren der vorliegenden komponenten und der Katalysatorkonzentration, ab Erfindung auch ein Antioxydans, wie Phenyl-/5- und variiert in ziemlich weiten Grenzen. Sie liegt all- naphthylamin, verwendet werden. Das Antioxydans gemein in dem Bereich von 1 Sekunde bis zu 24 Stun- kann vor der Ausfällung des Polymerisats dem Reden, wenn die Bedingungen in den angegebenen Be- 35 aktionsgemisch oder es kann der Lösung des wieder reichen liegen. Bei einem diskontinuierlichen Ver- aufgelösten Polymerisats oder dem Verdünnungsfahren beträgt die Reaktionszeit bis zu etwa 24 Stun- mittel, in dem das Polymerisat anschließend wieder den. aufgelöst werden soll, zugesetzt werden.
Es ist bekannt, daß verschiedene Materialien zer- Die kautschukartigen Polymerisate, die erhalten
störend auf den Katalysator der vorliegenden Erfin- 40 werden, wenn 1,3-Butadien oder Isopren nach dem dung wirken. Zu diesen Materialien gehören Kohlen- Verfahren der vorliegenden Erfindung polymerisiert dioxyd, Sauerstoff und Wasser. Es ist daher äußerst werden, können nach ähnlichen Methoden, wie sie zweckmäßig, das 1,3-Butadien von diesen Materialien zum Vulkanisieren von natürlichem Kautschuk versowie von anderen Materialien, die den Katalysator wendet wurden, vermischt und vulkanisiert werden, entaktivieren, zu befreien. Dafür können die bekann- 45 Auch für die Polymerisate der vorliegenden Erfinten Maßnahmen zur Entfernung solcher Verunreini- dung können zum Vermischen Vulkanisationsgungen angewandt werden. Wenn für das Verfahren beschleuniger, Verstärkungsmittel und Füllstoffe, wie ein Verdünnungsmittel angewandt wird, so soll auch sie für natürlichen Kautschuk verwendet werden, dieses vorzugsweise von Verunreinigungen, wie Was- verwendet werden,
ser, Sauerstoff u.dgl., frei sein. Es ist zweckmäßig, 5°
Luft und Feuchtigkeit aus dem Reaktionsgefäß, in Beispiell
dem die Polymerisation durchgeführt wird, zu entfernen. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei In einigen Ansätzen wurde 1,3-Butadien mit einem wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreien Be- Katalysatorsystem aus Lithiumaluminiumhydrid und dingungen durchgeführt, jedoch ist etwas Wasser in 55 Titantetrajodid zu einem kautschukartigen Polymeridem Reaktionsgemisch zulässig. Befriedigende Poly- sat polymerisiert, wobei das folgende Verfahren anmerisationsgeschwindigkeiten können erzielt werden, gewandt wurde.
wenn 500 bis 1000 Teile Wasser je 1 000 000 Reak- Benzol wurde in eine Getränkeflasche von 11 ein-
torbeschickung in dem Reaktor anwesend sind. Die gebracht, wonach Titantetrajodid zugefügt wurde, zulässige Menge Wasser in dem Reaktionsgemisch 60 Dann wurde Lithiumaluminiumhydrid und danach darf jedoch nicht so groß sein, daß der Katalysator 1,3-Butadien zugegeben. Das Lithiumaluminiumvollständig entaktiviert wird. hydrid wurde in Form einer l,14molaren Lösung in
Bei diskontinuierlicher Durchführung des Verfah- Diäthyläther zugesetzt. Während der Zugabe der rens wird nach Beendigung der Polymerisation das Katalysatorkomponenten und des Butadiens wurde gesamte Reaktionsgemisch behandelt, um den Kata- 65 der Dampf raum in der Flasche kontinuierlich mit lysator zu entaktivieren und das kautschukartige Stickstoff gespült. Die Flasche wurde dann verPolymerisat auszufällen, beispielsweise, indem man schlossen, in ein Bad konstanter Temperatur gegeben Alkohol zufügt. Dann wird das Polymerisat durch und eine bestimmte Zeit in diesem Bad umgewälzt.
Dann wurde die Flasche entfernt, und ihr Inhalt wurde in 1 1 Isopropylalkohol gestürzt. Das erhaltene Gemisch wurde kräftig gerührt. Das ausgefallene, kautschukartige Polymerisat wurde abgetrennt und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat und die prozentuale Umwandlung wurden berechnet.
Das Polymerisat wurde dann nach dem eingangs beschriebenen Test auf seinen Gelgehalt untersucht. Die bei Auflösen des Polymerisats für diesen Test erhaltene Lösung in Benzol wird gemessen, um ihre Viskosität zu bestimmen, und diese Viskosität wird als die Eigenviskosität des Polymerisats angesehen. Bei der Bestimmung der Eigenviskosität nach dieser Methode ist zu beachten, daß der unlösliche Teil des Polymerisats (das Gel) nicht mit erfaßt wird. Die obigen Ansätze wurden mit den folgenden Zusammensetzungen und unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Tabelle I
Zusammensetzungen und Bedingungen
A B
Butadien, Gewichtsteile 100 100
Benzol, Gewichtsteile 440 variabel
Lithiumaluminiumhydrid, variabel 0,433
Gewichtsteile
Titantetrajodid, Gewichtsteile variabel variabel
Temperatur, ° C 50 50
Zeit. Stunden 17 bis 18 18
Bei diesen Ansätzen wurde die Menge jeder der einzelnen Katalysatorkomponenten so variiert, daß das Molverhältnis von Lithiumaluminiumhydrid zu Titantetrajodid variiert wurde. Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in- Tabelle I zusammengestellt.
Ansatz Zu Mol TTI Millimol LiAlH4 Millimol Gewichts Gewichts Um Eigenviskosität
Nr. sammen verhältnis prozent teile wand
setzung LiAlH4 Ge [ Ge Katalysator, Benzol in lung
zu TTI wichts- 10,3 wichts- 6,6 bezogen auf Zusammen °/o
teile 10,3 teile 8,8 Monomeres setzung B
1 A 0,64 5,7 5,4 0,251 6,8 5,95 ___ 19 1,42
2* A 0,86 5,7 5,1 0,334 6,8 6,93 — 81 1,50
3 A 1,26 3,0 0,26 3,26 — 2,18
4 A 1,33 2,8 5,2 0,26 6,8 6,03 43 2,18
10,1 13,2 (mittl.)
5 A 1,31 2,9 7,8 0,26 10,2 3,16 —
6* A 1,31 5,6 5,62 0,502 7,64 6,1 91 1,03
7 A 1,34 4,3 7,8 0,388 11,4 4,69 — 100 1,60
8 A 1,36 3,12 11,3 0,290 17,6 3,61 — 96 nicht gemessen
9 A 1,64 4,3 8,3 0,433 13,1 4,73 — 21 1,40
10 A 1,56 6,3 8,5 0,668 14,8 6,97 — 86 0,60
11 A 1,58 4,6 7,2 0,497 14,0 5,10 — 99 0,41
12 A 1,74 4,7 7,38 0,562 21,6 5,26 — 98 nicht gemessen
13 A 1,95 4,0 3,96 0,532 6,8 4,53 — 93 nicht gemessen
14 A 2,92 4,1 4,14 0,82 20 4,92 — 83 nicht gemessen
15 A 3,8 2,2 6,84 0,25 11,4 2,45 95 1,06
16 A 4,83 2,3 6,48 0,76 11,4 3,06 — 79 nicht gemessen
17 B 1,67 3,8 6,30 0,433 11,4 4,23 660 64 nicht gemessen
18 B 1,76 3,6 6,12 0,433 11,4 4,03 440 97 nicht gemessen
19 B 1,81 3,5 dieser Ansätze s. Beispiel 5. 0,433 3,93 880 nicht gemessen
20 B 1,87 3,4 Bei keinem der obigen Ansätze wurde ein Gel t 0,433 3,83 1120 21 nicht gemessen
* Infrarotanalyse Beispiel
;rhalten.
2
In einigen Ansätzen wurde 1,3-Butadien nach dem Verfahren vom Beispiel 1 zu einem kautschukartigen Polymerisat polymerisiert. Diese Ansätze wurden mit den folgenden Zusammensetzungen und unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Zusammensetzungen und Bedingungen
Butadien, Gewichtsteüe 100 100 100 509621/342
Benzol, Gewichtsteüe 440 440 440
LiAlH4, Gewichtsteüe variabel variabel 0,456 (12 Millimol)
TTI, Gewichtsteüe variabel variabel 5,5 (10 Millimol)
Temperatur, ° C 30 50 50
Zeit, Stunden 18 variabel 24
Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in Tabelle II zusammengestellt.
ίο
Tabellen sammen- Mol TTI Millimol LiAlH4 Millimol Gewichts Zeit Um Eigenviskosität
Ansatz Zu- setzung verhältnis prozent (Stunden) wand
Nr. Ge Ge Katalysator, in Zu lung
LiAlH4 wichts- 5,0 wichts- 7,9 bezogen auf sammen °/o
A zu TTI teile 5,5 teile 9,7 Monomeres setzung B
A 1,58 2,78 5,4 0,30 10,6 3,08 — 76 nicht gemessen
21 A 1,71 3,06 10,0 0,369 12,0 3,43 — 98 nicht gemessen
22 A 1,97 3,0 5,04 0,403 6,84 3,40 — 97 nicht gemessen
23 B 1,2 5,5 6,84 0,456 9,12 5,96 — 86 0,61
24 B 1,36 2,8 5,40 0,260 7,40 3,06 2 24 nicht gemessen
25 B 1,33 3,8 5,68 0,347 7,40 4,15 3 91 nicht gemessen
26 B 1,37 3,0 7,38 0,281 10,3 3,28 4,5 42 nicht gemessen
27 B 1,30 3,1 6,66 0,28 9,12 3,38 5 94 nicht gemessen
28 B 1,40 4,1 ' 7,0 0,39 7,0 4,49 6 95 nicht gemessen
29 B 1,37 3,7 10,0 0,347 12,0 4,05 6,75 97 nicht gemessen
30 C 1,00 3,85 0,266 5,11 24 89 1,24
31 1,2 5,5 0,456 5,96 — 86 0,d4
32*
Zusammensetzung A durchge-
♦ Die Infrarotwerte dieser Ansätze sind im Beispiel 5 angegeben. Der Ansatz 24 war mit der
führt. Jedoch betrug die Reaktionszeit 24 und nicht, wie angegeben, 18 Stunden.
In den Ansätzen, bei denen die Eigenviskosität gemessen wurde, war kein Gel anwesend. Bei den anderen Ansätzen erfolgte keine Bestimmung des Gels.
Beispiel 3
In einer Reihe von Ansätzen wurde Isopren nach dem im Beispiel 1 für 1,3-Butadien beschriebenen Verfahren zu einem kautschukartigen Polymerisat polymerisiert, wobei die folgenden Zusammensetzungen verwendet wurden:
Zusammensetzungen
A B Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in Tabelle Tabelle III zusammengestellt. TTI Milli LiAlH4 Milli Gewichts- Um- Eigenviskosität
Isopren, Gewichtsteile 100 100 Tabelle III mol mol prozent wand-
Benzol, Gewichtsteile 440 440 Ansatz Zusammen- MoI- Ge Ge Katalysator, lung
LiAlH4, Gewichtsteile variabel variabel Nr. Setzung "—1--'1»nis wichts- wichts- bezogen auf %
variabel 5,5 (10 Millimol) LiAlH, teile teile Monomeres
50 30 zu TTI
24 24
Titantetrajodid (TTI), Gewichtsteile
Temperatur, ° C
Zeit, Stunden
0,8
0,8
1,0
1,0
1,2
1,2
1,2
1,2
1,4
1,4
1,4
1,6
1,6
1,8
1,8
2,0
2,2
2,4
2,5
3,0
1,0
1,2
1,4
2,22
5,5
3,30
5,5
1,07
1,64
2,23
3,32
1,63
3,35
5,5
1,66
2,26
1,68
1,65
1,64
1,62
1,67
1,65
1,62
5,5
5,5
5,5
4,0
10,0
6,0
10,0
2,0
3,0
4,0
6,0
3,0
6,0
10,0
3,0
4,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
10,0
10,0
10,0
0,122
0,304
0,228
0,380
0,095
0,137
0,182
0,273
0,160
0,319
0,532
0,182
0,243
0,205
0,205
0,228
0,251
0,274
0,285
0,342
0,380
0,456
0,532
2,34 80
5,80 62
3,53 68
5,88 63
1,17 83
1,78 19
2,41 67
3,59 83
1,79 46
3,67 86
6,03 46
1,84 80
2,50 91
1,89 70
1,86 31
1,87 41
1,87 58
1,94 57
1,94 74
1,96 25
5,88 66
5,97 47
6,03 52
nicht gemessen
0,79
1,05
0,61
nicht gemessen
nicht gemessen
nicht gemessen
0,75
nicht gemessen
0,69
0,44
nicht gemessen
nicht gemessen
nicht gemessen
nicht gemessen
nicht gemessen
nicht gemessen
nicht gemessen
nicht, gemessen
nicht gemessen
nicht gemessen
nicht gemessen
nicht gemessen
* Die Infrarotanalyse dieser Ansätze s. Beispiel 5.
In den Ansätzen, bei denen die Eigenviskosität bestimmt wurde, war kein Gel anwesend, bei übrigen Ansätzen erfolgten
keine Gelbestimmungen.
Beispiel 4
Eine Anzahl der nach den in den vorigen Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellten Polymerisate wurde durch Infrarotanalyse untersucht, um festzustellen, welcher Prozentsatz durch trans-1,4-Addition, eis-1,4-Addition, 1,2-Addition und 3,4-Addition des Monomeren gebildet war.
Die Polymerisate wurden in Schwefelkohlenstoff gelöst, so daß eine Lösung mit 20 g Polymerisat je Liter erhalten wurde. Das Infrarotspektrum jedes dieser Lösungen (% Transmission) wurde in einem handelsüblichen Infrarotspektrometer bestimmt.
Die gesamte, in Form von trans-1,4- anwesende Ungesättigtheit in % wurde nach der folgenden Gleichung errechnet:
te
ε — Extinktionskoeffizient (Liter-Mol^-Mikron"1); E = Extinktion (10 g I0ZI); t = Weglänge (Mikron);
c = Konzentration (Mol je Doppelbindungen je
Liter).
Die Extinktion wurde an der Bande bei 10,35 μ bestimmt, und der verwendete Extinktionskoeffizient
war 1,21 · lO-^Liter-Mol-i-Mikron-1). Der prozentuale Gehalt an anwesender gesamter, in Form von l,2-(oder Vinyl-) anwesender Ungesättigtheit wurde nach der obigen Gleichung errechnet, wobei die Bande bei 11,0 μ und ein Extinktionskoeffizient von 1,52 · 10~2 (Liter-Mol-^-Mikron-1) verwendet wurde. Die gesamte, in Form von eis-1,4 anwesende Ungesättigtheit in % wurde durch Subtrahieren der nach den obigen Methoden bestimmten trans-1,4- und
ίο 1,2- (Vinyl-) von der theoretisch unter der Annahme einer Doppelbindung je C4-Einheit in den Polymerisaten errechneten Ungesättigtheit erhalten.
Bei den Ansätzen, bei denen Isoprenpolymerisate durch Infrarottransmission analysiert wurden, wurde
der Extinktionskoeffizient aus einem Infrarotspektrum, einer Lösung von gereinigtem Balata in Schwefelkohlenstoff erhalten. Es wurde angenommen, daß die Probe Balata 100% trans-1,4-Addition enthält. Der Vergleich zwischen der Balataprobe und den
zo Isoprenpolymeren der vorliegenden Erfindung wurde an der Bande bei 8,7 μ durchgeführt. Die Abwesenheit einer Absorption in der 11-μ- und der 8,8-μ-Bande zeigt, daß keine 1,2-Addition vorliegt. Kleine Anteile 3,4-Addition und eis-1,4-Addition werden durch Absorption in der 11,25-μ- und 8,8-^-Bande angezeigt.
Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in Tabelle IV zusammengestellt. Tabelle IV
Ansatz Polymerisat Bei Zusammen Mol TTI MiIIi- LiAlH, MMi- Infrarotanalyse **
Nr. spiel * setzung verhältnis Ge mol Ge mol trans-1,4 1,2 cis-1,4
LiAlH4 wichts- wichts-
zu TTI teile teile
2 1,3-Butadien I A 0,86 ,31 diesem Beispiel für die 5,7 10,3 0,334 8,8 82 3,0 15 Rest bestand aus 3,4- und cis-l,4-Addition, aber keiner
6 1,3-Butadien I A 1 ,2 5,6 10,1 0,502 13,2 86,5 4,5 9
32 1,3-Butadien II C ,2 5,5 10,0 0,456 12,0 78,5 9,5 12
38 Isopren III A ] A 1,64 3,0 0,137 3,6 96
41 Isopren III A ] 1,6 1,63 3,0 0,16 4,2 86
44 Isopren III A 1,8 1,66 3,0 0,1882 4,8 88
46 Isopren III A 1,8 1,68 3,0 0,205 5,4 87
47 Isopren III A 1,0 1,65 3,0 0,205 5,4 85
48 Isopren III a : 1,2 1,64 3,0 0,228 6,0 86
49 Isopren III a : IA 1,62 3,0 0,251 6,6 89
50 Isopren III A : 1,5 1,67 3,0 0,274 7,2 92
51 Isopren III a : 3,0 1,65 3,0 0,285 7,5 92
52 Isopren III A Die römischen Zahlen bezeichnen die Beispiele, in 1,62 3,0 0,342 9,0 95
* Zusammensetzung in denen der Ansatz beschrieben ist, während der Buchstabe angibt, welche
Herstellung des Polymerisats verwendet wurde.
** Bei der Infrarotanalyse wurde die trans-l,4-Addition gemessen, der
1,2-Addition.
Beispiel 5
Eine Probe des Polybutadienkautschuks vom Beispiel 2 und mehrere Proben des Polyisoprenkautschuks vom Beispiel 3, die alle nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt waren, wurden analysiert, um ihre Wärmefestigkeit festzustellen.
Bei diesem Test wurden 5 g Polybutadienkautschuk zwischen zwei photographischen Platten zu einem Blatt von etwa 0,13 mm Dicke gepreßt. Aus diesem Blatt wurde ein Stück von 2,5 cm Länge und 0,63 cm Breite geschnitten, und dieses Stück wurde getestet. Im Falle des Polyisoprens wurde eine Probe von etwa 2,5 · 0,63 · 0,013 cm aus einem größeren festen Stück des Kautschuks herausgeschnitten. Auch zwei Proben von gereinigtem Balata wurden zum Testen ausgewählt, von denen eine nach der für das Polybutadien angewandten Methode zu einem Muster von 2,5 · 0,63 · 0,013 geformt wurde. Die andere Balataprobe wurde nach der für das Polyisopren angewandten Methode verformt.
Die Wärmefestigkeit wurde bestimmt, indem man die Probe in eine Zone brachte, in der die Temperatur gesteuert werden konnte, und ein Gewicht von 24 g an die Probe hing. Das obere Ende des Gewichtes wurde auf die Höhe einer Markierung an der Seitenwand des Gefäßes, in das die Probe gebracht wurde, gebracht, wonach die Temperatur in dem Gefäß mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 3° C je Minute erhöht wurde. Die Wärmefestigkeit
wurde als die Temperatur angesehen, bei der die Probe zerriß, oder die Temperatur, bei der das obere Ende des Gewichtes eine Markierung passierte, die 2,5 cm unter der Markierung angebracht war, mit der das Gewicht ursprünglich ausgerichtet war.
Die Ergebnisse dieser Teste sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V
Ansatz Bei- Zu- Polymerisat Wärme-
Nr. spiel sammen- aus festigkeit
Setzung ° C
31 I B 1,3-Butadien 48
35 III A Isopren 37
37 III A Isopren 33
40 III A Isopren 35
42 III A Isopren 33
Kontroll — — Balata 42
ansatz (gepreßt)
Kontroll — — Balata 57
ansatz (geschnitten)
Die römischen Zahlen bezeichnen das Beispiel, in dem der Ansatz beschrieben ist, während der Buchstabe angibt, welche Zusammensetzung bei der Herstellung des Polymerisats verwendet wurde.
Beispiele
Das Gemisch von Polymeren der Ansätze 3, 4 und 5 wurde mit Vulkanisationsbestandteilen versetzt und nach Standardtesten für Kautschuk ausgewertet. Die Mooney-Viskosität (ML-4) des Gemisches betrug vor dem Vulkanisieren 52,0. Die Vulkanisationszusammensetzung war wie folgt.
Zusammensetzung
Gewichtsteile
Polymerisat 100
Ruß* 50
Zinkoxyd 3,0
Stearinsäure ■. 4,0
Vulkanisationshilfsmittel2 1,0
Schwefel 2,0
Beschleuniger3 1,0
1 Hochabriebfester Ofenruß.
2 Physikalisches Gemisch aus 65% eines komplexen Diarylamin-keton-Reaktionsproduktes und 35% N,N'Diphenyl-p-phenylendiamin.
3 N-Cyclohexyl-2-benzthiazyl-sulfenamid.
Das Vulkanisationsgemisch wurde dann 30 Minuten bei 153° C gehärtet.
Dieser vulkanisierte Kautschuk wurde mit einem Polybutadienkautschuk verglichen, der durch Emulsionspolymerisation bei — 20° C unter Verwendung von 2-(4-Methoxybenzol-diazomercapto)-naphthalin-Kaliumferricyanid als Aktivierungsmittel hergestellt war. Dieser Kautschuk wurde nach der folgenden Zusammensetzung vulkanisiert. Die Mooney-Viskosität ίο (ML-4) dieses durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymerisats betrug vor der Vulkanisation 67.
Zusammensetzung
Gewichtsteile
Polybutadien 100
Ruß* 50
Zinkoxyd 3,0
Asphalt 10,0
Kolophoniumsäure 2
Stearinsäure 2
Schwefel 1,75
N-Cyclohexyl-2-benzthiazyl-
sulfenamid 0,8
* Hochabriebfester Ofenruß.
Das durch Emulsionspolymerisation erhaltene und mit den obigen Bestandteilen vermischte Polybutadien wurde dann 30 Minuten bei 153° C gehärtet.
Die physikalischen Eigenschaften des mit LiAlH4 und Titantetrajodid erhaltenen Polybutadiens und des durch Emulsionspolymerisation bei — 20° C erhaltenen Polybutadiens sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle VI
Durch Durch
Organometall Emulsions
katalysierte polymerisation
Polymeri erhaltenes
sation Polybutadien
erhaltenes
Polybutadien
Zugfestigkeit,
kg/cm2
300 Vo Modul,
kg/cm2
Dehnung, %
Wärmestau, ° C
Elastizität, °/o
Shore-Härte (»A«)
225
111
560
48,2
68,2
73
216 77,4
525 46,6 65 63

Claims (6)

genden Erfindung Polymerisate von 1,3-Butadien und Patentansprüche: Isopren mit besonderer Struktur hergestellt werden können.
1. Verfahren zur Polymerisation von Butadien Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur PoIy- oder Isopren, wobei ein Katalysatorsystem, das 5 merisation von 1,3-Butadien oder Isopren, wobei ein aus einem Titanhalogenid und einer Aluminium- Katalysatorsystem, das aus einem Titanhalogenid verbindung erhalten worden ist, verwendet wird, und einer Aluminiumverbindung erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das verwendet wird, vorgeschlagen, das dadurch gekenn-Monomere in Gegenwart eines Katalysators, der zeichnet ist, daß man das Monomere in Gegenwart aus einem komplexen Aluminiumhydrid der For- io eines Katalysators, der aus einem komplexen AIumel MAlH4, in der M Lithium, Natrium, Kalium, miniumhydrid der Formel MAlH2, in der M Natrium, Rubidium oder Caesium bedeutet, und Titantetra- Kalium, Rubidium oder Caesium bedeutet, und Titanjodid gebildet worden ist, polymerisiert. tetrajodid gebildet worden ist, polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Das erfindungsgemäß hergestellte Polybutadien ist kennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart 15 ein kautschukartiges Polymerisat mit etwa 70 bis eines unter den Reaktionsbedingungen inerten 90Vo trans-1,4-Addition und bis zu einschließlich und flüssigen Verdünnungsmittels ausgeführt 10% 1,2-Addition, der Rest ist eis-1,4-Addition. Das wird. durch dieses Verfahren hergestellte Polyisopren ist
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden ebenfalls ein kautschukartiges Polymerisat mit min-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die 20 destens 75% trans-1,4-Addition und dem Rest aus Reaktion bei 10 bis 8O0C und einem genügend 3,4-Addition und eis-1,4-Addition, aber ohne hohen Druck ausführt, um das 1,3-Butadien in 1,2-Addition,
der flüssigen Phase zu halten. Das erfindungsgemäß bevorzugte Katalysatorsystem
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden besteht im wesentlichen aus Lithiumaluminiumhydrid Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 und Titantetrajodid. Selbstverständlich können kleieinen Katalysator verwendet, in dem das Mengen- nere Mengen anderer Stoffe anwesend sein, die keine verhältnis des komplexen Aluminiumhydrids und katalytische Wirkung aufweisen, ohne daß hierbei des Titantetrajodids in dem Katalysator 1,3 bis vom Grundgedanken der Erfindung abgewichen 3,0 Mol Hydrid pro Mol Titantetrajodid beträgt. würde.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, 30 Die Menge des in der erfindungsgemäßen Katalydadurch gekennzeichnet, daß man einen Kataly- satorzusammensetzung verwendeten, komplexen AIusator verwendet, der 10 Minuten bis 24 Stunden miniumhydrids liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 in dem Verdünnungsmittel bei 30 bis 100° C ge- bis 6 Mol pro Mol Titantetrajodid. Ein bevorzugtes altert worden ist. Verhältnis liegt jedoch bei 1,3 bis 3,0 Mol komplexes
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden 35 Aluminiumhydrid pro Mol Titantetrajodid. Es wurde Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gefunden, daß bei Verwendung einer Katalysatorkomplexe Aluminiumhydrid vor der Einführung zusammensetzung, welche in den bevorzugten Bereich in die Reaktionszone in einem Lösungsmittel ge- fällt, die Ausbeuten an polymerem Produkt stark erlöst worden ist. höht werden.
40 Soweit bekannt, findet sich in der Literatur keine Beschreibung eines Polymerisats mit einem verhältnis-
mäßig hohen Gehalt an trans-1,4-Addition bei einem
gleichzeitigen Gehalt an 1,2-Addition von nicht über 10%. Das Polyisopren hat bis zu 95% und mehr
In der Literatur sind verschiedene Verfahren zum 45 trans-1,4-Addition; in der Literatur findet sich keine Polymerisieren von 1,3-Butadien, einschließlich der Beschreibung eines Isoprenpolymerisats von dieser Emulsionspolymerisation, der durch Alkalimetall Struktur. Auch werden, wenn andere Titanhalogenide katalysierten Polymerisation und der alfinkatalysier- als Titantetrajodid in dem Katalysatorsystem zur ten Polymerisation beschrieben. Durch Emulsions- Polymerisation von 1,3-Butadien oder Isopren verpolymerisation von 1,3-Butadien wird ein Polymeri- 50 wendet werden, nicht die Polymerisate der vorliegensat mit etwa 60 bis etwa 8O<Vo trans-1,4-Anlagerung, den Erfindung erhalten.
etwa 5 bis etwa 20% cis-l,4-Anlagerung und etwa Die erfindungsgemäß hergestellten Polybutadien
bis etwa 20% 1,2-Anlagerung erhalten. Das mit und Polyisopren sind kautschukartige Polymerisate. Natrium als Katalysator erhaltene Polybutadien be- Der Ausdruck »kautschukartiges Polymerisat« bedeusitzt etwa 60 bis 75% 1,2-Anlagerung und im übri- 55 tet einen elastomeren, vulkanisierbaren Stoff, der gen eis- und trans-1,4-Anlagerung. Wenn Kalium und nach dem Vulkanisieren, d. h. nach Vernetzung, die andere Alkalimetalle als Katalysatoren verwendet Eigenschaften besitzt, wie sie normalerweise vulkaniwerden, können diese letzteren Verhältnisse etwas siertem Kautschuk zu eigen sind, z. B. nach dem Vervariieren. Jedoch wird kein Polybutadien mit mehr mischen und Härten eine reversible Dehnbarkeit bei als etwa 35% cis-l,4-Konfiguration erhalten. Alfin- 60 27° C von über 100% der ursprünglichen Länge der katalysiertes Polybutadien enthält etwa 65 bis etwa Probe und einer Zusammenziehung von zumindest 75% trans-1,4-Addition, etwa 5 bis etwa 10% eis- 90 %> innerhalb einer Minute nach dem Nachlassen 1,4-Addition und etwa 20 bis etwa 25% 1,2-Addition. des zur 100%igen Dehnung erforderlichen Zugs auf-Eine vollständigere Diskussion der Konfiguration weist. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerivon Polybutadien ist in einem Artikel von J. L. B i η - 65 sate sind im wesentlichen lineare, lösliche Polymerider in Industrial and Engineering Chemistry, B. 46, sate, sie enthalten im wesentlichen kein Gel, wie S. 1727 (August 1954), zu finden. Es wurde gefun- durch die Standard-Gelbestimmungsmethode festden, daß bei Anwendung des Verfahrens der vorlie- gestellt wurde. Bei der Durchführung des Testes wird
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