DE1135175B - Verfahren zum Herstellen von Polybutadien mit hohem cis-1, 4-Gehalt - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

S 74506 IVd/39 c

ANMELDETAG: ₂6. JUNI 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 23. AUGUST 1962

Butadien-(1,3) kann z. B. zu Polybutadien mit einem sehr großen Anteil z. B. über 95% an cis-1,4-Struktur polymerisiert werden. Polymere mit dieser Zusammensetzung können zu sehr brauchbaren Kautschuken gehärtet werden, die vorteilhafterweise vielfach, z. B. bei der Herstellung von Reifen, technisch angewendet werden können. Diese neuen synthetischen Kautschuke sind dem natürlichen Kautschuk in Rückprallelastizität, Elastizität bei niederer Temperatur, Biegung, Abriebfestigkeit und Alterungsfestigkeit überlegen.

Geringe Unterschiede im cis-l,4-Gehalt oberhalb 95% sind zur Verbesserung der Fähigkeit eines solchen Kautschuks, unter Spannung zu kristallisieren, sehr wichtig. Die Fähigkeit zu kristallisieren steigert die Wirtschaftlichkeit derartiger synthetischer Kautschuke.

Es ist bekannt, daß die Fähigkeit eines Polymeren zu kristallisieren beachtlich mit der Regelmäßigkeit seiner Struktur ansteigt und daß die primäre Festigkeit von Kautschukpolymeren wie die Zugfestigkeit, die Zerreißfestigkeit, die Einreißfestigkeit und ähnliches verbessert werden mit der steigenden Fähigkeit, unter Dehnung zu kristallisieren. Die primäre Festigkeit ist wichtig für die praktische Verwertung derartiger Polymerer. Die auf Grund der sehr hohen Kristallinität erhaltenen Verbesserungen sind wichtig für die Verwendung sowohl des Kautschuks als auch der verstärkten Vulkanisate, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Sie verbessern auch die Mahleigenschaften des Polymeren. Dies wird aus folgenden Beziehungen augenscheinlich. Ein Polymeres von 95% cis-1,4-Struktur besteht aus Molekülen, in denen 95% von 100 Q-Einheiten mit cis-l,4-Bindungen verknüpft sind. Nimmt man eine wahllose Verteilung an, so sind Ketten von 19 C₄-Einheiten in ununterbrochener cis-l,4-Form in einem 95%igea cis-1,4-Polymeren verknüpft; diese Ketten sind durch eine Trans-1,4- oder 1,2-Bindung miteinander verbunden. Mit steigendem cis-l,4-Gehalt steigt die durchschnittliche, ununterbrochene cis-M-Längenreihenfolge; das sind z. B. 24 und 48 ununterbrochene cis-Aufeinanderfolgen bei 96% und 98% cis-1,4-Gehalt.

Polybutadien mit mehr als 95% cis-1,4-Struktur kann durch Polymerisieren von Butadien-1,3 in nicht wäßriger Lösung, enthaltend als wesentlichen katalytischen Zusatz eine Verbindung von Kobalt oder Nickel zusammen mit einem Cokatalysator, hergestellt werden. Gewisse Systeme dieser Katalysatoren mit besonderen Cokatalysatoren sind entwickelt worden, die zu besonders guten Ergebnissen führen. Diese Systeme werden im Detail unten beschrieben.

Verfahren zum Herstellen von Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthofl, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: V. St v. Amerika vom 27. Juni 1960 (Nr. 38 812)

Jaroslav George Balas, Orinda, Calif. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

Die Steuerung der Butadienpolymerisation mit derartigen Katalysatorsystemen ist oft recht schwierig. In vielen Fällen werden die Ansätze unter Bedingungen wiederholt, wobei alle gemessenen Mengen im wesentlichen identisch sind, und trotzdem werden wesentliche Veränderungen festgestellt im Umsetzungsgrad des Butadiens, das in einer mäßigen Zeitspanne erhalten wurde, als auch in dem cis-l,4-Gehalt und der Intrinsicviskosität der Endprodukte. Es wurde versucht, diese Schwierigkeiten zu bewältigen, indem man das Ausgangsmaterial, die Lösungsmittel und die Katalysatorzusätze reinigt, um alle Fremdkörper zu entfernen, die zu unberechenbaren Ergebnissen führen könnten, aber ohne übereinstimmenden Erfolg.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß sehr kleine, aber kritische Mengen Halogenwasserstoff eine extrem wichtige Steuerwirkung auf die oben beschriebene Polymerisationsreaktion ausüben können, wenn gewisse Aluminiumalkyle als Cokatalysatoren verwendet werden. Gibt man eine sorgfältig kontrollierte Menge Halogenwasserstoff hinzu, so kann man überragendere Ergebnisse erhalten, wie gesteigerte Gesamtreaktionsgeschwdigkeiten, Molekulargewichtskontrolle und reproduzierbare wesentliche Steigerung des Gehaltes an cis-1,4-Struktur des erhaltenen Polymeren.

Das erfmdungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen cis-l,4-Gehalt

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ist dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien-(1,3) wasserstoff vorhanden ist. Die Menge an Benzol oder in einer nichtwäßrigen Lösung, die als einen wesent- anderem cyclischem Kohlenwasserstoff, die zusammen liehen Katalysatorbestandteil eine oder mehrere mit einem aliphatischen Verdünnungsmittel vorliegt, Verbindungen von Kobalt und/oder Nickel und als soll ausreichend sein, um das erhaltene Polybutadien einen wesentlichen Cokatalysator eine Aluminium- 5 in der flüssigen Reaktionsmischung in Lösung zu alkylverbindung mit nicht mehr als einem Halogen- halten. Dies wird in jedem Falle bestimmt und ändert atom pro Alkylgruppe enthält, in Gegenwart einer sich mit der eingesetzten Butadienmenge, der Tempevorher festgesetzten geringen Menge Halogenwasser- ratur und dem verwendeten aliphatischen Lösungsstoff in der Größenordnung von 0,3 bis 3,1 Mol pro mittel. Mit Buten als Lösungsmittel sind im all-Atom Aluminium polymerisiert. In einer bevorzugten io gemeinen 8 bis 10 Gewichtsprozent Benzol z. B. aus-Ausführungsform des Verfahrens polymerisiert man reichend. Gesättigte C₄-Verdünnungsmittel können die Butadien bei einer Temperatur im Bereich von—5 bis Zumischung von 25 bis 35% Benzol erfordern. 50° C in einer Kohlen wasserstoff lösung, die als Cycloparaffine werden im allgemeinen für den gleichen wesentlichen katalytischen Zusatz ein Nickel- oder Zweck in größeren Konzentrationen als Aromaten Kobalthalogenid und als einen wesentlichen Cokataly- 15 verwendet.

sator eine der folgenden Verbindungen AlR₃, AlR₂X Die wesentlichen katalytischen Verbindungen in

und Al₂R₃X₃ enthält, wobei R eine Alkylgruppe und dieser Erfindung sind Verbindungen von zweiwertigem

X ein Halogen, wie unten definiert, darstellt, in Kobalt oder Nickel. Am meisten bevorzugt als

Gegenwart einer kritischen kleinen Menge vom HX. Katalysator sind die Halogenide von Kobalt und

Das in den Kobalt- oder Nickelhalogeniden, den 20 Nickel. Von diesen ist insbesondere Kobaltchlorid Alurniniumalkylhalogeniden und dem Halogenwasser- bevorzugt; danach kommen Nitrate von Kobalt und stoff vorliegende Halogen ist vorzugsweise Chlor. Da Nickel. Lösliche organische Verbindungen von Kobalt Chlorverbindungen sehr zufriedenstellend und üb- und Nickel, wie Kobalt- oder Nickelnaphthenate, licherweise am ökonomischsten zu verwenden sind, -octanoate oder andere, können verwendet werden, besteht im allgemeinen kein Grund, Verbindungen 25 Andere verwendbare Verbindungen sind die Kobaltanderer Halogene zu wählen. Die Erfindung wird oder Nickelsalze von anorganischen Sauerstoffsäuren deshalb hauptsächlich in bezug auf die Verwendung wie Sulfate, Phosphate und Karbonate; andere sind von Chlorverbindungen diskutiert. Zufriedenstellende Sulfide, Cyanide und Sulfocyanide und Salze or-Ergebnisse können jedoch erhalten werden, wenn das ganischer Säuren, z. B. Acetate, Propionate, Butyrate, Halogen Brom ist. Jod und Fluor sind weniger bevor- 30 Oxalate und Benzoate. Die Kobalt- oder Nickelzugt, können jedoch in Systemen verwendet werden, verbindungen müssen in den aktiven Katalysatoren in denen ihre Verbindungen genügend löslich sind. in ihrer zweiwertigen Form vorliegen, selbst wenn der

In der Beschreibung bezieht sich die Bezeichnung Katalysator aus einer dreiwertigen Verbindung, z. B. »Aluminiumalkylverbindung« oder »Aluminiumalkyl« Kobaltacetylacetonat, hergestellt wurde,
auf Aluminiumalkylhalogenide ebenso wie auf Alu- 35 In dem erfindungsgemäßen Verfahren muß die miniumtrialkyle. Dieser Sprachgebrauch ist in der aktive Menge Kobalt oder Nickel als Kohlenwasser-Literatur bekannt und vereinfacht die Beschreibung Stofflösung vorliegen. Die Katalysatoren können herder Erfindung. Butadien bedeutet Butadien-(1,3). gestellt werden unter Verwendung einer in Kohlen-

Die Polymerisation von Butadien wird erfindungs- Wasserstoffen löslichen Kobalt-oder Nickelverbindung,

gemäß in Lösung mit einem nichtwäßrigen Ver- 40 z. B. eines Naphthenats oder Alkoholate od. ä.

dünnungs- oder Lösungsmittel durchgeführt. Das Andererseits kann das Kobalt oder Nickelsalz gelöst

Lösungsmittel enthält vorzugsweise im wesentlichen werden unter Verwendung eines geeigneten Komplex-

aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische bildners, z. B. eines Alkylphosphats oder Alkyl-

Kohlenwasserstoffe. Es ist auch möglich, als Ver- phosphits oder durch Inlösungbringen durch Reaktion

dünnungsmittel gewisse halogensubstituierte Kohlen- 45 mit einem sauren Metallhalogenid, vorzugsweise

Wasserstoffe zu verwenden. AlX₃. Diese Zusätze bilden einen Komplex, wenn sie

Als Verdünnungsmittel verwendbare cyclische Koh- in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungs-

lenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, Xylole, Äthyl- mittels gemischt werden, wobei der Komplex in dem

benzol und andere unter Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoff löslich ist.

aromatische Verbindungen. Geeignete hydroaroma- 50 Die Kobalt- und Nickelverbindungen werden vortische Verdünnungsmittel sind Cyclohexan, alkyl- zugsweise in bestimmten Kombinationen mit anderen substituierte Cyclohexane und Dekahydronaphthalin. Zusätzen verwendet, die die Wirkung des Katalysators Als Verdünnungsmittel zusammen mit einem cy- beeinflussen. Ein wesentlicher Zusatz im erfindungsclischen Kohlenwasserstoff verwendbare aliphatisch^ gemäßen Verfahren ist ein Cokatalysator aus einer Kohlenwasserstoffe sind Hexan, Octan, Isooctan. Von 55 begrenzten Gruppe von Aluminiumalkylen. Diese acetylenischen und conjugiert äthylenischen Verun- Gruppe schließt die Aluminiumtrialkyle (AlR₃), reinigungen freie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Aluminiumdialkylmonohalogenide (AlR₃X) und AIuz. B. Buten-1, Pentene, Hexene, sind ebenfalls geeignete miniumsesquihalogenide (Al₂R₃X₃) ein. Sie schließt Verdünnungsmittel, wenn die bevorzugten Kataly- Aluminiummonoalkyldihalogenide aus. Es wurde gesatoren verwendet werden. Geeignete halogenierte 60 funden, daß die Monoalkyldihalogenide anders als die Lösungsmittel sind die vollkommen halogenierten oben definierten Verbindungen nicht empfindlich für Verbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff, Vinylchloride die Zugabe von gesteuerten, kleinen Mengen Halogen-(RCH = CHCl) wie Chloräthylen, a-Chlorpropylen wasserstoff zur Herstellung von cis-l,4-Polybutadien und ringhalogenierte Aromaten wie Chlorbenzol, mit gesteigertem cis-Gehalt bei erhöhten Geschwindig-Brombenzol, o-Chlortoluol und m-Chlortoluol. 65 keiten sind.

Verwendet man gemischte Kohlenwasserstoffver- Bei den oben definierten Cokatalysatoren ist R dünnungsmittel, so erhält man die besten Ergebnisse, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffwenn ein aromatischer oder cycloaliphatische!· Kohlen- atomen und insbesondere bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlen-

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Stoffatomen. Die Äthylgruppe ist insbesondere geeignet. Stelle kein Schutz begehrt. Wenn ein löslicher Komplex

Im allgemeinen können die Alkylgruppen Methyl, verwendet wird, werden die Katalysatorbestandteile

Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Secundärbutyl, nur in einem geeigneten Verdünnungsmittel gemischt

Tertiärbutyl, n-Octyl, n-Decyl, 2-Äthylhexyl und alle und der Komplex gebildet, indem man die Mischung

die anderen, zur Verfügung stehenden unverzweigten 5 bloß mehrere Stunden stehen läßt. Benzol oder

oder verzweigten Alkylgruppen sein. benzolhaltige Mischungen sind für die Katalysator-

Die zur Zugabe zur Mischung benötigte Menge herstellung bevorzugt. Die Bildung des Komplex-Halogenwasserstoff liegt zwischen 0,3 und 3,1 Mol katalysators wird beschleunigt, wenn das die Kataly-HX pro Atom Al in der Reaktionsmischung. Die satorkomponenten enthaltende Lösungsmittel wenige Menge HX ist im allgemeinen so groß, daß sie nicht io Minuten bis wenige Stunden am Rückfluß zum Sieden im wesentlichen über das Verhältnis von 1 Mol HX erhitzt wird. In der am meisten bevorzugten Auspro Alkylgruppe in den Aluminiumalkylen hinausgeht. führungsform werden die Katalysatorbestandteile zu Wie in den Beispielen unten ausgeführt, sind geeignete dem Kohlenwasserstoff zugegeben, die Mischung wird Verhältnisse von XH: Al ungefähr 1,2 bis 2,3 Mol erhitzt und danach die überschüssigen Feststoffe, HCl/Mol AlR₂X, ungefähr 0,3 bis 1,1 Mol HCl/Mol 15 gegebenenfalls durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Al₂R₃X₃ und ungefähr 1,9 bis 3,1 Mol HCl/Mol AlR₃. Dekantieren, entfernt. Der Katalysator liegt dann im Im Hinblick auf die Vielzahl der Faktoren, die die Kohlenwasserstoff gelöst vor. Wird Al Cl₃ als Komplex-Reaktion beeinflussen, ist es ratsam, das optimale bildner für Kobalt oder Nickel verwendet, so enthält Verhältnis gesondert für jeden Versuch in groß- die endgültige Katalysatorlösung, wenn sie in Benzol technischem Verfahren zu bestimmen. 20 hergestellt wird, ein 2: 1 bis 4: 1 Molverhältnis von

Die Zeichnung ist eine qualitative Veranschau- AlCl₃: Kobalt- oder Nickelsalz. Wird sie in einer

lichung der Wirkung von Spurenmengen von Chlor- nichtaromatischen Lösung hergestellt, so ist das Ver-

wasserstoff bei der stereospezifischen Polymerisation hältnis AlCl₃: Co oder Ni wesentlich höher. Dies ist

von Butadien. Das als Cokatalysator bei diesen Ver- im allgemeinen nicht erwünscht, und es wird deshalb

suchen verwendete Aluminiumalkyl ist A1(C₂H₅)₂C1. 25 bevorzugt, eine aromatische Verbindung wie Benzol

Die Kurve I erläutert die Wirkung von HCl auf den oder Toluol als Lösungsmittel zur Herstellung der cis-l,4-Gehalt des Polymeren. Das Verhältnis von Katalysatorlösung zu verwenden. Dennoch kann HCl: Al, das den cis-l,4-Gehalt oberhalb 95% jedes der oben beschriebenen Lösungsmittel gesicherstellt, liegt im Bereich zwischen ungefähr 1,2 gebenenfalls als geeignetes Lösungsmittel für die und 2,2. 30 Reaktionsmischung verwendet werden.

Kurve II erläutert die Wirkung von HCl auf die Die Kobalt- oder Nickelmenge in Lösung liegt in Gesamtreaktionsgeschwindigkeit in dem gleichen der Größenordnung von 0,0005 bis 0,2 °/₀ (5 bis System. Die Gestalt dieser Kurve zeigt, daß die 2000 Teile pro Million). Im allgemeinen ist es bevor-Geschwindigkeit sogar empfindlicher abhängt von zugt, eine Lösung herzustellen, die im wesentlichen der HCl-Konzentration als der cis-l,4-Gehalt. Hier 35 gesättigt im Hinblick auf Kobalt oder Nickel ist, und sind die Geschwindigkeiten zwischen 1,2 und 2,2 einen Teil der Lösung zu verdünnen, bevor man sie HCl: Al zufriedenstellend. zu der Reaktionsmischung gibt. Bei allen Katalysator-Kurve III erläutert die Wirkung der HCl-Konzen- herstellungen liegen die Komponenten vorzugsweise tration auf das Molekulargewicht des Produktes, im wesentlichen in reiner, wasserfreier Form vor. angezeigt als Intrinsicviskosität. Der gestrichelte Teil 40 Geringe Konzentrationen einiger Verunreinigungen ist eine Projektion, die auf der Erfahrung aus anderen können jedoch bei den Katalysatorkomponenten Versuchen basiert. Viele Faktoren beeinflussen diese toleriert werden, die als solche oder in Verbindung mit Eigenschaft; oft sind die Punkte etwas oberhalb und einem festen Träger oder in Lösung zugegeben werden unterhalb des Verlaufs der Kurve verstreut, sogar in können,
den einzelnen Versuchsreihen. 45 Die Menge des Nickel- oder Kobaltkatalysators

Änderungen der Reaktionsbedingungen, der Reale- zum Katalysieren der Polymerisation kann schwanken, tionsteilnehmer, der vorliegenden Verunreinigungen Im allgemeinen sind nur geringe Mengen z. B. ungefähr u. dgl. können die obige Beziehung beeinflussen, indem 1 · 10~⁶ bis ungefähr 1 · 10~⁴ Atom Nickel oder sie die Lage der Kurven vom Ursprung längs der Kobalt pro Mol der Diene mit conjugierten Doppel-X-Achse verschieben oder indem sie eine verschiedene 5° bindungen sehr zufriedenstellend. Es wurde gefunden, numerische Skala entlang der X-Achse benötigen. daß Mengen von 1 · 10~⁵ bis 5·10~³% (0,1 bis Dies zerstört nicht die darin enthaltene Basis der 50 ppm) Kobalt oder Nickel, ausgedrückt im Gewicht, Beziehung. berechnet auf die gesamte Reaktionsmischung und

Da im allgemeinen äußerst kleine Halogenwasser- 2· 10~⁵ bis 3 · 10~⁴% (0,2 bis 3 ppm) insbesondere

stoffmengen in einer kontinuierlichen oder halb- 55 bevorzugt sind.

kontinuierlichen Weise zugegeben und diese in einer Die Menge des Aluminiumalkylcokatalysators kann großen Masse von Reaktionsteilnehmern verteilt ebenfalls schwanken. In einem im wesentlichen vollwerden müssen, ist es im allgemeinen bevorzugt, den kommen von Verunreinigungen freien System sind Halogen wasserstoff in Lösung in einem geeigneten 0,001 bis 0,002% (10 bis 20 ppm) Aluminiumalkyl, Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise Benzol, 60 berechnet auf die gesamte Reaktionsmischung, auszuzugeben. HCl z. B. ist in Benzol löslich, und eine reichend. Es werden im allgemeinen vorzugsweise gesteuerte Menge von HCl kann leicht in Form einer Mengen von 0,005 bis 0,03 % (50 bis 300 ppm) verLösung in Benzol, enthaltend z. B. ungefähr 30 Muli- wendet; jedoch sind Mengen bis zu 0,5% (5000 ppm) mol HCl pro Liter Benzol, zugegeben werden. oder mehr gegebenenfalls verwendbar.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- 65 Der Aluminiumalkylcokatalysator kann gegebenen-

wendeten Katalysatoren können sehr leicht her- falls zu der Lösung des Nickel- oder Kobaltkataly-

gestellt werden. Für die Herstellung der erfmdungs- sators, der wie oben erhalten wird, zugegeben werden,

gemäß zu verwendenden Katalysatoren wird an dieser Jedoch wird vorzugsweise die Lösung der Kobalt- oder

Nickelverbindung und das Aluminiumalkyl, vorzugsweise ebenfalls in Lösung, als getrennte Anteile zu der Reaktionszone gegeben, oder sie werden vereinigt, gerade bevor sie zu der Reaktionsmischung gegeben werden.

Die Butadienkonzentration beträgt in der Reaktiqnsmischung zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent. Änderungen in diesem Bereich können das Molekulargewicht des Polymeren beeinflussen. Bei relativ

Am Ende der Reaktion wird die Mischung behandelt, um den metallischen Katalysator zu desaktivieren. Dies wird z. B. durch Zugabe eines Protonendonators erreicht, d. h. eines Stoffes mit aktiven Wasserstoff-5 atomen wie Wasser, mineralische oder organische Säuren, Alkohole, Amine. Es kann durchgeführt werden durch Zugabe einer geringen Menge von Isopropylalkohol z. B. 0,1 bis 2 Volumprozent oder mehr. Eine größere Menge Alkohol kann dann zugegeben

niedrigen Butadienkonzentrationen wird die Viskosität io werden, um das Polymere zu coagulieren. der Polymerenlösung und das Molekulargewicht des Das erfindungsgemäß hergestellte Polymere kann

Polymeren relativ niedriger. In einem kontinuierlichen für viele wichtige industrielle Anwendungen, z. B. bei System ist es vorteilhaft, eine vereinigte Konzentration der Herstellung von geformten Kautschukgegenständen von Butadienmonomerem und Polymerem bei un- wie Reifen, Riemen, Röhren u. dgl., verwendet werden gefähr 20 Gewichtsprozent zu halten, während man 15 oder kann allein oder mit anderen polymeren Stoffen eine 50%ige Umsetzung aufrechterhält. Bei einem zu bekannten Kautschukzubereitungen zur Verbessechargen weisen System ist es ratsam, 15 Gewichts- rung der spezifischen Eigenschaften, wie dem Fedeprozent Butadien einzusetzen und bis 80% umzu- rungsvermögen, zugegeben werden. Sie können auch setzen. bei der Herstellung von Imprägnier- und Überzugs-

Die Reaktionstemperatur kann mit den verschiedenen 20 massen verwendet werden oder mit Asphalten, Teeren Katalysatoren und Lösungsmitteln differieren. Im u. dgl. zur Bildung von Oberflächenmassen für allgemeinen liegen die Temperaturen zwischen —40 Straßen und Gehwege kombiniert werden, und 150⁰C, vorzugsweise zwischen —20 und 100⁰C. Zur Herstellung von Kautschukgegenständen aus

Temperaturen zwischen —5 und 50⁰C sind besonders nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bevorzugt, da sie im allgemeinen Produkte mit einem 25 Polymeren wird das Polymere vorzugsweise mit den etwas höheren Anteil an cis-l,4-Additionsprodukt nötigen Zusätzen, z. B. Klebrigmachern, Weichliefern, als man es bei höheren Temperaturen erhält.
Der zweckmäßigste Druck im Reaktor ist derjenige,

der durch das System hervorgerufen wird. Er wird je nach der spezifischen Art des Diens mit conjugierten 30 Doppelbindungen, des Lösungsmittels und ihrer Menge schwanken. Diese Drücke werden als »autogene« Drücke bezeichnet. Der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 3,5 kg/cm². Gegebenenfalls können höhere und niedrigere Drücke angewendet 35 werden.

Das Verfahren wird in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Die Reaktionszone wird vorzugsweise zuerst mit einem inerten Gas ausgeblasen. Geeignete inerte Stoffe sind Stickstoff oder Methan.

Das Verfahren wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt, indem man die Reaktionsteilnehmer, Lösungsmittel und das Reaktionsgefäß sorgfältig trocknet und während des Vermachern, Stabilisatoren, Vulkanisiermitteln, Ölen, Ruß u. dgl., vermengt und dann zur Vulkanisation erhitzt.

Bevorzugte Vulkanisiermittel sind unter anderem Schwefel, Schwefelchlorid, Thiurampolysulfide und andere organische Polysulfide. Diese Mittel werden vorzugsweise in wechselnden Mengen von 0,1 Teil bis 10 Teile pro 100 Teile Kautschuk verwendet.

Vulkanisiertemperaturen liegen zwischen ungefähr 100 bis 175⁰C. Bevorzugte Temperaturen liegen zwischen ungefähr 125 bis 175°C während 15 bis 60 Minuten.

In den folgenden Beispielen wurde die Mikro-40 struktur des Polymeren durch Infrarotanalyse eines Films bestimmt, der durch Verdampfen von 1 °/_oiger Lösung des Polymeren in Benzol zur Trockene auf einer Salzplatte in der Öffnung eines Standardplattenhalters hergestellt wird. Der Film wird im Infraroten fahrens die üblichen Vorsichtsmaßregeln ergreift, um 45 auf einem Aufnahmeapparat untersucht. Unter Verdas Wasser von dem Reaktionsgefäß fernzuhalten. Wendung der Absorptionen bei 10,35, 11,0 und 13,16 Es ist wichtig, äußerst wirksame Trockenverfahren Mikron für Trans-1,4, 1,2- und cis-l,4-Doppelzu verwenden, z. B. Destillation, Molekularsiebe, bindungen wird die gesamte Intensität normalisiert Calciumhydrid oder eine Kombination von ver- und die MikroStruktur berechnet. Die Jodzahl des schiedenen Trockenverfahren, um den Wassergehalt 50 Polymeren zeigt, daß es im wesentlichen 100% des aller Bestandteile auf einen Wert herabzusetzen, der theoretischen NichtSättigungsgrades besitzt, vorzugsweise nicht mehr als 1 Teil Wasser pro Million
beträgt. Beispiel I

Die Reaktionsmischung wird während der Reaktion Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des zugegebenen vorzugsweise bewegt. Dies kann durch Befestigung 55 Chlorwasserstoffs im Bereich von 0,39 bis 2,33 Mol des Reaktionsgefäßes an einer Schüttelmaschine oder pro Atom Aluminium bei der Polymerisation von durch Verwendung geeigneter Rührer erreicht werden. Butadien in einem benzolischen Lösungsmittel, wobei Außerdem wird das Reaktionsgefäß vorzugsweise mit der Katalysator das Reaktionsprodukt von Kobaltgeeigneten Zuführungen zum Einleiten des Mono- chlorid und Aluminiumchlorid und der Cokatalysator meren und mit einem Satz Zuführungen und Ab- 60 Aluminiumdiäthylchlorid ist.

leitungen versehen, zum Zirkulieren eines inerten Für diese Versuchsreihe wird der Katalysator durch

Gases, um die Luft aus dem Kessel zu verdrängen. Ein Mischen von 5 g CoCl₂ und 14 g AlCl₃ in genügend

gesonderter Einlaß kann angebracht werden, wodurch Benzol, um insgesamt 1000 g Mischung zu ergeben,

der Katalysator im Laufe der Reaktion zugegeben hergestellt. Die Mischung wird gerührt und in einer

werden kann. Wird ein kontinuierlicher Betrieb 65 trockenen inerten Atmosphäre im Bereich zwischen

angewandt, dann ist der Einlaß für Katalysator und 25 und 8O⁰C, vorzugsweise bei ungefähr 7O⁰C,

Lösungsmittel notwendig, ebenso wie ein Auslaß für 6 bis 10 ,'Stunden erhitzt. Man erhält eine grüne

den kontinuierlichen Abzug der Polymerenlösung. Lösung, die ungefähr 0,2 % (2000 Teile pro Million)

Kobalt und Aluminium und Kobalt in einem Molverhältnis von 3 : 1 enthält.

Eine Reihe von Versuchen wird in folgender Weise durchgeführt: 50 ml trockenen, luftfreien Benzols werden in eine trockene Glasflasche gegeben. Dazu wird eine vorbestimmte Menge HCl in Form einer 3 · 10~² molaren Lösung in Benzol gegeben. 130Mikromol Aluminiumdiäthylchlorid wird zu dem Behälter in Form einer lOgewichtsprozentigen Lösung in Benzol zugefügt. In 15 Minuten, nach der Zugabe des AIuminiunialkyls, wird eine wie oben beschrieben hergestellte, 2 Mikromol Kobalt enthaltende Kobaltkatalysatorlösung zugegeben. Die Lösung wird dann 15 bis 30 Minuten stehengelassen und dann bei atmosphärischem Druck mit Butadien gesättigt. Es wird gerührt, während die Flasche bei 25 ⁰C gehalten wird, bis ein entsprechender Umsetzungsgrad von Butadien zu Polybutadien erhalten worden ist. Im allgemeinen wird die Reaktion abgebrochen, nachdem ungefähr 10⁰/o des Butadiens polymerisiert wurden. Höhere Umsetzungen kann man bequem in einem heftiger gerührten Reaktor erhalten. Der Katalysator wird durch Zugabe einer Lösung von 10% Isopropylalkohol desaktiviert. Zur Herstellung von lagerfähigem Kautschuk wird üblicherweise 1 % Phenyl-jS-naphthylamin (PBNA) oder ein anderes Antioxydans in Benzol zur gleichen Zeit zugegeben, um das Polymere gegen Oxydation zu stabilisieren. Das PBNA stört jedoch die Infrarotanalyse des Polymeren und wird deshalb in den Versuchsansätzen weggelassen. Das Polymere wird gewonnen durch Abtreiben des Benzols durch Verdampfen zur Trockne und dann auf seinen cis-l,4-Gehalt durch Infrarotanalyse analysiert. Die Intrinsicviskosität des Polymeren wird wie üblich

ίο bestimmt. Die prozentuale Umsetzung wird durch Messen der Menge Festkörper bestimmt. Als Maß der Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion wird die Zahl von mg des hergestellten Polymeren pro Minute verwendet.

In einer Reihe von Versuchen dieses Beispiels beträgt die in Form des oben beschriebenen Kobaltchlorid-Aluminiumchlorid-Komplexes verwendete Kobaltmenge ungefähr 0,0002% (2 Teile pro Million) Co des Reaktionsgemisches. Die Konzentration von Aluminiumdiäthylchlorid beträgt ungefähr 0,027% (270 Teile pro Million).

Die Ergebnisse einer Reihe von in obiger Weise durchgeführten Versuchen wird in Tabelle I gezeigt. Hierbei wird nur das Verhältnis H Cl: Al durch Steuerung der HCl-Zugabe verändert.

Tabelle 1

	HCl in der Reaktionsmischung	Mol per Atom Al	Reaktions	cis-1,4 %	Polymerenstruktur	1,2 %	I.V. dl/g
Experiment Nr.	Mikromol	0,39	geschwindigkeit mg/min	90,0	trans-1,4	8,1
1-1	50	0,77	19 .	92,3	1,9	5,7
1-2	100	1,15	19	99,8	2,0	3,8	2,0
1-3	150	1,54	100	97,0	1,4	2,0	3,5
1-4	200	1,77	294	98,2	1,0	1,2	4,2
1-5	230	2,31	190	93,6	0,6	1,3
1-6	300	98	5,1

Aus diesen Versuchen geht hervor, daß das Molverhältnis von HCl: Al, das zu meist zufriedenstellenden Ergebnissen führt, in diesem bestimmten Falle im Bereich von 1,7 dz 0,5 liegt.

Beispiel II

Eine weitere Versuchsreihe wird durchgeführt unter Verwendung eines Katalysators, der in gleicher Weise wie im Beispiel I hergestellt wird, mit dem Unterschied, daß das Aluminiumalkyl Aluminiumäthylsesquichlorid (Al₂äthyl₃Cl₃) war. Die Verhältnisse von HCl: Al betragen 0,39 bis 1,15: 1. In dieser Reihe wird der maximale cis-l,4-Gehalt (98,5%) bei einem Verhältnis von 0,8 erreicht. Bei einem Verhältnis von 1,1 ist der cis-Gehalt unter 95% und die Reaktionsgeschwindigkeit ist auf 157 mg/min, von einer Höhe von 375 mg/min, bei einem 0,39-Verhältnis gefallen.

Beispiel III

Beispiel I wird wiederholt mit Al(äthyl)₃ an Stelle von Al(äthyl)₂Cl. Eine ähnliche Reihe von Daten wird erhalten wie im Beispiel I. Der Bereich der cis-Gehalte über 95 % und die zufriedenstellend hohen Reaktionsgeschwindigkeiten liegen bei HCl: Al-Verhältnissen von 1,9 bis 3,1.

Man erhält ähnliche Ergebnisse, wenn man CoCl₂ durch CoBr₂, AlCl₃ durch AlBr₃, Al(äthyl)₂Cl durch Al(äthyl)₂Br und HCl durch HBr im Beispiel I ersetzt; man erhält sie auch, wenn man Al(äthyl)₂Cl im Beispiel I durch Al(isopropyl)₂Cl oder Al(isobutyl)₂Cl oder Aluminium(n-C_1OH₂₂)₂C1 ersetzt.

Ähnliche Ergebnisse erhält man auch, wenn man eine Mischung von 75% Buten-1 und 25% Benzol statt dem benzolischen Lösungsmittel von Beispiel I verwendet und wenn man das benzolische Lösungsmittel durch Cyclohexan ersetzt. In jedem Falle wird jedoch der Katalysator als eine Lösung in Benzol hergestellt.

Beispiel IV

Beispiel I wird wiederholt unter Ersatz der Co Cl₂-Al Cl₃-Benzolkatalysatorlösung durch einen Katalysator, der Kobaltacetylacetonat gelöst in Benzol enthält. Es wurde gefunden, daß die Zugabe von ungefähr 0,3 bis 3,1 Mol HCl pro Atom Al eine Änderung des cis-l,4-Gehaltes und der Reaktionsgeschwindigkeit ergeben, wobei ein Maximum in diesem Bereich liegt.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man als Katalysator eine Lösung von Kobaltoctanoat in Benzol erhält. Der Bereich der cis-Gehalte oberhalb 95% und der zufriedenstellend hohen Reaktionsgeschwindigkeiten liegt bei HCl: Al-Verhältnissen von 1: 9 bis 3:1.

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Beispiel V

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Erfindung bei der Herstellung von Polybutadien in einem halbtechnischen Betrieb. Der Reaktor ist ein 500-1-Kessel, mit einem geeigneten Rührer versehen. Der Reaktor wird so vollkommen wie nur möglich getrocknet, indem man trockenes Benzol durchleitet und anschließend eine Lösung von Aluminiumathylsesquichlorid,

Das verwendete benzolische Lösungsmittel und das Butadien wurden von Verunreinigungen befreit und getrennt bis zu einem Wassergehalt von nicht mehr als 0,0001 %(1 Teil pro Million) Wasser getrocknet, indem man sie in Serie durch Natriumhydroxyd auf Asbest, wasserfreies Calciumsulfat und Calciumaluminiumsilikat (Zeolith) leitete.

Der Katalysator ist ein Reaktionsprodukt von CoCl₂ und AlCl₃ in Benzol gelöst. Die Mengen und die Herstellungsweise waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel I.

Aluminiumdiäthylchlorid (als handelsübliches Produkt) wurde als 10°/₀ige benzolische Lösung verwendet.

Die Herstellung von Polybutadien wird in dem oben beschriebenen Reaktor und mit den oben beschriebenen Reaktionsteilnehmern in einer Reihe von aufeinanderfolgenden chargenweisen Ansätzen durchgeführt. Ungefähr 400 kg Benzol wird in den Reaktor gebracht und dann genügend Aluminiumdiäthylchlorid in Form einer benzolischen Lösung zugegeben, um eine Endkonzentration, berechnet auf die gesamte Reaktionsmischung, von 0,02 % (200 Teilen pro Million) zu liefern. Eine vorberechnete Menge von HCl, vorzugsweise ungefähr 1,7MoI pro Atom Al,, wird dann in Form einer benzolischen Lösung zugegeben, die ungefähr 3 · 10~² molar an HCl ist. Eine ausreichende Katalysatorlösung wird dann

zugegeben, um 0,0002% (zwei Teile pro Million) Kobalt, berechnet auf die Gesamtreaktionsmischung, zu ergeben. Unmittelbar nach der Zugabe des Kobaltkatalysators wird mit dem Einleiten von Butadien in den Reaktor begonnen und Butadien mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 10 kg pro Stunde während

4 Stunden zugegeben. Es wird gerührt und das Reaktionsgefäß bei einer möglichst niedrigen Temperatur im Bereich von 15 bis 35 ⁰C während der Zugabezeit des Butadiens und dann zusätzlich 4 bis

5 Stunden gehalten. Der Katalysator wird dann desaktiviert, ein Oxydationsinhibitor wie PBNA zugegeben und das Polymere durch Entfernung des Lösungsmittels aus der erhaltenen Polymerenlösung gewonnen. Man erhält ähnliche Ergebnisse, wenn man Aluminiumäthylsesquichlorid an Stelle von Aluminiumdiäthylchlorid verwendet, mit der Ausnahme, daß man die besten Ergebnisse mit ungefähr 0,8MoI HCl pro Atom Al erhält.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien-(1,3) in nichtwäßriger Lösung, die als wesentlichen katalytischen Zusatz eine oder mehrere Verbindungen von Kobalt und/oder Nickel und als einen wesentlichen Cokatalysator eine Aluminiumalkylverbindung mit nicht mehr als einem Halogenatom pro Alkylgruppe enthält, in Gegenwart einer vorbestimmten kleinen Menge eines Halogenwasserstoffs im Bereich von 0,3 bis 3,1 Mol pro Atom Aluminium polymerisiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Belgische Patentschrift Nr. 570 049;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 912 425;
   französische Patentschriften Nr. 1161 506,1 214 719.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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