DE3751649T2

DE3751649T2 - Vulkanisationsmittel für Kautschuk und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE3751649T2
Application number: DE3751649T
Authority: DE
Inventors: Charles Lee Bull; Howard Allen Colvin
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1986-08-15
Filing date: 1987-07-28
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2007-07-29
Also published as: AU7689187A; BR8704105A; JPH0768416B2; IN168535B; KR880002918A; TR22884A; JPS6348343A; US4739036A; ES2083356T3; NO169657B; JPH07309977A; NO169657C; CA1324450C; JP2530116B2; EP0258168B1; AU591417B2; MX7575A; KR960001618B1; NO873425D0; ES2083356T4

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft Vulkanisationsmittel für Kautschuk und ein neues Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft auch Vulkanisate, die einen größeren Anteil Kautschuk und einen kleineren Anteil des in Übereinstimmung mit dieser Erfindung hergestellten Materials umfassen. Spezieller betrifft die Erfindung ein neues Verfahren für die Herstellung eines nützlichen Kautschuk- Vulkanisationsmittels, das einen Kautschuk mit verbesserten physikalischen Eigenschaften liefert.

Technischer Hintergrund

Das Erreichen einer gleichmäßigen Dispergierung von elementarem Schwefel in Kautschukmassen ist für die Gummiindustrie ein ernstes Problem gewesen und eines, das sehr viel Aufmerksamkeit gefunden hat. Probleme, die schlechter Dispergierung von Schwefel im Kautschuk zuzuschreiben sind, schließen Wanderung des Schwefels an die Oberfläche der Kautschukmasse, häufig als "Ausblühen" bezeichnet; Abnahme der Klebrigkeit an der Oberfläche der Kautschukmasse; Schwankung der physikalischen Eigenschaften von Vulkanisaten von charge zu Charge; und andere ein.
Compounds, die hohe Schwefelkonzentrationen enthalten, können Probleme mit Ausblühen von Schwefel auf der Oberfläche des unvulkanisierten Kautschuks aufweisen. Diese Schwefel- Oberflächenschicht kristallisiert und verursacht so einen Verlust der Bauklebrigkeit, was Probleme beim Peifenzusammenbauen verursachen kann.
Zahlreiche Modifikationen von Standard- Kautschukverarbeitungsverfahren sind verwendet worden, um die Schwefel-Ausblühneigungen auf eine Mindestmaß zu reduzieren. Diese früheren Methodiken schließen die Verwendung von nicht-löslichem Schwefel im Compound; das Beschränken der Compound- Mischtemperaturen während der Schwefel-Zugabestufe; und das Minimieren der Wärme-vorgeschichte, welcher der Compound während der Verarbeitung ausgesetzt ist, ein.
Nicht-löslicher Schwefel wird durch schelles Abschrecken von geschmolzenem Schwefel, der sich über 159ºC (vorzugsweise 200-250ºC) befindet, gebildet. Dieses Produkt besteht in erster Linie aus langkettigen Schwefelmolekülen und einer kleineren Menge löslicher S&sub8;-Ringe. Es besteht eine Tendenz, daß die langkettigen Moleküle zur stabileren löslichen Form zurückkehren, wenn sie höheren Temperaturen, längeren Lagerzeiten und/oder ungünstigen Lagerungsumgebungen ausgesetzt sind.
Handelsübliche nicht-lösliche Schwefelprodukte enthalten einen Stabilisator, um diese Tendenz zu verringern. Wenn nicht-löslicher Schwefel in einen Kautschukcompound gemischt wird, besteht er in der Kautschukphase als mehr oder weniger diskrete Teilchen von unterschiedlicher Größe. Über etwa 118ºC tritt substantielle Rückwandlung zur löslichen Schwefelform mit resultierendem Ausblühen von Schwefel auf.
Ein im Laufe der Jahre gemachter Ansatz ist es gewesen, Schwefel mit einem nicht-konjugierten Dien, von dem man glaubt, daß es die Kompatibilität mit Kautschuk erhöht, zu kombinieren. Man nimmt auch an, daß die polymere Struktur bei normalen Lagerungs- und Verarbeitungstemperaturen die Stabilität der Schwefelketten gegen Aufspaltung zu löslichen S&sub8;-Einheiten verbessert und doch ohne weiteres die Freisetzung von Schwefel zur Vernetzung bei Vulkanisationstemperaturen gestattet.
Das britische Patent 1 232 056 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisationsmittels für Natur- und synthetische Kautschuke, welches das Zusammen-Erwärmen bei einer Temperatur von 100-250º0 von zwischen 3 und 50 Gewichtsteilen Schwefel und einem Gewichtsteil eines konjugierten Diolefins in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Amins, wie eines Dimethyl-substituierten tertiären Amins, umfaßt.
US-Patent 2 989 513 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, die natürliche oder synthetische Elastomere und, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, etwa 1 bis 12 Gew.-% eines Vulkanisationsmittels umfaßt, das mindestens ein Mischpolymer von Schwefel und einem olefinischen Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Styrol, alpha-Methylstyrol, Buten, Isobutylen, Dusobutylen, Trusobutylen, Ethylen und Propylen, umfaßt.
US-Patent 3 544 492 offenbart ein verbessertes Vulkanisationsmittel, das eine harzartige Zusammensetzung ist, die gebildet wird durch die Reaktion eines oder mehrerer olefinischer Materialien und eines 5-Triazins, das mit drei Gruppen substituiert ist, die aktivierte endständige Ungesättigtheit und Schwefel enthalten.
US-Patent 3 264 239 offenbart ein Verfahren und ein Vulkanisationsmittel, welches das Herstellen einer Mischung von Schwefel, Leinöl und Dicyclopentadien, mindestens fünfstündiges Erwärmen der resultierenden Mischung bei 125-135ºC, um ein Mischpolymerisat zu bilden, und Kühlen und Isolieren des Mischpolymerprodukts umfaßt.
US-Patent 3 523 926 offenbart ein Vulkanisiermittel für Kautschuke, das hergestellt wird durch Erwärmen konjugierter Diolefine mit Schwefel in Gegenwart katalytischer Mengen von Ammen.
US-Patent 4 564 670 beschreibt ein disperses Schwefelprodukt, das durch Dispergieren von teilchenförmigem Schwefel in einem flüssigen Poly(cis-isopren)-Dispergiermittel gebildet wird. Das Produkt kann gebildet werden, indem man einfach das flüssige Poly(cis-isopren) - Dispergiermittel mit einer größeren Menge Schwefel mischt, bis sich das gewünschte Produkt ergibt.
Das kanadische Patent 965 231 beansprucht ein Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von nicht-löslichem Schwefel in Kautschuk, welches das Mischen von nicht-löslichem Schwefel, der bis zu etwa 70 Gew.-% löslichen Schwefel enthält, mit etwa 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schwefels, eines Dispergierhilfsmittels, das aus einer speziellen Gruppe von Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol-Verbindungen ausgewählt ist, umfaßt.
Die japanische Veröffentlichung Nr. 57-133135 offenbart eine Kautschukzusammensetzung mit verbesserter Ausschwefelung, die gekennzeichnet ist durch die Zugabe von Triisopropanolamin, Diisopropanolamin, Monoisopropanolamin oder Mischungen davon zu einer Kautschukzusammensetzung, die zusammengesetzt ist aus 2 bis 10 Gewichtsteilen Schwefel als Vulkanisiermittel, der in 100 Gewichtsteile Kautschuk, ausgewählt aus Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk oder aus den beiden gemischtem Kautschuk&sub1; gemischt ist.
Aus einer Prüfung der Methodiken im Stand der Technik zur Herstellung von Schwefel-Olefin-Addukten ist es ganz offensichtlich, daß das Reaktionsprodukt von Schwefel und einem Olefin zu Materialien führt oder führen kann, die viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe sind. Beispielsweise lehrt US-Patent 3 259 598, daß ein Schwefel-Leinöl-Styrol-Reaktionsprodukt verwendet werden kann, um Kautschuk zu vulkanisieren. Das Produkt aus dieser Reaktionsmischung muß aufgrund der physikalischen Eigenschaften des Schwefel-Olefin-Addukts pulverisiert werden, bevor es in das Elastomer einverleibt werden kann.
Gleichmäßige Dispergierung des Schwefels im Kautschuk ist eine Voraussetzung für gleichmäßige Vulkanisation und Vulkanisate mit optimalen mechanischen Eigenschaften, und viele Schwefel-Olefin- Vulkanisierzusammensetzungen im Stand der Technik erfordern, daß an dem Schwefel-Olefin-Addukt vor seiner Verwendung in Kautschuk Mahl- oder Walzschritte durchgeführt werden. Dieses Problem wurde durch die vorliegende Erfindung überwunden, worin die Schwefel- Olefin-Addukte hergestellt werden, indem man Schwefel und ein Olefin bei 140-160ºC unter Rühren in Wasser, das gegebenenfalls eine Base als Katalysator und ein Dispergiermittel enthält, umsetzt. Der Stand der Technik legt kein Verfahren zur Herstellung eines Schwefel-Olefin-Addukts, das charakterisiert ist als Erwärmen von Schwefel, einem Olefin, Wasser, Base und gegebenenfalls einem Dispergiermittel unter Rühren auf 120-200ºC, Kühlen der Reaktionsmischung und Filtrieren der Schwefel/Olefin-Addukt- Perlen, nahe oder offenbart es.
Das Wasser dient als Medium, in dem der Schwefel schmelzen und mit dem Olefin in Teilchenform reagieren kann. Wenn die Reaktionsmischung abgekühlt ist, wird das Schwefel/Olefin-Addukt zu Perlenform gefroren. Das Wasser wirkt auch als Wärmeabfuhrmittel für die exotherme Reaktion.

Offenbarung der Erfindung

Es wird ein neues Vulkanisationsmittel für Natur- und synthetische Kautschuke offenbart, das hergestellt wird, indem man zwischen 1 und 50 Gewichtsteile Schwefel und 1 Gewichtsteil eines Olefins oder Olefine in einem wäßrigen Reaktionsmedium in Gegenwart eines basischen Katalysators und eines Dispergiermittels unter Rühren bei einer Temperatur von 120-200ºC zusammen erwärmt.
Es wird ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisationsmittels offenbart, das 1) Herstellen einer Mischung von Wasser, Schwefel und einem Olefin, worin das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Olefin von 1,0 bis 50 Gewichtsteilen Schwefel pro Gewichtsteil Olefin reicht und worin das Gewichtsverhältnis von Olefin plus Schwefel zu Wasser von 1:2,5 bis 1:60 reicht, 2) Erwärmen der Mischung unter Rühren auf 120-200º0, um das Vulkanisationsmittel zu bilden, 3) Kühlen der Reaktionsmischung und Isolieren des komförmigen Vulkanisationsmittels umfaßt.
Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Vulkanisats offenbart, das umfaßt A) Mischen eines größeren Anteils eines kautschukartigen Materials, das Ungesättigtheit verfügbar hat, ausgewählt aus der Gruppe, die natürliche und synthetische Polyisoprene, Polybutadiene, Polychloroprene, Copolymere von Isobutylen und Isopren, Copolymere von Butadien-1,3 und Styrol, Copolymere von Butadien-1,3 und Acrylnitril umfaßt; mit 0,5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kautschukartigen Materials, eines Addukts von Schwefel und mindestens einem olefinischen Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Styrol, alpha-Methylstyrol, Buten-l, Buten-2, Isobutylen, Dusobutylen, Cyclooctadien, Dicyclopentadien, Cyclopentadien und Propylen besteht; wobei das Addukt hergestellt wird durch ein- bis dreistündiges Erwärmen einer Mischung von Wasser, Schwefel und olefinischem Kohlenwasserstoff unter Rühren auf 120ºC bis 200ºC; B) Vulkanisieren der kautschukartiges Material/Schwefel-Addukt- Mischung.
Die als Bestandteile in den erfindungsgemäßen Vulkanisaten nützlichen Kautschuke schließen kautschukartige Materialen, die Ungesättigtheit zur Verfügung haben, wie natürliche und synthetische vulkanisierbare Kautschuke und kautschukartige Polymere von Dienen, vorzugsweise von offenkettigen konjugierten Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein. Spezielle Beispiele für kautschukartige Materialien, die vom erfindungsgemäßen Schwefel- Olefin-Addukt profitieren können, sind Naturkautschuk, Polybutadien-1,3, Polyisopren, Poly-2,3-dimethyl-butadien-1,3, Poly-2-chlorbutadien-1,3 und dergleichen. Andere nützliche Kautschuke sind die synthetischen Kautschuke, wie diejenigen, die mittels Polymerisation von 1,3-Dienen erhalten werden, oder die kautschukartigen Copolymere, Terpolymere und dergleichen von diesen und ähnlichen konjugierten Dienen miteinander oder mit mindestens einem copolymerisierbaren Monomer, wie Isobutylen, Styrol, Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, 4- Vinylpyridin und dergleichen. Die polymeren Dienkautschuke enthalten im allgemeinen mindestens 50 Gew.-% des Diens und enthalten vorzugsweise etwa 55-85 Gew.-% des Diens. Jedoch können auch Copolymere, Terpolymere und andere Mehrkomponenten-Polymere, die nur 35 Gew.-% oder weniger Dien enthalten, eingesetzt werden. Wieder andere kautschukartige Materialien können in der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, wie Säuregruppen enthaltende ungesättigte Polymere, die durch die Copolymerisation einer größeren Menge eines konjugierten Diens mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure erhalten werden. Wiederum andere Kautschuke, wie diejenigen, die durch die Copolymerisation von Dienen mit Alkylacrylaten und durch die Polymerisation eines Alkylacrylats mit mindestens einem anderen ungesättigten Monomer, gefolgt von Hydrolyse, gebildet werden, können eingesetzt werden. Kautschukartige Polyesterurethane, Polyetherurethane und Polyesteramidurethane mit vulkanisierbaren Doppelbindungen oder verfügbarer Ungesättigtheit und Kautschuk, der aus den vorhergehenden regeneriert wurde, können ebenfalls verwendet werden. Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehenden Kautschuke können als Bestandteile in den erfindungsgemäßen Vulkanisaten eingesetzt werden. Die bevorzugten Kautschuke sind die natürlichen und synthetischen Polyisoprene, die Polybutadiene, die Polychloroprene, die Copolymere von Isobutylen mit Isopren, Butadien-1,3 mit Styrol und Butadien-1,3 mit Acrylnitril.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten neuen Schwefel- Olefin-Addukte umfassen Addukte von Schwefel und einer oder mehr olef mischen Verbindungen. Spezielle olefinische Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen olef mische Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen, Propylen, Buten, Isobutylen, Isopenten, Dusobutylen, Trusobutylen, Hexyl-2-decen-l und Heptadecen-7; Cycloalkene, wie Cyclopenten und Cyclohexen; ungesättigte Terpene, wie Pinen, Camphen und Myrcen; Aralkene, wie Styrol, Dihydronaphthalin, Inden, alpha-Methylstyrol, und Polyolefine, wie Butadien, Isopren, Chloropren, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Vinylcyclohexen, 1,7-Octadien, Cyclooctadien und dergleichen ein, aber sind nicht darauf beschränkt. Die bevorzugten olefinischen Verbindungen sind Styrol, alpha-Methylstyrol, Cyclopentadien und Dicyclopentadien.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schwefel-Olefin-Addukt- Vulkanisationsmittel wird elementarer Schwefel verwendet.
Ein Katalysator kann eingesetzt werden, um die Bildung des Schwefel-Olefin-Addukts zu erleichtern, obwohl er nicht notwendig ist. Repräsentative Beispiele für die basichen Materialien, die verwendet werden können, um die Bildung des Schwefel-Olefin- Addukts zu katalysieren, schließen Calciumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Tetramethylethylendiamin und dergleichen ein.
Repräsentative Beispiele für die Dispergiermittel, die bei der Herstellung des Schwefel-Olefin-Addukts verwendet werden können, schließen Polyethylenoxide, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und dergleichen ein.
Die Reaktion zur Bildung des Schwefel-Olefin-Addukts wird vorteilhaft und notwendigerweise in Wasser durchgeführt, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erreichen.
Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Schwefel plus Olefin kann von 2,5:1 bis 60:1 variieren. Vorzugsweise ist das Verhältnis 7:1 bis 4:1, wobei 5:1 am bevorzugtesten ist. Das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Olefin kann von 1:1 bis 50:1 variieren, wobei 6:1 bevorzugt ist.
Die erf indungsgemäßen Schwefel -Olefin-Addukt-Vulkanisationsmittel werden bei Temperaturen im Bereich von 120ºC bis 200ºC und vorzugsweise von 140-160ºC hergestellt. Am bevorzugtesten wird die Reaktion bei mindestens 150ºC durchgeführt. Bei Temperaturen unter 145ºC werden die Perlen nach der Isolierung agglomerieren, sofern in der Reaktionsmischung nicht ein vernetzbares Monomer wie Divinylbenzol in Verbindung mit einem Peroxid verwendet wird. Da die Reaktion oberhalb des Siedepunkts von Wasser durchgeführt wird, wird sie notwendigerweise in einem geschlossenen Gefäß, wie einem Autoklaven, durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Vulkanisate umfassen als wesentliche Bestandteile einen größeren Anteil eines einzigen kautschukartigen Materials oder einer Mischung von zwei oder mehr kautschukartigen Materialien und einen kleineren Anteil eines einzigen Schwefel- Olefin-Addukt-Vulkanisationsmittels oder einer Mischung von Schwefel-Olefin-Addukt-Vulkanisationsmitteln. Andere geeignete Compoundierbestandteile, wie Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Beschleuniger, Weichmacher, Antioxidantien, Alterungsschutzmittel, Harze, Farbstoffe, Farbpigmente und dergleichen, können mit den hierin offenbarten kautschukartigen Zusammensetzungen in den gebräuchlicherweise in der Gummiindustrie eingesetzten Mengen verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Schwefel-Olefin-Vulkanisationsmittel ist im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 12 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Materials, das vulkanisiert werden soll, nützlich. Der Bevorzugte Bereich ist etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile kautschukartiges Material. Die Kautschukmassen, die das Vulkanisiermittel und andere geeignete Compoundierbestandteile enthalten, können auf einem Walzwerk oder einer anderen geeigneten Mischvorrichtung, wie einem Banbury, gemischt werden, und die resultierende Mischung kann bei Temperaturen von etwa 120ºC bis etwa 180º0, und vorzugsweise bei etwa 130-160ºC, vulkanisiert werden.
Die Vulkanisate der vorliegenden Erfindung sind nützlich in Reifenlaufflächen, Reifenseitenwänden, Karkassenmassen, Keilriemen, Handschuhen, Schuhabsätzen, Schuhsohlen, Druckzylindern, farbigen Kautschukgegenständen und woimmer es gewünscht ist, ein stabiles Elastomer, das keine Ausschwefelung aufweist, bereitzustellen.
In den folgenden veranschaulichenden Beispielen sind die Mengen an Bestandteilen in Gewichtsteilen angegeben, sofern nicht anders angegeben.

Verfahren des Standes der Technik

Vergleichsbeispiel 1 - Reaktion von DCPD mit Schwefel

In einen mit einem Temperaturregler, Stickstoff-Einlaßrohr und mechanischem Rührer ausgestatteten 500 ml-Kolben wurden 225 g Schwefel, 75 g Dicyclopentadien (DCPD) und 3 g N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) eingetragen. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, und die Mischung wurde auf 140ºC erwärmt. Wenn der Schwefel geschmolzen war, wurde begonnen zu rühren. Die Reaktion war exotherm bis 165º0 und wurde in 25 Minuten zu viskos zum Rühren. Das Produkt verfestigte sich bei 165ºC und ähnelte beim Abkühlen Beton.

Vergleichsbeispiel 2

In einen mit einem Temperaturregler, Stickstoff-Einlaßrohr und mechanischem Rührer ausgestatteten 500 ml-Kolben wurden 270 g Schwefel, 30 g DCPD und 0,6 g TMEDA eingetragen. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, und die Mischung wurde 45 Minuten auf 140ºC erwärmt. Das heiße Produkt wurde in eine Aluminiumpfanne gegossen, wo es sich schließlich verfestigte. Der Reaktionskolben wurde wegen der mit dem Entfernen des Produkts verknüpften Schwierigkeit ausrangiert.

Erfindungsgemäßes Verfahren

Beispiel 1

In einen 11-Autoklaven wurden 75 g Schwefel, 25 g DCPD, 500 ml Wasser, 10 g Calciumcarbonat als Katalysator und 6,5 g Carboxymethylcellulose als Dispergiermittel eingetragen. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und unter Rühren drei Stunden auf 140ºC erwärmt. Der Autoklav wurde auf 13ºC gekühlt und kleine braune Produktperlen wurden aus dem Wasser filtriert. Differentialscanningkalorimetrie zeigte, daß eine Reaktion zwischen dem Schwefel und dem Olefin stattgefunden hatte.

Beispiel 2

In einen 41-Autoklaven wurden 425 g Schwefel, 75 g DCPD, 2500 ml Wasser, 20 g Calciumcarbonat als Katalysator und 32 g Carboxymethylcellulose als Dispergiermittel eingetragen. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und unter Rühren drei Stunden auf 150ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden kleine Perlen von braunem Produkt aus dem Wasser futriert. Differentialscanningkalorimetrie zeigte an, daß eine Reaktion stattgefunden hatte.

Beispiel 3

In einen 41-Autoklaven wurden 425 g Schwefel, 75 g alpha- Methylstyrol, 2500 ml Wasser, 20 g Calciumcarbonat als Katalysator und 32 g Carboxymethylcellulose als Dispergiermittel eingetragen. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und unter Rühren drei Stunden auf 150ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt als ein oranges Pulver isoliert.

Beispiel 4

1,0 g Polyvinylalkohol (Vinol(R) 203 von Air Products) wurde in 2500 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde einem 41-Reaktor mit 425 g Schwefel, 75 g DCPD und 20 g Calciumcarbonat zugegeben. Der Reaktor wurde versiegelt und unter Rühren drei Stunden auf 150ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die kleinen Schwefel/DCPD-Addukt-Perlen filtriert.

Beispiel 5

In einen 41-Autoklaven wurden 425 g Schwefel, 75 g DCPD, 2500 ml Wasser, 20 g Calciumcarbonat und 5,0 g Igepal(R) -630 (GAF) eingetragen. Der Reaktor wurde versiegelt und unter Rühren drei Stunden auf 150ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Schwefel/DCPD-Addukt als kleine Bänder isoliert.

Beispiel 6

Kein Dispergiermittel

In einen 41-Autoklaven wurden 425 g Schwefel, 75 g DCPD, 2500 ml Wasser und 20 g Calciumcarbonat eingetragen. Der Reaktor wurde dann versiegelt und unter Rühren drei Stunden auf 150ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde das Schwefel/DCPD- Addukt als kleine Perlen isoliert.

Beispiel 7

Peroxid und Divinylbenzol

In einen 41-Autoklaven wurden 425 g Schwefel, 50 g DCPD, 20 g Styrol, 5 g Divinylbenzol, 2500 ml Wasser und 20 g CaCO&sub3;, 32 g Carboxymethylcellulose und 7,1 g einer 7%ige Lösung von t-Butylhydroperoxid in Wasser eingetragen. Der Reaktor wurde versiegelt und drei Stunden auf 140ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde das Schwefel/Olefin-Addukt als Perlen isoliert.

Beispiel 8

Kein Katalysator

In einen 41-Autoklaven wurden 425 g Schwefel, 75 g DCPD, 2500 ml Wasser und 32 g Carboxymethylcellulose eingetragen. Der Autoklav wurde versiegelt und unter Rühren drei Stunden auf 150ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde das Schwefel/Olefin-Addukt als Perlen isoliert.

Beispiel 9

In einen 41-Autoklaven wurden 1800 g Wasser, 478 g Schwefel, 84 g DCPD, 36 g Carboxymethylcellulose und 15 g Calciumcarbonat eingetragen. Der Reaktor wurde versiegelt und unter Rühren drei Stunden auf 150ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden Perlen von Schwefel/Olefin-Addukt isoliert.

Beispiel 10

In einen 41-Autoklaven wurden 425 g Schwefel, 75 g DCPD, 2500 ml Wasser, 20 g Calciumcarbonat und 32 g Carboxymethylcellulose eingetragen. Der Reaktor wurde versiegelt und unter Rühren drei Stunden auf 150ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurden die Perlen filtriert.

Beispiel 11

In einen 41-Autoklaven wurden 425 g Schwefel, 60 g DCPD, 15 g Styrol, 2500 ml Wasser, 20 g Calciumcarbonat und 32 g Carboxymethylcellulose eingetragen. Der Reaktor wurde versiegelt und unter Rühren drei Stunden auf 150ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurden die Perlen filtriert.
Unter Verwendung einer hergestellten unvulkanisierten Mischung von natürlichem und synthetischem Polyisoprenkautschuk wurde die Fähigkeit des gemäß Beispielen 10 und 11 hergestellten Schwefel- Olefin-Addukts, Kautschuke zu vulkanisieren, mit derjenigen von nicht-löslichem Schwefel verglichen.
Zwei Kautschukmassen wurden hergestellt, indem man die folgende in Tabelle 1 angegebene Rezeptur verwendete. Alle Teile sind Gewichtsteile. Tabelle I Komponente Kontrolle Versuch Polyisopren / Naturkautschuk (nicht-produktiv) Hexamethoxymethylmelamin Verzögerer Antioxidans Zinkoxid Beschleuniger Sekundärbeschleuniger Nicht-löslicher Schwefel Schwefel-Olefin-Addukt aus Beispiel 10/11
Die Komponenten wurden in einem Banbury gemischt. Die verwendeten Mengen und Materialien waren die typischerweise auf diesem Fachgebiet zur Herstellung von vulkanisiertem Kautschuk verwendeten. Die Menge an Schwefel-Olefin-Addukt, die verwendet wurde, war so, daß ihr verfügbarer Schwefel im Gewicht im wesentlichen äquivalent zum Gewicht von in der Kontrolle verwendetem Schwefel war. Die zum Einverleiben des Schwefel- Olefin-Addukts benötigte Banbury-Mischzeit war ähnlich derjenigen, die benötigt wurde, um den nicht-löslichen Schwefel darin einzuverleiben.
Als zusätzlicher Vergleich wurde anstelle des nicht-löslichen Schwefels und der Addukte aus Beispielen 10 und 11 ein von Wyrough and Loser, Inc. erhaltenes handelsübliches Schwefel-Olefin-Addukt, das als Thio-Cure-BR bekannt ist, verwendet, jedoch in einer Konzentration von 3,0 statt von 2,83.
Die vulkanisierbaren Zusammensetzungen wurden etwa 40 Minuten bei 150ºC in einer Kautschukpresse ausgepreßt und vulkanisiert, um vulkanisierte Kautschukplatten zum Testen zu liefern. Die physikalischen Eigenschaften für die Kontrollen und die Versuchsproben sind in Tabelle II dargestellt.
Ein kritischer Faktor in der Nützlichkeit von Kautschukchemikalien ist, wie gut sie in den Kautschuk eindispergiert werden können. Wenn die Chemikalien nicht gut dispergiert sind, können sie eindeutig nicht voll an der Vulkanisation teilnehmen. Durch einen Dispergiertest wurde herausgefunden, daß das gemäß dieser Erfindung hergestellte Schwefel/DCPD/Styrol-Addukt besser in Kautschuk eindispergiert wird als ein Schwefel/DCPD-Addukt. Der Test besteht aus Einmischen des Materials in den Kautschuk unter Verwendung eines Banbury, Zu-Platten-Auswalzen des Kautschuks auf einem Walzwerk und visuelles Beobachten nicht gebrochener Perlen in einem Bereich von Standardgröße. Die Dispergierungswerte reichten von 0- 5, wobei 0 vollständige Dispergierung war und 5 die schlechteste Dispergierung war. Die Dispergierungswerte für die Kontrollen und Beispiele 10 und 11 in Tabelle II waren Kontrolle 0, Schwefel/DCPD - 4, Schwefel/DCPD/Styrol - 0, Thio-Cure BP - 5. Der Test zeigt, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Schwefelvulkanisiermittel, wenn DCPD und Styrol als die Olefine verwendet werden, ein mit nicht-löslichem Schwefel vergleichbares Dispergiervermögen und viel bessere Dispergierbarkeit als das handelsübliche Thio-Cure aufwiesen.
Die Daten zeigen an, daß das gemäß dieser Erfindung hergestellte Schwefel-Olefin-Addukt bessere Anvulkanisationsverzögerung als die Kontrolle aufwies, aber mit einer niedrigeren Geschwindigkeit vulkanisierte. Außerdem erreichten das Vulkanisationsmittel von Beispielen 10 und 11 einen viel höheren Vulkanisationszustand als das im Handel erhältliche Thio-Cure-BR.
Es wurde ferner gefunden, daß die vulkanisierbaren Zusammensetzungen, die die gemäß dieser Erfindung hergestellten Schwefel-Olefin-Addukte enthielten, eine ähnliche Ausblühbeständigkeit aufwiesen wie Zusammensetzungen, die mit nicht-löslichem Schwefel hergestellt waren.
Aufgrund der Untersuchungen, die an den gemäß dieser Erfindung hergestellten Schwefel-Olefin-Addukten durchgeführt wurden, wurde gezeigt, daß Elastomere, die mit dem erfindungsgemäßen Produkt vulkanisiert wurden, ein viel geringeres Ausblühen aufwiesen als orthorhombischer Schwefel und gleichwertiges Ausblühen wie nichtlöslicher Schwefel.

Industrielle Anwendbarkeit

Die obigen Beispiele zeigen klar die Nützlichkeit der Schwefel- Olefin-Vulkanisationsmittel der vorliegenden Erfindung. Diese Vulkanisationsmittel können in einer breiten Vielfalt von Kautschukmassen eingesetzt werden, und die resultierenden Vulkanisate weisen physikalische Eigenschaften auf, die denjenigen vergleichbar sind, die mit einer herkömmlichen Schwefelvulkanisation erreicht werden, aber ohne einen der mit Ausblühen in Zusammenhang stehenden begleitenden Nachteile. Die Schwefel-Olef in-Addukt-Vulkanisationsmittel bieten so gegenüber gegenwärtig bekannten käuflichen Schwefel-enthaltenden Vulkansationsmitteln verbesserte Ergebnisse.
Es muß natürlich klar sein, daß die vorstehenden Beispiele nur veranschaulichend sein sollen und daß zahlreiche Änderungen an den darin speziell offenbarten Bestandteilen, Verhältnissen und Bedingungen gemacht werden können, ohne vom Geist der Erfindung, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert, abzuweichen. Tabelle II - Physikalische Eigenschaften Beispiel Kontrolle Thio-Cure Rheometer Drehmoment Anvulkanisation Minimum Spezifisches Gewicht Autobiographischer Zugversuch Zugefestigkeit Dehnung Modul Härte, Shore Beste Vulkanisation Luftbombenalterung Veränderung Punktveränderung Zyklen pro Minute Motor

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisationsmittels, gekennzeichnet durch (1) Herstellen einer Mischung von Wasser, Schwefel und einem Olefin, worin das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Olefin von 1 bis 50 Gewichtsteilen Schwefel pro Gewichtsteil Olefin reicht und worin das Gewichtsverhältnis von Olefin plus Schwefel zu Wasser von 1:2,5 bis 1:60 reicht; (2) Erwärmen der Mischung unter Rühren auf 120-200ºC, um das Vulkanisationsmittel zu bilden; (3) Abkühlen und Isolieren des kornförmigen Vulkanisationsmittels.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin eine Mischung von Dicyclopentadien und Styrol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Olefin plus Schwefel zu Wasser von 1:4 bis 1:7 reicht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein basischer Katalysator verwendet wird, der ausgewählt ist aus Calciumcarbonat, Natriumcarbonat, Nätriumhydroxid und Tetramethylethylendiamin; und worin ein Dispergiermittel ausgewählt ist aus Polyethylenoxiden, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol.