KR960001618B1 - 고무 가황제 및 이의 제조방법 - Google Patents

고무 가황제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
고무 가황제 및 이의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 고무용 가황제 및 이들을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조된 소수비율의 물질 및 다수비율의 고무를 함유하는 가황고무(Vulcanizate)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 향상된 물성을 지닌 고무를 제공하는 유용한 고무 경화제를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
고무원료중에 황원소를 균일하게 분산시키는 것은 고무산업의 경우 중대한 문제였으며, 상당한 주목을 받아온 문제였다. 고무중에 황이 불량하게 분산되는 원인으로는 통상적으로 "블룸(bloom)"으로 언급되는 고무원료의 표면에의 황의 이동 ; 고무원료의 표면에서의 점착성(tack)의 감소 ; 배치(batch)로부터 배치로 이동하는 경우 가황고무의 물성의 변화 ; 및 기타가 있다.
고 유황농도를 갖는 화합물은 비가황 처리된 고무의 표면에 황 블룸의 문제를 나타낼 수 있다. 이러한 황표면층은 타이어 제조시 문제를 야기시킬 수 있는 제조(building) 점착성을 소실시키면서 결정화된다.
표준 고무 가공 기술의 수많은 변형은 황 블룸 경향을 최소화시키기 위하여 이용되어 왔다. 이들 선행 방법론은 화합물중에 불용성 황의 사용 ; 황 첨가 단계 도중의 화합물 혼합 온도의 제한 ; 및 화합물이 가공 도중에 노출되는 열 이력(heat history)의 최소화를 포함한다.
불용성 황은 159℃이상(바람직하게는 200내지 250℃)인 용융 황을 신속히 급냉시킴으로써 형성한다. 당해 생성물은 주로 장쇄의 황 분자들 및 보다 소량의 가용성 S8환으로 이루어진다. 장쇄분자들은 만일 보다 높은 온도, 오랜 저장 시간 및/또는 맞지 않는 저장 환경에 노출되는 경우에는 더욱 안정한 가용성 형태로 되돌아가는 경향이 있다.
시판용 불용성 황 생성물은 이런 경향을 줄이기 위해 안정화제를 함유한다. 불용성 황이 고무 화합물중에 혼합되는 경우, 이것은 고무상 중에 여러 가지 크기의 다소의 이산 입자들(discreet particles)로서 존재한다. 약 118℃이상에서 가용성 황 형태로 실질적으로 전환되어 황 블룸(bloom)이 생성된다.
고무와의 상용성(compatibility)을 향상시키는 것으로 밝혀진 비공액 디엔과 황을 결합시키기 위하여 수년간에 걸쳐 연구해 왔다. 중합체의 구조는 또한 황쇄가 정상적인 저장 및 가공온도에서 가용성 S8단위로 붕괴되는데 대한 황쇄의 안정성을 개선시키며, 또한 가황 온도에서 가교결합된 황을 용이하게 방출시키는 것으로 밝혀졌다.
영국 특허 제1,232,056호에는 100 내지 250℃의 온도에서 디메틸-치환된 3급 아민과 같은 촉매량의 아민 존재하에서 1중량부의 공액 디올레핀 및 3 내지 50중량부의 황을 함께 가열시킴을 포함하는 천연-및 합성 고무용 가황제를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제2,989,513호에는 천연-또는 합성 탄성중합체 및 스티렌, 알파-메틸스티렌, 부텐, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 트리이소부틸렌, 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택된 올레핀계 탄화수소와 황과의 하나 이상의 인터폴리머를 포함하는, 약 1 내지 12중량%(여기서, 중량%는 고무 조성물의 중량을 기준으로 함)의 경화제를 포함하는 고무 조성물이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,544,492호에는 하나 이상이 올레핀계 물질을, 활성화된 말단 불포화 그룹 및 황을 함유하는 3개의 그룹으로 치환된, S-트리아진과 반응시킴으로써 형성된 수지성 조성물인 개선된 경화제가 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,264,239호에는 황, 아마인유 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물을 제조하고 생성 혼합물을 125 내지 135℃에서 5시간 이상 동안 강려하여 인터폴리머를 형성시킨 다음, 인터폴리머성 생성물을 냉각시키고 분리시킴을 포함하여, 가황제를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,523,926호에는 촉매량의 아민 존재하에서 황과 공액 디올레핀을 가열시킴으로써 제조한 고무용 가황제가 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,564,670호에는 액체 폴리(시스-이소프렌) 분산제중에 입자상 황을 분산시킴으로써 형성된 분산 황 생성물이 기술되어 있다. 생성물은 목적하는 생성물이 수득될 때까지 액체 폴리(시스-이소프랜) 분산제를 다량의 황과 간단히 혼합시킴으로써 형성시킬 수 있다.
캐나다 특허 제965,231호에는, 황의 총중량을 기준으로 하여, 약 70중량% 이하의 가용성 황을 함유하는 불용성 황을 알킬-펜옥시폴리(에틸렌옥시)-에탄올 화합물의 특정 그룹으로부터 선택된 분산 보조제 약 0.3 내지 5중량%와 혼합시킴을 포함하여, 고부중에서의 불용성 황의 분산도를 개선시키는 방법이 청구되어 있다.
일본국 특허 공보 제57-133135호에는 천연고무, 합성고무 또는 당해 두가지 고무가 혼합된 고무중에서 선택된 고무 100부 중에 혼합된 가황제로서, 2내지 10중량부의 황으로 이루어진 고무 조성물에 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 모노이소프로판올아민 또는 이들의 혼합물을 가함을 포함하는 개서된 황 블룸을 갖는 고무 조성물이 기술되어 있다.
황-올레핀 부가물을 제조하는 선행 기술 방법론을 재검토한 결과, 황과 올레핀과의 반응 생성물은 점성의 액체 또는 점성의 고체인 물질을 생성하거나 생성할 수 있다는 것은 아주 명백하다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3,259,598호에는 황, 아마인유, 스티렌 반응 생성물을 사용하여 고무를 가황시킬 수 있다고 교시되어 있다. 당해 반응 혼합물로부터 수득한 생성물은 황-올레핀 부가물의 물리적 특성 때문에, 탄성중합체중에 혼입하기 전에 분쇄시켜야만 한다.
고무중에서의 황의 균일한 분산은 균일한 가황의 전제조건이며, 최적 기계적 특성을 지니도록 가황시키며, 선행 기술의 많은 황-올레핀 가황조성물은 황-올레핀 부가물 상에서 연마(grinding) 또는 마쇄(milling)단계를 수행한 후에 이를 고무에 사용할 필요가 있다. 이러한 문제는 황-올레핀 부가물을 황 및 올레핀을, 임의로 분산제 및 촉매로서 염기를 포함하는 물속에서 140 내지 160℃에서 교반하여 반응시킴으로써 제조하는 본 발명에 의해 해결되어 왔다. 선행 기술은 황, 올레핀, 물, 염기 및 임의로 분산제를 교반시키면서 120 내지 200℃로 가열하고, 반응 혼합물을 냉각시키고 황/올에핀 부가물 비이드(beads)를 여과시킴을 특징으로하여, 황-올레핀 부가물을 제조하는 방법을 제시하거나 기술하고 있지 않다.
물은 황이 용융될 수 있고 입자형태의 올레핀과 반응할 수 있는 매질로서 작용한다. 반응 혼합물이 냉각되는 경우, 황/올레핀 부가물은 비이드 형태로 동결된다. 물은 또한 발열 반응시 냉각용 방열기(heat sink)로서 작용한다.
본 발명은 천연- 및 합성고무용의 신규한 가황제에 관한 것이며, 당해 가황제는 염기성 촉매와 분산제의 존재하에 수성 반응 매체 중에서 1중량부의 올레핀 및 1 내지 50중량부의 황을 교반시키면서 120 내지 200℃의 온도로 함께 가열시킴으로써 제조한다.
또한, 본 발명은 1) 올레핀의 중량부당 황이 1.0 내지 50중량부이고 황과 올레핀의 합한 혼합물 : 물의 중량비가 1 : 2.5 내지 1 : 60의 범위인, 물, 황 및 올레핀의 혼합물을 제조하고, 2) 당해 혼합물을 교반하면서 120 내지 200℃로 가열시켜 가황제를 생성시킨 다음, 3) 반응 혼합물을 냉각시키고 과립상의 가황제를 분리시킴을 포함하여, 가황제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 1) 황경화 가능한 고무를, 물, 황 및 올레핀의 혼합물을 임의로 염기성 촉매 및 분산제의 존재하에 교반하면서 120 내지 200℃로 가열시킴으로써 제조한 0.5 내지 12중량%(여기서, 중량%는 상기 고무를 기준으로 함)의 경화제와 혼합시킨 다음 ; 2) 고무/경화제 혼합물을 가황시킴을 포함하여, 블룸 내성 가황고무를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 A) 천연- 및 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, 부타디엔-1,3과 스티렌의 공중합체 및 부타디엔-1,3과 아크릴로니트릴의 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되고 이용가용한 불포화도를 갖는 다수비율의 고무상 물질을 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 부텐-1, 부텐-2, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 사이클로옥타디엔, 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔 및 프로필렌으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 올레핀계 탄화수소 및 황으로 이루어진 부가물 0.5 내지 약 12중량%(여기서, 중량%는 상기 고무상 물질의 중량을 기준으로 하며, 부가물은 물, 황 및 올레핀계 탄화수소의 혼합물을 교반하면서 1 내지 3시간 동안 120℃ 내지 200℃로 가열시킴으로써 제조된다)와 혼합시키고, B) 고무상 물질-황 부가물 혼합물을 가황시킴을 포함하여, 고무상 가황물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 가황고무중의 성분으로서 유용한 고무는 천연- 및 합성 가황가능한 고무 및 디엔[바람직하게는 탄소 원자수가 4 내지 8인 개방 쇄 공액 디엔(open chain conjugated diene)]의 고무상 중합체와 같은 이용 가능한 불포화도를 갖는 고무상 물질을 포함한다. 본 발명의 황-올레핀 부가물로부터 얻을 수 있는 고무상 물질의 특별한 예는 천연고무, 폴리부타디엔-1,3, 폴리이소프렌, 폴리-2,3-디메틸-부타디엔-1,3, 폴리-2-클로로부타디엔-1,3 등이 있다. 그밖의 유용한 고무는 합성 고무[예; 1,3-디엔을 중합시켜 수득한 것] 또는 이들 및 이들과 유사한 공액 디엔 상호간 또는 하나 이상의 공중합 가능한 단량체[예; 이소부틸렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 4-비닐 피리딘]와의 고무상 공중합체 및 삼원중합체이다. 중합체성 디엔 고무는 일반적으로 50중량% 이상 및 바람직하게는 약 55 내지 85중량%의 디엔을 포함한다. 그러나, 될 수 있는한 35중량% 이하의 소량의 디엔을 포함하는 공중합체, 삼원공중합체 및 기타의 다성분 중합체를 사용할 수도 있다. 올레핀계 불포화 카복실산과 다량의 공액 디엔을 공중합시킴으로써 수록된 산 그룹을 포함하는 불포화 중합체와 같은 여전히 기타의 고무상 물질을 본 발명을 수행하는데 사용할 수 있다. 또한, 디엔을 알킬 아크릴레이트와 공중합시킴으로써 형성된 것 및 알킬 아크릴레이트를 하나 이상의 기타의 불포화 단량체와 중합시킨 다음 가수분해시킴으로써 형성된 것과 같은 기타의 고무들을 사용할 수 있다. 경화가능한 이중결합 또는 이용가능한 불포화도 및 전술한 것으로부터 재생된 고무를 갖는 고무상 폴리에스테르우레탄, 폴리에테르우레탄 및 폴리에스테르 아미드우레탄을 사용할 수도 있다. 2개 이상의 전술한 고무 혼합물을 본 발명의 가황제 성분으로서 사용할 수 있다. 바람직한 고무는 천연- 및 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 이소부틸렌과 이소프렌과의 공중합체, 부타디엔-1,3과 스티렌과의 공중합체, 및 부타디엔-1,3과 아크릴로니트릴과의 공중합체가 있다.
본 발명에 따라 생성된 신규한 황-올레핀 부가물은 황과 하나 이상의 올레핀계 화합믈의 부가물을 포함한다. 본 발명에 유용한 특별한 올레핀계 화합물은 올레핀계 탄화수소[예; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 이소펜텐, 디이소부틸렌, 트리이소부틸렌, 헥실-2-데센-1 및 헵타데센-7]; 사이클로알켄[예; 사이클로펜텐 및 사이클로헥센]; 불포화 테르펜[예; 피넨, 캄펜 및 미르센]; 아르알켄[예; 스티렌, 디하이드로나프탈렌, 인덴 및 알파-메틸 스티렌] 및 폴리올레핀[예; 부타디엔, 이소프랜, 클로로프렌, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 비닐사이클로헥센, 1,7-옥타디엔 및 사이클로 옥타디엔]을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 올레핀계 화합물로는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 사이클로펜타디엔 및 디사이클로펜타디엔이 있다.
원소성 황은 본 발명의 황-올레핀 부가물 경화제 제조에 사용된다.
촉매는 비록 필요하지 않을지라도 황-올레핀 부가물의 형성을 촉진하지 이해 사용할 수 있다. 황-올레핀 부가물의 형성을 촉진시키기 위해 사용할 수 있는 대표적인 염기성 물질은 탄산칼슘, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 테트라메틸에틸렌 디아민 등을 포함한다.
황-올레핀 부가물을 제조하는데 사용할 수 있는 대표적인 분산제는 폴리에틸렌 옥사이드, 카복시메틸 셀룰로오즈, 폴리비닐알콜 등을 포함한다.
황-올레핀 부가물을 형성하기 위한 반응은 물속에서 유리하게 및 필연적으로 수행하여 본 발명의 이점들을 성취한다.
물대 황과 올레핀의 혼합물의 중량비는 2.5 : 1 내지 60 : 1로 변할 수 있다. 중량비는 바람직하게는, 7 : 1 내지 4 : 1 및 가장 바람직하게는 5 : 1이다. 황:올레핀의 중량비는 1 : 1 내지 50 : 1로 변할 수 있으며, 6 : 1이 바람직하다.
본 발명의 황-올레핀 부가물 경화제는 120℃ 내지 200℃ 및 바람직하게는 140 내지 160℃의 범위의 온도에서 제조된다. 가장 바람직하게는, 반응은 150℃ 이상에서 수행된다. 145℃ 이하의 온도에서, 분리시킨 후의 비이드는 가교결합가능한 단량체[예; 디비닐벤젠]가 반응 혼합물 중에서 과산화물과 함께사용되지 않는 한 덩어리지게 된다. 반응은 물의 비등점 이상에서 수행되기 때문에, 반드시 오토클레이브(autoclave)와 같은 밀폐된 용기 중에서 수행한다.
본 발명의 가황고무는 필수적인 성분으로서 다수비율의 단일의 고무상 물질 또는 2개 이상의 고무상 물질의 혼합물 및 소수비율의 황-올레핀 부가믈 경화제의 단일 물질 또는 혼합물을 포함한다. 보강제, 충전제, 촉진제, 가소제, 산화방지제, 노화억제제, 수지, 염료, 색상 안료 등과 같은 기타의 적합한 화합 성분들은 고무산업에 통상적으로 사용된 양으로 본 발명에 기술된 고무상 조성물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 황-올레핀 경화제는 가황시키려는 고무상 물질 100중량부당 약 0.5내지 약 12중량부의 범위에서 유용하다. 바람직한 범위는 고무상 물질 100중량부당 약 1 내지 약 5중량부이다. 경화제 및 기타의 적합한 화합 성분들을 포함하는 고무원료는 밀(mill) 또는 기타의 적합한 혼합장치[예; 벤버리(Banbury)]에서 혼합할 수 있고 생성된 혼합물은 약 120℃ 내지 약 180℃ 및 바람직하게는 약 130 내지 160℃의 온도에서 경화시킬 수 있다.
본 발며의 가황고무는 타이어 트레드(tire tread), 타이어 측벽, 카아커스 원료(carcass stocks), V-벨트, 장갑, 신발 굽, 신발 밑바닥, 인쇄 롤러, 착색된 고무제품 및 황 블룸이 나타나지 않는 안정한 탄성중합체를 제공하기 위해 요구되는 곳은 어디에서나 유용하다.
하기 예시적인 실시예에 있어서, 성분의 양은 달리 언급하지 않는 한 중량부를 나타낸다.
[선행기술의 방법]
[비교실시예 1-황과 DCPD의 반응]
온도조절기, 질소주입관 및 기계적 교반기가 구비된 500ml들이 플라스크속에 225g의 황, 75g의 디사이클로펜타디엔(DCPD) 및 3g의 N,N,N1,N1-테트라메틸에틸렌 디아민(TMEDA)을 위치시킨다. 프라스크를 질소로 플러싱(flushing)시키고 혼합물을 140℃로 가열한다. 교반은 황이 녹았을 때 시작한다. 반응은 165℃에서 발열되며 25분내에 교반하여 점성이 너무 크지 않게 한다. 생성물은 165℃에서 응고되며 냉각시켜 굳힌다.
[비교실시예 2]
온도조절기, 질소주입관 및 기계적 교반기가 구비된 500ml들이 플라스크속에 270g의 황, 30g의 DCPD 및 0.6g의 TMEDA를 위치시킨다. 플라스크를 질소로 플러싱시키고 혼합물을 140℃로 45분동안 가열한다. 뜨거운 생성물을 알루미늄 팬(pan)속에 쏟아붓고 결국은 여기서 응고시킨다. 반응 플라스크는 생성물을 세척하는데 문제가 있기 때문에 버린다.
[본 발명의 방법]
[실시예 1]
1리터들이 오토클레이브(autoclave)속에 75g의 황, 25g의 DCPD, 500ml의 물, 촉매로서 10g의 탄산칼슘 및 분산제로서 6.5g의 카복시메틸 셀룰로오즈를 위치시킨다. 오토클레이브를 질소로 플러싱시키고 교반하면서 3시간 동안 140℃로 가열한다. 오토클레이브를 13℃로 냉각시키고 생성물의 작은 갈새 비이드(beads)를 물로부터 여과시킨다. 차동주사열량계로 측정한 결과 반응이 황과 올레핀 사이에서 발생한 것으로 나타났다.
[실시예 2]
4리터들이 오토클레이브속에 425g의 황, 75g의 DCPD, 2500ml의 물, 촉매로서 20g의 탄산칼슘 및 분산제로서 32g의 카복시메틸 셀룰로오즈를 위치시킨다. 오토클레이브를 질소로 플러싱시키고 교반하면서 3시간 동안 150℃로 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 갈색 생성물의 작은 비이드(beads)를 물로부터 여과시킨다. 차동 주사 열량계로 측정한 결과 반응이 일어났다는 것을 나타내었다.
[실시예 3]
4리터들이 오토클레이브속에 425g의 황, 75g의 알파-메틸스티렌, 2500ml의 물, 촉매로서 20g의 탄산칼슘 및 분산제로서 32g의 카복시메틸 셀룰로오즈를 위치시킨다. 오토클레이브를 질소로 플러싱시키고 교반하면서 3시간 동안 150℃로 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 오렌지색 분말로서 분리시킨다.
[실시예 4]
1.0g의 폴리비닐알콜(공기 생성물로부터의 Vinol
Figure kpo00001
203)을 2500ml의 물에 용해시킨다. 당해 용액을 425g의 황, 75g의 DCPD 및 20g의 탄산칼슘과 함께 4리터들이 반응기에 가한다. 반응기를 밀봉하고 교반하면서 3시간 동안 150℃로 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 황/DCPD 부가물의 작은 비이드를 여과시킨다.
[실시예 5]
4리터들이 오토클레이브속에 425g의 황, 75g의 DCPD, 2500ml의 물, 20g의 탄산칼슘 및 5.0g의 이게팔
Figure kpo00002
(Igepal
Figure kpo00003
)-630(GAF)를 위치시킨다. 반응기를 밀봉하고 교반하면서 3시간 동안 150℃로 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 황/DCPD 부가물을 작은 리본(Ribbons)으로 분리시킨다.
[실시예 6]
[분산제 무]
4리터들이 오토클레이브속에 425g의 황, 75g의 DCPD, 2500ml의 물 및 20g의 탄산칼슘을 위치시킨다. 반응기를 밀봉하고 교반하면서 3시간 동안 150℃로 가열한다. 주위온도로 냉각시킨 후, 황/DCPD 부가물을 작은 비이드로 분리시킨다.
[실시예 7]
[과산화물 및 디비닐벤젠]
4리터들이 오토클레이브속에 425g의 황, 50g의 DCPD, 20g의 스티렌, 5g의 디비닐벤젠, 2500ml의 물, 20g의 CaCo3, 32g의 카복시메틸 셀룰로오즈 및 물속의 7.1g의 t-부틸하이드로 퍼옥사이드의 70% 용액을 위치시킨다. 반응기를 밀봉하고 교반하면서 3시간 동안 140℃로 가열한다. 주위온도로 냉각시킨 후, 황/올레핀 부가물을 작은 비이드로서 분리시킨다.
[실시예 8]
[촉매 무]
4리터들이 오토클레이브속에 425g의 황, 75g의 DCPD, 2500g의 물 및 32g의 카복시메틸 셀룰로오즈를 위치시킨다. 오토클레이브를 밀봉하고 교반하면서 3시간 동안 150℃로 가열한다. 주위온도로 냉각시킨 후, 황/올레핀 부가물을 작은 비이드로 분리시킨다.
[실시예 9]
4리터들이 오토클레이브속에 1800g의 물, 478g의 황, 84g의 DCPD, 36g의 카복시메틸 셀룰로오스 및 15g의 탄산캄슘을 충전시킨다. 반응기를 밀봉하고 교반하면서 3시간 동안 150℃로 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 황/올레핀 부가물을 분리시킨다.
[실시예 10]
4리터들이 오토클레이브속에 425g의 황, 75g의 DCPD, 2500ml의 물, 20g의 탄산칼슘 및 32g의 카복시메틸 셀룰로오스를 충전시킨다. 반응기를 밀봉하고 교반하면서 3시간 동안 150℃로 가열한다. 주위온도로 냉각시킨 후, 비이드를 여과시킨다.
[실시예 11]
4리터들이 오토클레이브속에 425g의 황, 60g의 DCPD, 15g의 스티렌, 2500ml의 물, 20g의 탄산칼슘 및 32g의 카복시메틸 셀룰로오스를 충전시킨다. 반응기를 밀봉하고 교반하면서 3시간 동안 150℃로 가열한다. 주위온도로 냉각시킨 후, 비이드를 여과시킨다.
고무를 경화하기 위해 실시예 10 및 11에 따라 제조된 황-올레핀 부가물의 능력은 제조된 천연-및 합성 폴리이소프렌고무의 비가황 혼합물(blend)을 사용하는 불용성 황의 능력과 비교된다. 2가지 고무 원료는 하기 표 1에 자세히 나타낸 조성(recipe)을 사용하여 제조하였다. 모든 부는 중량부이다.
[표 1]
Figure kpo00004
성분들을 밴버리 혼합기 속에서 혼합한다. 사용된 양 및 물질은 가황고무를 생성하기 위해 당해 분야에서 전형적으로 사용된 것들이다. 사용된 황-올레핀 부가물의 양은 이의 이용가능한 황의 중량의 대조샘플중에 사용된 황의 중량과 실질적으로 동일하도록 하는 양이다. 황-올레핀 부가물을 혼입하기 위해 요구되는 밴버리 혼합시간은 여기에 불용성 황을 혼입하기 위해 요구되는 시간과 유사하다.
추가적인 비교로서, 티오-큐어-비알(Thio-Cure-BR)로서 공지된 와이러프 앤드 로제로 인코포레이티드(Wyrough and Loser, Inc)로부터 수득된 시판되는 황-올레핀 부가물은 불용성 황 및 실시예 10 및 11로부터의 부가물 대신에 사용하지만, 2.83 대신 3.0중량부의 양으로 사용한다.
가황가능한 조성물을 시험동안 경화된 슬랩을 제공하기 위해 150℃에서 약 40분 동안 고무 프레스 속에서 압축시킨 다음 경화시킨다. 대조샘플 및 실험샘플에 대한 물성을 표 Ⅱ에 나타내었다.
고무화학물질의 이용에 있어서 중요한 요인은 화학 물질을 고무속으로 얼마나 잘 분산시킬 수 있느냐 하는 것이다. 분명히, 화학물질을 잘 분산시킬 수 없는 경우, 화학물질은 경화에 충분히 관계하지 않을 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 황/DCPD/스티렌 부가물이 황/DCPD 부가물 보다 고무속으로 더 잘 분산된다는 것이 분산 시험을 통해서 밝혀졌다. 시험은 밴버리(Banbury)를 사용하여 물질을 고무속에 혼합하고, 고무를 밀 상에서 시이트화(Sheeting)시킨 다음, 표준 크기 면적내의 비분쇄된 비이드를 육안으로 관찰하는 단계로 이루어진다.
분산값은 완전한 분산인 경우 0이고 가장 약한 분산인 경우 5인 0 내지 5의 범위이다. 표 2에서, 대조샘플 및 실시예 10 및 실시예 11의 샘플에 대한 분산값은 대조샘플-0, 황/DCPD-4, 황/DCPD/스티렌-0, 티오-큐어 비알-5이다. 시험은 교정력 있는 황이 본 발명에 따라 제조된 경화성 황이, DCPD 및 스티렌이올레핀으로서 사용되는 경우, 불용성 황과 비교할만한 분산 능력을 지니고 상업적으로 이용가능한 티오-큐어 보다 더욱 좋은 분산도를 갖는다는 것을 나타낸다.
자료는 본 발명에 따라 제조된 황-올레핀 부가물이 대조샘풀 보다 더 좋은 스코치 지연(scorch delay)을 나타내지만 보다 느린 속도에서 경화된다는 것을 나타낸다. 또한, 실시예 10 및 11로부터의 경화능력은 시판되는 티오-큐어-비알 보다 더욱 높은 경화상태에 도달된다.
본 발명에 따라 제조된 황-올레핀 부가물을 포함하는 가황가능한 조성물이 불용성 황으로 제조된 조성물과 유사한 블룸 내성을 갖는다는 것이 추가로 밝혀졌다.
본 발명에 따라 제조된 황-올레핀 부가물에 대한 연구로부터, 본 발명의 생성물을 사용하여 경화시킨 탄성 중합체는 사방황 보다 훨씬 더 적은 블룸이 존재하며 불용성 황과 동일한 블룸이 존재한다는 것이 밝혀졌다.
[산업상 이용가능성]
상기 실시예들은 본 발명의 황-올레핀 경화제의 유용성을 분명하게 나타낸다. 이들 경화제는 광범위한 고무원료속에 사용할 수 있으며 수득된 가황고무는 통상적인 황을 사용하여 경화시켜 수득한 특성과 비교할만한 물성을 지니지만 블룸과 관련된 부수적인 단점을 지니지 않는다. 따라서, 황-올레핀 부가물 경화제는 최근에 공지된 시판용 황 함유 경화제에 비하여 향상된 생성물이 제공된다.
물론, 상기한 실시예들은 예시만을 하기 위한 의도이며, 특허청구의 범위에 규정한 바와 같이 본 발명의 정신에 이탈함이 없이 본 발명에서 특별히 기술한 성분, 비율 및 조건에 수많은 변화를 가할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
[표 Ⅱ-물 성]
Figure kpo00005

Claims (10)

1내지 50중량부의 황 및 1중량부의 올레핀(들)을 염기성 촉매와 분산제의 존재하에 수성 매체중에서 교반시키면서 120 내지 200℃의 온도로 가열시킴을 특징으로 하여, 천연- 및 합성고무용 가황제를 제조하는 방법.
1) 올레핀 중량부당 황이 1 내지 50중량부이고 올레핀과 황의 혼합물 대 물의 중량비가 1 : 2.5 내지 1 : 60의 범위인 물, 황 및 올레핀의 혼합물을 제조하고 ; 2) 당해 혼합물을 교반하면서 120 내지 200℃로 가열시켜 가황제를 형성시키고, 3) 과립상의 가황제를 냉각시키고 분리시킴을 특징으로 하여, 가황제를 제조하는 방법.
1) 황 경화가능한 고무를, 물, 황 및 올레핀의 혼합물을 임의로 염기성 촉매 및 분산제의 존재하에 교반하면서 120 내지 200℃로 가열시킴으로써 제조된 0.5 내지 12중량%(상기 고무의 중량을 기준으로 함)의 경화제와 혼합한 다음, 2) 고무/경화제 혼합물을 가황시킴을 특징으로 하여, 블룸 내성 가황고무를 제조하는 방법.
A) 천연- 및 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, 부타디엔-1,3과 스티렌의 공중합체 및 부타디엔-1,3과 아크릴로니트릴의 공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택하고 이용가능한 불포화도를 갖는 다수비율의 고무상 물질을 스티렌, 알파-메틸스티렌, 부텐-1, 부텐-2, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 디사이클로펜타디엔, 사이클로옥타디엔, 사이클로펜타디엔 및 프로필렌으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 올레핀계 탄화수소 및 황으로 이루어진 부가물 0.5 내지 약 12중량%[여기서, 중량%는 상기 고무상 물질의 중량을 기준으로 하며, 부가물은 물, 황 및 올레핀계 탄화수소의 혼합믈을 교반하면서 1 내지 3시간 동안 120℃ 내지 200℃로 가열시킴으로써 제조된다]와 혼합시키고, B) 고무상 물질-황 부가물 혼합물을 가황시킴을 특징으로 하여, 고무상 가황물을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 올레핀이 디사이클로펜타디엔 및 스티렌 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 올레핀이 디사이클로펜타디엔 및 스티렌의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 올레핀이 디사이클로펜타디엔 및 스티렌의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 올레핀이 디사이클로펜타디엔 및 스티렌의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 염기성 촉매가 탄산칼슘, 탄산나트륨, 수산화나트륨 및 테트라메틸에틸렌 디아민으로 이루어진 그룹중에서 선택되며; 분산제가 폴리에틸렌 옥사이드, 카복시메틸 셀룰로오즈 및 폴리비닐 알콜로 이루어진 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 염기성 촉매가 탄산칼슘, 탄산나트륨, 수산화나트륨 및 테트라메틸에틸렌 디아민으로 이루어진 그룹중에서 선택되며; 분산제가 폴리에틸렌 옥사이드, 카복시메틸 셀룰로오즈 및 폴리비닐 알콜로 이루어진 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
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