JPH0768416B2 - ゴム加硫剤の製造法 - Google Patents
ゴム加硫剤の製造法Info
- Publication number
- JPH0768416B2 JPH0768416B2 JP62194271A JP19427187A JPH0768416B2 JP H0768416 B2 JPH0768416 B2 JP H0768416B2 JP 62194271 A JP62194271 A JP 62194271A JP 19427187 A JP19427187 A JP 19427187A JP H0768416 B2 JPH0768416 B2 JP H0768416B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfur
- rubber
- olefin
- water
- vulcanizing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
- C07G99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
- C07G99/002—Compounds of unknown constitution containing sulfur
- C07G99/0022—Compounds of unknown constitution containing sulfur derived from hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はゴム用の加硫剤及びその新規な製造法に関す
る。本発明はまた過半部のゴム及び少割合の本発明の方
法に従つて製造した物質から成る加硫物に関する。更に
詳しくは、本発明は改良された物性を有するゴムを与え
る有用なゴム硬化剤の新規な製造法に関する。
る。本発明はまた過半部のゴム及び少割合の本発明の方
法に従つて製造した物質から成る加硫物に関する。更に
詳しくは、本発明は改良された物性を有するゴムを与え
る有用なゴム硬化剤の新規な製造法に関する。
背景技術 ゴムストツク中に元素状硫黄を均一に分散させることは
ゴム工業にとつて重大な問題で、ずつと大きな注意がは
らわれてきた問題である。ゴム中の硫黄の分散不良が原
因となる問題に、“ブルーム”と一般に称される硫黄が
ゴムストツクの表面へマイグレーシヨンする問題、ゴム
ストツクの表面において粘着性が低下する問題、バツチ
毎に加硫物の物性が変化する問題、その他がある。
ゴム工業にとつて重大な問題で、ずつと大きな注意がは
らわれてきた問題である。ゴム中の硫黄の分散不良が原
因となる問題に、“ブルーム”と一般に称される硫黄が
ゴムストツクの表面へマイグレーシヨンする問題、ゴム
ストツクの表面において粘着性が低下する問題、バツチ
毎に加硫物の物性が変化する問題、その他がある。
硫黄の含有レベルが高いコンパウンドの場合、未加硫ゴ
ムの表面における硫黄のブルームによる問題が起こる可
能性がある。この硫黄表面層は結晶化し、粘着性の発現
を失わせる。これはタイヤの製造に問題を引き起こす可
能性がある。
ムの表面における硫黄のブルームによる問題が起こる可
能性がある。この硫黄表面層は結晶化し、粘着性の発現
を失わせる。これはタイヤの製造に問題を引き起こす可
能性がある。
硫黄のブルーム傾向を最少限に抑えるのに標準的なゴム
加工技術を修正した多数の方法が用いられてきた。これ
ら従来技術の方法論はコンパウンド中で不溶性硫黄を使
用する；硫黄の添加段階中はコンパウンドの混合温度を
制限するようにする；及びコンパウンドが加工中に暴露
される熱履歴を最少限に抑えるようにするというもので
ある。
加工技術を修正した多数の方法が用いられてきた。これ
ら従来技術の方法論はコンパウンド中で不溶性硫黄を使
用する；硫黄の添加段階中はコンパウンドの混合温度を
制限するようにする；及びコンパウンドが加工中に暴露
される熱履歴を最少限に抑えるようにするというもので
ある。
不溶性硫黄は159℃より高い温度（好ましくは200〜250
℃）にある溶融硫黄を急冷することによつて形成され
る。この生成物は主として長鎖硫黄分子とそれより少量
の可溶性S8リング化合物とから成る。長鎖分子はより高
温、長い貯蔵時間及び／又は悪い（hostile）貯蔵環境
にさらされるとより安定な可溶性形態に戻る傾向があ
る。
℃）にある溶融硫黄を急冷することによつて形成され
る。この生成物は主として長鎖硫黄分子とそれより少量
の可溶性S8リング化合物とから成る。長鎖分子はより高
温、長い貯蔵時間及び／又は悪い（hostile）貯蔵環境
にさらされるとより安定な可溶性形態に戻る傾向があ
る。
市販の不溶性硫黄製品はこの傾向を低下させる安定剤を
含有している。不溶性硫黄がゴムコンパウンドに混入さ
れると、それはゴム相の中で多少は色々なサイズを持つ
ばらばらの粒子として存在する。約118℃より高い温度
で可溶性形態への実質的な転換が起こり、これには硫黄
のブルームが伴う。
含有している。不溶性硫黄がゴムコンパウンドに混入さ
れると、それはゴム相の中で多少は色々なサイズを持つ
ばらばらの粒子として存在する。約118℃より高い温度
で可溶性形態への実質的な転換が起こり、これには硫黄
のブルームが伴う。
多年にわたつて取られてきた１つのアプローチは硫黄を
非共役ジエンと結合させようと言うもので、これによつ
てゴムとの相容性が高められると考えられている。この
高分子構造はまた硫黄鎖の安定性を改良し、加硫温度で
架橋を起こすために硫黄を容易に放出させるようにする
通常の貯蔵、加工温度における可溶性S8単位への分割に
抗するようになる。
非共役ジエンと結合させようと言うもので、これによつ
てゴムとの相容性が高められると考えられている。この
高分子構造はまた硫黄鎖の安定性を改良し、加硫温度で
架橋を起こすために硫黄を容易に放出させるようにする
通常の貯蔵、加工温度における可溶性S8単位への分割に
抗するようになる。
英国特許第1,232,056号明細書は３〜50重量部の硫黄と
１重量部の共役ジオレフインとを触媒量のアミン、例え
ばジメチル−置換三級アミンの存在下で100〜250℃の温
度において一諸に加熱することから成る天然ゴム及び合
成ゴム用の加硫剤の製造法を開示する。
１重量部の共役ジオレフインとを触媒量のアミン、例え
ばジメチル−置換三級アミンの存在下で100〜250℃の温
度において一諸に加熱することから成る天然ゴム及び合
成ゴム用の加硫剤の製造法を開示する。
米国特許第2,989,513号は天然エラストマー又は合成エ
ラストマー、及びスチレン、α−メチルスチレン、ブテ
ン、イソブチレン、ジイソブチレン、トリイソブチレ
ン、エチレン及びプロピレンから選ばれるオレフイン系
炭化水素と硫黄とのインターポリマー少なくとも１種か
ら成る、前記ゴムの重量を基準として約１〜12重量％の
硬化剤から成るゴム組成物を開示する。
ラストマー、及びスチレン、α−メチルスチレン、ブテ
ン、イソブチレン、ジイソブチレン、トリイソブチレ
ン、エチレン及びプロピレンから選ばれるオレフイン系
炭化水素と硫黄とのインターポリマー少なくとも１種か
ら成る、前記ゴムの重量を基準として約１〜12重量％の
硬化剤から成るゴム組成物を開示する。
米国特許第3,544,492号明細書は１種又は２種以上のオ
レフイン系物質と、活性化された末端不飽和及び硫黄を
含有する３個の基で置換されたＳ−トリアジンとの反応
で形成された樹脂状組成物である改良された硬化剤を開
示する。
レフイン系物質と、活性化された末端不飽和及び硫黄を
含有する３個の基で置換されたＳ−トリアジンとの反応
で形成された樹脂状組成物である改良された硬化剤を開
示する。
米国特許第3,264,239号明細書は硫黄、アマニ油及びジ
シクロペンタジエンの混合物を調製し、得られた混合物
を125〜135℃で少なくとも５時間加熱してインターポリ
マーを形成し、そしてそのインターポリマー生成物を冷
却、単離することから成る方法及び加硫剤を開示する。
シクロペンタジエンの混合物を調製し、得られた混合物
を125〜135℃で少なくとも５時間加熱してインターポリ
マーを形成し、そしてそのインターポリマー生成物を冷
却、単離することから成る方法及び加硫剤を開示する。
米国特許第3,523,926号明細書は共役ジオレフインを硫
黄と一諸に触媒量のアミンの存在下で加熱することによ
つて製造されるゴム用加硫剤を開示する。
黄と一諸に触媒量のアミンの存在下で加熱することによ
つて製造されるゴム用加硫剤を開示する。
米国特許第4,564,670号明細書は粒状硫黄を液状のポリ
（シス−イソプレン）分散剤に分散することによつて形
成した分散硫黄生成物について記載している。この生成
物は液状のポリ（シス−イソプレン）分散剤と過半量の
硫黄とを目的の生成物が得られるまで単に混合するだけ
で形成させることができる。
（シス−イソプレン）分散剤に分散することによつて形
成した分散硫黄生成物について記載している。この生成
物は液状のポリ（シス−イソプレン）分散剤と過半量の
硫黄とを目的の生成物が得られるまで単に混合するだけ
で形成させることができる。
カナダ特許第965,231号明細書は可溶性硫黄を約70重量
％以下含有する不溶性硫黄を硫黄の全重量基準で約0.3
〜５重量％の、特定の群のアルキル−フエノキシポリ
（エチレンオキシ）−エタノール化合物から選ばれる分
散助剤を混合することから成る不溶性硫黄のゴム中分散
能を改良する方法を特許請求している。
％以下含有する不溶性硫黄を硫黄の全重量基準で約0.3
〜５重量％の、特定の群のアルキル−フエノキシポリ
（エチレンオキシ）−エタノール化合物から選ばれる分
散助剤を混合することから成る不溶性硫黄のゴム中分散
能を改良する方法を特許請求している。
特公昭57−133135号公報はトリイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノール
アミン又はそれらのブレンドを、天然ゴム、合成ゴム又
は両者の配合ゴムから選ばれるゴム100部にブレンドさ
れた加硫剤としての硫黄２〜10重量部から構成されるゴ
ム組成物に添加することを特徴とする改良された硫黄ブ
ルーム性を持つゴム組成物を開示している。
ン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノール
アミン又はそれらのブレンドを、天然ゴム、合成ゴム又
は両者の配合ゴムから選ばれるゴム100部にブレンドさ
れた加硫剤としての硫黄２〜10重量部から構成されるゴ
ム組成物に添加することを特徴とする改良された硫黄ブ
ルーム性を持つゴム組成物を開示している。
硫黄−オレフイン付加物を製造する従来技術の方法論の
検討から、硫黄とオレフインとの反応生成物は粘稠な液
体又は固体の物質をもたらし、あるいはもたらし得るこ
とは極めて明白である。例えば、米国特許第3,259,598
号明細書は硫黄、アマニ油、スチレンの反応生成物はゴ
ムを可硫するのに用いることができることを教示する。
この反応混合物から得られる生成物は硫黄−オレフイン
付加物の物性に基因して粉砕しなければならず粉砕後に
初めてエラストマーに配合可能となる。
検討から、硫黄とオレフインとの反応生成物は粘稠な液
体又は固体の物質をもたらし、あるいはもたらし得るこ
とは極めて明白である。例えば、米国特許第3,259,598
号明細書は硫黄、アマニ油、スチレンの反応生成物はゴ
ムを可硫するのに用いることができることを教示する。
この反応混合物から得られる生成物は硫黄−オレフイン
付加物の物性に基因して粉砕しなければならず粉砕後に
初めてエラストマーに配合可能となる。
硫黄をゴム中に均一分散させることは均一な加硫と最適
の機械的性質を持つ加硫物にとつての前提条件である一
方、従来法の多くの硫黄−オレフイン加硫用組成物は、
硫黄−オレフイン付加物をゴムの中で使用する前にその
付加物について粉砕又はミリング工程を実施することを
必要とする。この問題は硫黄−オレフイン付加物を、硫
黄とオレフインとを、所望によつて触媒としての塩基及
び分散剤を含有する水中で撹拌しながら140〜160℃で反
応させることによつて製造する本発明により克服され
た。従来法は、硫黄、オレフイン、水、塩基及び任意成
分としての分散剤を撹拌しながら120〜200℃に加熱し、
その反応混合物を冷却し、そして硫黄／オレフイン付加
物のビーズを過することを特徴とする硫黄−オレフイ
ン付加物の製造法を開示も、示唆もしていない。
の機械的性質を持つ加硫物にとつての前提条件である一
方、従来法の多くの硫黄−オレフイン加硫用組成物は、
硫黄−オレフイン付加物をゴムの中で使用する前にその
付加物について粉砕又はミリング工程を実施することを
必要とする。この問題は硫黄−オレフイン付加物を、硫
黄とオレフインとを、所望によつて触媒としての塩基及
び分散剤を含有する水中で撹拌しながら140〜160℃で反
応させることによつて製造する本発明により克服され
た。従来法は、硫黄、オレフイン、水、塩基及び任意成
分としての分散剤を撹拌しながら120〜200℃に加熱し、
その反応混合物を冷却し、そして硫黄／オレフイン付加
物のビーズを過することを特徴とする硫黄−オレフイ
ン付加物の製造法を開示も、示唆もしていない。
水は、硫黄が溶融し、オレフィンと反応して粒状形態の
付加物を形成することができる媒体として役立つ。反応
混合物を冷却すると、硫黄−オレフイン付加物は凍結さ
れてビーズ形態になる。水はまた発熱反応のヒートシン
クとしても作用する。
付加物を形成することができる媒体として役立つ。反応
混合物を冷却すると、硫黄−オレフイン付加物は凍結さ
れてビーズ形態になる。水はまた発熱反応のヒートシン
クとしても作用する。
発明の開示 本出願は天然及び合成ゴム用の新規な加硫剤を開示する
ものである。この加硫剤は１〜50重量部の硫黄と１重量
部のオレフイン又はオレフイン類とを水性反応媒体中で
塩基性触媒及び分散剤の存在下において120〜200℃の温
度で撹拌しながら一諸に加熱することによつて製造され
る。
ものである。この加硫剤は１〜50重量部の硫黄と１重量
部のオレフイン又はオレフイン類とを水性反応媒体中で
塩基性触媒及び分散剤の存在下において120〜200℃の温
度で撹拌しながら一諸に加熱することによつて製造され
る。
本出願は更に、ｉ）水とオレフインとそのオレフイン１
重量部当り１〜50重量部の硫黄との混合物であつて、オ
レフイン及び硫黄対水の重量比が1:2.5〜1:60の範囲で
ある前記混合物を調製し、ii）その混合物を撹拌しなが
ら120〜200℃に加熱して加硫剤を形成し、iii）反応混
合物を冷却し、そして粒状加硫剤を単離することから成
る加硫剤の製造法を開示する。
重量部当り１〜50重量部の硫黄との混合物であつて、オ
レフイン及び硫黄対水の重量比が1:2.5〜1:60の範囲で
ある前記混合物を調製し、ii）その混合物を撹拌しなが
ら120〜200℃に加熱して加硫剤を形成し、iii）反応混
合物を冷却し、そして粒状加硫剤を単離することから成
る加硫剤の製造法を開示する。
本出願はまた、ｉ）硫黄硬化性ゴムと、このゴムに対し
て0.5〜12重量％の硬化剤であつて水、硫黄及びオレフ
インの混合物を任意に塩基性触媒及ば分散剤の存在下で
撹拌しながら120〜200℃に加熱することによつて製造し
たその硬化剤とを混合し；次いでii）このゴム／硬化剤
混合物を加硫させることから成る耐ブルーム性の加硫物
の製造法を開示する。
て0.5〜12重量％の硬化剤であつて水、硫黄及びオレフ
インの混合物を任意に塩基性触媒及ば分散剤の存在下で
撹拌しながら120〜200℃に加熱することによつて製造し
たその硬化剤とを混合し；次いでii）このゴム／硬化剤
混合物を加硫させることから成る耐ブルーム性の加硫物
の製造法を開示する。
本出願はまた更に、（イ）過半割合の、天然及び合成の
ポリイソプレン類、ポリブタジエン類、ポリクロロプレ
ン類、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー類、ブ
タジエン−1,3とスチレンとのコポリマー類及びブタジ
エン−1,3−とアクリロニトリルとのコポリマー類より
成る群から選ばれる有効不飽和を有するゴム状物質、及
びこのゴム状物質の重量に基いて0.5〜12重量％の、硫
黄と、スチレン、α−メチルスチレン、ブテン−１、ブ
テン−２、イソブチレン、ジイソブチレン、シクロオク
タジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン
及びプロピレンより成る群から選ばれる少なくとも１種
のオレフイン系炭化水素との付加物であつて水、硫黄及
びオレフイン系炭化水素の混合物を撹拌しながら120〜2
00℃の温度で１〜３時間加熱することによつて製造した
その付加物を混合し、そして（ロ）そのゴム状物質−硫
黄付加物の混合物を加硫させることから成るゴムの加硫
物を製造する方法を開示する。
ポリイソプレン類、ポリブタジエン類、ポリクロロプレ
ン類、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー類、ブ
タジエン−1,3とスチレンとのコポリマー類及びブタジ
エン−1,3−とアクリロニトリルとのコポリマー類より
成る群から選ばれる有効不飽和を有するゴム状物質、及
びこのゴム状物質の重量に基いて0.5〜12重量％の、硫
黄と、スチレン、α−メチルスチレン、ブテン−１、ブ
テン−２、イソブチレン、ジイソブチレン、シクロオク
タジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン
及びプロピレンより成る群から選ばれる少なくとも１種
のオレフイン系炭化水素との付加物であつて水、硫黄及
びオレフイン系炭化水素の混合物を撹拌しながら120〜2
00℃の温度で１〜３時間加熱することによつて製造した
その付加物を混合し、そして（ロ）そのゴム状物質−硫
黄付加物の混合物を加硫させることから成るゴムの加硫
物を製造する方法を開示する。
本発明の加硫物の成分として有用なゴムには、天然及び
合成の加硫可能のゴム及びジエン類、好ましくは炭素原
子数４〜８個の閉鎖共役ジエンのゴム状ポリマー等の有
効不飽和を有するゴム状ポリマーがある。本発明の硫黄
−オレフイン付加物から利益を受け得るゴム状物質の特
定の例を示すと、天然ゴム、ポリブタジエン−1,3、ポ
リイソプレン、ポリ−2,3−ジメチル−ブタジエン−1,
3、ポリ−２−クロロブタジエン−1,3等である。その他
の有用なゴムは1,3−ジエンから重合で得られたもの、
又はこれらの1,3−ジエン及び同様の共役ジエンの相互
の、又はこれらジエンと少なくとも１種の共重合可能の
モノマー、例えばイソブチレン、スチレン、アクリロニ
トリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、４−ビニルピリジン等とのゴム状
コポリマー、同ターポリマー等の合成ゴムである。高分
子ジエンゴムは一般に少なくとも50重量％のジエン、好
ましくは約55〜85重量％のジエンを含有する。しかし、
35重量％以下程度の少量のジエンしか含有しないコポリ
マー、ターポリマー、その他の多成分系ポリマーも用い
ることができる。更に他のゴム状物質、例えば過半量の
共役ジエンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合で
得られる酸基含有不飽和ポリマーも本発明の実施におい
て用いることができる。更に他のゴム類、例えばジエン
とアルキルアクリレートとの共重合で、及びアルキルア
クリレートと少なくとも１種の他の不飽和モノマーとを
重合し、次いて加水分解して形成されるもののようなゴ
ムも用いることができる。硬化可能の二重結合、すなわ
ち有効不飽和を有するゴム状ポリエステルウレタン、ポ
リエーテルウレタン及びポリエステルアミドウレタン、
並びに前記ゴム類から再生したゴムもまた使用すること
ができる。前記ゴム類の２種又は３種以上の混合物も本
発明の加硫物における成分として用いることができる。
好ましいゴムは天然及び合成のポリイソプレン、ポリブ
タジエン、ポリクロロプレン、イソブチレンとイソプレ
ンとのコポリマー、ブタジエン−1,3とスチレンとのコ
ポリマー及びブタジエン−1,3とアクリロニトリルとの
コポリマーである。
合成の加硫可能のゴム及びジエン類、好ましくは炭素原
子数４〜８個の閉鎖共役ジエンのゴム状ポリマー等の有
効不飽和を有するゴム状ポリマーがある。本発明の硫黄
−オレフイン付加物から利益を受け得るゴム状物質の特
定の例を示すと、天然ゴム、ポリブタジエン−1,3、ポ
リイソプレン、ポリ−2,3−ジメチル−ブタジエン−1,
3、ポリ−２−クロロブタジエン−1,3等である。その他
の有用なゴムは1,3−ジエンから重合で得られたもの、
又はこれらの1,3−ジエン及び同様の共役ジエンの相互
の、又はこれらジエンと少なくとも１種の共重合可能の
モノマー、例えばイソブチレン、スチレン、アクリロニ
トリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、４−ビニルピリジン等とのゴム状
コポリマー、同ターポリマー等の合成ゴムである。高分
子ジエンゴムは一般に少なくとも50重量％のジエン、好
ましくは約55〜85重量％のジエンを含有する。しかし、
35重量％以下程度の少量のジエンしか含有しないコポリ
マー、ターポリマー、その他の多成分系ポリマーも用い
ることができる。更に他のゴム状物質、例えば過半量の
共役ジエンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合で
得られる酸基含有不飽和ポリマーも本発明の実施におい
て用いることができる。更に他のゴム類、例えばジエン
とアルキルアクリレートとの共重合で、及びアルキルア
クリレートと少なくとも１種の他の不飽和モノマーとを
重合し、次いて加水分解して形成されるもののようなゴ
ムも用いることができる。硬化可能の二重結合、すなわ
ち有効不飽和を有するゴム状ポリエステルウレタン、ポ
リエーテルウレタン及びポリエステルアミドウレタン、
並びに前記ゴム類から再生したゴムもまた使用すること
ができる。前記ゴム類の２種又は３種以上の混合物も本
発明の加硫物における成分として用いることができる。
好ましいゴムは天然及び合成のポリイソプレン、ポリブ
タジエン、ポリクロロプレン、イソブチレンとイソプレ
ンとのコポリマー、ブタジエン−1,3とスチレンとのコ
ポリマー及びブタジエン−1,3とアクリロニトリルとの
コポリマーである。
本発明により製造される新規な硫黄−オレフイン付加物
は硫黄と１種又は２種以上のオレフイン系化合物とのア
ダクト（adduct）、すなわち付加物から成る。本発明に
おいて有用な特定のオレフイン系化合物を挙げると、エ
チレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、イソペン
テン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、ヘキシル−
２−デセン−１及びヘプタデセン−７等のオレフイン系
炭化水素；シクロペンテン及びシクロヘキセン等のシク
ロアルケン；ピネン、カンフエン及びミルセン等の不飽
和テルペン；スチレン、ジヒドロナフタレン、インデ
ン、α−メチルスチレン等のアラルケン；及びブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、シクロペンタジエン、
ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ビニルシ
クロヘキセン、1,7−オクタジエン、シクロオクタジエ
ン等のポリオレフイン、並びに同様のオレフイン系化合
物があるが、これらに限定される訳ではない。好ましい
オレフイン系化合物はスチレン、α−メチルスチレン、
シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンである。
は硫黄と１種又は２種以上のオレフイン系化合物とのア
ダクト（adduct）、すなわち付加物から成る。本発明に
おいて有用な特定のオレフイン系化合物を挙げると、エ
チレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、イソペン
テン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、ヘキシル−
２−デセン−１及びヘプタデセン−７等のオレフイン系
炭化水素；シクロペンテン及びシクロヘキセン等のシク
ロアルケン；ピネン、カンフエン及びミルセン等の不飽
和テルペン；スチレン、ジヒドロナフタレン、インデ
ン、α−メチルスチレン等のアラルケン；及びブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、シクロペンタジエン、
ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ビニルシ
クロヘキセン、1,7−オクタジエン、シクロオクタジエ
ン等のポリオレフイン、並びに同様のオレフイン系化合
物があるが、これらに限定される訳ではない。好ましい
オレフイン系化合物はスチレン、α−メチルスチレン、
シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンである。
本発明の硫黄−オレフイン付加物硬化剤の製造において
は元素状硫黄が用いられる。
は元素状硫黄が用いられる。
硫黄−オレフイン付加物の形成を促進するために触媒を
用いてもよいが、触媒は必ずしも必要なものではない。
硫黄−オレフイン付加物の形成を触媒するのに用いるこ
とができる塩基性物質の代表例には炭酸カルシウム、炭
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルエチレ
ンジアミン等が含まれる。
用いてもよいが、触媒は必ずしも必要なものではない。
硫黄−オレフイン付加物の形成を触媒するのに用いるこ
とができる塩基性物質の代表例には炭酸カルシウム、炭
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルエチレ
ンジアミン等が含まれる。
硫黄−オレフイン付加物の製造において用いることがで
きる分散剤の代表例にはポリエチレンオキシド、カルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が含ま
れる。
きる分散剤の代表例にはポリエチレンオキシド、カルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が含ま
れる。
硫黄−オレフイン付加物を形成するための反応は本発明
の利点を達成するために水中で有利に、そして必然的に
行われる。
の利点を達成するために水中で有利に、そして必然的に
行われる。
水対硫黄プラスオレフインの重量比は2.5:1から60:1ま
で変えることができる。7:1〜4:1の重量比が好ましく、
そして5:1が最も好ましい。硫黄対オレフインの重量比
は1:1から50:1まで変えることができるが、6:1が好まし
い。
で変えることができる。7:1〜4:1の重量比が好ましく、
そして5:1が最も好ましい。硫黄対オレフインの重量比
は1:1から50:1まで変えることができるが、6:1が好まし
い。
本発明の硫黄−オレフイン付加物硬化剤は120〜200℃の
範囲、好ましくは140〜160℃の範囲の温度で製造され
る。最も好ましくは、反応は少なくとも150℃で行われ
る。145℃より低い温度では、もしジビニルベンゼンの
ような架橋性モノマーが反応混合物中でペルオキシドと
共に用いられていないならば単離後にビーズが凝集して
しまうだろう。反応は水の沸点より高い温度で行われる
から、必然的にオートクレーブのような密閉容器で行わ
れることになる。
範囲、好ましくは140〜160℃の範囲の温度で製造され
る。最も好ましくは、反応は少なくとも150℃で行われ
る。145℃より低い温度では、もしジビニルベンゼンの
ような架橋性モノマーが反応混合物中でペルオキシドと
共に用いられていないならば単離後にビーズが凝集して
しまうだろう。反応は水の沸点より高い温度で行われる
から、必然的にオートクレーブのような密閉容器で行わ
れることになる。
本発明の加硫物は過半割合の単一ゴム状物質又は２種若
しくは３種以上のゴム状物質の混合物と少割合の単一硫
黄−オレフイン付加物硬化剤又はその硬化剤混合物とを
本質的成分として含む。他の適当な配合成分、例えば強
化剤、フイラー、促進剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防
止剤、樹脂、染料、着色顔料等もゴム工業において普通
に用いられる量で本発明に開示されるゴム組成物と共に
用いてもよい。
しくは３種以上のゴム状物質の混合物と少割合の単一硫
黄−オレフイン付加物硬化剤又はその硬化剤混合物とを
本質的成分として含む。他の適当な配合成分、例えば強
化剤、フイラー、促進剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防
止剤、樹脂、染料、着色顔料等もゴム工業において普通
に用いられる量で本発明に開示されるゴム組成物と共に
用いてもよい。
本発明の硫黄−オレフイン硬化剤は加硫すべきゴム状物
質100重量部当り約0.5〜約12重量部の範囲で用いるのが
有効である。好ましい範囲はゴム状物質100部当り約１
〜約５重量部である。この硬化剤及び他の適当な配合成
分を含有するゴムストツクはミル又は他の適当な混合装
置、例えばバンバリーミキサーで混合することでき、ま
た得られるブレンドは約120〜約180℃の温度、好ましく
は約130〜160℃の温度で硬化させることができる。
質100重量部当り約0.5〜約12重量部の範囲で用いるのが
有効である。好ましい範囲はゴム状物質100部当り約１
〜約５重量部である。この硬化剤及び他の適当な配合成
分を含有するゴムストツクはミル又は他の適当な混合装
置、例えばバンバリーミキサーで混合することでき、ま
た得られるブレンドは約120〜約180℃の温度、好ましく
は約130〜160℃の温度で硬化させることができる。
本発明の加硫物はタイヤトレツド、タイヤ側壁、カーカ
ス用ストツク、Ｖ−ベルト、グローブ、靴のかかと、靴
底、印刷機用ローラー、着色ゴム物品において、及び硫
黄のブルームを示さない安定なエラストマーを提供する
ことが望まれるどんな場合にも有用である。
ス用ストツク、Ｖ−ベルト、グローブ、靴のかかと、靴
底、印刷機用ローラー、着色ゴム物品において、及び硫
黄のブルームを示さない安定なエラストマーを提供する
ことが望まれるどんな場合にも有用である。
次の例示実施例において、成分の量は別に記載がなけれ
ば重量部で与えられるものとする。
ば重量部で与えられるものとする。
従来法 比較例1:DCPDと硫黄との反応 温度コントローラー、窒素導入管及び機械的撹拌基を備
えた500mlのフラスコに225gの硫黄、75gのジシクロペン
タジエン（DCPD）及び3gのN,N,N′,N′−テトラメチル
エチレンジアミン（TMEDA）を入れた。フラスコを窒素
でフラツシユし、混合物を140℃に加熱した。硫黄が溶
融したとき撹拌を開始した。反応で発熱し、165℃まで
昇温し、混合物は25分で撹拌するには粘稠過ぎる状態に
なつた。生成物は165℃で固化し、冷却するとコンクリ
ート様になつた。
えた500mlのフラスコに225gの硫黄、75gのジシクロペン
タジエン（DCPD）及び3gのN,N,N′,N′−テトラメチル
エチレンジアミン（TMEDA）を入れた。フラスコを窒素
でフラツシユし、混合物を140℃に加熱した。硫黄が溶
融したとき撹拌を開始した。反応で発熱し、165℃まで
昇温し、混合物は25分で撹拌するには粘稠過ぎる状態に
なつた。生成物は165℃で固化し、冷却するとコンクリ
ート様になつた。
比較例２ 温度コントローラー、窒素導入管及び機械的撹拌機を備
えた500mlのフラスコに、70gの硫黄、30gのDCPD及び0.6
gのTMEDAを入れた。フラスコを窒素でフラツシユし、混
合物を140℃に昇温し、45分間加熱した。熱い生成物を
アルミニウムのパンに注加したが、最後には固化した。
反応フラスコはその中の生成物を洗い出すことが困難な
ため捨てた。
えた500mlのフラスコに、70gの硫黄、30gのDCPD及び0.6
gのTMEDAを入れた。フラスコを窒素でフラツシユし、混
合物を140℃に昇温し、45分間加熱した。熱い生成物を
アルミニウムのパンに注加したが、最後には固化した。
反応フラスコはその中の生成物を洗い出すことが困難な
ため捨てた。
本発明の方法 実施例１ １のオートクレーブに75gの硫黄、25gのDCPD、500ml
の水、10gの炭酸カルシウム（触媒）及び6.5gのカルボ
キシメチルセルロース（分散剤）を入れた。オートクレ
ーブを窒素でフラツシユし、撹拌しながら140℃に昇温
し、３時間加熱した。オートクレーブを13℃まで冷却
し、その水から小さい褐色のビーズ状生成物を過し
た。示差走査側熱法で調べると、硫黄とオレフインとの
間で反応が起きていたことが示された。
の水、10gの炭酸カルシウム（触媒）及び6.5gのカルボ
キシメチルセルロース（分散剤）を入れた。オートクレ
ーブを窒素でフラツシユし、撹拌しながら140℃に昇温
し、３時間加熱した。オートクレーブを13℃まで冷却
し、その水から小さい褐色のビーズ状生成物を過し
た。示差走査側熱法で調べると、硫黄とオレフインとの
間で反応が起きていたことが示された。
実施例２ ４のオートクレーブに425gの硫黄、75gのDCPD、2500m
lの水、20gの炭酸カルシウム（触媒）及び32gのカルボ
キシメチルセルロース（分散剤）を入れた。オートクレ
ーブを窒素でフラツシユし、撹拌しながら150℃に昇温
し、３時間加熱した。室温まで冷却後、褐色生成物の小
さいビーズを水から過した。示差走査測熱法で調べる
と、反応が起つていたことが示された。
lの水、20gの炭酸カルシウム（触媒）及び32gのカルボ
キシメチルセルロース（分散剤）を入れた。オートクレ
ーブを窒素でフラツシユし、撹拌しながら150℃に昇温
し、３時間加熱した。室温まで冷却後、褐色生成物の小
さいビーズを水から過した。示差走査測熱法で調べる
と、反応が起つていたことが示された。
実施例３ ４のオートクレーブに425gの硫黄、75gのα−メチル
スチレン、2500mlの水、20gの炭酸カルシウム（触媒）
及び32gのカルボキシメチルセルロース（分散剤）を入
れた。オートクレーブを窒素でフラツシユし、攪拌しな
がら150℃に昇温し、３時間加熱した。室温まで冷却
後、生成物を澄色粉末として単離した。
スチレン、2500mlの水、20gの炭酸カルシウム（触媒）
及び32gのカルボキシメチルセルロース（分散剤）を入
れた。オートクレーブを窒素でフラツシユし、攪拌しな
がら150℃に昇温し、３時間加熱した。室温まで冷却
後、生成物を澄色粉末として単離した。
実施例４ 1.0gのポリビニルアルコール（ビノール 〔Vinol 〕2
03、エア・プロダクツ社〔Air Products〕から市販）を
2500mlの水に溶解した。この溶液を425gの硫黄、75gのD
CPD及び20gの炭酸カルシウムが入つている４の反応器
に加えた。反応器をシールし、撹拌しながら150℃に昇
温し、３時間加熱した。室温まで冷却後、硫黄/DCPD付
加物の小ビーズを過した。
03、エア・プロダクツ社〔Air Products〕から市販）を
2500mlの水に溶解した。この溶液を425gの硫黄、75gのD
CPD及び20gの炭酸カルシウムが入つている４の反応器
に加えた。反応器をシールし、撹拌しながら150℃に昇
温し、３時間加熱した。室温まで冷却後、硫黄/DCPD付
加物の小ビーズを過した。
実施例５ ４のオートクレーブに425gの硫黄、75gのDCPD、2500m
lの水、20gの炭酸カルシウム及び5.0gのイゲパール
（Igepal ）−630（GAF）を入れた。反応器をシール
し、撹拌しながら150℃に昇温し、３時間加熱した。室
温まで冷却後、硫黄/DCPD付加物を小ないリボンとして
単離した。
lの水、20gの炭酸カルシウム及び5.0gのイゲパール
（Igepal ）−630（GAF）を入れた。反応器をシール
し、撹拌しながら150℃に昇温し、３時間加熱した。室
温まで冷却後、硫黄/DCPD付加物を小ないリボンとして
単離した。
実施例6:分散剤なし ４のオートクレーブに425gの硫黄、75gのDCPD、2500m
lの水及び20gの炭酸カルシウムを入れた。反応器を次に
シールし、撹拌しながら150℃に昇温し、３時間加熱し
た。外囲温度に冷却後、硫黄/DCPD付加物を小ビーズと
して単離した。
lの水及び20gの炭酸カルシウムを入れた。反応器を次に
シールし、撹拌しながら150℃に昇温し、３時間加熱し
た。外囲温度に冷却後、硫黄/DCPD付加物を小ビーズと
して単離した。
実施例7:過酸化物及びジビニルベンゼン ４のオートクレーブに425gの硫黄、50gのDCPD、20gの
スチレン、5gのジビニルベンゼン、2500mlの水、20gのC
aCO3、32gのカルボキシメチルセルロース及び7.1gのｔ
−ブチルヒドロペルオキシド70％水溶液を入れた。反応
器をシールし、140℃に昇温し、３時間加熱した。外囲
温度まで冷却後、硫黄／オレフイン付加物をビーズとし
て単離した。
スチレン、5gのジビニルベンゼン、2500mlの水、20gのC
aCO3、32gのカルボキシメチルセルロース及び7.1gのｔ
−ブチルヒドロペルオキシド70％水溶液を入れた。反応
器をシールし、140℃に昇温し、３時間加熱した。外囲
温度まで冷却後、硫黄／オレフイン付加物をビーズとし
て単離した。
実施例8:触媒なし ４のオートクレーブに425gの硫黄、75gのDCPD、2500m
lの水及び32gのカルボキシメチルセルロースを入れた。
オートクレーブをシールし、撹拌しながら150℃に昇温
し、３時間加熱した。外囲温度に冷却後、硫黄／オレフ
イン付加物をビーズとして単離した。
lの水及び32gのカルボキシメチルセルロースを入れた。
オートクレーブをシールし、撹拌しながら150℃に昇温
し、３時間加熱した。外囲温度に冷却後、硫黄／オレフ
イン付加物をビーズとして単離した。
実施例９ ４のオートクレーブに1800gの水、478gの硫黄、84gの
DCPD、36gのカルボキシメチルセルロース及び15gの炭酸
カルシウムを入れた。反応器をシールし、撹拌しながら
150℃に昇温し、３時間加熱した。室温に冷却後、硫黄
／オレフイン付加物のビーズを単離した。
DCPD、36gのカルボキシメチルセルロース及び15gの炭酸
カルシウムを入れた。反応器をシールし、撹拌しながら
150℃に昇温し、３時間加熱した。室温に冷却後、硫黄
／オレフイン付加物のビーズを単離した。
実施例10 ４のオートクレーブに425gの硫黄、75gのDCPD、2500m
lの水、20gの炭酸カルシウム及び32gのカルボキシメチ
ルセルロースを入れた。反応器をシールし、撹拌しなが
ら150℃に昇温し、３時間加熱した。外囲温度まで冷却
後、ビーズを過した。
lの水、20gの炭酸カルシウム及び32gのカルボキシメチ
ルセルロースを入れた。反応器をシールし、撹拌しなが
ら150℃に昇温し、３時間加熱した。外囲温度まで冷却
後、ビーズを過した。
実施例11 ４のオートクレーブに425gの硫黄、60gのDCPD、15gの
スチレン、2500mlの水、20gの炭酸カルシウム及び32gの
カルボキシメチルセルロースを入れた。反応器をシール
し、撹拌しながら150℃に昇温し、３時間加熱した。外
囲温度に冷却後、ビーズを単離した。
スチレン、2500mlの水、20gの炭酸カルシウム及び32gの
カルボキシメチルセルロースを入れた。反応器をシール
し、撹拌しながら150℃に昇温し、３時間加熱した。外
囲温度に冷却後、ビーズを単離した。
実施例10及び11により製造した硫黄−オレフイン付加物
のゴムに対する硬化能を不溶性硫黄の硬化能と天然及び
合成のポリイソプレンゴムの調製された未加硫ブレンド
を用いて比較した。
のゴムに対する硬化能を不溶性硫黄の硬化能と天然及び
合成のポリイソプレンゴムの調製された未加硫ブレンド
を用いて比較した。
第Ｉ表に記載の処方を用いて２種のゴムストツクを調製
した。部は全て重量部である。
した。部は全て重量部である。
成分をバンバリーミキサーで混合した。使用量と使用物
質は加硫ゴムを製造するのにこの技術分野で普通に用い
られたものであつた。硫黄−オレフイン付加物の使用量
はその有効硫黄が対照における硫黄の使用重量と実質的
に同等の重量となるような量であつた。硫黄−オレフイ
ン付加物を配合するバンバリーミキサーの所要混合時間
は不溶性硫黄を配合する所要混合時間と同様であつた。
質は加硫ゴムを製造するのにこの技術分野で普通に用い
られたものであつた。硫黄−オレフイン付加物の使用量
はその有効硫黄が対照における硫黄の使用重量と実質的
に同等の重量となるような量であつた。硫黄−オレフイ
ン付加物を配合するバンバリーミキサーの所要混合時間
は不溶性硫黄を配合する所要混合時間と同様であつた。
追加の比較例として、ワイラフ・アンド・ローザー社
（Wyrough and Loser,Inc.）から得られるチオーキユア
ーBR（Thio−Cure−BR）として知られる市販の硫黄−オ
レフイン付加物を不溶性硫黄及び実施例10及び11の付加
物の代りに用いた。ただし、その量は2.83部の代りに3.
0部とした。
（Wyrough and Loser,Inc.）から得られるチオーキユア
ーBR（Thio−Cure−BR）として知られる市販の硫黄−オ
レフイン付加物を不溶性硫黄及び実施例10及び11の付加
物の代りに用いた。ただし、その量は2.83部の代りに3.
0部とした。
これらの加硫性組成物をゴムプレス機で150℃において
約40分間プレス成形及び硬化させて試験用の硬化したス
ラブを得た。対照試料及び実験試料の物性を第II表に示
す。
約40分間プレス成形及び硬化させて試験用の硬化したス
ラブを得た。対照試料及び実験試料の物性を第II表に示
す。
ゴム化学薬品を使用する場合の臨界的因子はそれらをい
かによくゴムの中に分散させ得るかということである。
明らかに、それらの薬品が十分に分散されない場合、そ
れらは硬化に十分にあずかることはできない。分散試験
で、本発明によつて調製した硫黄/DCPD/スチレン付加物
は硫黄/DCPD付加物より良好にゴムに分散されることが
見い出された。試験は物質をゴムにバンバリーミキサー
を用いて混入し、ゴムをミルでシートに形成し、そして
標準寸法領域内の未破壊ビーズを目視観察することから
成る。分散値は０〜５の範囲に分けられ、０は完全分散
を、５は最低の分散を表わす。第II表の対照及び実施例
10及び11についての分散値は、対照−０、硫黄/DCPD−
４、硫黄/DCPD/スチレン−０、チオ−キユア−BR−５で
あつた。この試験は本発明により製造された硫黄硬化剤
は、DCPD及びスチレンがオレフインとして用いられると
き、不溶性硫黄に比敵する分散能を有し、市販のチオ−
キユアよりははるかに良好な分散能を有することを証明
している。
かによくゴムの中に分散させ得るかということである。
明らかに、それらの薬品が十分に分散されない場合、そ
れらは硬化に十分にあずかることはできない。分散試験
で、本発明によつて調製した硫黄/DCPD/スチレン付加物
は硫黄/DCPD付加物より良好にゴムに分散されることが
見い出された。試験は物質をゴムにバンバリーミキサー
を用いて混入し、ゴムをミルでシートに形成し、そして
標準寸法領域内の未破壊ビーズを目視観察することから
成る。分散値は０〜５の範囲に分けられ、０は完全分散
を、５は最低の分散を表わす。第II表の対照及び実施例
10及び11についての分散値は、対照−０、硫黄/DCPD−
４、硫黄/DCPD/スチレン−０、チオ−キユア−BR−５で
あつた。この試験は本発明により製造された硫黄硬化剤
は、DCPD及びスチレンがオレフインとして用いられると
き、不溶性硫黄に比敵する分散能を有し、市販のチオ−
キユアよりははるかに良好な分散能を有することを証明
している。
データーは本発明により製造された硫黄−オレフイン付
加物は対照より良好なスコーチ遅延性を有するが、硬化
速度は遅いことを示している。更に、実施例10及び11の
硬化剤は市販のチオーキユア−BRよりははるかに高度の
硬化状態に達した。
加物は対照より良好なスコーチ遅延性を有するが、硬化
速度は遅いことを示している。更に、実施例10及び11の
硬化剤は市販のチオーキユア−BRよりははるかに高度の
硬化状態に達した。
更に、本発明によつて製造された硫黄−オレフイン付加
物を含有する加硫可能の組成物は不溶性硫黄を用いて製
造した組成物と同様の耐ブルーム性を有することが見い
出された。
物を含有する加硫可能の組成物は不溶性硫黄を用いて製
造した組成物と同様の耐ブルーム性を有することが見い
出された。
本発明により製造された硫黄−オレフイン付加物につい
て行つた研究から、本発明の生成物により硬化されたエ
ラストマーは斜方晶系硫黄よりはブルーム性がはるかに
小さく、不溶性硫黄とは同等のブルーム性を示すことが
証明された。
て行つた研究から、本発明の生成物により硬化されたエ
ラストマーは斜方晶系硫黄よりはブルーム性がはるかに
小さく、不溶性硫黄とは同等のブルーム性を示すことが
証明された。
産業上の利用可能性 上記の実施例は本発明の硫黄−オレフイン硬化剤の有用
性を明白に証明している。これらの硬化剤は広範囲のゴ
ムストツクに用いることができ、一方得られる加硫物は
従来の硫黄による硬化で達成される物性に匹敵する物性
を有するが、ブルームに関連する付隋の欠点は持たな
い。本発明の硫黄−オレフイン付加物の硬化剤は従つて
現在知られている市販の硫黄含有硬化剤よりも改良され
た結果を与える。
性を明白に証明している。これらの硬化剤は広範囲のゴ
ムストツクに用いることができ、一方得られる加硫物は
従来の硫黄による硬化で達成される物性に匹敵する物性
を有するが、ブルームに関連する付隋の欠点は持たな
い。本発明の硫黄−オレフイン付加物の硬化剤は従つて
現在知られている市販の硫黄含有硬化剤よりも改良され
た結果を与える。
以上の実施例は単に例示説明するためのものに過ぎず、
前記特許請求の範囲に定義される本発明の精神から逸脱
しない範囲で本明細書に具体的に開示される成分、割合
及び条件には多数の変更を加え得ることは勿論理解され
るところであろう。
前記特許請求の範囲に定義される本発明の精神から逸脱
しない範囲で本明細書に具体的に開示される成分、割合
及び条件には多数の変更を加え得ることは勿論理解され
るところであろう。
Claims (2)
- 【請求項１】次の： （１）硫黄、少なくとも１種のオレフィン、水及び分散
剤を硫黄対オレフィンの重量比として1:1〜50:1及び水
対硫黄プラスオレフィンの重量比として2.5:1〜60:1に
おいて混合し、 （２）得られた混合物を攪拌しながら120〜200℃の温度
において粒状加硫剤を形成するのに十分な時間加熱し、
そして （３）その反応混合物を冷却し、そして該粒状加硫剤を
単離する 工程を含んで成る天然ゴム及び合成ゴム用の粒状加硫剤
の製造法。 - 【請求項２】オレフィンがジシクロペンタジエン及びス
チレンから選ばれたものである、特許請求の範囲第１項
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/896,688 US4739036A (en) | 1986-08-15 | 1986-08-15 | Rubber vulcanization agents and methods for their preparation |
| US896688 | 1986-08-15 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7015337A Division JP2530116B2 (ja) | 1986-08-15 | 1995-02-01 | ゴム加硫物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6348343A JPS6348343A (ja) | 1988-03-01 |
| JPH0768416B2 true JPH0768416B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=25406641
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62194271A Expired - Lifetime JPH0768416B2 (ja) | 1986-08-15 | 1987-08-03 | ゴム加硫剤の製造法 |
| JP7015337A Expired - Lifetime JP2530116B2 (ja) | 1986-08-15 | 1995-02-01 | ゴム加硫物の製造法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7015337A Expired - Lifetime JP2530116B2 (ja) | 1986-08-15 | 1995-02-01 | ゴム加硫物の製造法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4739036A (ja) |
| EP (1) | EP0258168B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0768416B2 (ja) |
| KR (1) | KR960001618B1 (ja) |
| AR (1) | AR244731A1 (ja) |
| AU (1) | AU591417B2 (ja) |
| BR (1) | BR8704105A (ja) |
| CA (1) | CA1324450C (ja) |
| DE (1) | DE3751649T2 (ja) |
| ES (1) | ES2083356T4 (ja) |
| IL (1) | IL83518A (ja) |
| IN (1) | IN168535B (ja) |
| MX (1) | MX7575A (ja) |
| NO (1) | NO169657C (ja) |
| TR (1) | TR22884A (ja) |
| ZA (1) | ZA875694B (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4902775A (en) * | 1986-08-15 | 1990-02-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber vulcanization agents of sulfur olefin adduct |
| US4739036A (en) * | 1986-08-15 | 1988-04-19 | Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber vulcanization agents and methods for their preparation |
| DE3640938A1 (de) * | 1986-11-29 | 1988-06-01 | Boehringer Mannheim Gmbh | Neue diphosphonsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung und diese verbindung enthaltende arzneimittel |
| US5710218A (en) * | 1989-10-05 | 1998-01-20 | Mitsui Petrochemical Industries | Ethylene-propylene-diene rubber, elastomer composition and vulcanized rubber thereof |
| US5703165A (en) * | 1992-12-18 | 1997-12-30 | Saynad Corporation | Method of achieving superior dispersions of insoluble sulfur and products thereof |
| US5475059A (en) * | 1992-12-18 | 1995-12-12 | Saynad Corporation | Method of achieving superior dispersions of polymeric sulfur and products thereof |
| FR2712824B1 (fr) * | 1993-11-26 | 1996-02-02 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de régénération de catalyseur. |
| FR2727425A1 (fr) * | 1994-11-28 | 1996-05-31 | Inst Francais Du Petrole | Hydrocarbures ethyleniques sulfures par le soufre elementaire en presence d'eau et d'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, leur preparation et leur utilisation |
| FR2727427B1 (fr) * | 1994-11-28 | 1997-04-25 | Inst Francais Du Petrole | Hydrocarbures ethyleniques sulfures par le soufre elementaire en presence d'alkyleneglycols ou de derives d'alkyleneglycols et d'hydroxydes de metaux alcalins ou alcalino-terreux, leur preparation et leur utilisation |
| EP0714970A1 (fr) * | 1994-11-28 | 1996-06-05 | Institut Français du Pétrole | Hydrocarbures éthyléniques sulfurés par le soufre élémentaire en présence d'hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux et en présence de glycols, polyglycols ou de leurs éthers alkyliques et/ou en présence d'eau |
| FR2729154A1 (fr) * | 1995-01-10 | 1996-07-12 | Inst Francais Du Petrole | Hydrocarbures ethyleniques sulfures par le soufre elementaire en presence de carbonate ou d'hydrogenocarbonate alcalin, leur preparation et leurs utilisations |
| FR2746409B1 (fr) * | 1996-03-19 | 1998-04-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede de sulfuration de corps gras insatures par le soufre elementaire en presence de composes amines |
| US6357499B1 (en) | 1998-10-02 | 2002-03-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymeric resinous material derived from limonene, dicyclopentadiene, indene and tertiary-butyl styrene |
| US6245873B1 (en) | 1999-02-09 | 2001-06-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymeric dicyclopentadiene/limonene resin |
| US6221990B1 (en) | 1999-02-16 | 2001-04-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymeric resinous material derived from limonene, dicyclopentadiene and tertiary-butyl styrene |
| US6242550B1 (en) | 1999-05-07 | 2001-06-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymeric dimethyl- dicyclopentadiene/limonene resin |
| US6228944B1 (en) | 1999-06-24 | 2001-05-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymeric resinous material derived from limonene, dimethyl-dicyclopentadiene, indene and vinyl toluene |
| US6265478B1 (en) | 1999-08-18 | 2001-07-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymeric resinous material derived from limonene dicyclopentadiene indene and alpha-methyl styrene |
| US6201059B1 (en) | 1999-08-19 | 2001-03-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having a tread containing dicyclopentadiene/beta-pinene resin |
| DE10002878C1 (de) * | 2000-01-24 | 2001-09-06 | Bayer Ag | Neue Vulkanisationsmittel für ungesättigte Kautschukmischungen |
| KR20020075425A (ko) * | 2000-02-15 | 2002-10-04 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | 폴리알킬렌 폴리술파이드 |
| JP2002371156A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-12-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物 |
| DE10134686A1 (de) * | 2001-07-20 | 2003-02-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von polymeren Schwefelverbindungen |
| CN101198564A (zh) * | 2005-06-17 | 2008-06-11 | 国际壳牌研究有限公司 | 改性硫和包括作为粘合剂的改性硫的产品 |
| US11015023B2 (en) * | 2011-08-11 | 2021-05-25 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Fire retardant compositions utilizing elemental sulfur |
| US11795248B2 (en) | 2011-08-11 | 2023-10-24 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Copolymerization of elemental sulfur and epoxy functional styrenics |
| EP3230360A4 (en) * | 2014-12-09 | 2018-07-11 | Arkema, Inc. | Compositions and methods for crosslinking polymers in the presence of atmospheric oxygen |
| WO2020054238A1 (ja) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びタイヤ |
| JP6661156B1 (ja) | 2019-09-13 | 2020-03-11 | 株式会社Ｔｂｍ | 生分解性ゴム組成物、生分解性ゴム組成物の製造方法及び生分解性ゴム成形品 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2410595A (en) * | 1943-05-18 | 1946-11-05 | Texas Gulf Sulphur Co | Rubberlike products |
| NL246116A (ja) * | 1958-12-15 | |||
| US3523926A (en) * | 1967-11-08 | 1970-08-11 | Stauffer Chemical Co | Rubber vulcanization agents and methods for their preparation |
| US4190460A (en) * | 1978-04-03 | 1980-02-26 | Suntech, Inc. | Sulfur plasticization with olefins |
| US4475953A (en) * | 1983-02-24 | 1984-10-09 | Southwest Research Institute | Emulsion and method of making same |
| US4739036A (en) * | 1986-08-15 | 1988-04-19 | Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber vulcanization agents and methods for their preparation |
-
1986
- 1986-08-15 US US06/896,688 patent/US4739036A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-06-11 IN IN504/DEL/87A patent/IN168535B/en unknown
- 1987-07-28 EP EP87630129A patent/EP0258168B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-28 DE DE3751649T patent/DE3751649T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-28 ES ES87630129T patent/ES2083356T4/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-31 AR AR87308320A patent/AR244731A1/es active
- 1987-07-31 ZA ZA875694A patent/ZA875694B/xx unknown
- 1987-08-03 MX MX757587A patent/MX7575A/es unknown
- 1987-08-03 JP JP62194271A patent/JPH0768416B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-10 TR TR554/87A patent/TR22884A/xx unknown
- 1987-08-10 BR BR8704105A patent/BR8704105A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-08-12 IL IL83518A patent/IL83518A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-08-14 NO NO873425A patent/NO169657C/no unknown
- 1987-08-14 KR KR1019870008917A patent/KR960001618B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-08-14 AU AU76891/87A patent/AU591417B2/en not_active Ceased
- 1987-08-14 CA CA000544549A patent/CA1324450C/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-02-01 JP JP7015337A patent/JP2530116B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3751649D1 (de) | 1996-02-08 |
| IN168535B (ja) | 1991-04-20 |
| JPH07309977A (ja) | 1995-11-28 |
| NO169657C (no) | 1992-07-22 |
| EP0258168B1 (en) | 1995-12-27 |
| JPS6348343A (ja) | 1988-03-01 |
| BR8704105A (pt) | 1988-04-12 |
| DE3751649T2 (de) | 1996-07-18 |
| AU7689187A (en) | 1988-02-18 |
| MX7575A (es) | 1994-02-28 |
| ES2083356T3 (es) | 1996-04-16 |
| NO169657B (no) | 1992-04-13 |
| CA1324450C (en) | 1993-11-16 |
| TR22884A (tr) | 1988-10-03 |
| NO873425D0 (no) | 1987-08-14 |
| ES2083356T4 (es) | 1996-06-01 |
| EP0258168A1 (en) | 1988-03-02 |
| ZA875694B (en) | 1988-02-11 |
| AR244731A1 (es) | 1993-11-30 |
| NO873425L (no) | 1988-02-16 |
| KR960001618B1 (ko) | 1996-02-03 |
| JP2530116B2 (ja) | 1996-09-04 |
| KR880002918A (ko) | 1988-05-12 |
| AU591417B2 (en) | 1989-11-30 |
| IL83518A0 (en) | 1988-01-31 |
| US4739036A (en) | 1988-04-19 |
| IL83518A (en) | 1990-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2530116B2 (ja) | ゴム加硫物の製造法 | |
| US2989513A (en) | Curing of rubber with a sulfur-olefinic hydrocarbon interpolymer, and product obtained thereby | |
| TW201533139A (zh) | 橡膠組成物 | |
| JP4782910B2 (ja) | ジシクロペンタジエン／リモネン重合体樹脂 | |
| US4124750A (en) | Green strength of synthetic elastomers | |
| EP1050547B1 (en) | Polymeric dimethyl-dicyclopentadiene/limonene resin | |
| JPS63284240A (ja) | 複素環式ジ‐ｎ‐オキシドで変性したゴム組成物 | |
| US4243561A (en) | Composition and method of improving the green strength of unvulcanized [elastomer] reclaimed rubber elastomer blends | |
| US4792589A (en) | Rubber vulcanization agents of sulfur and olefin | |
| US4902775A (en) | Rubber vulcanization agents of sulfur olefin adduct | |
| US4052542A (en) | Halo-acetyl high green strength rubbers | |
| US2429439A (en) | Method of producing butadiene styrene copolymer reinforced with calcium silicate | |
| US4272436A (en) | Composition and method of improving the green strength of unvulcanized reclaimed rubber | |
| US3544492A (en) | Sulfur-containing curing agents | |
| CA1333205C (en) | Rubber vulcanization agents and methods for their preparation | |
| US2688605A (en) | Method of compounding polybutadiene with carbon black | |
| US3259598A (en) | Vulcanizing agent prepared from sulfur, linseed oil and styrene | |
| US2497458A (en) | Butadiene-styrene copolymer tackified with isoolefin-diolefin-styrene copolymer | |
| US3868344A (en) | Oil extended molecular weight controlled alfin gums | |
| US4070340A (en) | Amine modified polymers reacted with halogen compounds | |
| US2287773A (en) | Rubberlike materials | |
| US3510460A (en) | Oxadiazine-4-thiones and vulcanizable rubber compositions containing same | |
| JP3597955B2 (ja) | 有機過酸化物マスターバッチの製造方法 | |
| CA1061048A (en) | High green strength synthetic rubbers containing halo-acetyl compounds | |
| JPS5948018B2 (ja) | ノルボルネン系開環重合体とゴムとの配合組成物 |