JPS5948018B2 - ノルボルネン系開環重合体とゴムとの配合組成物 - Google Patents
ノルボルネン系開環重合体とゴムとの配合組成物Info
- Publication number
- JPS5948018B2 JPS5948018B2 JP2345077A JP2345077A JPS5948018B2 JP S5948018 B2 JPS5948018 B2 JP S5948018B2 JP 2345077 A JP2345077 A JP 2345077A JP 2345077 A JP2345077 A JP 2345077A JP S5948018 B2 JPS5948018 B2 JP S5948018B2
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- Japan
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- rubber
- weight
- polymer
- norbornene
- ring
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はノルボルネン誘導体の開環重合体とゴムとの配
合組成物に関するものである。
合組成物に関するものである。
さらに詳しくは、プロセスオイルで予め軟化させたノル
ボルネン誘導体の少くとも一種を重合して得られる開環
重合体を、ブタジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−
ジエン系ゴムおよびシクロオレフィンの重合体ゴムから
選択されるゴム９７〜７０重量％に対して重合体換算で
３〜３０重量％混合して得られる、グリーン強度が大で
引張応力、耐摩耗およびウェット・スキッド抵抗性の改
良された加硫ゴムを与える配合組成物に関するものであ
る。ゴム配合物のグリーン強度や加硫ゴムの引張応力、
耐摩耗性およびウェット・スキッド抵抗性等はいづれも
、タイヤ用ゴム配合組成物には最も重要視される特性で
あり、これらの特性の改良には、従来、ジエン系ゴム等
にガラス転移温度の異るゴムや樹脂を混合したり、ジカ
ルボン酸、ジアミン類、またはニトロソ基等の極性基を
有する化合物をゴムに結合させる等の方法が用いられて
来た。しかし、混合による方法では、一般に、グリーン
強度を改良するような混合系は引張応力を改良出来ても
、耐摩耗性が低下したり、タイヤ用ゴム配合組成物とし
て、もう一つの重要な特性である発熱性を増大してしま
う場合が多く、また耐摩耗性を改良するような混合系で
は、゛ウェット・スキッド抵抗性を低下させたり、引張
応力の低下が生じるなどの欠点があつた。また極性基の
導入による方法では、グリーン強度や引張応力の改良が
出来ても、ウェットスキッド抵抗性を同時に改良するこ
とが出来ず、さらに、極性基の導入反応に特殊な工程を
要する等の難点があつた。すなわち、ゴム配合物成物の
諸特性の改良には、簡単であつて、加工性や、加硫物性
のバランスを損うことなく、いくつかの特性を同時に向
上させうる方法が望まれている。
ボルネン誘導体の少くとも一種を重合して得られる開環
重合体を、ブタジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−
ジエン系ゴムおよびシクロオレフィンの重合体ゴムから
選択されるゴム９７〜７０重量％に対して重合体換算で
３〜３０重量％混合して得られる、グリーン強度が大で
引張応力、耐摩耗およびウェット・スキッド抵抗性の改
良された加硫ゴムを与える配合組成物に関するものであ
る。ゴム配合物のグリーン強度や加硫ゴムの引張応力、
耐摩耗性およびウェット・スキッド抵抗性等はいづれも
、タイヤ用ゴム配合組成物には最も重要視される特性で
あり、これらの特性の改良には、従来、ジエン系ゴム等
にガラス転移温度の異るゴムや樹脂を混合したり、ジカ
ルボン酸、ジアミン類、またはニトロソ基等の極性基を
有する化合物をゴムに結合させる等の方法が用いられて
来た。しかし、混合による方法では、一般に、グリーン
強度を改良するような混合系は引張応力を改良出来ても
、耐摩耗性が低下したり、タイヤ用ゴム配合組成物とし
て、もう一つの重要な特性である発熱性を増大してしま
う場合が多く、また耐摩耗性を改良するような混合系で
は、゛ウェット・スキッド抵抗性を低下させたり、引張
応力の低下が生じるなどの欠点があつた。また極性基の
導入による方法では、グリーン強度や引張応力の改良が
出来ても、ウェットスキッド抵抗性を同時に改良するこ
とが出来ず、さらに、極性基の導入反応に特殊な工程を
要する等の難点があつた。すなわち、ゴム配合物成物の
諸特性の改良には、簡単であつて、加工性や、加硫物性
のバランスを損うことなく、いくつかの特性を同時に向
上させうる方法が望まれている。
本発明者等は、上記の点を考慮し、種々検討した結果、
ガラス転移温度がｏ℃以上の室温では樹脂状であるノル
ボルネン誘導体の少くとも一種を重合させて得られる分
子量数十万以上の開環重合体をブタジエン系ゴム等に分
散不良を生ぜぬように混合することにより、ゴム配合組
成物の加工性を低下させずにグリーン強度を改良し、さ
らに加硫物の低発熱性および引張強さをも損うことなく
、引張応力、耐摩耗性およびウエツト・スキツド抵抗性
を著しく向上させ得ることを見い出し、本発明を完成し
たものである。
ガラス転移温度がｏ℃以上の室温では樹脂状であるノル
ボルネン誘導体の少くとも一種を重合させて得られる分
子量数十万以上の開環重合体をブタジエン系ゴム等に分
散不良を生ぜぬように混合することにより、ゴム配合組
成物の加工性を低下させずにグリーン強度を改良し、さ
らに加硫物の低発熱性および引張強さをも損うことなく
、引張応力、耐摩耗性およびウエツト・スキツド抵抗性
を著しく向上させ得ることを見い出し、本発明を完成し
たものである。
すなわち、本発明はプロセスオイルで予め軟化させたノ
ルボルネン誘導体の少くとも一種を重合して得られる開
環（共）重合体を、ブタジエン系ゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエン系ゴムおよびシクロオレフインの重合体
ゴムから選択されるゴム９７〜７０重量％に対して重合
本換算で３〜３０重量％混合して該ゴム配合組成物のグ
リーン強度、加硫物の引張応力、耐摩耗性およびウエツ
ト・スキツド抵抗性を改良させるものである。
ルボルネン誘導体の少くとも一種を重合して得られる開
環（共）重合体を、ブタジエン系ゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエン系ゴムおよびシクロオレフインの重合体
ゴムから選択されるゴム９７〜７０重量％に対して重合
本換算で３〜３０重量％混合して該ゴム配合組成物のグ
リーン強度、加硫物の引張応力、耐摩耗性およびウエツ
ト・スキツド抵抗性を改良させるものである。
本発明で用いるブタジエン系ゴムはスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ム、ポリブタジエンゴム、スチレンーピペリレンーブタ
ジエン共重合ゴムおよびこれらの混合物等が含まれる。
エチレン−プロピレン−ジエン系ゴムとは加硫成分とし
てエチリデンノルボルネンあるいはシンクロペンタジエ
ン等のジエン系成分を有するエチレン−プロピレン共重
合ゴムである。またシクロオレフインの重合体ゴムはい
わゆるポリアルケナマ一と称されるシクロオレフインの
開環重合体であり、ポリペンテナマ一、ポリヘプテナマ
一、ポリオクテナマ一およびこれらの混合物等が含まれ
る。
ン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ム、ポリブタジエンゴム、スチレンーピペリレンーブタ
ジエン共重合ゴムおよびこれらの混合物等が含まれる。
エチレン−プロピレン−ジエン系ゴムとは加硫成分とし
てエチリデンノルボルネンあるいはシンクロペンタジエ
ン等のジエン系成分を有するエチレン−プロピレン共重
合ゴムである。またシクロオレフインの重合体ゴムはい
わゆるポリアルケナマ一と称されるシクロオレフインの
開環重合体であり、ポリペンテナマ一、ポリヘプテナマ
一、ポリオクテナマ一およびこれらの混合物等が含まれ
る。
一方、本発明に用いられるノルボルネン誘導体の開環（
共）重合体は一般式Ｏで表わされる（式中Ｒ，ｙは水素
、Ｃ１〜４のアルキル基、低級芳香族炭化水素残基）単
量体を、例えば特公昭４７−３５８００号公報記載の方
法で開環重合させることにより得られる。
共）重合体は一般式Ｏで表わされる（式中Ｒ，ｙは水素
、Ｃ１〜４のアルキル基、低級芳香族炭化水素残基）単
量体を、例えば特公昭４７−３５８００号公報記載の方
法で開環重合させることにより得られる。
単量体として使用する上記ノルボルネン誘導体の具体的
例としては５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−
メチル、５−ノルボルネン−２−エチル、５−ノルボル
ネン−２−ブチル、２，３−ジメチル−５−ノルボルネ
ン、あるいはこれらの混合物などが含まれるがこれらに
限定されるものではない。上記単量体の開環（共）重合
体はいずれもガラス転移温度がｏ℃以上にある分子量が
数十万以上、好ましくは１００万以上の高分子量重合体
であり、ゴム工業で汎用されるミキシングロール、バン
バリー等の混合機を用いてブタジエン系ゴム等と混合す
ると分散不良を生じるので、混合分散性を良くするため
にゴム工業で汎用されるプロセスオイルで予め軟化させ
て混合容易にしておく次の方法が簡単で好ましい。すな
わち、ノルボルネン誘導体の開環重合体１００重量部に
対して、ゴム工業で常用されるナフテン系あるいは芳香
族系プロセスオイルを該重合体のガラス転移温度、分子
量に応じて１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１０
０重量部を予め混合軟化せしめたものを、ブタジエン系
ゴム等に重合体換算で所定量混合すれば分散性も良好で
あり、得られたゴム配合組成物の加工性も損なわれるこ
とはない。
例としては５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−
メチル、５−ノルボルネン−２−エチル、５−ノルボル
ネン−２−ブチル、２，３−ジメチル−５−ノルボルネ
ン、あるいはこれらの混合物などが含まれるがこれらに
限定されるものではない。上記単量体の開環（共）重合
体はいずれもガラス転移温度がｏ℃以上にある分子量が
数十万以上、好ましくは１００万以上の高分子量重合体
であり、ゴム工業で汎用されるミキシングロール、バン
バリー等の混合機を用いてブタジエン系ゴム等と混合す
ると分散不良を生じるので、混合分散性を良くするため
にゴム工業で汎用されるプロセスオイルで予め軟化させ
て混合容易にしておく次の方法が簡単で好ましい。すな
わち、ノルボルネン誘導体の開環重合体１００重量部に
対して、ゴム工業で常用されるナフテン系あるいは芳香
族系プロセスオイルを該重合体のガラス転移温度、分子
量に応じて１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１０
０重量部を予め混合軟化せしめたものを、ブタジエン系
ゴム等に重合体換算で所定量混合すれば分散性も良好で
あり、得られたゴム配合組成物の加工性も損なわれるこ
とはない。
プロセスオイルの添加は、予め、使用するプロセスオイ
ルで湿潤させたノルボルネン誘導体の開環重合体を６０
゜〜１００℃に加熱したミキシングロール中で混練する
ことにより容易に達成できる。ゴムに対するノルボルネ
ン誘導体の開環重合体の混合割合は、ブタジエン系ゴム
、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴムおよびシクロオ
レフインの重合本ゴムより選択されるゴム９７〜７０重
量％に対して３〜３０重量％であり、３重量％以下では
本発明の効果は顕著でなく、３０重量％以上では配合組
成物の加工性および加硫物の弾性が損なわれるので好ま
しくない。この配合物にゴム工業で汎用される配合剤、
例えばカーボンブラツク、硫黄、加硫促進剤、加硫助剤
あるいは有機過酸化物等を添加し、加硫することができ
る。いずれの場合も、ノルボルネン誘導本の開環（共）
重合本を混合しない場合に比して、グリーン強度、加硫
ゴムの引張応力、耐摩耗性およびウエツト・スキツド抵
抗性を著しく向上させることができる。次に実施例によ
つて本発明を具体的に説明する。
ルで湿潤させたノルボルネン誘導体の開環重合体を６０
゜〜１００℃に加熱したミキシングロール中で混練する
ことにより容易に達成できる。ゴムに対するノルボルネ
ン誘導体の開環重合体の混合割合は、ブタジエン系ゴム
、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴムおよびシクロオ
レフインの重合本ゴムより選択されるゴム９７〜７０重
量％に対して３〜３０重量％であり、３重量％以下では
本発明の効果は顕著でなく、３０重量％以上では配合組
成物の加工性および加硫物の弾性が損なわれるので好ま
しくない。この配合物にゴム工業で汎用される配合剤、
例えばカーボンブラツク、硫黄、加硫促進剤、加硫助剤
あるいは有機過酸化物等を添加し、加硫することができ
る。いずれの場合も、ノルボルネン誘導本の開環（共）
重合本を混合しない場合に比して、グリーン強度、加硫
ゴムの引張応力、耐摩耗性およびウエツト・スキツド抵
抗性を著しく向上させることができる。次に実施例によ
つて本発明を具体的に説明する。
〔実施例 １〕ノルボルネン開環重合ｔ＊（仏ＣｄＰ肚
製品ＮＯＲＳＯＲＥＸ、分子量２００万以上）１００
重量部に対して、ナフテン系プロセスオイル（米Ｓｕｎ
Ｏｉｌ社製品ＣｉｒｃＯＬｉｇｈｔ）を（ａ）６０重量
部及び（ｂ）８０重量部を５０〜６０℃で２時間吸収さ
せた後、８０〜９０℃に加熱したミキシングロール上に
て混合した含油ノルボルネン開環重合体を、油展スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム（ニポールＳＢＲｌ７ｌ２、
スチレン含量２３．５重量％、ハイアロマテイツクオイ
ル３７．５重量部含有）に、（１）１０重量％及び（５
）２０重量％をＢ型バンパリ一で混合し、同時に、この
含油ゴム混合物１００重量部に対して第１表に示す各種
配合剤を添加して、ゴム配合組成物を得た。
製品ＮＯＲＳＯＲＥＸ、分子量２００万以上）１００
重量部に対して、ナフテン系プロセスオイル（米Ｓｕｎ
Ｏｉｌ社製品ＣｉｒｃＯＬｉｇｈｔ）を（ａ）６０重量
部及び（ｂ）８０重量部を５０〜６０℃で２時間吸収さ
せた後、８０〜９０℃に加熱したミキシングロール上に
て混合した含油ノルボルネン開環重合体を、油展スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム（ニポールＳＢＲｌ７ｌ２、
スチレン含量２３．５重量％、ハイアロマテイツクオイ
ル３７．５重量部含有）に、（１）１０重量％及び（５
）２０重量％をＢ型バンパリ一で混合し、同時に、この
含油ゴム混合物１００重量部に対して第１表に示す各種
配合剤を添加して、ゴム配合組成物を得た。
この未加硫ゴム配合物の室温に於ける応力ー歪曲線（グ
リーン強度）を第１図に示した。また上記配合組成物の
加硫物（１４５℃×４５分で加硫）の引張強さ、引張応
力、グツドリツチ・フレクソメータ一による発熱、ウエ
ツト・スキツド抵抗、及びピコ摩耗試験結果を第２表に
示した。ノルボルネン開環重合体を混合しない比較例（
１）に比して、該重合体を混合した場合には、グリーン
強度が向上し、引張強さおよび発熱性も損われず、３０
０％引張応力、ウエツト・スキツド抵抗さらに耐摩耗性
が著しく改良されている。
リーン強度）を第１図に示した。また上記配合組成物の
加硫物（１４５℃×４５分で加硫）の引張強さ、引張応
力、グツドリツチ・フレクソメータ一による発熱、ウエ
ツト・スキツド抵抗、及びピコ摩耗試験結果を第２表に
示した。ノルボルネン開環重合体を混合しない比較例（
１）に比して、該重合体を混合した場合には、グリーン
強度が向上し、引張強さおよび発熱性も損われず、３０
０％引張応力、ウエツト・スキツド抵抗さらに耐摩耗性
が著しく改良されている。
〔実施例 ２〕
実施例１と全く同一の配合処法で、油展シス・ポリブタ
ジエンゴム（ニポールＢＲｌ４４ｌ）及び油展スチレン
−ブタジエン共重合ゴムと油展シスポリブタジエンゴム
のブレンド系にそれぞれ含油ノルボルネン開環重合体を
混合した配合組成物の１４５℃×４５分加硫物の引張強
さ、１００％引張応力、ウエツト・スキツド抵抗値及び
ピコ摩耗試験結果を第３表に示した。
ジエンゴム（ニポールＢＲｌ４４ｌ）及び油展スチレン
−ブタジエン共重合ゴムと油展シスポリブタジエンゴム
のブレンド系にそれぞれ含油ノルボルネン開環重合体を
混合した配合組成物の１４５℃×４５分加硫物の引張強
さ、１００％引張応力、ウエツト・スキツド抵抗値及び
ピコ摩耗試験結果を第３表に示した。
いずれの場合も、ノルボルネン開環重合体を混合するこ
とにより、比較例に比べて、引張応力、ウエツト・スキ
ツド抵抗、耐摩耗性が向上した。次に、含油ノルボルネ
ン開環重合体に代えてノルボルネン開環重合体粉末を使
用し、含油該重合体中の油と同量の油を混合中に添加し
て配合組成物を調製した。
とにより、比較例に比べて、引張応力、ウエツト・スキ
ツド抵抗、耐摩耗性が向上した。次に、含油ノルボルネ
ン開環重合体に代えてノルボルネン開環重合体粉末を使
用し、含油該重合体中の油と同量の油を混合中に添加し
て配合組成物を調製した。
該重合体の大部分は組成物中に溶解混合されずに粒子状
の形態を保つていた。この配合組成物の加硫物特性を測
定したが、第３表に示す様に引張強さ、耐摩耗性は低下
し、ウエツトスキツドの改善はみられなかつた。
の形態を保つていた。この配合組成物の加硫物特性を測
定したが、第３表に示す様に引張強さ、耐摩耗性は低下
し、ウエツトスキツドの改善はみられなかつた。
第１図は本発明実施例１のノルボルネン開環重合体を混
合した油展スチレン−ブタジエン共重合ゴム配合組成物
の未加硫時の応力ー歪み曲線（グリーン強度）を示すグ
ラフである。
合した油展スチレン−ブタジエン共重合ゴム配合組成物
の未加硫時の応力ー歪み曲線（グリーン強度）を示すグ
ラフである。
Claims (1)
- １ ブタジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン
系ゴム、およびシクロオレフィンの重合体ゴムから選択
されるゴム９７〜７０重量％に、重合体１００重量部に
対して１０〜２００重量部のプロセスオイルで予め軟化
せしめた、一般式▲数式、化学式、表等があります▼（
式中Ｒ、Ｒ′は水素、Ｃ＿１＿〜＿４のアルキル基、低
級芳香族炭化水素残基を表わす）で表わされるノルボル
ネン誘導体の少なくとも一種を重合させて得られる分子
量が数十万以上の開環重合体を、重合本換算で３〜３０
重量％混合してなる配合組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2345077A JPS5948018B2 (ja) | 1977-03-04 | 1977-03-04 | ノルボルネン系開環重合体とゴムとの配合組成物 |
| US05/880,594 US4166083A (en) | 1977-03-04 | 1978-02-23 | Rubber composition and process for preparation thereof |
| FR7806144A FR2382475A1 (fr) | 1977-03-04 | 1978-03-03 | Nouveau melange elastomere contenant un polymere de derive de norbornene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2345077A JPS5948018B2 (ja) | 1977-03-04 | 1977-03-04 | ノルボルネン系開環重合体とゴムとの配合組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53108143A JPS53108143A (en) | 1978-09-20 |
| JPS5948018B2 true JPS5948018B2 (ja) | 1984-11-22 |
Family
ID=12110830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2345077A Expired JPS5948018B2 (ja) | 1977-03-04 | 1977-03-04 | ノルボルネン系開環重合体とゴムとの配合組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5948018B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003053721A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Tyre comprising a cycloolefin polymer, tread band and elastomeric composition used therein |
| JP2007016102A (ja) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Nippon Zeon Co Ltd | 環状オレフィン系重合体組成物および成形材料 |
| JP6395418B2 (ja) * | 2014-04-01 | 2018-09-26 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
-
1977
- 1977-03-04 JP JP2345077A patent/JPS5948018B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53108143A (en) | 1978-09-20 |
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