JPH0229695B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエラストプラスチツク組成物に、そし
て更に詳しくは硬化ジエンゴムとポリプロピレン
のブレンドに、そして特にゴムをジメチロール−
ｐ−アルキルフエノール硬化剤で硬化させた組成
物に関する。 硬化ゴムとポリオレフイン樹脂のブレンドを包
含する熱可塑性弾性（エラストプラスチツク）組
成物は既知である。（米国特許第3037954号および
コラン等の米国特許第4104210号各明細書および
campbellらの「Natural Rubber Technology」
第９巻第２部第21〜31頁（1978）参照）。前者の
特許明細書は、高比率のポリプロピレン含有のブ
レンド製造に対しては通常のゴム硬化剤が適当で
あると示している。後者の特許明細書はビスマレ
イミドを包含する硬化剤系を推奨し、そしてまた
特に高比率のゴムを含有するブレンドの製造に対
しては高い促進剤／硫黄比を含む有効
（efficient）または半有効硫黄硬化剤系を推奨し
ている。Campbellらは有機パーオキサイド硬化
剤使用のゴム−ポリオレフイン樹脂ブレンドの製
造を記載している。前記ブレンドは破断点真応力
で測定した場合限定された耐久性または限定され
た弾性回復率（永久ひずみ抵抗性）を示す。ポリ
オレフイン樹脂の相対的比率の上昇によつてより
高い強度の組成物を得ることができたけれども、
しかしこの強度の増加は弾性回復率の犠性におい
て得られた。ゴム相対比の上昇は弾性回復率を改
善させたけれどもそれはまた極限伸び、引張り強
さおよび破断点真応力を低下させた。 本発明者等はジメチロール−ｐ−アルキルフエ
ノール硬化剤の使用によつてポリプロピレンおよ
び硬化ポリブタジエンまたはポリイソプレンゴム
等のブレンドを包含する独特の熱可塑性弾性組成
物を製造することができるということを発見し
た。これら組成物は極めて優れた物理的性質の組
合せを示す。例えば、本発明のブレンドは高引張
り強さ、高伸びおよび低い永久ひずみを示すがこ
の性質の組合せは独特である。特に本発明のブレ
ンドの性質は破断点真応力（TSB）と弾性回復
率（Ｒ）の積が70メガパスカル（MPa）に等し
いかまたはそれ以上となるものである。本発明の
好ましい組成物においては、破断点真応力と回復
率の積は少なくとも75MPaであり、またはそれ
はより好ましい具体例においては少なくとも
80MPaである。 TSB×Ｒ値は、熱可塑性ブレンドの非常に重
要な数種の物性を、１個の誘導パラメータで示す
という点で重要なものである。先例のない高い
TSB×Ｒ値（70MPa以上）をもつ本発明のブレ
ンドは、高い極限引張り強さ、高い極限伸び、お
よび高い回復率（すなわち低い永久歪み）を同時
にもつている。これらのすぐれた物性の組合わせ
が単一のブレンドにおいて得られることは知られ
ていない。 即ち第一の本発明は、結晶性ポリプロピレンと
硬化されたゴムとのブレンドから成るエラストプ
ラスチツク組成物であつて、結晶性ポリプロピレ
ンが組成物に熱可塑性を与えるのに充分な量で存
在し、硬化ゴムが、天然のまたは合成のポリイソ
プレンゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレン
ブタジエンゴムであつてブタジエンと25重量％以
下のスチレンまたはα−メチルスチレンとのコポ
リマーから成る群から選ばれ、上記ゴムは、組成
物にゴム状弾性を与えるのに充分な量で存在し、
かつ組成物の強度と熱可塑性を維持するように充
分に小さなサイズの分散粒子の形をとり、上記ゴ
ムはブレンドの破断時真応力（TSB）と弾性回
復率（Ｒ）との積が少なくとも70メガパスカル
（MPa）であるような性質となるようにジメチロ
ール−ｐ−アルキルフエノール硬化剤の充分な量
で硬化されていることを特徴とする組成物であ
る。 また、第二の本発明は、結晶性ポリプロピレン
と硬化されたゴムとのブレンドをゴムが硬化され
るまで、少なくとも結晶性ポリプロピレンを溶融
するのに充分な温度で素練りし、ブレンドには結
晶性ポリプロピレンが組成物に熱可塑性を与える
のに充分な量で存在し、ゴムが、天然のまたは合
成のポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、
及びスチレンブタジエンゴムであつてブタジエン
と25重量％以下のスチレンまたはα−メチルスチ
レンとのコポリマーから成る群から選ばれ、上記
ゴムは、組成物にゴム状弾性を与えるのに充分な
量で存在し、ゴムが硬化したのちのブレンドが破
断時真応力（TSB）と弾性回復率（Ｒ）との積
が少なくとも70メガパスカル（MPa）であるよ
うな性質となるようにジメチロール−ｐ−アルキ
ルフエノール硬化剤の充分な量を用いることを特
徴とするエラストプラスチツク組成物の製法であ
る。 ポリプロピレンとゴムの相対比は絶対的記載が
与えられるものではない。その理由はその限界
が、ポリプロピレンまたはゴムのタイプ、分子量
または分子量分布、ゴムのタイプおよびゴム硬化
に使用される硬化剤のタイプを含む多数のフアク
ターによつて変動するからである。組成物を構成
するいずれかのブレンドに対する操作可能な比率
を、本明細書の教示によるいくつかの簡単な実験
において、当業者は確かめることができる。一般
に本発明の組成物はポリプロピレンとゴムの合計
重量100部当り約25〜75重量部の熱可塑性結晶性
ポリプロピレンおよびそれに相応して約75〜25重
量部のゴムのブレンドを包含している。より低い
比率のポリプロピレンを含有するブレンドは、天
然または合成のポリイソプレンゴムを含有するブ
レンドに関して、ポリブタジエンベースのゴムを
含有するブレンドよりもより良好な性質を示す。
一方より高比率のポリプロピレン含有のブレンド
は、ポリイソプレンゴム含有のブレンドよりも、
ポリブタジエンベースゴム含有のブレンドに関し
てより良好な性質を示す。従つて、本発明の好ま
しい組成物は約35〜65重量部のポリプロピレンと
それに相応して約65〜35重量部のポリイソプレン
ゴムのブレンドまたは約45〜70重量部のポリプロ
ピレンとこれに相応して約55〜30重量部のポリブ
タジエンベースゴムのブレンドを包含している。 硬化ゴムを小形分散粒子形で存在させることが
重要である。そうでないとその組成物は弱いかま
たは熱可塑体として加工不可能であるかまたはそ
の両者となる。ゴムが分散しておらずそしてブレ
ンド全体に亘つていくらか連続な相を形成してい
る場合には熱可塑体として加工不可能な熱硬化組
成物が得られるかもしれない。分散ゴム粒子は組
成物の強度および熱可塑性の保持に充分なだけ小
さいものでなくてはならない。粒子が大きすぎる
場合には、弱い、強度の低いブレンドが得られ
る。更により大なる粒子を含有する組成物は熱可
塑体として加工できないかもしれない。従つて本
発明の組成物においては、粒子サイズは高い強度
および熱可塑性を保持するに充分なだけ小さいも
のであると理解される。一般に硬化ゴム粒子は数
平均約50μまたはそれ以下のサイズのものであ
る。粒子サイズがより小さい場合には、強度およ
び加工性を含むその性質はより良好となる。好ま
しくはその粒子サイズは数平均約10μまたはそれ
以下である。動的硬化法を適当に実施することに
より硬化ゴムの数平均サイズを約0.1〜2μの範囲
内とすることができる。 本発明の改善された組成物を達成するために
は、ゴムをジメチロール−ｐ−アルキルフエノー
ル硬化剤で硬化させることが本質的である。この
硬化剤の量は、その破断点真応力×弾性回復率が
70MPaまたはそれ以上となるような、引張り強
さ、伸びおよび残留伸び性を有する組成物を生成
させるに充分なだけゴムを硬化させるに充分なも
のでなくてはならない。そのような良好な性質を
示すブレンドは、通常の硬化剤例えばパーオキサ
イド硬化剤または遊離硫黄含有の硬化剤の使用の
場合には得られていないことが理解されるであろ
う。また本発明の組成物は、ゴム交叉結合密度が
ゴム１mg当り約３×10^-5モルまたはそれ以上のオ
ーダーとなる程度まで交叉結合させたゴムを含有
しているけれども、しかしなお熱可塑体として加
工されそして更に約60％またはそれ以下、好まし
くは50％以下の残留伸びを有する弾性体として特
徴づけされることを理解するべきである。 本発明の組成物は好ましくは動的硬化法により
製造されるが、これは硬化が完了するまで硬化温
度で溶融ポリプロピレン、ゴムおよび硬化剤混合
物を素練りすることを包含する。通常のゴム素練
り装置例えばバンベリーミキサー、ブラベンダー
ミキサーおよび混合押出機を使用して動的加硫法
を実施することができる。ポリプロピレンおよび
ゴムを典型的にはポリプロピレンの融点以上の温
度で混合しそのあとで硬化剤を加える。加硫温度
での素練りは加硫が完了するまで続けられるがこ
れは温度に依るが一般には数分以内である。熱可
塑性弾性組成物を得るためには、中断することな
く加硫が完了するまで混合を続けることが望まし
い。混合を停止した後に適当な硬化を行なわせた
場合には、熱硬化した非加工性の組成物が得られ
るかもしれない。往々にして、硬化ブレンドをミ
キサーから除去しそして冷却し、そして再びポリ
プロピレンの融点以上に戻してそし素練りする。
この追加の素練り段階は一般には、特により高い
比率のゴムが使用されている場合には組成物の加
工性を一般に改善する。動的加硫およびゴムの硬
化度に関するそれ以上の詳細は前記のCoranらの
特許明細書の特にカラム３および４を参照された
い。 前記動的硬化法により得られる特別の結果は、
選ばれる特定のゴム硬化系の函数である。ここ
に、ジメチロール−ｐ−アルキルフエノール硬化
剤はこれまで得られなかつた改善された組成物を
与えることが見出された。好ましくはゴムの交叉
結合密度がゴム100ｇ当り３×10^-5〜１×10^-3モ
ルのオーダーとなる程度にゴムを交叉結合させる
に充分な硬化剤が使用される。勿論交叉結合密度
は組成物の性質を劣化させないためには、高すぎ
るべきではない。 本発明の一具体例は、前分散させた形の酸化亜
鉛を包含するジメチロール−ｐ−アルキルフエノ
ール硬化剤で硬化させたゴムとポリプロピレンの
ブレンドを包含する組成物を包含する。酸化亜鉛
を粉末としてブレンドに添加する代りに重合体マ
スターバツチの形で酸化亜鉛を加えると、より優
れた性質を示す組成物を与えるということが見出
された。酸化亜鉛−重合体マスターバツチは酸化
亜鉛と重合体を約５／１〜１／５の重量比で、そ
して好ましくは約２／１〜１／２の重量比で、酸
化亜鉛が重合体に分散するまで混合することによ
つて製造できる。酸化亜鉛マスターバツチ製造に
対してはすべての共存性固体またはゴム様熱可塑
性重合体が適当であるがしかし製造されるべきブ
レンド組成物のゴム、またはより好ましくはポリ
プロピレン成分のどちらかを使用することが便利
である。典型的には、そのままの物質として、ま
たはマスターバツチ中の形で前分散させて仕込ま
れる酸化亜鉛の量は、最終ブレンド中のゴム重量
100部当り約0.1〜10重量部酸化亜鉛である。前分
散させた酸化亜鉛はより速やかに分散して、ジメ
チロール−ｐ−アルキルフエノール硬化剤による
ゴムの交叉結合促進能力を強化させる。 本発明の実施に適当なゴムは本質的にはイソプ
レン、１，３−ブタジエンのゴム重合体および
１，３−ブタジエンと約25重量％までのスチレン
またはα−メチルスチレンの共重合体を包含す
る。天然ゴムおよび合成ポリイソプレンゴムの両
方が適当である。本発明の実施に適当な市場的に
入手可能なゴムは、「Rubber World Blue
Book」（1975）に記載されている。〔天然ゴムp.
p.389〜394、ポリブタジエンゴムp.p.431〜433、
ポリイソプレンゴムp.p.439〜440、およびスチレ
ン−ブタジエンゴムp.p.452〜460〕。 適当なポリプロピレン樹脂はプロピレン重合か
らの結晶性高分子量固体を包含している。市場的
に入手可能なグレードのポリプロピレン樹脂が好
ましい。 特に適当なジメチロール−ｐ−アルキルフエノ
ール硬化剤はジメチロール−ｐ−C₁〜C₁₀アルキ
ルフエノール類である。 本発明において使用されるジメチロール−ｐ−
アルキルフエノール硬化剤は、一般的なフエノー
ル樹脂の製造方法に従つて、Ｐ−C₁−C₁₀アルキ
ルフエノールをアルカリ性媒体中でアルデヒド
（好ましくはホルムアルデヒド）と縮合させるこ
とによつて製造される。 ジメチロール−ｐ−アルキルフエノール硬化系
においては、ハロゲンドナーと金属化合物のよう
な活性化剤が存在してもよい。 この詳細は米国特許第3287440号および同第
3709840号明細書に記載されている。ジメチロー
ル−ｐ−アルキルフエノール硬化剤においてはハ
ロゲンドナーと組合せて、好ましくはハロゲン化
水素除去剤と共に使用することができる。時に
は、ハロゲン化された好ましくは臭素化された２
〜10重量％の臭素含有のジメチロール−ｐ−アル
キルフエノール硬化剤をハロゲン化水素除去剤例
えば金属酸化物例えば酸化鉄、酸化チタニウム、
酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、二酸化珪
素そして好ましくは酸化亜鉛と共に使用する。金
属酸化物およびハロゲンドナーの単独でのまたは
組合せでの存在はジメチロール−ｐ−アルキルフ
エノール硬化剤の交叉結合形成機能を促進させ
る。ハロゲン化ジメチロール−ｐ−アルキルフエ
ノール樹脂の製造および酸化亜鉛含有硬化剤系で
のその使用はここに参照として包含されている米
国特許第2972600号および同第3093613号各明細書
に記載されている。ハロゲン化ジメチロール−ｐ
−アルキルフエノール硬化剤またはハロゲンドナ
ー活性剤のどちらかの使用の場合には、金属ハロ
ゲン化物の全量（最初から存在させた、またはそ
の場で形成されたもの）がゴム100重量部当り２
重量部をこえないようにすることが本質的であ
る。好ましいジメチロール−ｐ−アルキルフエノ
ール硬化剤は約５〜15重量％のメチロール基を含
有している。好ましいジメチロール−ｐ−アルキ
ルフエノール硬化剤は酸化亜鉛を含有している。 適当なハロゲンドナーおよび金属ハライド活性
剤の例は塩化第一錫、塩化第二錫、またはハロゲ
ン供与重合体例えば塩素化パラフイン、塩素化ポ
リエチレン、クロロスルホン化ポリエチレンおよ
びポリクロロブタジエン（ネオプレンゴム）であ
る。本明細書に使用されている場合の「活性剤」
の表現は、ジメチロール−ｐ−アルキルフエノー
ル硬化剤の交叉結合形成効率を有意に上昇させ
る、そして単独または組合せで使用される金属酸
化物およびハロゲンドナーを包含するいずれかの
物質を意味している。 適当なジメチロール−ｐ−アルキルフエノール
硬化剤は市場的に入手可能である。例えばそのよ
うな硬化剤は、SP−1045、CRJ−352、および
SP−1056の商品名のそしてシユネクタデイー・
ケミカルズ・コンパニー・Inc.より購入すること
ができる。好ましくは充分量の硬化剤を使用して
本質的に完全なゴムの硬化を達成させる。 本発明のエラストプラスチツク組成物の性質は
加硫の前または後でのゴム、ポリプロピレンおよ
びそのブレンドに対する通常の混和成分の添加に
よつて修正することができる。そのような成分の
例としては、粒状充填剤例えばカーボンブラツ
ク、シリカ、二酸化チタニウム、有色顔料、クレ
ー、酸化亜鉛、安定剤、分解防止剤、難燃化剤、
加工助剤、粘着化剤、可塑剤、ワツクス、不連続
繊維およびエクステンダー油があげられる。カー
ボンブラツクとエクステンダー油は動的加硫の前
に加えられる。エクステンダー油は組成物の油膨
潤抵抗性、熱安定性、ヒステレシス、コストおよ
び永久ひずみを改善しうる。エクステンダー油の
添加はまた加工性も改善しうる。ポリプロピレン
との溶融混合の前に充填剤および油をゴムに加え
てマスターバツチを製造することができる。適当
なエクステンダー油は前記のRubber World
Blue Book第145〜190頁に記載されている。カ
ーボンブラツクおよびエクステンダー油の量はゴ
ム組成物に対する混和業者により典型的使用され
るものである。本発明のエラストプラスチツク組
成物は種々の製品例えばタイヤ、ホース、チユー
ブ、ベルト、ガスケツト、鋳型および鋳型パーツ
の製造に有用である。 この組成物の応力ひずみ性はASTM Ｄ−1708
−66に記載のテスト法によつて測定される。テス
ト試料を30％伸長までは2.5cm／分で、そして破
断点までは25.4cm／分でインストロンテスターで
引つぱる。本発明に使用されている場合の弾性の
表現は、室温でその非応力長さの２倍まで伸長さ
せそして一定時間（１または10分）の間保持しそ
の後で開放させた場合に与えられた同一時間（１
または10分）でその最初の長さの約160％または
それ以下まで力をもつて収縮する性質を有する組
成物を意味している。破断点の真の応力（TSB）
は破断点引張り強さをこれまた破断点の伸長比で
乗じたものであるが、この伸長比は破断点のテン
シルテスト試料の長さをテスト試料の最初の応力
なしの長さで除したものである。あるいはまた、
伸長比は1.00＋１／100×極限伸び％である。弾
性回復率（Ｒ）は１（unity）と残留伸び％の１／
100の差である（10分100％引張り応力テストよ
り。ASTM Ｄ−412）。エラストプラスチツク組
成物の全体的性質に関する性能フアクターは破断
点真応力に回復率を乗ずることによつて得られ
る。本発明の組成物は、このように計算して少く
とも70MPa好ましくは少くとも75またはより好
ましくは少くとも80MPaの値を示す。 極限伸び測定は性能フアクターTSB×Ｒの評
価に使用される真の破断点応力の計算に重要なの
であるから、ここに使用される極限伸び測定法を
ここに詳細に記載する。そしてこの方法は、それ
によつて本明細書中に使用されている極限伸び％
または破断点伸びの定義の一部ともなる。ミクロ
ダンベルテンシルテスト試料（ASTM Ｄ−1708
−66）は0.876インチ（2.23cm）のテスト長さを
有している。引張り強さおよび極限伸びのテスト
の間の試料の引つぱりにはインストロンテンシル
テスターが使用された。このテスターはインチで
ジヨーの分離距離の変化を測定するようにデザイ
ンされている。ASTM法によつて最初のジヨー
の距離は0.90インチ（2.29cm）に調整されており
そして試料長さとジヨーの分離距離は1.00インチ
（2.54cm）ではないけれども、破断点伸びはイン
チで表わしたジヨー分離距離上昇として読みとら
れる。極限伸び％または破断点伸びは試料破断に
必要なジヨー分離距離変化（インチで測定）に
100を乗ずることによつて計算された。最初の応
力なしの試料長さは0.876インチ（1.00インチで
はない）であり、ジヨー分離距離の変化（イン
チ）は100で乗ずると同時に0.876インチで除すべ
きであると期待することは真である。しかしま
た、ジヨーの中でいくらかの試料の流れが生じそ
してこの流れが実際には最初のまたは応力なしの
長さをいくらか上昇させているということも真で
ある。ジヨーにおける試料の流れに由来する有効
長さの変化は各々の場合に測定することが困難で
ありそしてこの効果は0.876で除さないものの反
対方向なのであるから、単に破断点のジヨーの分
離距離（インチ測定）を100で乗ずることによつ
て極限伸び％または破断点伸びを評価することは
正当であることが見出されている。実際の値はこ
れからいくらか変動しうる。しかしここに記載の
方法は本明細書に使用されている伸び％の定義に
包含されている。 記載されていない限りは次の実施例の組成物の
製法は、約180〜190℃の油浴温度でブラベンダー
ミキサー中で記載の比率のゴムとポリプロピレン
を混合することを包含している。混合速度は50〜
150rpmに変動させることができる。ゴムおよび
ポリプロピレンはポリプロピレンを溶融させそし
て均一なブレンドを生成させるに充分な時間の間
混合する。硬化剤を次いで加えそして充分な時間
（一般には２〜６分の間）素練りを続けて最大ブ
ラベンダーコンシステンシーを生成させる。次い
で更に２〜３分混合を続ける。この組成物をミキ
サーから除去しそして次いでブラベンダーミキサ
ーに戻しそして更に１〜２分混合する。この物質
を次いでシート化し、そして200〜210℃で圧縮成
型する。成型されたシートの性質を次いで測定し
記録する。硬化の程度の概略の尺度としては、約
0.05mm厚さの試料を室温で48時間トルエンで抽出
する。乾燥試料の％重量損失を次いで測定する。
抽出可能成分としてはポリプロピレン中の可溶性
低分子量物質、ゴム中の可溶性未架橋結合物質、
硬化系の可溶性副生成物、未使用硬化剤および未
硬化ゴムがあげられる。データは、ゴムは完全に
硬化していることを示している。 本発明の説明に使用されている成分は低流動性
の、比重0.903、降伏点引張り強さ359Kg／cm²のプ
ロフアツクス 6723ポリプロピレンとして購入さ
れた一般目的グレードポリプロピレンである。硫
黄促進剤はサントキユア 促進剤として発売され
ているＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾー
ルスルフエンアミドである。加硫剤はサルフアサ
ン Ｒ加硫剤として発売されている４，４−ジチ
オジモルホリンである。ジチオカルバメート促進
剤はチラウド 促進剤として発売されているテト
ラメチルチウラムジスルフイドである。また、ジ
メチロール−ｐ−アルキルフエノール硬化剤とし
て好ましいものは、ジメチロール−ｐ−オクチル
フエノール硬化剤である。そしてこれはSP−
1045の商品名で購入された。具体的には、SP−
1045フエノール硬化剤は式 （式中、ＡはＨ又はCH₂OHであり、Ｂは−CH₂
−又は−CH₂OCH₂−であり、そしてｎは０乃至
６である）で表わされる。分解防止剤は、フレク
トルＨ抗酸化剤として発売されている重合させた
１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノ
リンである。表に示されている場合のポリプロピ
レンおよびゴムを含むすべての成分は重量部であ
る。本発明の組成物の例は表１〜７に示されてい
る。 ゴムをジメチロール−ｐ−アルキルフエノール
硬化剤で硬化させた、ポリプロピレンおよび天然
ゴムを包含する本発明の組成物は表１に説明され
ている。ストツク１〜５はポリプロピレン−天然
ゴム比の変化の効果を説明している。フエノール
性硬化剤の水準はゴム100重量部当り15重量部に
一定に保たれている。重合体濃度に対するTSB
×Ｒの比のプロツトは、50／50組成で最大値が得
られることを示している。ストツク６〜９はジメ
チロール−ｐ−アルキルフエノール硬化剤量の変
化の効果を示している。データは広範囲の硬化剤
濃度に亘つて優れた性質を示す組成物が得られる
ことを示している。 ゴム中に前分散させた形の、酸化亜鉛を包含す
るジメチロール−ｐ−アルキルフエノール硬化剤
でゴムを硬化させた、ポリプロピレンと天然ゴム
を包含する本発明の組成物は表２に説明されてい
る。酸化亜鉛は酸化亜鉛とポリプロピレンの１／
１マスターバツチとして加えられる。示されてい
る酸化亜鉛の量は有効成分量としてである。添加
されるマスターバツチの量は示されている量の２
倍である。しかし組成物製造の場合には酸化亜鉛
マスターバツチ中のポリプロピレン量を考慮に入
れて、添加されるそのままのポリプロピレン量を
調整する。すなわち存在するとして記載されてい
るポリプロピレン量はそのままの物質およびマス
ターバツチとして加えられたブレンド中のポリプ
ロピレンの合計量を表わしている。データは、前
分散の形で酸化亜鉛を加えることは引張り強さお
よび性能フアクターTSB×Ｒを含む改善された
性質を示す組成物を与える結果となることを示し
ている。例えば表１のストツク６とストツク７を
比較されたい。 スチレンブタジエンゴムと合成ポリイソプレン
ゴムを包含する本発明の組成物は表３に説明され
ている。ストツク１はゴムをジメチロール−ｐ−
アルキルフエノール硬化剤で硬化させた、約23.5
％の結合スチレンを含有する、50／50のポリプロ
ピレンとブタジエンの共重合体ゴムのブレンドを
含有する組成物を示している。ストツク２と３
は、ゴムをそれぞれジメチロール−ｐ−アルキル
フエノール硬化剤および硫黄ドナー硬化剤で硬化
させたポリイソプレンゴムを包含する組成物を説
明している。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 ジメチロール−ｐ−アルキルフエノール硬化剤
で硬化させたポリブタジエンゴムを包含する本発
明の組成物は表４に説明されており、そしてその
硬化剤濃度の効果が研究された。ストツク１およ
び２のデータは破断点の真の応力×回復の積に対
して70MPa以上の値を得るためには、ゴム100重
量部当り８重量部のジメチロール−ｐ−アルキル
フエノール硬化剤に関しては酸化亜鉛が必要であ
ることを示している。ストツク４〜９は、ゴム
100重量部当り10重量部またはそれ以上のジメチ
ロール−ｐ−アルキルフエノール硬化剤使用の場
合には硬化亜鉛はもはや必要ではないことを示し
ている。 ポリブタジエンゴムおよびジメチロール−ｐ−
アルキルフエノール硬化剤含有の組成物中の重合
体比の変化の効果は表７に示されている。データ
は、70MPaに等しいかまたはそれ以上のTSB×
Ｒ値は、約45〜65重量部のポリプロピレン範囲に
亘つて得られるということを示している。 硫黄ドナー硬化剤で硬化させたポリブタジエン
ゴムを包含する本発明の組成物は表６のストツク
１および２に示されている。ストツク３〜５はス
テアリン酸亜鉛を酸化亜鉛に対して置換しうると
いうことを示している。 カーボンブラツクおよびエクステンダー油含有
の本発明の組成物は表７に説明されている。酸化
亜鉛は１／１の比でポリプロピレン中に前分散さ
せた形で添加された。ストツク１は、50／50でポ
リプロピレンおよび天然ゴムを含有する。しかし
ブラツクまたは油を含有しないコントロールであ
る。ストツク２は、50重量部のカーボンブラツク
をゴム100重量部当りに含有している。ストツク
３はゴム100重量部当り50重量部のエクステンダ
ー油を含有している。ストツク４は、ゴム100重
量部当り各50重量部のカーボンブラツクと油を含
有している。ストツク５は、ゴム100重量部当り
80重量部のエクステンダー油を含有している。デ
ータは、カーボンブラツクまたはエクステンダー
油の添加は、性能フアクター、TSB×Ｒを低下
させること、そしてその効果は累積性であるこ
と、すなわち添加剤の量を上昇させると性能フア
クターは更に低下するということを示している。
もしそれがそのままのブレンドの優れた性質に対
するものでないのであるとすれば、カーボンブラ
ツクとエクステンダー油含有の組成物は、そのよ
うな優れた性質は示さないであろう。従つて希釈
剤例えばカーボンブラツクまたはエクステンダー
油含有の、そして70MPa以下の性能フアクター、
TSB×Ｒを有する組成物は、比肩しうるただし
これら希釈剤なしのブレンドが70MPaまたはそ
れ以上の性能フアクターを示す限りは本発明の中
にあると理解されたい。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明は典型的な例により説明されているが、
本発明はそれに限定されるものではない。開示の
目的でここに選ばれた本発明の例の変形および修
正を本発明の精神および範囲から逸脱することな
しに作ることができる。 従来技術の特開昭52−73950号公報（特願昭第
51−150401号）には本発明に近い組成物、すなわ
ち約25〜45重量部熱可塑性ポリオレフイン樹脂お
よび約75〜55重量部の加硫された高不飽和ジエン
ゴムのブレンドからなるエラストマー状熱可塑性
組成物が開示されているが、その明細書では本発
明において必須とするジメチロール−ｐ−アルキ
ルフエノール硬化剤については言及しておらず、
硬化剤としてペルオキシド硬化剤、およびそれと
ジマレイミド硬化剤との併用を推薦している。 以下に、比較のために本発明以外の硬化剤を使
用した組成物についての試験結果を記載する。 本発明の実施例と同じように、天然ゴムと結晶
性ポリプロピレンの50／50のブレンドを調製し、
遊離硫黄硬化剤を用いてそれを硬化し、前述の実
施例と同様の方法で試験した。硫黄の使用量はゴ
ム100重量部当り1.5乃至3.0重量部とした。また
同時に硫黄とともに硫黄ドナー硬化剤を併用した
ブレンドについても試験した。測定結果と測定結
果から計算されるTSB×Ｒ値を第８表に示すい
ずれのブレンドもTSB×Ｒ値が70MPaを越える
ことはなかつた。

【表】 また別に、ポリブタジエンゴムとポリプロピレ
ンのブレンドを調製し、ｍ−フエニレンビスマレ
イミドを用いて硬化し、同様に試験した。ゴムと
ポリプロピレンの比率を80／20から20／80まで変
化させ、また硬化剤の使用量も変化させた。結果
を第９表に示す。いずれもTSB×Ｒ値が70MPa
を越えることはなかつた。

【表】

【表】 このように、前記の特開昭52−73950号に用い
られているような硫黄、硫黄と硫黄ドナーの併
用、またはｍ−フエニレンビスマレイミドを硬化
剤として用いたときにはTSB×Ｒ値が70MPaを
越えることはなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性ポリプロピレンと硬化されたゴムとの
   ブレンドから成るエラストプラスチツク組成物で
   あつて、結晶性ポリプロピレンが組成物に熱可塑
   性を与えるのに充分な量で存在し、硬化ゴムが、
   天然のまたは合成のポリイソプレンゴム、ポリブ
   タジエンゴム、及びスチレンブタジエンゴムであ
   つてブタジエンと25重量％以下のスチレンまたは
   α−メチルスチレンとのコポリマーから成る群か
   ら選ばれ、上記ゴムは、組成物にゴム状弾性を与
   えるのに充分な量で存在し、かつ組成物の強度と
   熱可塑性を維持するように充分に小さなサイズの
   分散粒子の形をとり、上記ゴムはブレンドの破断
   時真応力（TSB）と弾性回復率（Ｒ）との積が
   少なくとも70メガパスカル（MPa）であるよう
   な性質となるようにジメチロール−ｐ−アルキル
   フエノール硬化剤の充分な量で硬化されているこ
   とを特徴とする組成物。 ２ ポリプロピレンとゴムの合計重量100部当た
   り25〜75重量部のポリプロピレンとそれに応じて
   約75〜25重量部のゴムとのブレンドを包含する特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 約35〜65重量部のポリプロピレン及び約65〜
   35重量部の天然または合成ポリイソプレンゴムの
   ブレンドを包含しそのTSB×Ｒが少なくとも
   75MPaである、特許請求の範囲第２項記載の組
   成物。 ４ ゴム100重量部当り約８〜25重量部のジメチ
   ロール−ｐ−アルキルフエノール硬化剤を包含し
   ている、特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ 該ジメチロール−ｐ−アルキルフエノール硬
   化剤がゴム100重量部当り約0.1〜10重量部の酸化
   亜鉛を包含している、特許請求の範囲第４項記載
   の組成物。 ６ ゴムが天然ゴムでありそしてTSB×Ｒが少
   なくとも80MPaである、特許請求の範囲第５項
   記載の組成物。 ７ 該ジメチロール−ｐ−アルキルフエノール硬
   化剤がジメチロール−ｐ−オクチルフエノール硬
   化剤である、特許請求の範囲第６項記載の組成
   物。 ８ 約45〜70重量部のポリプロピレンおよび約55
   〜30重量部のポリブタジエンゴムのブレンドを包
   含する、そしてそのTSB×Ｒが少なくとも
   75MPaである、特許請求の範囲第２項記載の組
   成物。 ９ 該ジメチロール−ｐ−アルキルフエノール硬
   化剤が、ゴム100重量部当たり約８〜25重量部の
   ジメチロール−ｐ−アルキルフエノールを包含し
   ておりそのTSB×Ｒが少なくとも80MPaである
   特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０ 該ジメチロール−ｐ−アルキルフエノール
   硬化剤がジメチロール−ｐ−オクチルフエノール
   硬化剤である、特許請求の範囲第９項記載の組成
   物。 １１ 結晶性ポリプロピレンと硬化されたゴムと
   のブレンドをゴムが硬化されるまで、少なくとも
   結晶性ポリプロピレンを溶融するのに充分な温度
   で素練りし、ブレンドには結晶性ポリプロピレン
   が組成物に熱可塑性を与えるのに充分な量で存在
   し、ゴムが、天然のまたは合成のポリイソプレン
   ゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレンブタジ
   エンゴムであつてブタジエンと25重量％以下のス
   チレンまたはα−メチルスチレンとのコポリマー
   から成る群から選ばれ、上記ゴムは、組成物にゴ
   ム状弾性を与えるのに充分な量で存在し、ゴムが
   硬化したのちのブレンドが破断時真応力（TSB）
   と弾性回復率（Ｒ）との積が少なくとも70メガパ
   スカル（MPa）であるような性質となるように
   ジメチロール−ｐ−アルキルフエノール硬化剤の
   充分な量を用いることを特徴とするエラストプラ
   スチツク組成物の製法。 １２ ポリプロピレンとゴムの合計重量100部当
   り約25〜75重量部のポリプロピレンとそれに応じ
   て約75〜25重量部のゴムのブレンドを包含する、
   そしてそのTSB×Ｒが少なくとも75MPaである、
   特許請求の範囲第１１項の製法。 １３ ゴム100重量部当り約35〜65重量部のポリ
   プロピレン、約65〜35重量部の天然ゴム及び約８
   〜25重量部のジメチロール−ｐ−アルキルフエノ
   ール硬化剤のブレンドを包含する、そしてその
   TSB×Ｒが少なくとも80MPaである、特許請求
   の範囲第１２項の製法。 １４ ジメチロール−ｐ−アルキルフエノール硬
   化剤が前分散させた形の酸化亜鉛を包含してい
   る、特許請求の範囲第１３項の製法。 １５ 素練り温度が約180゜〜250℃の間である、
   特許請求の範囲第１４項の製法。 １６ 該ジメチロール−ｐ−アルキルフエノール
   硬化剤がジメチロール−ｐ−オクチルフエノール
   硬化剤である、特許請求の範囲第１５項の製法。