JP2018178103A - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】グリップ性能、その持続性、耐摩耗性に優れたゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】歪０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下でのｔａｎδの温度分散カーブで、下記式（１）に定義される半値幅が４５以下であり、下記式（２）に定義される硬度の温度依存性が４．３以下であり、前記温度分散カーブのピーク温度が１０℃以下であるゴム組成物に関する。式（１）：半値幅＝ピーク高さの半分の値となる高温側の温度−ピーク高さの半分の値となる低温側の温度式（２）：硬度の温度依存性＝０℃の硬度指数／１００℃の硬度指数【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。

一般に、高性能タイヤのトレッドゴムには、高いグリップ性能、耐摩耗性の両立が要求される。従来から、高いグリップ性能を示すゴム組成物として、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を用いたゴム組成物、プロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換してゴム成分に充填したゴム組成物、軟化剤又はカーボンブラックを高充填したゴム組成物、小粒子径のカーボンブラックを用いたゴム組成物、これらの成分を組み合わせたゴム組成物、等が知られている。

しかしながら、高ＴｇのＳＢＲを用いた場合、温度依存性が大きく、温度変化に対する性能変化が大きくなったり、加工性が著しく悪化するという問題がある。また、プロセスオイルを高軟化点樹脂に置換した場合、置換量が多量であると、該高軟化点樹脂の影響により温度依存性が大きくなる、小粒子径のカーボンブラックや多量の軟化剤を用いた場合、カーボンブラックの分散性が悪く、耐摩耗性が低下する、等の問題がある。

これらの問題を解決する技術として、特許文献１には、部分的に水素添加された低分子スチレン−ブタジエン共重合体を用いたゴム組成物が提案されているが、該文献に記載のとおり、低分子成分のブリードのため、水素添加率に制限がある。

このように、加工性やブリード抑制性を確保しながら、耐摩耗性、グリップ性能を改善することは困難で、加えて、一般に耐摩耗性とグリップ性能は背反性能である。以上のとおり、良好な加工性、ブリード抑制性を有しつつ、優れた耐摩耗性、グリップ性能及びその持続性を付与する技術はないのが現状であるため、そのような技術の提供が望まれている。

特開昭６３−１０１４４０号公報

本発明は、前記課題を解決し、グリップ性能、その持続性、耐摩耗性に優れたゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、歪０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下でのｔａｎδの温度分散カーブで、下記式（１）に定義される半値幅が４５以下であり、下記式（２）に定義される硬度の温度依存性が４．３以下であり、前記温度分散カーブのピーク温度が１０℃以下であるゴム組成物に関する。
式（１）：半値幅＝ピーク高さの半分の値となる高温側の温度−ピーク高さの半分の値となる低温側の温度
式（２）：硬度の温度依存性＝０℃の硬度指数／１００℃の硬度指数

重量平均分子量１００，０００以上の高分子量ジエン系重合体と重量平均分子量５０，０００以下の低分子量ジエン系重合体とを含み、かつ前記高分子量ジエン系重合体のＳＰ値及び前記低分子量ジエン系重合体のＳＰ値が下記式（３）の関係を満たすことが好ましい。
式（３）：（高分子量ジエン系重合体のＳＰ値）×２−（低分子量ジエン系重合体のＳＰ値）≦１９．０

本発明はまた、前述のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、歪０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下でのｔａｎδの温度分散カーブで、前記式（１）に定義される半値幅が４５以下であり、前記式（２）に定義される硬度の温度依存性が４．３以下であり、前記温度分散カーブのピーク温度が１０℃以下であるゴム組成物であるので、グリップ性能、その持続性、耐摩耗性を改善できる。

実施例、比較例（加硫ゴム組成物）の歪０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下でのｔａｎδの温度分散カーブを示す図である。

本発明のゴム組成物は、歪０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下でのｔａｎδの温度分散カーブで前記式（１）に定義される半値幅が４５以下であり、前記式（２）に定義される硬度の温度依存性が４．３以下であり、前記温度分散カーブのピーク温度が１０℃以下である。半値幅、硬度の温度依存性、ピーク温度をすべて満たす場合、グリップ性能やその持続性、耐摩耗性を両立できる。

具体的には、本発明のゴム組成物は、特に、歪０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下でのｔａｎδの温度分散カーブの半値幅が４５以下である。この特定条件で得られるｔａｎδ曲線の半値幅が小さい、すなわち、シャープな温度分散カーブを描くほど、高いグリップ性が得られる。

また、本発明のゴム組成物は、特に、式（２）「０℃の硬度指数／１００℃の硬度指数」で示される硬度の温度依存性が４．３以下である。特に、０℃、１００℃の硬度依存性を所定以下にすることで、グリップ性の持続性が良好、すなわち、初期グリップ性、中期グリップ性、後期グリップ性の変化量が小さくなる。

更に、本発明のゴム組成物は、特に、歪０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下でのｔａｎδの温度分散カーブのピーク温度が１０℃以下である。この特定条件で得られるｔａｎδ曲線のピーク温度が特に１０℃以下であれば、耐摩耗性が優れたものとなる。

このように、本発明のゴム組成物は、特定条件下でのｔａｎδの温度分散カーブの半値幅が４５以下、該温度カーブのピーク温度が１０℃以下、特に０℃と１００℃の硬度の温度依存性が４．３以下という条件を満たすことで、高いグリップ性能だけでなく、その持続性、更にはグリップ性能との両立が困難な耐摩耗性も優れたものとすることが可能となるという知見（技術的思想）を見出し、完成に至ったものである。従って、本発明では、グリップ性能、その持続性、耐摩耗性の性能バランスを顕著に改善することが可能となる。

加えて、適宜、配合成分を選択して作製した前記半値幅、硬度の温度依存性、ピーク温度を満足するゴム組成物は、良好な加工性、ブリード抑制性も確保できる。よって、本発明では、良好な加工性、ブリード抑制性を有しつつ、グリップ性能、その持続性、耐摩耗性の性能バランスを顕著に改善することが可能である。

前記ゴム組成物は、歪０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下でのｔａｎδの温度分散カーブで、下記式（１）に定義される半値幅が４５以下である。
式（１）：半値幅＝ピーク高さの半分の値となる高温側の温度−ピーク高さの半分の値となる低温側の温度
なお、ｔａｎδの温度分散カーブは、後述の実施例の方法で測定できる。

前記式（１）で示される半値幅は、高いグリップ性能が得られるという観点から、好ましくは４３以下、より好ましくは４０以下である。前記半値幅は小さいほど良好で、下限は特に限定されないが、通常、１０以上である。

前記式（１）で示される半値幅は、高分子量スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量の調整、低分子量スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量の調整、等の手法により調整できる。具体的には、高分子量スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量の減量、低分子量スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量の増量、等により、前記式（１）で示される半値幅が小さくなり、そのような傾向に沿って調整可能である。

前記ゴム組成物は、下記式（２）に定義される硬度の温度依存性が４．３以下である。
式（２）：硬度の温度依存性＝０℃の硬度指数／１００℃の硬度指数
０℃、１００℃の硬度指数は、実施例の方法で測定した値である。

前記式（２）で示される硬度の温度依存性は、グリップ性能の持続性に優れるという観点から、好ましくは４．２以下、より好ましくは４．１以下である。前記式（２）で示される硬度の温度依存性は小さいほど良好で、下限は特に限定されないが、通常、２．５以上である。

前記式（２）で示される硬度の温度依存性は、高分子量スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量の調整、低分子量スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量の調整、等の手法により調整できる。具体的には、高分子量スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量の減量、低分子量スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量の増量、等により、前記式（２）で示される硬度の温度依存性が小さくなり、そのような傾向に沿って調整可能である。

前記ゴム組成物は、歪０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下でのｔａｎδの温度分散カーブのピーク温度が１０℃以下である。
なお、ｔａｎδの温度分散カーブは、後述の実施例の方法で測定できる。

前記ピーク温度は、高い耐摩耗性が得られるという観点から、好ましくは８℃以下、より好ましくは７℃以下である。前記ピーク温度の下限は特に限定されないが、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは−５℃以上である。

前記ピーク温度は、高分子量スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量の調整、低分子量スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量の調整、等の手法により調整できる。具体的には、高分子量スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量の減量、低分子量スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量の増量、等により、前記ピーク温度が低下し、そのような傾向に沿って調整可能である。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上の高分子量ジエン系重合体を含むことが好ましい。高分子量ジエン系重合体としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。なかでも、ＳＢＲ（以下、高分子量ＳＢＲとも称する）が好適である。高分子量ＳＢＲにより、グリップ性能やその持続性が確保され、前記性能バランスが改善される。

前記高分子量ジエン系重合体としては、例えば、アニオン重合法、溶液重合法、乳化重合法等、公知の方法を用いて調製でき、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のモノリチウム開始剤、テトラメチレン−１，４−ジリチウム、ジリチオベンゼン、ジリチオメタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能重合開始剤などを用いて重合することで、ポリマーを製造できる。市販品も使用可能である。また、前記高分子量ジエン系重合体は、アルコキシシリル基、アミノ基等の充填剤と親和性のある極性基で変性されたものでもよい。

前記高分子量ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１３０，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上である。１００，０００未満であると、本発明の効果が充分に発揮されないおそれがある。ポリマーの分散等、加工性が悪化しない程度であれば、該Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下である。
本発明において、Ｍｗは、実施例で示す方法で測定できる。

前記高分子量ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、グリップ性能やその持続性が確保され、前記性能バランスが改善されるという点から、好ましくは０．２０〜２．００であり、より好ましくは０．７０〜１．５０、更に好ましくは０．８５〜１．３５である。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。

前記高分子量ジエン系重合体の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、１７．３以上が好ましく、１７．５以上がより好ましく、１７．７以上が更に好ましい。該ＳＰ値は、１９．２以下が好ましく、１８．９以下がより好ましく、１８．７以下が更に好ましい。上記範囲のＳＰ値とすることで、グリップ性能やその持続性が確保され、前記性能バランスが改善される。
なお、本発明において、ＳＰ値（単位：ＭＰａ^０．５）は、「原子団寄与法によって計算された値」である。

前記高分子量ジエン系重合体が高分子量ＳＢＲの場合、スチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。また、該スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、グリップ性能やその持続性が低下するおそれがある。
なお、本発明において、スチレン含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。

ゴム成分１００質量％中、前記高分子量ジエン系重合体の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％でもよい。５０質量％以上とすることで、グリップ性能やその持続性を確保し、前記性能バランスを改善できる。

本発明のゴム組成物は、グリップ性能等の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）５０，０００以下の低分子量ジエン系重合体を含有することが好ましい。

前記低分子量ジエン系重合体としては、常温（２５℃）で液体状態のものが好適であり、例えば、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。なかでも、グリップ性能やその持続性を確保し、前記性能バランスを改善できるという点から、液状ＳＢＲが好ましい。

前記低分子量ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましく、３，０００〜７，０００が更に好ましい。下限未満では、グリップ性能の向上効果がなく、前記性能バランスの改善効果が小さい傾向がある。一方、上限を超えると、加工性が悪化したり、強度が低下するおそれがある。

前記低分子量ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、グリップ性能やその持続性が確保され、前記性能バランスが改善されるという点から、好ましくは０．２０〜２．００であり、より好ましくは０．７０〜１．５０、更に好ましくは０．８５〜１．３５である。

前記低分子量ジエン系重合体の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、１７．３以上が好ましく、１７．５以上がより好ましく、１７．７以上が更に好ましい。該ＳＰ値は、１９．２以下が好ましく、１８．９以下がより好ましく、１８．７以下が更に好ましい。上記範囲のＳＰ値とすることで、グリップ性能やその持続性が確保され、前記性能バランスが改善される。

前記低分子量ジエン系重合体が液状ＳＢＲの場合、そのスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。また、該スチレン含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、グリップ性能やその持続性が低下するおそれがある。

前記低分子量ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。下限未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向があり、上限を超えると、ゴム強度が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、前記高分子量ジエン系重合体と前記低分子量ジエン系重合体とを含み、かつ前記高分子量ジエン系重合体のＳＰ値及び前記低分子量ジエン系重合体のＳＰ値が下記式（３）の関係を満たすことが好ましい。
式（３）：（高分子量ジエン系重合体のＳＰ値）×２−（低分子量ジエン系重合体のＳＰ値）≦１９．０
これにより、グリップ性能やその持続性、耐摩耗性を両立できる。

すなわち、本発明は、特に、高分子量ジエン系重合体のＳＰ値の２倍値と低分子量ジエン系重合体のＳＰ値との差が１９．０以下になる場合に、グリップ性能やその持続性、耐摩耗性の性能バランスが顕著に改善されるという知見（技術的思想）をも見出したものである。よって、前記性能バランスが顕著に改善される。

（高分子量ジエン系重合体のＳＰ値）×２−（低分子量ジエン系重合体のＳＰ値）は、１９．０以下である。下限は特に限定されないが、１６．０以上が好ましく、１７．０以上がより好ましい。

前記式（３）で示されるＳＰ値の関係は、高分子量スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量の調整、低分子量スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量の調整、等の手法により調整できる。具体的には、高分子量スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量の減量、低分子量スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量の増量、等により、前記式（３）で示される値が小さくなり、そのような傾向に沿って調整可能である。

前記ゴム組成物は、前記性能バランスが改善されるという点から、カーボンブラックを含むことが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、８０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。８０ｍ^２／ｇ未満では、グリップ性能や耐摩耗性が低下する傾向がある。該Ｎ_２ＳＡは、２８０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。２８０ｍ^２／ｇを超えると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して求められる。

カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、グリップ性能が低下するおそれがある。なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。１０質量部未満では、耐摩耗性が低下するおそれがある。該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１１０質量部以下である。２００質量部を超えると、加工性が低下するおそれがある。

前記ゴム組成物は、テルペン系樹脂を含むものでもよい。
テルペン系樹脂は、テルペン化合物を主成分とする樹脂であり、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等が挙げられる。テルペン系樹脂は、水素添加された水素添加テルペン系樹脂でもよい。テルペン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部である。

前記ゴム組成物は、硫黄等の加硫剤を含有することが好ましい。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄が挙げられる。

加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、硬度が低下するおそれがある。該含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、である。３．０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。

前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上であり、また、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下である。

本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、等の材料を適宜配合してもよい。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドに好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、様々なタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、製造例で用いた各種薬品について説明する。
ヘキサン：関東化学（株）製の無水ヘキサン
イソプロパノール：関東化学（株）製の特級イソプロパノール
ＴＭＥＤＡ：キシダ化学（株）製のテトラメチルエチレンジアミン
ＴＨＦ：和光純薬（株）製のテトラヒドロフラン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
スチレン：和光純薬(株)のスチレン

（製造例１：高分子量ジエン系重合体Ａの製造）
乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス重合容器に、ヘキサン１８００ｇ、ブタジエン１６０ｇ、スチレン４０ｇとともにＴＨＦ２．２２ｍｍｏｌ、ＴＭＥＤＡ０．２２ｍｍｏｌを投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物をあらかじめ無毒化させるためにスカベンジャーとして少量のｎ−ブリルリチウム／ヘキサン溶液を重合容器に投入した。更にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量として１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃で３時間重合反応を行った。３時間後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１．１５ｍｌ滴下し、反応を終了させた。次に、重合液を２４時間室温で蒸発させ、更に８０℃で２４時間減圧乾燥し、高分子量ジエン系重合体Ａを得た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
得られた高分子量ジエン系重合体Ａは、Ｍｗ２０万、Ｍｗ／Ｍｎ１．１２であった。スチレン含有量は４１質量％であった。計算ＳＰ値は、１７．９であった。

（製造例２：高分子量ジエン系重合体Ｂの製造）
ブタジエン１３２ｇ、スチレン６８ｇに変えた以外は、製造例１と同様に処理をして、高分子量ジエン系重合体Ｂを得た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
得られた高分子量ジエン系重合体Ｂは、Ｍｗ２０万、Ｍｗ／Ｍｎ１．１２であった。スチレン含有量は３４質量％であった。計算ＳＰ値は、１８．３であった。

（製造例３：高分子量ジエン系重合体Ｃの製造）
ブタジエン１１８ｇ、スチレン８２ｇに変えた以外は、製造例１と同様に処理をして、高分子量ジエン系重合体Ｃを得た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
得られた高分子量ジエン系重合体Ｃは、Ｍｗ２０万、Ｍｗ／Ｍｎ１．１２であった。スチレン含有量は３４質量％であった。計算ＳＰ値は、１８．５であった。

（製造例４：低分子量ジエン系重合体Ｄの製造）
乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス重合容器に、ヘキサン１８００ｇ、ブタジエン１６０ｇ、スチレン４０ｇとともにＴＨＦ２．２２ｍｍｏｌ、ＴＭＥＤＡ０．２２ｍｍｏｌを投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物をあらかじめ無毒化させるためにスカベンジャーとして少量のｎ−ブリルリチウム／ヘキサン溶液を重合容器に投入した。更にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量として４０．０ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃で３時間重合反応を行った。３時間後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を２Ｌ滴下し、反応を終了させ、上澄み液を除去した後、沈殿物を２４時間室温で蒸発させ、更に８０℃で２４時間減圧乾燥し、低分子量ジエン系重合体Ｄ（未水添物）を得た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
得られた低分子量ジエン系重合体Ｄは、Ｍｗ５２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１０であった。スチレン含有量は２０質量％であった。計算ＳＰ値は、１７．９であった。

（製造例５：低分子量ジエン系重合体Ｅの製造）
ブタジエン１００ｇ、スチレン１００ｇに変えた以外は、製造例４と同様に処理をして、低分子量ジエン系重合体Ｅ（未水添物）を得た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
得られた低分子量ジエン系重合体Ｅは、Ｍｗ５０６０、Ｍｗ／Ｍｎ１．１０であった。スチレン含有量は５０質量％であった。計算ＳＰ値は、１８．９であった。

（製造例６：低分子量ジエン系重合体Ｆの製造）
耐圧容器に、低分子量ジエン系重合体Ｄ（未水添物）２００ｇ、ＴＨＦ３００ｇ、１０％パラジウムカーボン１０ｇを加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ^２になるように水素置換して、水素吸収が止まるまで水素置換を繰り返しながら、８０℃で反応させた。次いで、反応液をろ過して、触媒を除去した後、ろ液を２４時間室温で蒸発させ、更に８０℃で２４時間減圧乾燥し、低分子量ジエン系重合体Ｆ（水添物）を得た。
得られた低分子量ジエン系重合体Ｆは、水素添加率は、９５％であった。計算ＳＰ値は１７．７であった（Ｍｗ５２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１０、スチレン含有量２０質量％）。

（製造例７：低分子量ジエン系重合体Ｇの製造）
低分子量ジエン系重合体Ｄ（未水添物）を低分子量ジエン系重合体Ｅ（未水添物）に変えた以外は、製造例６と同様に処理をして、低分子量ジエン系重合体Ｇ（水添物）を得た。得られた低分子量ジエン系重合体Ｇは、水素添加率は、９５％であった。計算ＳＰ値は１８．７であった（Ｍｗ５０６０、Ｍｗ／Ｍｎ１．１０、スチレン含有量５０質量％）。

なお、各重合体の分析は、以下の方法で行った。
＜重合体の分析＞
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンより校正した。
（２）スチレンの含有量は、ＪＩＳ−Ｋ−６２３９に従い算出した。
（３）水素添加率は、以下のように算出した。
水素添加反応前後のサンプルをそれぞれ、２５℃にてＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ ４００ＮＭＲ装置を用いてプロトンＮＭＲを測定した。そして、得られたスペクトルから求めたブタジエン単位に基づくビニル結合のメチレンプロトンの減少率から、水素添加率を算出した。
（４）ＳＰ値（ＭＰａ^０．５）は、原子団寄与法によって計算した。

以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
高分子量ジエン系重合体Ａ〜Ｃ：製造例１〜３により製造した重合体
低分子量ジエン系重合体Ｄ〜Ｇ：製造例４〜７により製造した重合体
水添テルペン系樹脂：ヤスハラケミカル（株）製のクリアロンＭ１２５
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
カーボンブラックＳＡＦ：東海カーボン（株）製のシースト９（ＳＡＦ、Ｎ_２ＳＡ：１４２ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ１
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学（株）製のノクセラーＣＺ

＜実施例及び比較例＞
表１の配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を１５０℃の条件下で３分間混練し、更に硫黄及び加硫促進剤を配合し、オープンロールで５０℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴムシートを作製した。更に、未加硫ゴムシートを１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを作製した。
また、得られた未加硫ゴムシートをトレッド形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤを製造した。

得られた加硫ゴムシートについて、下記試験方法によりｔａｎδの温度分散カーブを得、半値幅、ピーク温度等の物性値を得た。また、製造時の加工性、加硫ゴムシートや試験用タイヤの性能について、下記試験方法により評価した。結果は、図１、表１に示す。

＜ｔａｎδの温度分散カーブ＞
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、歪０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下において、加硫ゴムシートのｔａｎδの温度分散曲線を得た。

＜硬度指数＞
加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従い、タイプＡデュロメーターにて硬度を測定した。各配合の０℃、１００℃の硬度指数は、比較例１の配合における０℃の硬度を１００として下記式により算出した値である。
（各配合の０℃、１００℃の硬度指数）＝（各配合の０℃、１００℃の硬度）／（比較例１の０℃の硬度）×１００なお、上記のとおり、本発明における硬度指数は、１つの硬度の値を固定の分母とした、硬度の相対値であるため、本発明の式（２）の０℃の硬度指数／１００℃の硬度指数は、０℃の硬度／１００℃の硬度と等しくなる。よって、比較例１の値によらず、式（２）はゴム組成物の特性を表す指標となる。

＜加工性＞
バンバリー工程及びオープンロール工程における混練りゴムの密着程度について、以下の３段階で評価した。
○：密着はほとんどなく、問題ない。
△：密着し「○」に比べてゴム排出に時間がかかる。
×：密着がひどく、「△」に比べてゴムの排出に時間がかかる。

＜ブリード性＞
試験用タイヤの表面を観察し、オイル状のもののブリードの程度を目視にて確認した。
○：ブリードなし
△：ややブリード気味
×：ブリード激しい

＜グリップ性能＞
試験用タイヤを用いて、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほどグリップ性能が大きく、優れていることを示している。なお、１〜３ラップの評点を初期グリップ、４〜７ラップの評点を中期グリップ、８〜１０の評点を後期グリップとした。

＜耐摩耗性能＞
試験用タイヤを用いて、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を耐摩耗性として評価した。残溝量が多いほど、耐摩耗性能に優れる。比較例１の残溝量を１００として指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示す。

表１、図１から、所定条件下でのｔａｎδの温度分散カーブの半値幅が４５以下、ピーク温度が１０℃以下でかつ、式（２）で示される硬度の温度依存性が４．３以下である実施例は、グリップ性能やその持続性だけでなく、耐摩耗性にも優れ、これらの性能が両立できた。また、加工性やブリード抑制性にも優れ、良好な加工性、ブリード抑制性を有しつつ、グリップ性能、その持続性、耐摩耗性の性能バランスを顕著に改善できることが明らかとなった。

Claims (3)

1. 歪０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下でのｔａｎδの温度分散カーブで、下記式（１）に定義される半値幅が４５以下であり、
   下記式（２）に定義される硬度の温度依存性が４．３以下であり、
   前記温度分散カーブのピーク温度が１０℃以下であるゴム組成物。
   式（１）：半値幅＝ピーク高さの半分の値となる高温側の温度−ピーク高さの半分の値となる低温側の温度
   式（２）：硬度の温度依存性＝０℃の硬度指数／１００℃の硬度指数
2. 重量平均分子量１００，０００以上の高分子量ジエン系重合体と重量平均分子量５０，０００以下の低分子量ジエン系重合体とを含み、かつ前記高分子量ジエン系重合体のＳＰ値及び前記低分子量ジエン系重合体のＳＰ値が下記式（３）の関係を満たす請求項１記載のゴム組成物。
   式（３）：（高分子量ジエン系重合体のＳＰ値）×２−（低分子量ジエン系重合体のＳＰ値）≦１９．０
3. 請求項１又は２記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。

Images