JP2016210937A - ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】ウェットグリップ性能、ドライアップ時のグリップ性能および耐摩耗性を高次元に向上させたゴム組成物、該ゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤを提供すること。
【解決手段】ジエン系ゴムを70〜97質量%およびスチレン系熱可塑性エラストマーを3〜30質量%含むエラストマー成分100質量部に対し、粘着付与樹脂を5〜70質量部含有するゴム組成物、および該ゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ。
【選択図】なし
【解決手段】ジエン系ゴムを70〜97質量%およびスチレン系熱可塑性エラストマーを3〜30質量%含むエラストマー成分100質量部に対し、粘着付与樹脂を5〜70質量部含有するゴム組成物、および該ゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ。
【選択図】なし
Description
本発明は、ゴム組成物および該ゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤに関する。
高性能ウェットタイヤ用のトレッド用ゴム組成物には、ウェットグリップ性能が強く求められており、従来からウェットグリップ性能を向上させる目的で、タイヤのトレッドに使用するゴム組成物に低軟化点タイプの粘着付与樹脂を配合する処方が一般的に知られている。しかし、低軟化点タイプの粘着付与樹脂を含有するゴム組成物は、ドライアップ時のグリップ性能を改善することはできず、ウェットグリップ性能とドライアップ時のグリップ性能とを両立させることが困難であった。
一方、グリップ性能の改善には、高軟化点タイプの粘着付与樹脂を配合することが知られている(特許文献1)。
そこで、ウェットグリップ性能とドライアップ時のグリップ性能との両立を図るために、低軟化点タイプおよび高軟化点タイプの粘着付与樹脂を併用する手法が考えられる。しかし、高軟化点タイプの粘着付与樹脂の配合量を増加させると、背反性能として硬さの温度依存性が大きくなり、ウェットグリップ性能および耐摩耗性が悪化することが知られている。このため、高軟化点タイプの粘着付与樹脂を配合するにはその量に限界があり、低軟化点タイプの粘着付与樹脂と高軟化点タイプの粘着付与樹脂とを併用しても、それぞれの粘着付与樹脂を単独で配合した場合ほど、各粘着付与樹脂の効果を得ることができず、ウェットグリップ性能、ドライアップ時のグリップ性能および耐摩耗性を高次元に向上させることは困難であった。
したがって、本発明は、ウェットグリップ性能、ドライアップ時のグリップ性能および耐摩耗性を高次元に向上させたゴム組成物、該ゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、スチレン系熱可塑性エラストマーと粘着付与樹脂を組み合わせることで、大幅なグリップ性能の向上が得られ、前記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
[1]ジエン系ゴムを70〜97質量%、好ましくは80〜95質量%およびスチレン系熱可塑性エラストマーを3〜30質量%、好ましくは5〜25質量%、より好ましくは10〜20質量%含むエラストマー成分100質量部に対し、粘着付与樹脂を5〜70質量部、好ましくは10〜60質量部、より好ましくは20〜50質量部含有するゴム組成物、
[2]スチレン系熱可塑性エラストマーがポリマー末端にスチレンブロックを有する上記[1]記載のゴム組成物、
[3]粘着付与樹脂の軟化点が60〜150℃、好ましくは80〜150℃である上記[1]または[2]記載のゴム組成物、
[4]粘着付与樹脂がフェノール、クマロン−インデン、テルペン、アクリルを含む樹脂である上記[1]〜[3]のいずれかに記載のゴム組成物、
[5]エラストマー成分100質量部に対して、
下記式(甲)で表され、平均一次粒子径が10μm以下である無機化合物の粉体を10〜30質量部、好ましくは20〜30質量部、
カーボンブラックを0〜50質量部、好ましくは20〜40質量部、および
シリカを35〜170質量部、好ましくは60〜150質量部
含有する上記[1]〜[4]のいずれかに記載のゴム組成物
M・x(SiO2)・y(H2O) (甲)
(式中、Mは、Al、Mg、TiおよびCaからなる群より選択される少なくとも1つの金属、該金属の酸化物または水酸化物であり、xおよびyは0〜10の整数である。)、
[6]無機化合物が、水酸化アルミニウムである上記[5]記載のゴム組成物、
[7]上記[1]〜[6]のいずれかに記載のゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ、および
[8]高性能ウェットタイヤである上記[7]記載のタイヤ
に関する。
[1]ジエン系ゴムを70〜97質量%、好ましくは80〜95質量%およびスチレン系熱可塑性エラストマーを3〜30質量%、好ましくは5〜25質量%、より好ましくは10〜20質量%含むエラストマー成分100質量部に対し、粘着付与樹脂を5〜70質量部、好ましくは10〜60質量部、より好ましくは20〜50質量部含有するゴム組成物、
[2]スチレン系熱可塑性エラストマーがポリマー末端にスチレンブロックを有する上記[1]記載のゴム組成物、
[3]粘着付与樹脂の軟化点が60〜150℃、好ましくは80〜150℃である上記[1]または[2]記載のゴム組成物、
[4]粘着付与樹脂がフェノール、クマロン−インデン、テルペン、アクリルを含む樹脂である上記[1]〜[3]のいずれかに記載のゴム組成物、
[5]エラストマー成分100質量部に対して、
下記式(甲)で表され、平均一次粒子径が10μm以下である無機化合物の粉体を10〜30質量部、好ましくは20〜30質量部、
カーボンブラックを0〜50質量部、好ましくは20〜40質量部、および
シリカを35〜170質量部、好ましくは60〜150質量部
含有する上記[1]〜[4]のいずれかに記載のゴム組成物
M・x(SiO2)・y(H2O) (甲)
(式中、Mは、Al、Mg、TiおよびCaからなる群より選択される少なくとも1つの金属、該金属の酸化物または水酸化物であり、xおよびyは0〜10の整数である。)、
[6]無機化合物が、水酸化アルミニウムである上記[5]記載のゴム組成物、
[7]上記[1]〜[6]のいずれかに記載のゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ、および
[8]高性能ウェットタイヤである上記[7]記載のタイヤ
に関する。
本発明によれば、所定の範囲の量のジエン系ゴムおよび所定の範囲の量のスチレン系熱可塑性エラストマーを含むエラストマー成分に、所定の範囲の量の粘着付与樹脂を含有するゴム組成物とすることで、大幅なウェットグリップ性能およびドライアップ時のグリップ性能の向上が得られ、粘着付与樹脂の含有量を減すことができるため、背反性能であった硬さの温度依存性や耐摩耗性を犠牲とすることなく、結果として、ウェットグリップ性能、ドライアップ時のグリップ性能および耐摩耗性を高次元に向上させることができる。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを70〜97質量%およびスチレン系熱可塑性エラストマー3〜30質量%を含むエラストマー成分100質量部に対し、粘着付与樹脂を5〜70質量部含有することを特徴とする。
本発明において使用できるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)等が挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からNR、BR、SBRが好ましく、SBR単独で用いることがより好ましい。
SBRとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S−SBR)等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでも、ドライアップ時のグリップ性能と耐摩耗性がより優れるなどの理由からS−SBRが好ましい。
SBRのスチレン含有量は、20質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましい。SBRのスチレン含有量を20質量%以上とすることにより、より十分なグリップ性能が得られる傾向がある。また、SBRのスチレン含有量は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。SBRのスチレン含有量を60質量%以下とすることにより、より良好な耐摩耗性、温度依存性、ウェットグリップ性能が得られる傾向にある。なお、本明細書におけるSBRのスチレン含有量は、1H−NMR測定により算出される値である。
SBRを含有する場合のジエン系ゴム成分中のSBRの含有量は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、60質量%以上がさらに好ましい。SBRの含有量を10質量%以上とすることにより、より十分な耐熱性、グリップ性能、耐摩耗性が得られる傾向がある。また、SBRの含有量の上限は特に限定されず、100質量%が好ましい。
エラストマー成分中のジエン系ゴム成分の含有量は、70質量%以上であり、80質量%以上が好ましい。ジエン系ゴム成分の含有量を、70質量%以上とすることにより、より十分な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、エラストマー成分中のジエン系ゴム成分の含有量は、97質量%以下であり、95質量%以下が好ましい。ジエン系ゴム成分の含有量を、97質量%以下とすることにより、後述のスチレン系熱可塑性エラストマーによるグリップ性能向上の効果をより十分に得られる傾向がある。
スチレン系熱可塑性エラストマーとは、少なくとも1つのスチレンブロック(ハードセグメント)と少なくとも1つのエラストマーブロックとを有する共重合体である。スチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造の具体例としては、特に限定されるものではないが、スチレンブロックを片末端または両末端に有し、それ以外にエラストマーブロックを有する分子構造であることが好ましい。少なくとも片末端にスチレンブロックを有することにより、より良好なグリップ性能が得られる傾向がある。また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、末端以外の主鎖部分にスチレンブロックを有さない構造であることがより好ましい。そのような構造とすることにより、常温領域でのゴムの硬度が高くなり過ぎず、より良好なウェットグリップ性能が得られ、またより良好な破壊特性や耐摩耗性が得られる傾向がある。
エラストマーブロックとしては、ビニル−ポリジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリクロロプレンまたはポリ2,3−ジメチルブタジエンなどが好ましく用いられる。エラストマーブロックは、水素添加したものを用いることもできる。エラストマーブロックが水素添加されていると、耐摩耗性能がより良好となる傾向があり好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体(SIS)、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体(SIB)、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体(SBS)、スチレン−エチレン・ブテン−スチレントリブロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体(SEEPS)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレントリブロック共重合体(SBBS)などが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマーは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでもウェットグリップ性能とドライアップ時のグリップ性能がより優れることから、スチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体が好ましい。このようなスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体の好適な例としては、(株)クラレ製のハイブラー5127などが挙げられる。またビニルイソプレンブロックを水素添加した、(株)クラレ製のハイブラー7311も好適に使用することができる。
スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレンユニットの含有率(スチレン含有率)は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有率を5質量%以上とすることにより、より良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有率は、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有率を30質量%以下とすることにより、発熱性を悪化させる恐れがない。
エラストマー成分中のスチレン系熱可塑性エラストマーの含有量は、3質量%以上であり、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量を、3質量%以上とすることにより、良好なウェットグリップ性能とドライアップ時のグリップ性能が得られる傾向がある。また、スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量は、30質量%以下であり、25質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。ジエン系ゴム成分の含有量を、30質量%以下とすることにより、良好な耐摩耗性能が得られる傾向がある。
本発明において使用できる粘着付与樹脂の種類としては、芳香族系石油樹脂などの従来タイヤ用ゴム組成物で慣用されている樹脂が挙げられる。芳香族系石油樹脂としては例えば、フェノール系樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂(DCPD樹脂)などが挙げられる。フェノール系樹脂としては例えばコレシン(登録商標)(BASF社製)、タッキロール(登録商標)(田岡化学工業(株)製)などが挙げられる。クマロン−インデン樹脂としては例えばエスクロン(登録商標)(新日鉄住金化学(株)製)、ネオポリマー(JX日鉱日石エネルギー(株)製)などが挙げられる。スチレン樹脂としては例えばSYLVATRAXX(登録商標)4401(アリゾナケミカル(Arizona chemical)社製)などが挙げられる。テルペン樹脂としては例えばSYLVARES(登録商標)TR7125(アリゾナケミカル社製)、YSレジンTO125(ヤスハラケミカル(株)製)などが挙げられる。なかでも、エラストマー成分との相溶性がよく、ウェットグリップ性能およびドライアップ時のグリップ性能のバランスがより優れることからテルペン樹脂を使用することが好ましい。
粘着付与樹脂の軟化点は、60℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。粘着付与樹脂の軟化点を60℃以上とすることにより、より十分なドライアップ時のグリップ性能が得られる傾向がある。また、粘着付与樹脂の軟化点は、150℃以下が好ましい。粘着付与樹脂の軟化点を150℃以下とすることにより、ウェットグリップ性能の低下が防止される傾向がある。なお、本発明において、樹脂の軟化点は、JIS K 6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
粘着付与樹脂のエラストマー成分100質量部に対する含有量は、5質量部以上であり、10質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましい。粘着付与樹脂の含有量が5質量部未満では、十分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、粘着付与樹脂のエラストマー成分100質量部に対する含有量は、70質量部以下であり、60質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。粘着付与樹脂の含有量が70質量部を超えると、十分な耐摩耗性が得られない傾向がある。
本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、従来ゴム工業で一般に使用される配合剤、例えば、補強用充填剤、シランカップリング剤、軟化剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
補強用充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウムなど、従来ゴム工業、特にタイヤ用ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができるが、主としてカーボンブラック、シリカが好ましい。これらの補強用充填剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、より良好なウェットグリップ性能が得られるという観点からこれらの補強用充填剤に下記式(甲)で表される無機化合物を併用することが好ましい。
M・x(SiO2)・y(H2O) (甲)
(式中、Mは、Al、Mg、TiおよびCaからなる群より選択される少なくとも1つの金属、該金属の酸化物または水酸化物であり、xおよびyは0〜10の整数である。)
M・x(SiO2)・y(H2O) (甲)
(式中、Mは、Al、Mg、TiおよびCaからなる群より選択される少なくとも1つの金属、該金属の酸化物または水酸化物であり、xおよびyは0〜10の整数である。)
カーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネス法により製造されたカーボンブラックなどが挙げられ、2種類以上のコロイダル特性の異なるものを併用してもよい。具体的にはGPF、HAF、ISAF、SAFなどが挙げられるが、なかでも、SAFが好適である。
カーボンブラックを含有する場合のエラストマー成分100質量部に対する含有量は、0質量部超が好ましく、20質量部以上がより好ましい。カーボンブラックは、ウェットグリップ性能の点ではシリカまたは無機剤には及ばないものの、耐久性および混練性に優れるため、カーボンブラックの含有量を0質量部超とすることが好ましい。また、カーボンブラックのエラストマー100質量部に対する含有量は、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量を50質量部以下とすることにより、より良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、75m2/g以上が好ましく、100m2/g以上がより好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積を75m2/g以上とすることにより、より良好なドライアップ時のグリップ性能が得られる傾向がある。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積はゴム組成物中での分散性に優れ、より良好な耐摩耗性が得られるという理由から600m2/g以下が好ましく、250m2/g以下がより好ましく、180m2/g以下がさらに好ましい。なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K 6217−2:2001に準拠して求められる。
カーボンブラックのオイル吸油量(OAN)は、50ml/100g以上が好ましく、70ml/100g以上がより好ましい。カーボンブラックのOANを50ml/100g以上とすることにより、より良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、カーボンブラックのOANは、250ml/100g以下が好ましく、200ml/100g以下がより好ましく、135ml/100g以下がさらに好ましい。カーボンブラックのOANを250ml/100g以下とすることにより、より良好なドライアップ時のグリップ性能が得られる傾向がある。なお、カーボンブラックのOANは、JIS K 6217−4:2008に準拠して測定される値である。
シリカを含有する場合のエラストマー成分100質量部に対する含有量は、35質量部以上が好ましく、60質量部以上がより好ましい。シリカの含有量を35質量部以上とすることにより、より良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。シリカのエラストマー成分100質量部に対する含有量は、170質量部以下が好ましく、150質量部以下がより好ましい。シリカの含有量を170質量部以下とすることにより、良好な加工性(混練性)や、より良好な耐摩耗性、耐久性を得られる傾向がある。
シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着量(CTAB)は、100〜300m2/gの範囲であることがより良好なウェットグリップ性能および良好な耐久性が得られる点から好ましい。また、シリカのジブチルフタレート(DBP)吸油量は、100〜300ml/100gの範囲であることがより良好なウェットグリップ性能および良好な耐久性が得られる点から好ましい。なお、シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積はASTM D3765−80に、ジブチルフタレート吸油量はJIS K 6221 6.1.2項A法に記載の方法に準じて測定される値である。
本発明において、上記式(甲)で表される無機化合物としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウムなどがあげられる。これらの無機化合物は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、上記式(甲)において、Mが、Al、Mg、TiおよびCaからなる群より選ばれた少なくとも1つの金属の水酸化物であることが好ましく、Mが、Alの水酸化物であることがより好ましい。本発明に用いる水酸化アルミニウムは、アルミナ水和物も含むものである。
無機化合物は、その平均一次粒子径が10μm以下であり、0.05〜5μmが好ましく、0.1〜3μmがより好ましい。無機化合物の平均一次粒子径を10μm以下とすることにより、良好な耐破壊特性、より良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。なお、本発明において、無機化合物の平均一次粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
式(甲)で表される無機化合物を含有する場合のエラストマー成分100質量部に対する含有量は、10質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましい。該無機化合物の含有量を10質量部以上とすることにより、より良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。該無機化合物のエラストマー成分100質量部に対する含有量は、30質量部以下が好ましい。該無機化合物の含有量を30質量部以下とすることにより、より良好な耐摩耗性能が得られる傾向がある。
シリカを含有する場合には、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ポリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ポリスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ポリスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ポリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ポリスルフィド等があげられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、シランカップリング剤の添加効果およびコストの両立から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ポリスルフィドが好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィドがより好ましい。
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ100質量部に対する含有量は、シリカを良好に分散させることができるという理由から、5質量部以上が好ましい。また、シランカップリング剤のシリカ100質量部に対する含有量は、コストの増加に見合ったシリカの分散効果が得られる、スコーチタイムが短くなり過ぎず混練工程や押出工程での加工性が良好であるという理由から、20質量部以下が好ましい。
軟化剤としては、オイル、液状ポリマー、低温可塑剤などが挙げられる。なかでも、耐久性とグリップ性能がよりバランスよく得られるという理由から、液状ポリマーを使用することが好ましい。なお、本明細書におけるオイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル分も含まれる。
オイルとしては、アロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油が挙げられる。なかでも、環境への負荷低減という理由からプロセスオイルを使用することが好ましい。
液状ポリマーとは、常温(25℃)で液体状態のジエン系重合体を意味し、例えば、液状スチレンブタジエン共重合体(液状SBR)、液状ブタジエン重合体(液状BR)、液状イソプレン重合体(液状IR)、液状スチレンイソプレン共重合体(液状SIR)などが挙げられる。液状ポリマーは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、耐久性、グリップ性能がよりバランスよく得られるという理由から、液状SBRが好ましい。
液状ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、1.0×103以上が好ましく、2.5×103がより好ましい。液状ポリマーの重量平均分子量(Mw)を1.0×103以上とすることにより、破壊特性を特に低下させることなく、十分な耐久性を確保できる傾向がある。また、液状ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、2.0×105以下であることが好ましく、1.0×105以下であることがより好ましい。液状ポリマーの重量平均分子量(Mw)を2.0×105以下とすることにより、重合溶液の粘度が高くなり過ぎて生産性が悪化することを防ぐことができる傾向がある。なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の値である。
液状ポリマーを含有する場合のエラストマー成分100質量部に対する含有量は、より良好な耐摩耗性、グリップ性能が得られるという理由から40質量部以上が好ましく、60質量部以上がより好ましい。また液状ポリマーの含有量は加工性の観点から250質量部以下が好ましく、220質量部以下がより好ましい。
低温可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジブチル(DBA)、アジピン酸ジイソブチル(DIBA)、アジピン酸ジオクチル(DOA)、アゼライン酸ジ2−エチルヘキシル(DOZ)、セバシン酸ジブチル(DBS)、アジピン酸ジイソノニル(DINA)、フタル酸ジエチル(DEP)、フタル酸ジオクチル(DOP)、フタル酸ジウンデシル(DUP)、フタル酸ジブチル(DBP)、セバシン酸ジオクチル(DOS)、リン酸トリブチル(TBP)、リン酸トリオクチル(TOP)、リン酸トリエチル(TEP)、リン酸トリメチル(TMP)、チミジントリリン酸(TTP)、リン酸トリクレシル(TCP)、リン酸トリキシレニル(TXP)等のエステル系可塑剤が挙げられる。低温可塑剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、より良好なグリップ性能を得られるという理由から、DOS、TOPが好ましい。
低温可塑剤を含有する場合のエラストマー成分100質量部に対する含有量は、特に限定されないが、10質量部以上が好ましく、15質量部以上がより好ましい。低温可塑剤の含有量を10質量部以上とすることにより、低温での可塑効果を特に十分に得られる傾向がある。また、低温可塑剤のエラストマー成分100質量部に対する含有量は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。低温可塑剤の含有量を40質量部以下とすることにより、より良好な高温でのグリップ性能が得られる傾向がある。
軟化剤のエラストマー成分100質量部に対する合計含有量は、70質量部以上が好ましく、90質量部以上がより好ましい。軟化剤の合計含有量を70質量部以上とすることにより、より良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、軟化剤のエラストマー成分100質量部に対する合計含有量は、250質量部以下が好ましく、230質量部以下がより好ましい。軟化剤の合計含有量を250質量部以下とすることにより、より良好な耐摩耗性能が得られる傾向がある。
ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛などは、特に限定されるものではなく、従来ゴム工業において慣用されるものから任意に選択して用いることができる。
加硫剤は特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄などが挙げられる。粉末硫黄が特に好ましく用いられる。
加硫剤を含有する場合のエラストマー成分100質量部に対する含有量は、0.5質量部以上が好ましく、0.6質量部以上がより好ましい。加硫剤の含有量を0.5質量部以上とすることで、十分な加硫反応が得られ、より良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、加硫剤のエラストマー成分100質量部に対する含有量は、3質量部以下が好ましく、2質量部以下がより好ましい。加硫剤の含有量を3質量部以下とすることで、良好なブルーミングを起こし難く、より良好なグリップ性能、耐摩耗性が得られる傾向がある。
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤等が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が好ましい。
スルフェンアミド系加硫促進剤としてはN−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(NS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CZ)、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(MSA)などが挙げられ、中でもNS、CZが好ましい。ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(ZTC)、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(PZ)、N−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛(ZP)、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム(TP)などが挙げられ、なかでもZTCが好ましい。
加硫促進剤を含有する場合のエラストマー成分100質量部に対する含有量は、0.5質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。加硫促進剤の含有量を0.5質量部以上とすることにより、十分な加硫速度が得られる傾向があり、より良好なグリップ性能や耐摩耗性が得られる傾向がある。また、加硫促進剤のエラストマー成分100質量部に対する含有量は、15質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。加硫促進剤の含有量を15質量部以下とすることにより、ブルーミングの発生を防ぎ、より良好なグリップ性能や耐摩耗性が得られる傾向がある。
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで上記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビードなどのタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品などにも用いることができる。なかでも、本発明のゴム組成物は、ウェットグリップ性能を維持しながら、耐摩耗性およびドライアップ時のグリップ性能が優れることから、タイヤ部材、特にトレッドに用いることが好ましく、また、トレッドがキャップトレッドおよびベーストレッドからなる2層構造のトレッドである場合はキャップトレッドに用いることが好ましい。ここでキャップトレッドとは、2層構造からなるトレッドでは表面層であり、ベーストレッドとは内面層である。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。
また、本発明のタイヤは高性能ウェットタイヤであることが好ましく、ウェット路面およびドライアップ路面で使用される高性能ウェットタイヤに適用することが好ましい。なお、本明細書における高性能ウェットタイヤとはウェットグリップ性能に優れたタイヤであり、競技車輌に使用する競技用タイヤも含む概念である。該高性能ウェットタイヤは、レースなどの競技用タイヤ、特にウェット路面に使用される競技用ウェットタイヤに好適に使用できる。
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
SBR:旭化成(株)製のタフデン4850(S−SBR、スチレン含有率:40質量%、ゴム固形分100質量部に対するオイル分50質量部を含有する油展ゴム)
スチレン系熱可塑性エラストマー1:(株)クラレ製のハイブラー5127(スチレン含有率:20%)
スチレン系熱可塑性エラストマー2:(株)クラレ製のハイブラー7311(スチレン含有率:12%、ビニル−ポリイソプレンブロック水添)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のN219(N2SA:106m2/g、OAN:78ml/100g)
シリカ:東ソー・シリカ(株)製のNipsil(登録商標)VN3(CTAB吸着比表面積:144m2/g、DBP吸油量:161ml/100g)
水酸化アルミニウム:昭和電工(株)製のハイジライト(登録商標)H−43(平均一次粒子径0.75μm)
シランカップリング剤:エボニック・デグザ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスAH−24
低温可塑剤(大八化学工業(株)製のTOP(トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート)
液状ポリマー:(株)クラレ製のL−SBR820(液状SBR、スチレン含有率:22%、重量平均分子量(Mw):8000)
粘着付与樹脂1:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO125(テルペン−スチレン樹脂、軟化点:125℃)
粘着付与樹脂2:BASF製のコレシン(登録商標)(フェノール系樹脂、軟化点:145℃)
酸化亜鉛:ハクスイテック(株)製のジンコックスーパーF1
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン(登録商標)6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
耐熱老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン(登録商標)RD(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合体)
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノック(登録商標)N
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラー(登録商標)NS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルファンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーZTC(ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛)
SBR:旭化成(株)製のタフデン4850(S−SBR、スチレン含有率:40質量%、ゴム固形分100質量部に対するオイル分50質量部を含有する油展ゴム)
スチレン系熱可塑性エラストマー1:(株)クラレ製のハイブラー5127(スチレン含有率:20%)
スチレン系熱可塑性エラストマー2:(株)クラレ製のハイブラー7311(スチレン含有率:12%、ビニル−ポリイソプレンブロック水添)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のN219(N2SA:106m2/g、OAN:78ml/100g)
シリカ:東ソー・シリカ(株)製のNipsil(登録商標)VN3(CTAB吸着比表面積:144m2/g、DBP吸油量:161ml/100g)
水酸化アルミニウム:昭和電工(株)製のハイジライト(登録商標)H−43(平均一次粒子径0.75μm)
シランカップリング剤:エボニック・デグザ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスAH−24
低温可塑剤(大八化学工業(株)製のTOP(トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート)
液状ポリマー:(株)クラレ製のL−SBR820(液状SBR、スチレン含有率:22%、重量平均分子量(Mw):8000)
粘着付与樹脂1:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO125(テルペン−スチレン樹脂、軟化点:125℃)
粘着付与樹脂2:BASF製のコレシン(登録商標)(フェノール系樹脂、軟化点:145℃)
酸化亜鉛:ハクスイテック(株)製のジンコックスーパーF1
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン(登録商標)6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
耐熱老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン(登録商標)RD(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合体)
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノック(登録商標)N
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラー(登録商標)NS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルファンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーZTC(ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛)
実施例1〜8ならびに比較例1〜6
表1に示す配合処方に従い、上記各種薬品(硫黄および加硫促進剤を除く)を、神戸製鋼(株)製の16Lバンバリーミキサーを用いて、排出温度150℃で5分間混練りし(X練り工程)、混練り物を得た。次に、得られた混練り物および硫黄および加硫促進剤を、バンバリーミキサーにて排出温度100℃で3分間混練りし(F練り工程)、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合せ、150℃の条件で30分間加硫し、試験用タイヤ(タイヤサイズ:215/45R17)を製造した。得られた試験用タイヤについて、下記評価を行った。結果を表1に示す。
表1に示す配合処方に従い、上記各種薬品(硫黄および加硫促進剤を除く)を、神戸製鋼(株)製の16Lバンバリーミキサーを用いて、排出温度150℃で5分間混練りし(X練り工程)、混練り物を得た。次に、得られた混練り物および硫黄および加硫促進剤を、バンバリーミキサーにて排出温度100℃で3分間混練りし(F練り工程)、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合せ、150℃の条件で30分間加硫し、試験用タイヤ(タイヤサイズ:215/45R17)を製造した。得られた試験用タイヤについて、下記評価を行った。結果を表1に示す。
<ウェットグリップ性能>
試験用タイヤを国産FR車(排気量2000cc)の全輪に装着し、1周3kmのウェットアスファルト路面のテストコースにて10周の実車走行を行った。その際におけるベストラップ時のコントロールをテストドライバーが評価し、比較例1を100として指数表示をした。数値が大きいほどウェット路面におけるグリップ性能が高いことを示す。なお、ウェットグリップ性能は、110以上を性能目標指数とする。
試験用タイヤを国産FR車(排気量2000cc)の全輪に装着し、1周3kmのウェットアスファルト路面のテストコースにて10周の実車走行を行った。その際におけるベストラップ時のコントロールをテストドライバーが評価し、比較例1を100として指数表示をした。数値が大きいほどウェット路面におけるグリップ性能が高いことを示す。なお、ウェットグリップ性能は、110以上を性能目標指数とする。
<ドライアップでのグリップ性能>
試験用タイヤを国産FR車(排気量2000cc)の全輪に装着し、1周3kmのドライアップアスファルト路面のテストコースにて10周の実車走行を行った。その際におけるベストラップ時のコントロールをテストドライバーが評価し、比較例1を100として指数表示をした。数値が大きいほどドライアップ路面におけるグリップ性能が高いことを示す。なお、ドライアップでのグリップ性能は、110以上を性能目標指数とする。
試験用タイヤを国産FR車(排気量2000cc)の全輪に装着し、1周3kmのドライアップアスファルト路面のテストコースにて10周の実車走行を行った。その際におけるベストラップ時のコントロールをテストドライバーが評価し、比較例1を100として指数表示をした。数値が大きいほどドライアップ路面におけるグリップ性能が高いことを示す。なお、ドライアップでのグリップ性能は、110以上を性能目標指数とする。
<耐摩耗性>
上述のウェットグリップ性能およびドライアップ性能の試験後のタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し(新品時15mm)、タイヤ8本分の平均値を求めた。比較例1の残溝量を100として指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示す。なお、耐摩耗性指数は110以上を性能目標値とした。
上述のウェットグリップ性能およびドライアップ性能の試験後のタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し(新品時15mm)、タイヤ8本分の平均値を求めた。比較例1の残溝量を100として指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示す。なお、耐摩耗性指数は110以上を性能目標値とした。
表1の結果より、所定量のジエン系ゴムおよびスチレン系熱可塑性エラストマーを含むエラストマー成分に所定量の粘着付与剤を含有するゴム組成物は、ウェットグリップ性能、ドライアップ時のグリップ性能および耐摩耗性を高次元に向上できるものであることが分かる。
Claims (8)
- ジエン系ゴムを70〜97質量%およびスチレン系熱可塑性エラストマーを3〜30質量%含むエラストマー成分100質量部に対し、粘着付与樹脂を5〜70質量部含有するゴム組成物。
- スチレン系熱可塑性エラストマーがポリマー末端にスチレンブロックを有する請求項1記載のゴム組成物。
- 粘着付与樹脂の軟化点が60〜150℃である請求項1または2記載のゴム組成物。
- 粘着付与樹脂がフェノール、クマロン−インデン、テルペンまたはアクリルを含む樹脂である請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- エラストマー成分100質量部に対して、
下記式(甲)で表され、平均一次粒子径が10μm以下である無機化合物の粉体を10〜30質量部、
カーボンブラックを0〜50質量部、および
シリカを35〜170質量部
含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物。
M・x(SiO2)・y(H2O) (甲)
(式中、Mは、Al、Mg、TiおよびCaからなる群より選択される少なくとも1つの金属、該金属の酸化物または水酸化物であり、xおよびyは0〜10の整数である。) - 無機化合物が、水酸化アルミニウムである請求項5記載のゴム組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ。
- 高性能ウェットタイヤである請求項7記載のタイヤ。
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