JPWO2019044889A1 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
タイヤ用ゴム組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2019044889A1 JPWO2019044889A1 JP2019539571A JP2019539571A JPWO2019044889A1 JP WO2019044889 A1 JPWO2019044889 A1 JP WO2019044889A1 JP 2019539571 A JP2019539571 A JP 2019539571A JP 2019539571 A JP2019539571 A JP 2019539571A JP WO2019044889 A1 JPWO2019044889 A1 JP WO2019044889A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- tire
- rubber composition
- mass
- liquid diene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C15/00—Tyre beads, e.g. ply turn-up or overlap
- B60C15/06—Flipper strips, fillers, or chafing strips and reinforcing layers for the construction of the bead
- B60C15/0603—Flipper strips, fillers, or chafing strips and reinforcing layers for the construction of the bead characterised by features of the bead filler or apex
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C3/00—Tyres characterised by the transverse section
- B60C3/04—Tyres characterised by the transverse section characterised by the relative dimensions of the section, e.g. low profile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C2001/005—Compositions of the bead portions, e.g. clinch or chafer rubber or cushion rubber
- B60C2001/0058—Compositions of the bead apexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C2001/0066—Compositions of the belt layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性等の機械強度等に優れる架橋物が得られるタイヤ用ゴム組成物及び該架橋物、ならびに、転がり抵抗性能(低燃費性能)が向上し、操縦安定性の向上を達成できる該組成物又は該架橋物を一部に用いたタイヤトレッド、ビードフィラー、タイヤ用ベルト及び空気入りタイヤを提供する。
〔1〕ガラス転移温度(Tg)が−10℃以下の固形ゴム(A)100質量部に対して、下記式(1)で表されるシラン化合物に由来する官能基を有する変性液状ジエン系ゴム(B)を0.1〜50質量部、及びフィラー(C)を20〜200質量部含有するタイヤ用ゴム組成物であり、
前記変性液状ジエン系ゴム(B)が、下記(i)〜(iv)
(i) 重量平均分子量(Mw)が15,000〜120,000、
(ii) ビニル含有量が70モル%以下、
(iii) 変性液状ジエン系ゴム(B)一分子当たりの平均官能基数が1〜30個、
(iv)ガラス転移温度(Tg)が0℃以下、
を満たす、タイヤ用ゴム組成物。
〔2〕前記変性液状ジエン系ゴム(B)の38℃における溶融粘度が1〜4,000Pa・sである、〔1〕に記載のタイヤ用ゴム組成物。
〔3〕前記変性液状ジエン系ゴム(B)がイソプレン及び/又はブタジエンの単量体単位を含む重合体である、〔1〕又は〔2〕に記載のタイヤ用ゴム組成物。
〔4〕前記固形ゴム(A)が、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムから選ばれる1種以上である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
〔5〕前記フィラー(C)が、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも1種である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
〔6〕〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を架橋させた架橋物。
〔7〕〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物又は〔6〕に記載の架橋物を少なくとも一部に用いたタイヤトレッド。
〔8〕〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物又は〔6〕に記載の架橋物を少なくとも一部に用いたビードフィラー。
〔9〕〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物又は〔6〕に記載の架橋物を少なくとも一部に用いたタイヤ用ベルト。
〔10〕〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いた空気入りタイヤ。
〔11〕前記空気入りタイヤがウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤである、〔10〕に記載の空気入りタイヤ。
〔12〕前記空気入りタイヤがオールシーズンタイヤである、〔10〕に記載の空気入りタイヤ。
本発明のタイヤ用ゴム組成物で用いる固形ゴム(A)とは、20℃において固形状で取り扱うことができるゴムをいい、固形ゴム(A)の100℃におけるムーニー粘度ML1+4は通常20〜200の範囲にあり、通常合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも1種から選ばれるものである。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
溶液重合スチレンブタジエンゴム(以下、S−SBRともいう。)は、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物で用いる変性液状ジエン系ゴム(B)とは、液状の重合体であり、重量平均分子量(Mw)が15,000〜120,000の範囲、ビニル含有量が70モル%以下であり、前述した式(1)で表されるシラン化合物に由来する官能基を有し、その官能基の変性液状ジエン系ゴム(B)一分子当たりの平均官能基数が1〜30個、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下の範囲にあるものをいう。本発明のタイヤ用ゴム組成物において、変性液状ジエン系ゴム(B)が含まれることにより、ゴム組成物中のフィラー(C)等各成分の分散状態が得られる架橋物の物性向上(例えば、耐摩耗性の向上、転がり抵抗性能向上、操縦安定性向上)のためには理想的になると思われる。また、そのゴム組成物から得られる架橋物の、耐摩耗性等の機械強度に優れる。さらに、例えば該架橋物をタイヤ等として用いた場合には、転がり抵抗性能が向上し、操縦安定性も向上する。その詳細なメカニズムは不明であるが、ゴム組成物において変性液状ジエン系ゴム(B)は後述するフィラー(C)との反応性が高いためフィラー(C)と結合しやすく、フィラー(C)の凝集を低減し、ゴム組成物中のフィラー(C)の分散状態が物性向上のためには理想的な状態となると推定される。また固形ゴムに変性液状ジエン系ゴム(B)への絡み合いが大きいため、そのゴム組成物から得られる架橋物の、耐摩耗性等の機械強度に優れるものと推定される。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
上記未変性の液状ジエン系ゴム(B’)の製造方法としては、上記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。
(一分子当たりの平均官能基数)=[(数平均分子量Mn)/(スチレン単位の分子量)×(共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体単位の平均分子量)]/(官能基の当量)
この時に用いる好ましい老化防止剤としては、例えば、2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)(AO−40)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(AO−80)、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−6−メチルフェノール(Irganox1520L)、2,4−ビス[(ドデシルチオ)メチル]−6−メチルフェノール(Irganox1726)、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジt−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジt−ペンチルフェニルアクリレート(SumilizerGS)、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(SumilizerGM)、6−t−ブチル−4−[3−(2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イルオキシ)プロピル]−2−メチルフェノール(SumilizerGP)、亜りん酸トリス(2,4−ジt−ブチルフェニル)(Irgafos168)、ジオクタデシル3,3’−ジチオビスプロピオネート、ヒドロキノン、p−メトキシフェノール、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(ノクラック6C)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート(LA−77Y)、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン(Irgastab FS 042)、ビス(4−t−オクチルフェニル)アミン(Irganox5057)などが挙げられる。上記老化防止剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
この変性液状ジエン系ゴム(B)において、官能基が導入される位置については重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよいが、複数の官能基を容易に導入できるという観点で、重合鎖の側鎖であることが好ましい。また上記官能基は1種単独で含まれていてもよく2種以上含まれていてもよい。したがって、変性液状ジエン系ゴム(B)は、変性化合物1種により変性されたものであってもよく、また2種以上の変性化合物で変性されていてもよい。
上記変性液状ジエン系ゴム(B)は、その製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量が、金属換算で0〜200ppmの範囲にあることが好ましい。例えば、変性液状ジエン系ゴム(B)の原料となる未変性の液状ジエン系ゴム(B’)を製造するための重合触媒として有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属を用いた場合には、触媒残渣量の基準となる金属は、リチウム等のアルカリ金属になる。触媒残渣量が上記範囲にあることにより、加工等する際にタックが低下せず、また本発明のゴム組成物から得られる架橋物の耐熱性、タイヤの転がり抵抗性能が向上する。変性液状ジエン系ゴム(B)の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量としては、金属換算で、より好ましくは0〜150ppm、さらに好ましくは0〜100ppmである。なお、触媒残渣量は、例えば偏光ゼーマン原子吸光分光光度計を用いることにより測定できる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物で用いるフィラー(C)としては、タイヤ用ゴム組成物に一般的に用いるものであれば特に制限はなく、機械強度の向上等の物性の改善、タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、操縦安定性能及び低燃費性能を向上させるなどの観点からは、上記フィラー(C)の中でも、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明においては、タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの機械強度を向上させること、及びフィラーを増量剤として配合することによる製造コストの改善等を目的として、シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーを含有していてもよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物では、フィラー(C)としてシリカなどを含有する場合は、シランカップリング剤を含有することが好ましい一態様である。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
アミノ系化合物としては、例えば、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
クロロ系化合物としては、例えば、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
その他の化合物としては、例えば、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。これら添加剤は、1種単独で用いられてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、上記各成分を均一に混合できれば特に限定されない。タイヤ用ゴム組成物の製造に用いる装置としては、例えば、ニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式又は噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、及びローラーなどが挙げられる。上記ゴム組成物を製造は、通常50〜270℃の温度範囲で行うことができる。
なお、上記抽出率は、架橋物2gをトルエン400mL中に浸漬し、23℃で48時間後にトルエン中に抽出された変性液状ジエン系ゴム(B)の量から算出することができる。
本発明のタイヤトレッドは、前記タイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いたものであり、優れた転がり抵抗性能、優れた操縦安定性を示すものである。本発明のタイヤトレッドの構造は特に制限されず、一層構造であっても多層構造であってもよいが、多層構造とする場合は、路面と接触する層に前記タイヤ用ゴム組成物を用いることが好ましい。
<(A)成分>
天然ゴム(NR) :STR20(タイ製天然ゴム)、ガラス転移温度−63℃
ブタジエンゴム(BR):JSR株式会社製 JSR BR01
重量平均分子量55万、シス体含有量95質量%、
ガラス転移温度−103℃
SBR(1):乳化重合スチレンブタジエンゴム、JSR1500(JSR株式会社製)、
重量平均分子量45万、スチレン含有量23.5質量%、
ガラス転移温度−52℃
SBR(2):溶液重合スチレンブタジエンゴム、HPR355(JSR株式会社製)
アルコキシシランでカップリングし末端に導入、
スチレン含有量28質量%、ビニル含有量56質量%、
ガラス転移温度−27℃
<(B)成分>
後述する製造例1および3〜5で得られた変性液状ジエン系ゴム及び製造例2で得られた未変性液状ジエン系ゴム
<(C)成分>
シリカ :エボニック社製 Ultrasil7000GR(湿式シリカ)
平均粒径14nm
カーボンブラック:三菱化学株式会社製 ダイアブラックI
平均粒径20nm
<(X)成分>
(B)成分の比較用に下記(X)成分を用いた。
TDAE :H&R社製 VivaTec500
<その他の成分>
シランカップリング剤(1):エボニック社製 Si75
シランカップリング剤(2):モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 NX
T SILANE
硫黄 :鶴見化学工業株式会社製 微粉硫黄200メッシュ
加硫促進剤(1) :大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーCZ−G
加硫促進剤(2) :大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーD
加硫促進剤(3) :大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーTBT−N
ステアリン酸 :花王株式会社製 ルナックS−20
亜鉛華 :堺化学工業株式会社製 酸化亜鉛
老化防止剤(1) :大内新興化学工業株式会社製 ノクラック6C
老化防止剤(2) :川口化学工業株式会社製 アンテージRD
ワックス :精工化学株式会社製 サンタイトS
十分に乾燥した5Lオートクレーブを窒素置換し、シクロヘキサン1280g及びsec−ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)66gを仕込み、50℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を50℃となるように制御しながら、ブタジエン1350gを逐次添加して、1時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を70℃で24時間真空乾燥することにより、未変性液状ジエン系ゴム(B’−1)を得た。
十分に乾燥した5Lオートクレーブを窒素置換し、シクロヘキサン1280g及びsec−ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)66gを仕込み、50℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を50℃となるように制御しながら、ブタジエン1350gを逐次添加して、1時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を70℃で24時間真空乾燥することにより、未変性液状ジエン系ゴム(B’−2)を得た。
なお、製造例で得られた変性液状ジエン系ゴム等の各物性の測定方法及び算出方法は以下の通りである。
変性液状ジエン系ゴム(B)のMwは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置 :東ソー株式会社製GPC装置「GPC8020」
・分離カラム :東ソー株式会社製「TSKgelG4000HXL」
・検出器 :東ソー株式会社製「RI−8020」
・溶離液 :テトラヒドロフラン
・溶離液流量 :1.0mL/分
・サンプル濃度:5mg/10mL
・カラム温度 :40℃
変性液状ジエン系ゴム(B)のビニル含有量を、日本電子株式会社製1H−NMR(500MHz)を使用し、サンプル/重クロロホルム=50mg/1mLの濃度、積算回数1024回で測定した。得られたスペクトルのビニル化されたジエン化合物由来の二重結合のピークと、ビニル化されていないジエン化合物由来の二重結合のピークとの面積比から、ビニル含有量を算出した。
変性液状ジエン系ゴム(B)10mgをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定(DSC)により10℃/分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、DDSCのピークトップの値をガラス転移温度(Tg)とした。
変性液状ジエン系ゴム(B)の38℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.製)により測定した。
変性液状ジエン系ゴム(B)一分子当たりの平均官能基数は、変性液状ジエン系ゴム(B)の官能基の当量(g/eq)とスチレン換算の数平均分子量Mnより求めることができる。
(一分子当たりの平均官能基数)=[(数平均分子量Mn)/(スチレン単位の分子量)×(共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体単位の平均分子量)]/(官能基の当量)
以下、製造例1で得られた変性液状ジエン系ゴム(B−1)、及び製造例2で得られた未変性の液状ジエン系ゴム(B’−2)の物性を表1にまとめる。
十分に乾燥した5Lオートクレーブを窒素置換し、シクロヘキサン1280g及びsec−ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)66gを仕込み、50℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を50℃となるように制御しながら、ブタジエン1350gを逐次添加して、1時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を70℃で24時間真空乾燥することにより、未変性液状ジエン系ゴム(B’−3)を得た。
十分に乾燥した5Lオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン1200g及びn−ブチルリチウム(17質量%ヘキサン溶液)22gを仕込み、50℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を50℃となるように制御しながら、ブタジエン1460gを逐次添加して、1時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を70℃で24時間真空乾燥することにより、未変性液状ジエン系ゴム(B’−4)を得た。
十分に乾燥した5Lオートクレーブを窒素置換し、シクロヘキサン1700g及びn−ブチルリチウム(17質量%ヘキサン溶液)48gを仕込み、50℃に昇温し、撹拌条件下、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン3gを添加した後、重合温度を50℃となるように制御しながら、ブタジエン1990gを逐次添加して、1時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を70℃で24時間真空乾燥することにより、未変性液状ジエン系ゴム(B’−5)を得た。
表3に記載した配合割合(質量部)にしたがって、固形ゴム(A)、変性液状ジエン系ゴム(B)(比較例1では未変性の液状ジエン系ゴム、比較例2では未配合)、フィラー(C)、TDAE、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度60℃、樹脂温度が150℃となるように6分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度バンバリーミキサーに入れ、加硫剤(硫黄)及び加硫促進剤を加えて開始温度50℃、到達温度100℃となるように75秒混練することでゴム組成物を得た。
なお、各評価の測定方法は以下のとおりである。
JIS K 6264に準拠して、10N荷重下、摩耗距離40mでのDIN摩耗量を測定した。表3における各実施例及び比較例の数値は、DIN摩耗量の逆数において表3の比較例2の値を100とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど摩耗量が少なく耐摩耗性が良好である。
ゴム組成物のアイスグリップ性能の指標として氷上摩擦係数(μ)の評価を行った。
実施例及び比較例で得られた円柱形の摩擦係数測定用試験片を用いて氷上摩擦係数を測定した。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
タイヤと路面のSlip ratioを0から40%までの範囲で摩擦係数を測定し、得られた摩擦係数の最大値を、氷上摩擦係数(μ)とした。氷上摩擦係数(μ)の数値が高いほど、アイスグリップ性能は良好であることを示す。なお、表3のアイスグリップ性能の値は、比較例2の値を100とした際の相対値である。
・装置:株式会社上島製作所製 RTM摩擦試験機
・測定温度:−3.0℃
・路面:氷
・速度:30km/hrs
・荷重:50N
・Slip ratio:0〜40%
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートから縦40mm×横5mmの試験片を切り出し、GABO社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度60℃、周波数10Hz、静的歪み10%、動的歪み2%の条件で、tanδを測定し、低燃費性能の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、表3の比較例2の値を100とした際の相対値である。なお、数値が小さいほどゴム組成物の低燃費性能が良好である。
実施例及び比較例で作製したゴム組成物の加硫ゴムシートから縦40mm×横5mmの試験片を切り出し、GABO社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度25℃、60℃、周波数10Hz、静的歪み10%、動的歪み2%の条件で、E’(貯蔵弾性率)を測定し、剛性の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、表3の比較例2の値を100とした際の相対値である。なお、数値が大きいほどゴム組成物の剛性が高く、変形が小さいため操縦安定性能が良好である。
表4に記載した配合割合(質量部)にしたがって、固形ゴム(A)、変性液状ジエン系ゴム(B)(比較例3では未変性の液状ジエン系ゴム、比較例4では未配合)、フィラー(C)、TDAE、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度60℃、樹脂温度が150℃となるように6分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度バンバリーミキサーに入れ、加硫剤(硫黄)及び加硫促進剤を加えて開始温度50℃、到達温度100℃となるように75秒混練することでゴム組成物を得た。
ゴム組成物のウェットグリップ性能の指標として湿潤路面摩擦係数(μ)の評価を行った。
実施例及び比較例で得られた円柱形の摩擦係数測定用試験片を用いて湿潤路面摩擦係数を測定した。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
タイヤと路面のSlip ratioを0から40%までの範囲で摩擦係数を測定し、得られた摩擦係数の最大値を、湿潤路面摩擦係数(μ)とした。湿潤路面摩擦係数(μ)の数値が高いほど、ウェットグリップ性能は良好であることを示す。なお、表4のウェットグリップ性能の値は、比較例4の値を100とした際の相対値である。
・装置:株式会社上島製作所製 RTM摩擦試験機
・測定温度:20℃
・路面:株式会社ノリタケコーテッドアブレーシブ製、METABRIT、粒度120、砥粒A
・路面供給水量:0.5L/min
・路面供給水温:20℃
・速度:30km/hrs
・荷重:50N
・Slip ratio:0〜40%
表5に記載した配合割合(質量部)にしたがって、実施例3と同様に(比較例5では変性液状ジエン系ゴムは未配合)ゴム組成物および加硫ゴムシート及び円柱形の摩擦係数測定用試験片(幅16mm、直径80mm)を作製し、上述と同様に、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、アイスグリップ性能、低燃費性能、操縦安定性を評価した。それぞれの評価結果は比較例5の値を100とした際の相対値である。その結果を表5に示す。
表6に記載した配合割合(質量部)にしたがって、樹脂温度が165℃となるように6分間混練した以外は、実施例3と同様に(比較例6では変性液状ジエン系ゴムは未配合)ゴム組成物および加硫ゴムシートを作製し、上述と同様に、耐摩耗性、低燃費性能を評価した。また、下記の測定方法により、氷上性能を評価した。それぞれの評価結果は比較例6の値を100とした際の相対値である。その結果を表6に示す。
実施例及び比較例で作製したゴム組成物の加硫ゴムシートから縦40mm×横5mmの試験片を切り出し、GABO社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度−20℃、10Hz、静的歪み10%、動的歪み2%の条件で、E’(貯蔵弾性率)を測定し、柔軟性の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、表6の比較例6(表7では比較例7)の値を100とした際の相対値である。なお、数値が小さいほどゴム組成物の柔軟性が高く、氷上性能が良好である。
表7に記載した配合割合(質量部)にしたがって、実施例3と同様に(比較例7では変性液状ジエン系ゴムは未配合)ゴム組成物および加硫ゴムシートを作製し、上述と同様に、耐摩耗性、氷上性能、操縦安定性、低燃費性能を評価した。それぞれの評価結果は比較例7の値を100とした際の相対値である。その結果を表7に示す。
Claims (12)
- ガラス転移温度(Tg)が−10℃以下の固形ゴム(A)100質量部に対して、下記式(1)で表されるシラン化合物に由来する官能基を有する変性液状ジエン系ゴム(B)を0.1〜50質量部、及びフィラー(C)を20〜200質量部含有するタイヤ用ゴム組成物であり、
前記変性液状ジエン系ゴム(B)が、下記(i)〜(iv)
(i) 重量平均分子量(Mw)が15,000〜120,000、
(ii) ビニル含有量が70モル%以下、
(iii) 変性液状ジエン系ゴム(B)一分子当たりの平均官能基数が1〜30個、
(iv)ガラス転移温度(Tg)が0℃以下、
を満たす、タイヤ用ゴム組成物。
- 前記変性液状ジエン系ゴム(B)の38℃における溶融粘度が1〜4,000Pa・sである、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記変性液状ジエン系ゴム(B)がイソプレン及び/又はブタジエンの単量体単位を含む重合体である、請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記固形ゴム(A)が、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムから選ばれる1種以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記フィラー(C)が、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物を架橋させた架橋物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物又は請求項6に記載の架橋物を少なくとも一部に用いたタイヤトレッド。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物又は請求項6に記載の架橋物を少なくとも一部に用いたビードフィラー。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物又は請求項6に記載の架橋物を少なくとも一部に用いたタイヤ用ベルト。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いた空気入りタイヤ。
- 前記空気入りタイヤがウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤである、請求項10に記載の空気入りタイヤ。
- 前記空気入りタイヤがオールシーズンタイヤである、請求項10に記載の空気入りタイヤ。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017168625 | 2017-09-01 | ||
JP2017168625 | 2017-09-01 | ||
JP2018040834 | 2018-03-07 | ||
JP2018040834 | 2018-03-07 | ||
PCT/JP2018/031912 WO2019044889A1 (ja) | 2017-09-01 | 2018-08-29 | タイヤ用ゴム組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019044889A1 true JPWO2019044889A1 (ja) | 2020-10-15 |
JP7112406B2 JP7112406B2 (ja) | 2022-08-03 |
Family
ID=65527427
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019539571A Active JP7112406B2 (ja) | 2017-09-01 | 2018-08-29 | タイヤ用ゴム組成物 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200332089A1 (ja) |
EP (1) | EP3677635B1 (ja) |
JP (1) | JP7112406B2 (ja) |
KR (1) | KR102550882B1 (ja) |
CN (1) | CN111032766B (ja) |
CA (1) | CA3074175A1 (ja) |
TW (1) | TWI773816B (ja) |
WO (1) | WO2019044889A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111032769B (zh) * | 2017-09-01 | 2022-03-01 | 株式会社可乐丽 | 重载轮胎用橡胶组合物和轮胎 |
EP3978266B1 (en) * | 2019-05-31 | 2023-12-13 | Bridgestone Corporation | Resin molded body, tire, automotive part, and resin composition |
KR102267701B1 (ko) * | 2019-12-11 | 2021-06-22 | 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 |
JP6897808B1 (ja) * | 2020-01-28 | 2021-07-07 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物、トレッドおよびタイヤ |
JP2021143235A (ja) * | 2020-03-10 | 2021-09-24 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物、タイヤトレッドおよび乗用車用タイヤ |
EP3907256A1 (en) * | 2020-05-04 | 2021-11-10 | Evonik Operations GmbH | Rubber mixtures with improved properties |
EP4079774A4 (en) * | 2020-09-25 | 2023-12-06 | LG Chem, Ltd. | NEODYMIUM-CATALYZED CONJUGATED DIENE POLYMER AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING SAME |
EP4015237A1 (en) * | 2020-12-17 | 2022-06-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition offering high stiffness and low hysteresis, method of manufacturing and tire |
CN116478458A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-07-25 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | 一种新能源汽车轮胎用橡胶复合材料及其制备方法 |
CN116376129B (zh) * | 2023-01-13 | 2024-04-19 | 赛轮集团股份有限公司 | 一种超高性能轮胎胎面胶及其制备方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61197646A (ja) * | 1985-02-27 | 1986-09-01 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ゴム配合油 |
JPS62112618A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-05-23 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリウレタン用組成物 |
WO2012165543A1 (ja) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | 竹本油脂株式会社 | 無機充填材用分散剤及びその製造方法 |
JP2013249359A (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びタイヤ |
JP2016028235A (ja) * | 2014-07-08 | 2016-02-25 | 宇部興産株式会社 | 相構造解析方法、ポリマー材料、ポリマー材料製造方法 |
JP2016060789A (ja) * | 2014-09-17 | 2016-04-25 | Jsr株式会社 | ビードフィラー用ゴム組成物およびランフラット補強材用ゴム組成物 |
JP2016113588A (ja) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | ヘンケルジャパン株式会社 | 積層シート用接着剤 |
JP2018095760A (ja) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物 |
JP2019151808A (ja) * | 2018-03-06 | 2019-09-12 | 旭化成株式会社 | 共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4278212B2 (ja) | 1999-02-02 | 2009-06-10 | 横浜ゴム株式会社 | 重荷重用タイヤ又はその更生タイヤ用のトレッドゴム組成物 |
JP4493712B2 (ja) * | 2007-12-05 | 2010-06-30 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
JP2011132298A (ja) | 2009-12-22 | 2011-07-07 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 変性共重合体、それを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ |
JP5378435B2 (ja) * | 2011-03-03 | 2013-12-25 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物とその製造方法および前記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ |
JP5097862B1 (ja) * | 2011-05-25 | 2012-12-12 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP2013043954A (ja) * | 2011-08-25 | 2013-03-04 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP5944764B2 (ja) | 2012-07-04 | 2016-07-05 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ |
HUE054116T2 (hu) * | 2014-03-14 | 2021-08-30 | Kuraray Co | Kaucsuk kompzíció |
US20170009065A1 (en) * | 2014-03-14 | 2017-01-12 | Kuraray Co., Ltd. | Rubber compositions |
PT3508526T (pt) * | 2016-09-02 | 2023-07-19 | Kuraray Co | Composição de borracha |
PT3508527T (pt) * | 2016-09-02 | 2023-05-26 | Kuraray Co | Composição de borracha |
-
2018
- 2018-08-29 KR KR1020207007417A patent/KR102550882B1/ko active IP Right Grant
- 2018-08-29 CA CA3074175A patent/CA3074175A1/en active Pending
- 2018-08-29 EP EP18852262.7A patent/EP3677635B1/en active Active
- 2018-08-29 JP JP2019539571A patent/JP7112406B2/ja active Active
- 2018-08-29 WO PCT/JP2018/031912 patent/WO2019044889A1/ja unknown
- 2018-08-29 CN CN201880056288.0A patent/CN111032766B/zh active Active
- 2018-08-29 US US16/643,128 patent/US20200332089A1/en not_active Abandoned
- 2018-08-31 TW TW107130495A patent/TWI773816B/zh active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61197646A (ja) * | 1985-02-27 | 1986-09-01 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ゴム配合油 |
JPS62112618A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-05-23 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリウレタン用組成物 |
WO2012165543A1 (ja) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | 竹本油脂株式会社 | 無機充填材用分散剤及びその製造方法 |
JP2013249359A (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びタイヤ |
JP2016028235A (ja) * | 2014-07-08 | 2016-02-25 | 宇部興産株式会社 | 相構造解析方法、ポリマー材料、ポリマー材料製造方法 |
JP2016060789A (ja) * | 2014-09-17 | 2016-04-25 | Jsr株式会社 | ビードフィラー用ゴム組成物およびランフラット補強材用ゴム組成物 |
JP2016113588A (ja) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | ヘンケルジャパン株式会社 | 積層シート用接着剤 |
JP2018095760A (ja) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物 |
JP2019151808A (ja) * | 2018-03-06 | 2019-09-12 | 旭化成株式会社 | 共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20200040282A (ko) | 2020-04-17 |
EP3677635A4 (en) | 2021-04-14 |
CN111032766B (zh) | 2022-03-01 |
TW201920297A (zh) | 2019-06-01 |
EP3677635B1 (en) | 2023-03-08 |
KR102550882B1 (ko) | 2023-07-03 |
EP3677635A1 (en) | 2020-07-08 |
TWI773816B (zh) | 2022-08-11 |
CN111032766A (zh) | 2020-04-17 |
WO2019044889A1 (ja) | 2019-03-07 |
CA3074175A1 (en) | 2019-03-07 |
US20200332089A1 (en) | 2020-10-22 |
JP7112406B2 (ja) | 2022-08-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7112406B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
EP3508526B1 (en) | Rubber composition | |
KR102394016B1 (ko) | 고무 조성물 | |
JP7112405B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
JP7112407B2 (ja) | 高グリップタイヤ用ゴム組成物 | |
JP7112408B2 (ja) | 重荷重タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ | |
JP7153655B2 (ja) | 重荷重タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ | |
JP7153654B2 (ja) | 高グリップタイヤ用ゴム組成物 | |
JPWO2019172185A1 (ja) | 変性液状ジエン系重合体およびゴム組成物 | |
WO2020235619A1 (ja) | ジエン系ゴム及びゴム組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210618 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220412 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220603 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220705 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220722 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7112406 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |