JP2013249359A

JP2013249359A - ゴム組成物及びタイヤ

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Publication number: JP2013249359A
Application number: JP2012124121A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Yukimura; 憲明幸村; Makiko Yonemoto; 真希子米元
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2013-12-12
Anticipated expiration: 2032-05-31
Also published as: JP5899050B2

Abstract

【課題】ゴム成分にシリカやカーボンブラック等の無機充填材を均一分散させることにより優れた低発熱性、耐摩耗性及び加工性を有するものとなるゴム組成物、及びかかるゴム組成物を用いることにより優れた低燃費性及び操縦安定性を有するものとなるタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分に少なくとも無機充填材及び無機充填材用分散剤を配合したゴム組成物において、無機充填材用分散剤として、ゴム成分と親和性のある共役ジエン系重合体中に無機充填材との相互作用に優れる特定の構造を導入した改質共役ジエン系重合体を用いた。
【選択図】なし

Description

本発明はゴム組成物及びタイヤに関する。不活性有機溶媒中で有機アルカリ金属触媒の存在下に共役ジエン系化合物を重合したゴム成分が広く使用されている。またかかるゴム成分の機械的強度や耐摩耗性等を改良するため、ゴム成分にシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機充填材を配合したゴム組成物も広く使用されている。本発明は、ゴム成分に無機充填材を均一分散したゴム組成物及びこれを用いたタイヤに関する。

従来、前記のようなゴム組成物として、ゴム成分に湿式シリカを配合したものが知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、湿式シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向があって、ゴム成分への分散性が悪く、ゴム成分にシリカを分散させるためには混練時間を長くする必要があるという問題がある。しかも、それでもなおゴム成分へのシリカの分散が不十分となり易く、得られるゴム組成物のムーニー粘度が高くなって、加工性に劣るという問題があり、またシリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着するため、ゴム組成物の加硫が充分に行なわれないという問題もある。

そのため従来から、シリカのような無機充填材をゴム成分に均一分散させる種々の方法が試みられている。これには例えば、１）共役ジエン系重合体の末端をハロゲン化アルコキシシラン誘導体で変性する方法（例えば、特許文献５参照）、２）共役ジエン系重合体をアミノシラン化合物と反応させて変性する方法（例えば、特許文献６参照）、３）共役ジエン系重合体の末端をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等で変性する方法（例えば、特許文献７参照）、４）共役ジエン系重合体中にアルコキシシラン構造を導入する方法（例えば、特許文献８参照）等が提案されている。しかし、これらの従来法では、無機充填材をゴム成分に充分に均一分散させることができず、結果としてそのようなゴム組成物から得られる成形品の機械的強度や耐摩耗性等が不充分という問題がある。

以上のような問題を改善するため、シランカップリング剤と共に疎水性化剤で表面を処理したシリカを用いる方法（例えば、特許文献９参照）、シランカップリング剤と共に疎水性沈降ケイ酸を用いる方法（例えば、特許文献１０参照）、シランカップリンブ剤と共に特殊形状のシリカを用いる方法（例えば、特許文献１１参照）等が提案されているが、いずれの従来法も依然としてその効果が不充分という問題がある。

特開平０６−２４８１１６号公報特開平０７−０７０３６９号公報特開平０８−２４５８３８号公報特開平０３−２５２４３１号公報特開昭６２−２２７９０８号公報特開昭６３−１８６７４８号公報特開平０９−０８７４２６号公報特開２０１０−２０２７６９号公報特開平０６−２４８１１６号公報特開平０６−１５７８２５号公報特開２００６−３７０４６号公報

本発明が解決しようとする課題は、ゴム成分にシリカやカーボンブラック等の無機充填材を充分に均一分散させることにより優れた低発熱性、耐摩耗性及び加工性を有するものとなるゴム組成物、及びかかるゴム組成物を用いることにより優れた低燃費性及び操縦安定性を有するものとなるタイヤを提供する処にある。

本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、ゴム成分に無機充填材と共に配合する無機充填材用分散剤として、共役ジエン系重合体中に無機充填材との相互作用に優れる特定の構造を導入したものを用いることが正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、ゴム成分に少なくとも無機充填材及び無機充填材用分散剤を配合したゴム組成物であって、無機充填材用分散剤が、共役ジエン系重合体中に下記の化１で示される構成単位、下記の化２で示される構成単位及び下記の化３で示される構成単位から選ばれる構成単位の一つ又は二つ以上を導入した改質共役ジエン系重合体から成るものであることを特徴とするゴム組成物に係る。

化１、化２及び化３において、
Ｒ^１〜Ｒ^１０，Ｒ^１４，Ｒ^１５：炭素数１〜２０の炭化水素基
Ｒ^１１〜Ｒ^１３：炭素数１〜１０の炭化水素基
Ｘ^１〜Ｘ^３：Ｓｉ、Ｓｎ又はＧｅ
ｐ，ｑ，ｒ：１〜３の整数

また本発明は、前記の本発明に係るゴム組成物を用いて成形加工して成ることを特徴とするタイヤに係る。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分に少なくとも無機充填材及び無機充填材用分散剤を配合したものである。先ず、本発明に係るゴム組成物に供する無機充填材用分散剤（以下、本発明の分散剤という）について説明する。本発明の分散剤は、ゴム成分に無機充填材を均一分散させるためのもので、共役ジエン系重合体中に化１で示される構成単位、化２で示される構成単位及び化３で示される構成単位から選ばれる構成単位の一つ又は二つ以上を導入した改質共役ジエン系重合体から成るものであるが、共役ジエン系重合体中に化１で示される構成単位及び化２で示される構成単位を導入した改質共役ジエン系重合体から成るものが好ましく、また更に化３で示される構成単位を加えたこれらの構成単位の全てを導入した改質共役ジエン系重合体から成るものが好ましい。

化１で示される構成単位、化２示される構成単位及び化３で示される構成単位において、Ｒ^１〜Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基である。なかでも、炭素数１〜１１の炭化水素基が好ましく、これには、１）メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキチレン、ヘプチレン、オクタチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン等のアルキレン基、２）エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等のアルケニル基、３）エチン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等のアルキニル基、４）ベンゼン、メチルベンゼン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素化合物から２個の水素を除いた炭化水素基が挙げられる。

化１で示される構成単位、化２示される構成単位及び化３で示される構成単位において、Ｒ^４〜Ｒ^９は炭素数１〜２０の炭化水素基である。なかでも、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、これには、１）メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２）エテニル基、プロペニル基、プテニル基、３）エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等が挙げられる。

化１で示される構成単位において、Ｒ^１０は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。なかでも、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましい。

化２で示される構成単位及び化３で示される構成単位において、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は炭素数１〜１０の炭化水素基である。

化３で示される構成単位において、Ｒ^１４及びＲ^１５は炭素数１〜２０の炭化水素基である。

化１で示される構成単位、化２示される構成単位及び化３で示される構成単位において、Ｘ^１〜Ｘ^３はＳｉ、Ｓｎ又はＧｅである。使用する無機充填材にもよるが、無機充填材がシリカの場合には、Ｘ^１〜Ｘ^３はＳｉが好ましい。

本発明の分散剤に供する共役ジエン系重合体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，４−ヘプタジエン、１，３，５−ヘプタトリエン、５−メチル−１，３，６−ヘプタトリエン、シクロヘプタトリエン、１，７−オクタジエン、１，３−オクタジエン、３，７‐ジメチル‐１，６‐オクタジエン、７，７−ジメチル−２，５−オクタジエン、１，２−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン及び１，３，５−シクロオクタトリエンから選ばれる一つ又は二つ以上の単量体を（共）重合したものが挙げられるが、これらの単量体以外の単量体としてスチレンやアクリロニトリルを共重合したものでよい。

なかでも、本発明の分散剤に供する共役ジエン系重合体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンから選ばれる一つ又は二つ以上の単量体を（共）重合したものが好ましく、分子中に１，２結合の構成単位を８０モル％以上有するものがより好ましい。

また本発明の分散剤に供する共役ジエン系重合体の数平均分子量は特に制限されないが、数平均分子量２００〜１０００００であるものが好ましく、なかでも数平均分子量５００〜１００００であるものがより好ましい。尚、本発明において数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算の数平均分子量である。

本発明の分散剤として用いる改質共役ジエン系重合体の数平均分子量も特に制限されないが、数平均分子量３００〜２０００００であるものが好ましく、なかでも数平均分子量７００〜２００００であるものがより好ましい。

本発明の分散剤は、共役ジエン系重合体中に化１で示される構成単位、化２で示される構成単位及び化３で示される構成単位から選ばれる構成単位の一つ又は二つ以上を導入する方法で得ることができる。共役ジエン系重合体と反応して、該共役ジエン系重合体中に化１で示される構成単位、化２で示される構成単位及び化３で示される構成単位から選ばれる構成単位を導入するためには、分子中にメルカプト基を有する下記の化４で示される化合物を使用することができる。

化４において、
Ｒ^１６〜Ｒ^１８：炭素数１〜２０の炭化水素基
Ｘ^４：Ｓｉ、Ｓｎ又はＧｅ
ｎ：１〜３の整数

化４中のＲ^１６〜Ｒ^１８は化１〜化３中のＲ^１〜Ｒ^９について前記したことと同様であり、またＸ^４はＸ^１〜Ｘ^３について前記したことと同様である。なかでも、Ｒ^１６としては炭素数１〜１１の炭化水素基が好ましく、またＲ^１７及びＲ^１８としては炭素数１〜４の炭化水素基が好ましい。

分子中にメルカプト基を有する化４で示される化合物としては、分子中にメルカプト基を有するシラン化合物、分子中にメルカプト基を有するスズ化合物、分子中にメルカプト基を有するゲルマニウム化合物が挙げられる。なかでも、分子中にメルカプト基を有するシラン化合物及び分子中にメルカプト基を有するスズ化合物が好ましく、分子中にメルカプト基を有するシラン化合物がより好ましい。

分子中にメルカプト基を有するシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトジメトキシエチルシラン、３−メルカプトジエトキシエチルシラン、３−３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、メルカプトメチレンメチルジエトキシシラン、メルカプトメチレントリエトキシシラン、2-メルカプトエチルメトキシジメチルシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメチルシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルジメトキシメチルシラン、１１−メルカプトウンデシルメトキシジメチルシラン、１１−メルカプトウンデシルトリエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルジエトキシメチルシランなどが挙げられる。これらのシラン化合物は、一つを単独で又は二つ以上を組合せて使用することができる。

共役ジエン系重合体と分子中にメルカプト基を有する化４で示される化合物との反応比率は特に制限されないが、共役ジエン系重合体／化４で示される化合物＝９９／１〜１０／９０（重量比）で反応させるのが好ましく、なかでも反応時間の点から、共役ジエン系重合体／化４で示される化合物＝９５／５〜１５／８５（重量比）で反応させるのがより好ましい。

本発明の分散剤としての改質共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体に前記のような化４で示される化合物を、触媒が存在しない不活性気体雰囲気下に熱で反応させることにより得ることができる。具体的には例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンから選ばれる一つ又は二つ以上の単量体を（共）重合した共役ジエン系重合体を１２０〜２５０℃に加熱し、前記した分子中にメルカプト基を有する化４で示される化合物を滴下して反応させることにより得ることができる。反応温度は１４０〜２００℃とするのが好ましい。反応温度が２００℃超では得られる分散剤が着色し易くなり、逆に１４０℃未満では反応が進行し難くなる。共役ジエン系重合体に対する化４で示される化合物の比率をあげて反応させる場合には、反応時間及び反応率の点から、オートクレイブを使用して、加圧条件下でジエン系重合体と化４で示される化合物とを反応させることがより好ましい。

以上説明したように共役ジエン系重合体に化４で示される化合物を反応させて、本発明の分散剤としての改質共役ジエン系重合体を得る。双方を反応させる際の反応率は特に制限されないが、８５％以上となるようにするのが好ましく、９０％以上となるようにするのがより好ましい。

本発明に係るゴム組成物に供するゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレン系化合物とイソプレンの共重合体から選ばれる一つ又は二つ以上が挙げられる。なかでも、天然ゴム及びジエン系ゴムから選ばれるものが好ましい。

本発明に係るゴム組成物に供する無機充填材としては、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及びアルミナから選ばれる一つ又は二つ以上が挙げられる。なかでもシリカ及びカーボンブラックから選ばれるものが好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、以上説明したように、ゴム成分に少なくとも無機充填材及び本発明の分散剤を配合したものであるが、更にシランカップリング剤を配合したものが好ましい。

本発明に係るゴム組成物に供するシランカップリング剤の種類は特に制限されないが、かかるシランカップリング剤としては、下記の化５で示される化合物、下記の化６で示される化合物、下記の化７で示される化合物及び下記の化８で示される化合物から選ばれる一つ又は二つ以上が好ましい。

化５において、
Ｒ^１６：Ｒ^２１Ｏ−、Ｒ^２１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ^２１Ｒ^２２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ^２１Ｒ^２２ＮＯ−、Ｒ^２１Ｒ^２２Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ^２１Ｒ^２２）_ｎ（ＯＳｉＲ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３）で示される有機基（但し、Ｒ^２１〜Ｒ^２３はいずれも独立して炭素数１〜１８且つｎ＝０〜１０の整数であるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基
Ｒ^１７：水素原子、いずれも炭素数１〜１８であるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基
Ｒ^１８：−［Ｏ（Ｒ^２４Ｏ）_ｍ］_０．５−で示される有機基（但し、Ｒ^２４はいずれも炭素数１〜１８且つｍ＝１〜４の整数であるアルキレン基又はシクロアルキレン基
ｘ，ｙ，ｚ：いずれもｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす整数
Ｒ^１９：いずれも炭素数１〜１８であるアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基
Ｒ^２０：いずれも炭素数１〜１８であるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基

化６において、
Ａ：塩素原子又はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ−で示される有機基（但し、ｎは１〜３の整数）
Ｂ：炭素数１〜３のアルキル基
ｍ：１〜３の整数
ａ：１〜９の整数
ｂ：１以上の整数
但し、ｍが１のとき、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、またｍが２又は３のとき、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。

化７において、
Ａ：塩素原子又はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ−で示される有機基（但し、ｎは１〜３の整数）
Ｂ：炭素数１〜３のアルキル基
Ｙ：メルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基
ｍ：１〜３の整数
ｃ：０〜９の整数
但し、ｍが１のとき、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、またｍが２又は３のとき、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。

化８において、
Ａ：塩素原子又はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ−で示される有機基（但し、ｎは１〜３の整数）
Ｂ：炭素数１〜３のアルキル基
Ｚ：ベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基
ｍ：１〜３の整数
ａ：１〜９の整数
ｂ：１以上の整数
但し、ｍが１のとき、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、またｍが２又は３のとき、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分に少なくとも無機充填材及び本発明の分散剤を、更に好ましくはシランカップリング剤を混練することにより調製できる。本発明に係るゴム組成物を調製するに際して、ゴム成分１００質量部当たり、無機充填材を通常は５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の割合で混練し、また本発明の分散剤を通常は１〜４０質量部、好ましくは３〜２０質量部の割合で混練し、更に用いる場合にはシランカップリング剤を通常は０．５〜５０質量部、好ましくは２〜２５質量部の割合で混練する。これらの混練は、ロール等の開放式混練機やバンバリーミキサー等の密閉式混練機等、通常使用される混練機により行なうことができる。

本発明に係るゴム組成物は、本発明の分散剤の効果が損なわれない範囲内で、通常ゴム工業会で用いられているような各種の薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等と併用することができる。

本発明に係るタイヤは、以上説明した本発明に係るゴム組成物を用いて、常法により成形加工したものである。成形加工手段としては、シート状成形材料（ＳＭＣ）を用いる圧縮成形法、塊状成形材料（ＢＭＣ）を用いる射出成形法、液状成形材料を用いる樹脂移送成形法（ＲＴＭ）、樹脂注入成形法、反応射出成形法（ＲＩＭ）及び引抜成形法等が挙げられる。通常は成形後に加硫すると、タイヤ、代表的には自動車用タイヤを得ることができる。

本発明によると、ゴム成分にシリカやカーボンブラック等の無機充填材を均一分散したゴム組成物を得ることができ、かかるゴム組成物は低発熱性、耐摩耗性及び加工性に優れたものとなり、かかるゴム組成物からは低燃費性及び操縦安定性に優れたタイヤを得ることができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、別に記載しない限り、部は質量部であり、また％は質量％である。

試験区分１（無機充填材用分散剤の合成）
無機充填材用分散剤Ｐ−１の合成
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えた１．５Ｌの４口フラスコに、共役ジエン系重合体として９００ｇの液状の１，２−ポリブタジエン（日本曹達社製、商品名日曹ＰＢ−Ｂ−１０００、数平均分子量１０００）を仕込み、よく窒素置換した後、撹拌しながら内温を１５０℃まで上げ、シランカップリング剤として１００ｇの３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名Ａ−１８９１、分子量２３８．４）を徐々に滴下した。滴下終了後、更に１５０℃で５時間熟成した。熟成後、室温まで冷却して、無色透明な粘調液状の改質共役ジエン系重合体を得た。この改質共役ジエン系重合体は、ＧＰＣチャートより、出発物質であるシランカップリング剤のピークが消失していたことから、その反応率は９８％超であり、数平均分子量は１６００であった。ここで得られた改質共役ジエン系重合体を無機充填材用分散剤Ｐ−１とした。

無機充填材用分散剤Ｐ−１１の合成
耐圧容器、攪拌装置、圧力計、安全弁を備えた２Ｌのオートクレーブに、共役ジエン系重合体として３３４ｇの液状の１，２−ポリブタジエン（日本曹達社製、商品名日曹ＰＢ−Ｂ−３０００、数平均分子量３０００）と、化４で示される化合物として６６６ｇの３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名Ａ−１８９１、分子量２３８．４）を仕込み、窒素で充分置換した後、窒素にて２ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけた。その後、攪拌しながら内温を１５０℃まで上げ、最終的に窒素にて４ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけた状態で、１８時間反応させた。反応後、室温まで冷却して、無色透明な粘調液状の改質共役ジエン系重合体を得た。この改質共役ジエン系重合体は、ＧＰＣチャートより、その反応率は９８％超であり、数平均分子量は９５００であった。ここで得た改質共役ジエン系重合体を無機充填材用分散剤Ｐ−１１とした。

無機充填材用分散剤Ｐ−２〜Ｐ−１０及びＰ−１２〜Ｐ−３４の合成
無機充填材用分散剤Ｐ−１の場合と同様にして、無機充填材用分散剤Ｐ−２、Ｐ−７、Ｐ−８、Ｐ−１５を得た。また無機充填材用分散剤Ｐ−１１と同様にして、他の無機充填材用分散剤を得た。これらの内容を表１にまとめて示した。

表１において、
＊１：共役ジエン系重合体１モル当たりの化４で示される化合物の付加モル数
Ａ−１：液状の１，２−ポリブタジエン、数平均分子量１０００、１，２結合の構成単位の割合８５％以上（日本曹達社製、商品名ＰＢ−Ｂ−１０００）
Ａ−２：液状の１，２−ポリブタジエン、数平均分子量２０００、１，２結合の構成単位の割合９０％以上（日本曹達社製、商品名ＰＢ−Ｂ−２０００）
Ａ−３：液状の１，２−ポリブタジエン、数平均分子量３０００、１，２結合の構成単位の割合９０％以上（日本曹達社製、商品名ＰＢ−Ｂ−３０００）
Ａ−４：液状の両末端グリコール１，２−ポリブタジエン、数平均分子量１０００、１，２結合の構成単位の割合８５％以上（日本曹達社製、商品名ＰＢ−Ｇ−１０００）
Ａ−５：液状の両末端グリコール１，２−ポリブタジエン、数平均分子量２０００、１，２結合の構成単位の割合８５％以上（日本曹達社製、商品名ＰＢ−Ｇ−２０００）
Ａ−６：液状の両末端グリコール１，２−ポリブタジエン、数平均分子量３０００、１，２結合の構成単位の割合９０％以上（日本曹達社製、商品名ＰＢ−Ｇ−３０００）
Ａ−７：液状の両末端カルボン酸１，２−ポリブタジエン、数平均分子量１０００、１，２結合の構成単位の割合８５％以上（日本曹達社製、商品名ＰＢ−Ｃ−１０００）
Ａ−８：液状の１，２−ポリブタジエン、数平均分子量５２００、１，２結合の構成単位の割合９０％以上（サートマー社製、商品名Ｒｉｃｏｎ１５４）
Ａ−９：液状の１，４−ポリブタジエン、数平均分子量８０００、１，４結合の構成単位の割合の構成単位の割合９０％（クラレ社製、商品名ＬＢＲ−３０７）
Ａ−１０：液状の１，４−ポリブタジエン、数平均分子量２６０００、１，４結合の構成単位の割合の構成単位の割合９０％（クラレ社製、商品名ＬＢＲ−３０５）
Ａ−１１：液状の１，４−ポリブタジエン、数平均分子量４４０００、１，４結合の構成単位の割合の構成単位の割合９０％（クラレ社製、商品名ＬＢＲ−３００）
Ａ−１２：液状の１，２−ポリブタジエン、数平均分子量８０００、１，２結合の構成単位の割合２８％（サートマー社製、商品名Ｒｉｃｏｎ１３４）
Ａ−１３：液状のポリイソプレン、数平均分子量２８０００（クラレ社製、商品名ＬＩＲ−３０）
Ａ−１４：液状のポリイソプレン、数平均分子量５４０００（クラレ社製、商品名ＬＩＲ−５０）
Ａ−１５：液状の両末端グリコールポリイソプレン、数平均分子量２５００（出光興産社製、商品名Ｐｏｌｙ．ｉｐ）
Ａ−１６：液状のスチレン−ブタジエンコーポリマー、数平均分子量８５００（クラレ社製、商品名Ｌ−ＳＢＲ−８２０）

Ｂ−１：３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、分子量２３８．４２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名Ａ−１８９１）
Ｂ−２：３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、分子量２０８．４２（東京化成工業社製）
Ｂ−３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、分子量１９６．３４（信越化学工業社製の商品名ＫＢＭ−８０３）
Ｂ−４：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、分子量１８０．３４（信越化学工業社製の商品名ＫＢＭ−８０２）
Ｂ−５：１１―メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、分子量３５０．６３（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製の商品名ＳＩＭ６４８０．０）
Ｂ−６：メルカプトメチレンメチルジエトキシシラン、分子量１８０．２８（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製の商品名ＳＩＭ６４７３．０）

試験区分２（ゴム組成物の調製、成形及び評価）
表２に記載した割合で、天然ゴム（品種ＲＳＳ３号）、ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製の商品名ＢＲ０１）、無機充填材としてのシリカ（東ソー・シリカ社製、商品名ニブシルＡＱ）、表３に記載の割合の混合物及び試験区分１で得た無機充填材用分散剤を配合し、密閉式バンバリーミキサーで混練して、ゴム組成物を調製した。これらのゴム組成物を板状に成形し、各成形品について、シリカの分散状態を下記のように評価した。また破断時引張強度及び破断時伸びをＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠して測定し、更に耐摩耗指数を、ランボーン型磨耗試験機を用いて室温におけるスリップ率６０％の磨耗量を測定し、比較例１のゴム組成物の成形品の耐摩耗性を１００として比較することにより求めた。この数値は大きい方が良好である。結果を表２にまとめて示した。尚、表２中、比較例１は、無機充填材用分散剤を用いていないブランクである。

成形品のシリカの分散状態は次のように評価した。
シリカの分散状態の評価：成形品をミクロトームで切断し、切断面のシリカの分散状態をＥＤＸ付きＳＥＭ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査型電子顕微鏡）により観察し、以下の基準で評価した。
○：ほぼ一次粒子に近い状態に分散している。
△：凝集粒子が少し観察される。
×：ほぼ凝集粒子ばかりで、一次粒子が観察されない。
尚、一次粒子の粒子径は、レーザー散乱・回折型粒度分布計のメジアン径を採用した。

表２及び表３において、
シリカ：東ソー・シリカ社製の商品名ニブシルＡＱ
鉱物油：アロマオイル（ジャパンエナジー社製の商品名ＪＯＭＯＸ１４０）
老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製の商品名ノクラック６Ｃ）
ステアリン酸：花王社製の商品名工業用ステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業社製の商品名亜鉛華１号
ワックス：パラフィンワックス（日本精蝋社製の商品名オゾエース０３５５）
加硫促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製の商品名ノクセラーＮＳ−Ｐ）

表２の結果からも明らかなように、本発明の分散剤を用いた各実施例のゴム組成物では、ゴム成分にシリカを均一分散させることができ、その結果、得られるゴム成形品の機械的強度や耐磨耗指数を充分に向上している。

試験区分３（ゴム組成物の調製及び試験）
表４に記載した配合内容で各使用材料をバンバリーミキサーにて混練し、ゴム組成物を調製した。これらのゴム組成物について下記のように動的粘弾性試験を行ない、ｔａｎδ及び粘度（共に指数）を求め、結果を表４にまとめて示した。尚、表４中、比較例２は、無機充填材用分散剤を用いていないブランクである。

動的粘弾性試験：各例のゴム組成物について、上島製作所社製のスペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％でｔａｎδ及び粘度の数値を求め、試験例１５のゴム組成物の数値を１００としたときの指数で表示した。尚、ｔａｎδの指数値は小さいほど低発熱性であることを示している。

表４において、
表中の数値：Ｔａｎδ及び粘度を除き、用いた材料の質量部
溶液重合ＳＢＲ：旭化成社製の商品名Ｔ２０００
カーボン：旭カーボン社製の商品名８０番カーボン
シリカ：日本シリカ工業社製の商品名ニップシールＡＱ、ＢＥＴ表面積＝２２０ｍ^２／ｇ
シラン化合物：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
老化防止剤１：大内新興化学工業社製の商品名ノクラック６Ｃ
老化防止剤２：大内新興化学工業社製のノクラック２２４
加硫促進剤１：三新化学工業社製の商品名サンセラーＤ
加硫促進剤２：三新化学工業社製の商品名サンセラーＤＭ
加硫促進剤３：三新化学工業社製の商品名サンセラーＮＳ

表４の結果からも明らかなように、本発明の分散剤を用いたゴム組成物では、低発熱性と粘度の低減を両立できることを示している。

Claims

ゴム成分に少なくとも無機充填材及び無機充填材用分散剤を配合したゴム組成物であって、無機充填材用分散剤が、共役ジエン系重合体中に下記の化１で示される構成単位、化２で示される構成単位及び化３で示される構成単位から選ばれる構成単位の一つ又は二つ以上を導入した改質共役ジエン系重合体から成るものであることを特徴とするゴム組成物。

（化１、化２及び化３において、
Ｒ^１〜Ｒ^１０，Ｒ^１４，Ｒ^１５：炭素数１〜２０の炭化水素基
Ｒ^１１〜Ｒ^１３：炭素数１〜１０の炭化水素基
Ｘ^１〜Ｘ^３：Ｓｉ、Ｓｎ又はＧｅ
ｐ，ｑ，ｒ：１〜３の整数）
ゴム成分が天然ゴム及びジエン系ゴムから選ばれるものである請求項１記載のゴム組成物。
ゴム成分１００質量部当たり無機充填材を５〜２００質量部の割合で配合した請求項１又は２記載のゴム組成物。
無機充填材１００質量部当たり無機充填材用分散剤を１〜４０質量部の割合で配合した請求項１〜３のいずれか一つの項記載のゴム組成物。
更にシランカップリング剤を配合した請求項１〜４のいずれか一つの項記載のゴム組成物。
シランカップリング剤が、下記の化５で示される化合物、下記の化６で示される化合物、下記の化７で示される化合物及び下記の化８で示される化合物から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項５記載のゴム組成物。

（化５において、
Ｒ^１６：Ｒ^２１Ｏ−、Ｒ^２１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ^２１Ｒ^２２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ^２１Ｒ^２２ＮＯ−、Ｒ^２１Ｒ^２２Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ^２１Ｒ^２２）_ｎ（ＯＳｉＲ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３）で示される有機基（但し、Ｒ^２１〜Ｒ^２３はいずれも独立して炭素数１〜１８且つｎ＝０〜１０の整数であるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基
Ｒ^１７：水素原子、いずれも炭素数１〜１８であるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基
Ｒ^１８：−［Ｏ（Ｒ^２４Ｏ）_ｍ］_０．５−で示される有機基（但し、Ｒ^２４はいずれも炭素数１〜１８且つｍ＝１〜４の整数であるアルキレン基又はシクロアルキレン基
ｘ，ｙ，ｚ：いずれもｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす整数
Ｒ^１９：いずれも炭素数１〜１８であるアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基
Ｒ^２０：いずれも炭素数１〜１８であるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基）

（化６において、
Ａ：塩素原子又はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ−で示される有機基（但し、ｎは１〜３の整数）
Ｂ：炭素数１〜３のアルキル基
ｍ：１〜３の整数
ａ：１〜９の整数
ｂ：１以上の整数
但し、ｍが１のとき、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、またｍが２又は３のとき、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。）

（化７において、
Ａ：塩素原子又はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ−で示される有機基（但し、ｎは１〜３の整数）
Ｂ：炭素数１〜３のアルキル基
Ｙ：メルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基
ｍ：１〜３の整数
ｃ：０〜９の整数
但し、ｍが１のとき、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、またｍが２又は３のとき、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。）

（化８において、
Ａ：塩素原子又はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ−で示される有機基（但し、ｎは１〜３の整数）
Ｂ：炭素数１〜３のアルキル基
Ｚ：ベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基
ｍ：１〜３の整数
ａ：１〜９の整数
ｂ：１以上の整数
但し、ｍが１のとき、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、またｍが２又は３のとき、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
ゴム成分１００質量部当たりシランカップリング剤を０．５〜５０質量部の割合で配合した請求項５又は６記載のゴム組成物。
請求項１〜７のいずれか一つの項記載のゴム組成物を用いて成形加工して成ることを特徴とするタイヤ。