KR20180054673A - 실리카 배합용 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법 및 이의 고무 조성물 - Google Patents

실리카 배합용 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법 및 이의 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

알콕시 실란 화합물로 변성한 용액 중합 디엔계 고무의 보존 안정성 및 실리카 배합물의 물성 개량을 양립할 수 있도록 검토하고, 변성 용액 중합 디엔계 고무에 주석 화합물로 커플링된 3분기 또는 4분기 구조 성분을 수십 퍼센트 도입하고, 이어서, 알콕시 실란 변성 디엔계 고무를 스팀 응고·건조함으로써, 보존 안정성이 양호하고, 실리카와의 반응성도 높은 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법을 개발, 또한, 알킬 리튬을 중합 개시제로 하는 고무의 중합 개시 말단에 반응하기 쉬운 구조를 도입함으로써 한층 더 물성 개량을 달성했다.

Description

실리카 배합용 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법 및 이의 고무 조성물
본 발명은 보존 안정성과 우수한 반발 탄성 등의 물성을 갖는 실리카 배합용 말단 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법 및 고무 조성물에 관한 것이다. 이 제조 방법으로 얻어진 말단 변성 용액 중합 디엔계 고무는 강도 및 반발 탄성이 높아 타이어용 고무에 사용한 경우, 가공성 양호로 뛰어난 저연비성을 갖는 자동차용 타이어에 최적이다.
저연비용 타이어에는 실리카 배합 고무 조성물이 유효하다. 저연비성 실험실 지표인 반발 탄성 또는 점탄성 시험의 tan δ를 개량하려면, 실리카를 효율 좋게 분산하는 알콕시실란(alkoxysilane) 화합물로 변성한 용액 중합 디엔계 고무가 효과적이다. 그러나 이 변성 용액 중합 디엔계 고무에 포함되는 Si-OR 기는 공기 중 등의 수분으로 가수 분해되고, 또한 축합 반응을 일으키기 때문에 보관 중에 분자량이 증가하거나, 물성 개량에 필수적인 실리카와의 반응성이 저하되는 문제점이 있었다.
한편, 반발 탄성 등을 개량하려면 고무의 분자 설계상 한쪽 말단에 알콕시실릴기(alkoxysilyl) 같은 실리카와 반응하는 관능기를 도입할 필요가 있다. 지금까지는 추가로 다른 한 쪽 말단, 즉 개시 말단도 실리카와 반응하기 쉬운 구조로 한 양 말단 변성 디엔계 고무는 실리카와 결합하여 분자 운동이 억제되고 저연비성이 향상된다고 생각되어져 왔다. 그러나 실제로 양 말단을 알콕시실릴기 같은 실리카와 반응성 높은 관능기를 도입하면, 실리카와 혼련(kneading) 시 응집된 실리카를 효율적으로 분산할 수 없는 것도 알게 되었다.
따라서, 알콕시실릴기를 포함하지 않는 쪽 말단의 관능기는 혼련 시에 실리카와 고무와의 상호 작용이 비교적 낮고, 가황 반응(vulcanization reaction)시에 실리카 또는 다른 분자와 가교 결합하기 쉬운 구조가 우수하다고 생각되어져 왔지만, 품질이 안정된 공업 생산성 좋은 실리카 배합용 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조법에는 아직 많은 과제가 남아있다.
특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 나타낸 바와 같이, 발명자들은 알킬 리튬(alkyl lithium)을 중합 개시제로서 스티렌(styrene)과 부타디엔(butadiene)을 중합한 후, 가수 분해를 일으키기 어려운 입체 장애가 큰 알콕시 실란 화합물을 반응시킴으로써, 알콕시실릴기를 갖는 실리카 배합용 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법을 처음 개시하고, 공업 생산을 시작했다. 그러나 알콕시 실란 화합물은 N 원자 등을 포함하는 극성기가 없고, 이 화합물에 의해 변성된 디엔계 고무는 실리카와의 반응성이 다소 낮은 것으로 훗날 밝혀졌다.
특허 문헌 3에는 알킬 리튬을 중합 개시제로서 스티렌과 부타디엔을 중합한 후, 아미노 알콕시 실란 화합물을 반응시킴으로써 변성 SBR 이 제조되고, 카본 블랙만의 배합의 평가 결과가 개시되어 있다.
특허 문헌 4에는 알킬 리튬을 중합 개시제로서 스티렌과 부타디엔을 중합한 후, 특허 문헌 3과 유사한 아미노 알콕시 실란 화합물을 특정 비율로 반응시킴으로써, 보존 안정성이 좋은 실리카 배합용 SBR이 개시되어 있다.
특허 문헌 5에는 리튬 모르포리드(lithium morpholide)을 중합 개시제로서 스티렌과 부타디엔을 중합한 후, 사염화 주석을 첨가함으로써, 커플링 SBR 합성하고, 카본 블랙 배합만의 물성 평가 결과가 개시되어 있다.
특허 문헌 6에는 발명자들에 의해 실리카와는 배합하지 않지만, 아미노기를 포함하는 알킬 리튬 등을 중합 개시제로서, 스티렌과 부타디엔 블록 공중합한 후, 아미노 알콕시 실란 화합물을 반응시키고, 추가적으로 부타디엔 부분에 수소 첨가한 중합체의 제법이 개시되어 있다.
특허 문헌 7 및 특허 문헌 8에는 아미노 알킬 리튬에 소량의 모노머를 첨가하여 반응 후 개시제로서 사용되어 스티렌과 부타디엔을 중합한 후, 아미노 알콕시 실란 화합물을 반응시킨 폴리머 실리카 배합물의 물성 평가 결과를 개시하고 있다. 그러나 중합 개시제가 특수한 구조로, 공업적으로는 합성이 복잡하고 안정적으로 제조하는 것이 곤란하다.
특허 문헌 9에는 알킬 리튬을 중합 개시제로서 스티렌과 부타디엔을 중합한 후, 아미노 알콕시 실란 화합물을 반응시키기 전에, 사용된 알킬 리튬의 절반에 상당하는 당량의 할로겐화 주석 화합물과 커플링된 카본 블랙 배합용 SBR이 개시되어 있다.
그러나 최근에는 지구 온난화 방지와 에너지 문제 등으로 자동차의 저연비성 개량의 요구가 점점 강해지고 있다. 실리카 배합 타이어는 카본 블랙 배합 타이어에 비해 저연비성이 개선되고 있지만, 실리카 배합에 적합한 알콕시 실란 변성 용액 중합 디엔계 고무는 보존시 무니 점도(mooney viscosity, MV)가 변화하는 문제가 있어 한층 더 저연비성 개선 요구가 강해지고 있다.
[특허 문헌 1] 특공평 6-51746 호 공보 [특허 문헌 2] 특공평 7-68307 호 공보 [특허 문헌 3] 특공평 6-53768 호 공보 [특허 문헌 4] 특개 2013-53293 호 공보 [특허 문헌 5] 특공 59-38209 호 공보 [특허 문헌 6] 특허 제 3988495 호 공보 [특허 문헌 7] 특허 제 4289111 호 공보 [특허 문헌 8] 특허 제 4655706 호 공보 [특허 문헌 9] 특허 제 2625876 호 공보
이러한 상황에서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 뛰어난 반발 탄성 등을 갖고, 스팀 탈용제(steam desolvation)가 양호하고, 보존 안정성 및 배합시의 가공성이 뛰어난 말단 변성 용액 중합 디엔계 고무 및 이의 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 반발 탄성이 높고, 또한 보존 안정성이 뛰어난 공액 디엔계 고무의 제조 방법을 예의 검토한 결과, 유기 리튬 화합물 또는 2급 아민 화합물의 공존 하에서 먼저 가황 속도(vulcanization rate)가 빠른 모노머를 소량 중합한 후, 이어서 다른 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 탄화수소 중에서 중합하고, 중합 종료 후 순차적으로 특정 주석 화합물 및 특정 실란 화합물을 첨가하고 커플링 효율을 각각 특정 비율로 조절한 후, 활성 디엔계 고무의 부존재 하에서 보다 특정한 조건하에 할로겐화 금속 화합물을 첨가하고, 이어 스팀 응고에 의해 커플링 효율을 높게 함으로써, 생산성이 안정적이고 보존 안정성이 우수한 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법을 개발하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법으로서,
i) 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 탄화수소 중에서, 유기 리튬 화합물 또는 2급 아민 화합물의 공존 하에서 중합을 개시하는 단계;
ii) 중합 종료 후에 식 (1)로 표시되는 주석 화합물을 첨가하여, 디엔계 고무의 3분기(branch) 이상의 성분이 5~30%가 되도록 처리하는 단계;
iii) 이어서 식 (2)로 표시되는 실란 화합물을 첨가하여, 디엔계 고무의 2 분기 성분이 30% 이하가 되도록 처리하는 단계; 및
iv) 얻어진 중합체 조성물을 스팀 응고, 건조하여 2분기 이상의 성분이 스팀 응고 전의 상태에 대해 10~50% 증가되는 단계; 여기서, 상기 변성 용액 중합 디엔계 고무는 스팀 응고·건조 후 무니 점도(mooney viscosity) (a)가 추가로 그 후 130℃의 롤 밀(roll mill)에서 20분간 열처리 한 경우의 무니 점도 (b)에 대하여 10 이하 밖에 변동하지 않을 정도로 열안정화됨,를 포함하는
변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법:
[화 1]
Figure pct00001
여기서, R1은 탄소수가 1~12로 이루어진 알킬기, 방향족기 또는 알릴기이고, X는 요오드, 브롬 또는 염소 중 어느 하나의 할로겐 화합물이며, n은 정수로 0 또는 1임,
[화 2]
Figure pct00002
여기서, R2는 탄소수가 1~12로 이루어진 알킬기, 방향족기 또는 알릴기, 또는 이들의 관능기에 질소 원자를 포함하는 알킬기, 방향족기 또는 알릴기이고, R3는 탄소수가 1~12의 알킬기, 방향족기 또는 알릴기, 또는 이들의 관능기에 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하는 알킬기, 방향족기 또는 알릴기이고, m은 정수로 2-4임.
[2] 유기 리튬 화합물 및 2급 아민 화합물의 공존 하에서 중합을 개시하는, [1]에 기재된 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법.
[3] 유기 리튬 화합물로 이소프렌을 예비 중합 후, 다른 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 중합하는, [1] 또는 [2]에 기재된 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법.
[4] 유기 리튬 화합물, 2급 아민 화합물 및 이소프렌의 공존 하에서 예비 중합 후, 다른 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 중합하는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법.
[5] 상기 iv) 단계의 스팀 응고·건조가 2분기 이상의 성분이 스팀·응고 건조 전의 상태에 대해 20~40% 증가하도록 이루어지는, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법.
[6] 유기 리튬 화합물로 전체 모노머의 10 중량% 이하의 이소프렌을 예비 중합 후, 다른 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 중합하는, [1] [3] 및 [5] 중 어느 하나에 기재된 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법.
[7] 상기 iii) 단계 후 iv) 단계 전에 식 (4)의 조건을 만족하는 양의 식 (3)으로 표시되는 할로겐화 금속 화합물을 첨가한 후에, iv) 단계의 스팀 응고·건조를 실시하는, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법:
[화 3]
Figure pct00003
여기서, M은 주석 원자 또는 규소 원자이며, R4는 탄소수가 1~12로 이루어진 알킬기, 방향족기, 알릴기 또는 카르복실기이고, X는 요오드, 브롬 또는 염소 중 어느 하나의 할로겐 화합물이고, p는 정수로 0 또는 1임,
[화 4]
Figure pct00004
여기서, L은 중합 개시에 첨가한 유기 리튬 화합물의 몰수이며, A는 첨가한 식 (1)의 주석 화합물의 몰수이고, B는 첨가한 식 (3)으로 표시되는 할로겐화 금속 화합물의 몰수이며, n 및 p는 각각 식 (1) 및 식 (3)으로 표시되는 정수임.
[8] [1]~[7]의 어느 하나에 기재된 변성 용액 중합 디엔계 고무를 적어도 20 phr 이상 포함하는 전체 고무 성분 100 phr에 대하여, 적어도 실리카 20~150 phr을 포함하는 고무 조성물.
[9] [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 변성 용액 중합 디엔계 고무를 적어도 20 phr 이상 포함하는 전체 고무 성분 100 phr에 대하여, 적어도 실리카 20~150 phr 및 카본 블랙 5~30 phr을 포함하는 고무 조성물.
즉, 본 발명 중 제1 발명은, 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법으로서,
i) 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 탄화수소 중에서, 유기 리튬 화합물 또는 2급 아민 화합물의 공존 하에서 중합을 개시하는 단계;
ii) 중합 종료 후에 식 (1)로 표시되는 주석 화합물을 첨가하여, 디엔계 고무의 3분기 이상의 성분이 5~30%가 되도록 처리하는 단계;
iii) 이어서 식 (2)로 표시되는 실란 화합물을 첨가하여, 디엔계 고무의 2분기 성분이 30% 이하가 되도록 처리하는 단계; 및
iv) 얻어진 중합체 조성물을 스팀 응고, 건조하여 2분기 이상의 성분이 스팀 응고 전의 상태에 대해 10~50% 증가되는 단계; 여기서, 상기 변성 용액 중합 디엔계 고무는 스팀 응고·건조 후 무니 점도(mooney viscosity) (a)가 추가로 그 후 130℃의 롤 밀(roll mill)에서 20분간 열처리 한 경우의 무니 점도 (b)에 대하여 10 이하 밖에 변동하지 않을 정도로 열안정화됨,를 포함하는 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법:
[화 5]
Figure pct00005
여기서, R1은 탄소수가 1~12로 이루어진 알킬기, 방향족기 또는 알릴기이고, X는 요오드, 브롬 또는 염소 중 어느 하나의 할로겐 화합물이며, n은 정수로 0 또는 1임,
[화 6]
Figure pct00006
여기서, R2는 탄소수가 1~12로 이루어진 알킬기, 방향족기 또는 알릴기, 또는 이들의 관능기에 질소 원자를 포함하는 알킬기, 방향족기 또는 알릴기이고, R3는 탄소수가 1~12의 알킬기, 방향족기 또는 알릴기, 또는 이들의 관능기에 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하는 알킬기, 방향족기 또는 알릴기이고, m은 정수로 2-4임.
본 발명 중 제2 발명은 상기의 변성 용액 중합 디엔계 고무의 보다 최적의 일부 제조 방법에 관한 것이다.
상기 iii) 단계 후, iv) 단계 전에 식 (4)의 조건을 만족하는 양의 식 (3)으로 표시되는 할로겐화 금속 화합물을 첨가한 후에, iv) 단계의 스팀 응고·건조를 실시하는, 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법:
[화 7]
Figure pct00007
여기서, M은 주석 원자 또는 규소 원자이며, R4는 탄소수가 1~12로 이루어진 알킬기, 방향족기, 알릴기 또는 카르복실기이고, X는 요오드, 브롬 또는 염소 중 어느 하나의 할로겐 화합물이고, p는 정수로 0 또는 1임,
[화 8]
Figure pct00008
여기서, L은 중합 개시에 첨가한 유기 리튬 화합물의 몰수이며, A는 첨가한 식 (1)의 주석 화합물의 몰수이고, B는 첨가한 식 (3)으로 표시되는 할로겐화 금속 화합물의 몰수이며, n 및 p는 각각 식 (1) 및 식 (3)으로 표시되는 정수임.
본 발명 중 제3 발명은 상기의 변성 용액 중합 디엔계 고무를 전체 고무 성분 중 20 phr 이상 포함하는 실리카 배합용 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 탈용제(desolvation)가 양호하고 보존 안정성이 우수하고 가공성이 양호하고, 우수한 강도 및 반발 탄성 등의 우수한 물성을 갖는 실리카 배합용 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법과 그 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 공액 디엔 화합물로는 1,3-부타디엔(1,3-butadiene), 이소프렌(isoprene), 1,3-펜타디엔(1,3-pentadiene) (피페린(piperylene)), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(2,3-dimethyl-1,3-butadiene), 1,3-헥사디엔(1,3-hexadiene) 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도 입수 용이성 및 얻어지는 변성 용액 중합 디엔계 고무의 물성의 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 특히 1,3-부타디엔이 바람직하다.
공액 디엔 화합물의 사용량은 일반적으로 전체 모노머 중에 40~100 중량%, 바람직하게는 50~95 중량%이다. 40 중량% 미만에서는 히스테리시스 손실(hysteresis loss)이 커진다.
본 발명에서 사용되는 방향족 비닐 화합물로는 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methylstyrene), 비닐 톨루엔(vinyl toluene), 비닐 나프탈렌(vinyl naphthalene), 디비닐벤젠(divinylbenzene), 트리비닐벤젠(trivinylbenzene) 및 디비닐 나프탈렌(divinyl naphthalene) 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도, 입수 용이성이나 얻어지는 변성 용액 중합 디엔계 고무의 물성의 관점에서, 스티렌이 바람직하다.
방향족 비닐 화합물의 사용량은 일반적으로 전체 모노머 중에 60 중량% 이하, 바람직하게는 50~5 중량%이다.
본 발명에서 사용되는 유기 리튬 화합물로는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 리튬 화합물이다. 예를 들어, 에틸 리튬(ethyl lithium), n-프로필 리튬(n-propyl lithium), iso-프로필 리튬(iso-propyl lithium), n-부틸 리튬(n-butyl lithium), sec-부틸 리튬(sec-butyl lithium), tert-부틸 리튬(tert-butyl lithium), tert-옥틸 리튬(tert-octyl lithium), n-데실 리튬(n-decyl lithium), 페닐 리튬(phenyl lithium), 2-나프틸 리튬(2-naphthyl lithium), 2-부틸-페닐 리튬(2-butyl-phenyl lithium), 4-페닐-부틸 리튬(4-phenyl-butyl lithium), 시클로헥실 리튬(cyclohexyl lithium), 4-시클로펜틸 리튬(4-cyclopentyl lithium), 1,4-디티오-부텐-2(1,4-dilithio-butene-2) 등이다. 바람직하게는 공업적 입수성이나 안정성에서 n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬이 바람직하고, 특히 n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 2급 아민 화합물로는 식 (5) 또는 식 (6)으로 표시되는 화합물이다.
[화 9]
Figure pct00009
[화 10]
Figure pct00010
여기서, R5, R6는 탄소수가 1~20개의 알킬기, 시클로 알킬기 또는 아르알킬기(aralkyl group)이고, R5 및 R6는 동일하거나 상이할 수 있으며, 및 R7는 3~12개의 메틸렌기를 갖는 2가 알킬렌, 바이시클로알칸, 옥시- 또는 아미노- 알킬렌기이다.
식 (5)의 R5, R6에는 예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 시클로헥실, 3-페닐-1-프로필, 이소부틸 등일 수 있다. 구체적으로는, 메틸에틸아민(methylethylamine), 디에틸아민(diethylamine), 디부틸아민(dibutylamine), 에틸부틸아민(ethylbutylamine), 디헥실아민(dihexylamine), 디옥틸아민(dioctylamine), 부틸옥틸아민(butyl octyl amine), 옥틸 시클로헥실아민(octyl cyclohexylamine), 디이소부틸아민(diisobutylamine), 부틸(3-페닐-1-프로필)아민(butyl (3-phenyl-1-propyl) amine) 등이 있다. 바람직하게는 공업적 입수성 및 탄화수소 용제에 대한 용해성이 좋은 디옥틸아민, 디헥실아민이다.
식 (6)의 R7 기에는, 예를 들어, 트리메틸렌(trimethylene), 테트라메틸렌(tetramethylene), 헥사메틸렌(hexamethylene), 옥시디에틸렌(oxydiethylene), N-알킬 아자 디에틸렌(N-alkyl aza diethylene) 등이 포함된다. 구체적인 예로서, 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 헥사메틸렌이민(hexamethyleneimine) 또는 헵타메틸렌이민(heptamethyleneimine) 등을 들 수 있다. 또한 데카하이드로이소퀴놀린(decahydroisoquinoline), 퍼하이드로인돌(perhydroindole) 등과 같은 2 환상체(annular body)이어도 좋다. 특히, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민 또는 헵타메틸렌이민이 바람직하다.
유기 리튬 화합물 및 2급 아민 화합물의 공존 하에서 예비 중합 화합물로는 부타디엔보다 가황 속도가 빠른 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 이소프렌(isoprene), 1,3-펜타디엔(피페린) (1,3-pentadiene (piperylene)), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)이다. 공업적 입수성이나 가황 속도에서 이소프렌이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 주석 화합물로서, 구체적으로는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
예를 들면, 사염화주석(tin tetrachloride), 에틸삼염화주석(ethyl tin trichloride), 프로필삼염화주석(propyl tin trichloride), 부틸삼염화주석(butyl tin trichloride), 옥틸삼염화주석(octyl tin trichloride), 시클로헥실삼염화주석(cyclohexyl tin trichloride), 사브롬화주석(tin tetrabromide), 에틸삼브롬화 주석(ethyl tribromide tin), 프로필삼브롬화주석(propyl tribromide tin), 부틸삼브롬화주석(butyl tin tribromide), 옥틸 삼브롬화주석(octyl tribromide tin), 시클로헥실 삼브롬화주석(cyclohexyl tin tribromide), 사요오드화주석(tin tetraiodide), 에틸삼요오드화주석(ethyl triiodide tin), 프로필삼요오드화주석(propyl triiodide tin), 부틸삼요오드화주석(butyl triiodide tin), 옥틸삼요오드화주석(octyl triiodide tin), 시클로헥실삼요오드화주석(cyclohexyl triiodide tin)일 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 사염화주석, 옥틸삼염화주석, 사브롬화주석이다. 특히 바람직한 것은 사염화주석이다.
식 (2)로 표시되는 실란 화합물로서, 구체적으로는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
예를 들면 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 테트라프로폭시실란(tetrapropoxysilane), 테트라부톡시실란(tetrabutoxysilane), 테트라페녹시실란(tetraphenoxysilane), 테트라톨루일록시실란(tetratolyloxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 메틸트리프로폭시실란(methyltripropoxysilane), 메틸트리부톡시실란(methyltributoxysilane), 메틸트리페녹시실란(methyltriphenoxysilane), 에틸 트리메톡시실란(ethyl trimethoxysilane), 에틸 트리에톡시실란(ethyl triethoxysilane), 에틸 트리프로폭시실란(ethyl tripropoxysilane), 에틸 트리부톡시실란(ethyl tributoxysilane silane), 에틸 트리페녹시실란(ethyl triphenoxysilane), 디메틸 디메톡시실란(dimethyl dimethoxysilane), 디메틸 디에톡시실란(dimethyl diethoxysilane), 디메틸 디프로폭시실란(dimethyl dipropoxysilane), 디메틸 디부톡시실란(dimethyl dibutoxysilane), 디메틸 디페녹시실란(dimethyl diphenoxysilane), 디에틸 디메톡시실란(diethyl dimethoxysilane), 디에틸 디에톡시실란(diethyl diethoxysilane), 디에틸 디프로폭시실란(diethyl di-propoxysilane), 디에틸 디부톡시실란(diethyl dibutoxysilane), 디에틸 디페녹시실란(diethyl diphenoxysilane), 비닐 트리메톡시실란(vinyl trimethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 비닐 트리프로폭시실란(vinyl tripropoxysilane), 비닐 트리부톡시실란(vinyl tributoxysilane silane), 비닐 트리페녹시실란(vinyl triphenoxysilane), 비닐 트리(2-메톡시에톡시)실란(vinyl tri(2-methoxyethoxy)silane), 비닐 트리(메틸에틸케톡심)실란(vinyl tri(methyl ethyl ketoxime)silane), 메틸 트리(메틸에틸케톡심)실란(methyl tri (methyl ethyl ketoxime) silane),
메틸 트리스(디에틸케톡심)실란(methyl tris(diethyl ketoxime)silane), 에틸 트리(메틸에틸 케톡심)실란(ethyl tri(methylethyl ketoxime)silane), 에틸 트리스(디메틸 케톡심)실란(ethyl tris(dimethyl ketoxime) silane), 알릴 트리페녹시실란(allyl triphenoxysilane), 옥테닐 트리메톡시실란(octenyl trimethoxysilane), 페닐 트리메톡시실란(phenyl trimethoxysilane), 페닐 트리에톡시실란(phenyl triethoxysilane), 페닐 트리프로폭시실란(phenyl tripropoxysilane), 페닐 트리부톡시실란(phenyl tributoxysilane), 페닐 트리페녹시실란(phenyl triphenoxysilane), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane), 비닐 트리(메톡시프로폭시)실란(vinyl tri(methoxypropoxy)silane), 메틸 트리스[2-(디메틸아미노)에톡시]실란(methyl tris[2-(dimethylamino)ethoxy]silane), 메틸 트리스[2-(디에틸아미노)에톡시]실란(methyl tris[2-(diethylamino)ethoxy]silane), 메틸 트리스[2-(디부틸아미노)에톡시]실란(methyl tris[2-(dibutylamino)ethoxy]silane), 에틸 트리스[2-(디메틸아미노)에톡시]실란(ethyl tris[2-(dimethylamino)ethoxy]silane), 에틸 트리스[2-(디에틸아미노)에톡시]실란(ethyl tris[2-(diethylamino)ethoxy]silane), 에틸 트리스[2-(디부틸아미노)에톡시]실란(ethyl tris[2-(dibutylamino)ethoxy]silane), 테트라키스[2-(디메틸아미노)에톡시]실란(tetrakis [2-(dimethylamino)ethoxy]silane), 테트라키스[2-(디에틸아미노)에톡시]실란(tetrakis [2-(diethylamino)ethoxy]silane), 테트라키스[2-(디부틸아미노)에톡시]실란(tetrakis [2-(dibutylamino)ethoxy]silane)을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 케톡심실란류 및 가수분해가 비교적 용이한 트리메톡실란류, 트리에톡시실란류, 트리프로폭시실란류, 또는 변성 용액 중합 디엔계 고무의 보존 안정성이 증가하면서 실라카와의 반응성을 촉진하는 것으로 추정되는 아미노에톡시실란류이다.
아미노 알콕시 실란 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다. 디메틸아미노메틸 트리메 톡시실란(Dimethylaminomethyl trimethoxysilane), 2-디메틸아미노에틸 트리메톡시실란(2-dimethylaminoethyl trimethoxysilane), 3-디메틸아미노프로필 트리메톡시실란(3-dimethylaminopropyl trimethoxysilane), 4-디메틸아미노부틸 트리메톡시실란(4-dimethylaminobutyl trimethoxysilane), 디메틸아미노메틸 디메톡시메틸실란(dimethylaminomethyl dimethoxymethylsilane), 2-디메틸아미노에틸 디메톡시메틸실란(2-dimethylaminoethyl dimethoxymethylsilane), 3-디메틸아미노프로필 디메톡시메틸실란(3-dimethylaminopropyl dimethoxymethylsilane), 4-디메틸아미노부틸 디메톡시메틸실란(4-dimethylaminobutyl dimethoxymethylsilane), 디메틸아미노메틸 트리에톡시실란(dimethylaminomethy ltriethoxysilane), 2-디메틸아미노에틸 트리에톡시실란(2-dimethylaminoethyl triethoxysilane), 3-디메틸아미노프로필 트리에톡시실란(3-dimethylaminopropyl triethoxysilane), 3-디에틸아미노프로필 트리메톡시실란(3-diethylaminopropyl trimethoxysilane), 4-디메틸아미노부틸 트리에톡시실란(4-dimethylaminobutyl triethoxysilane), 디메틸아미노메틸 디에톡시메틸실란(dimethylaminomethyl diethoxymethylsilane), 2-디메틸아미노에틸 디에톡시메틸실란(2-dimethylaminoethyl diethoxymethylsilane), 3-디메틸아미노프로필 디에톡시메틸실란(3-dimethylaminopropyl diethoxymethylsilane), 4-디메틸아미노부틸 디에톡시메틸실란(4-dimethylaminobutyl diethoxymethylsilane), N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸(N-(3-triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole), N-알릴-아자-2,2-디메톡시실라-시클로펜탄(N-allyl-aza-2,2-dimethoxysila- cyclopentane) 등을 들 수 있지만, 특히 바람직한 것은 3-디메틸아미노프로필 트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필 트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필 트리메톡시실란이다.
가수 분해 후에 1급 아미노기가 되는 보호기를 갖는 알콕시 실란계 화합물로, 예를 들어, N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N,N-bis (trimethylsilyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노프로필트리에톡시실란(N,N-bis(trimethylsilyl)-3-aminopropyltriethoxysilane), N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노프로필 트리프로폭시실란(N,N-bis(trimethylsilyl)-3-aminopropyl tripropoxysilane), N,N-비스(트리메틸실릴)-2-아미노에틸트리메톡시실란(N,N-bis(trimethylsilyl)-2-aminoethyl trimethoxysilane), N,N-비스(트리메틸실릴)-2-아미노에틸메틸디메톡시실란(N,N-bis(trimethylsilyl)-2-aminoethylmethyl dimethoxysilane) 및 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란(N,N-bis(trimethylsilyl)aminoethylmethyl diethoxysilane), 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄(1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane), N,N-디에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란(N,N-diethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilane), N,N-디에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란(N,N-diethyl-3-aminopropyltriethoxysilane), 2-(트리에톡시실릴에틸)피리딘(2-(triethoxysilylethyl)pyridine), γ-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란(γ-isocyanatepropyl triethoxysilane) 등일 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 할로겐화 금속 화합물로서, 구체적으로는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
예를 들어, 식 (1)로 표시되는 주석 화합물인 사염화주석, 에틸삼염화주석, 프로필삼염화주석, 부틸삼염화주석, 옥틸삼염화주석, 시클로헥실삼염화주석, 사브롬화주석, 에틸삼브롬화주석, 프로필삼브롬화주석, 부틸삼브롬화주석, 옥틸삼브롬화주석, 시클로헥실삼브롬화주석, 사요오드화주석, 에틸삼요오드화주석, 프로필삼요오드화주석, 부틸삼요오드화주석, 옥틸삼요오드화주석, 시클로헥실삼요오드화주석일 수 있다.
또한 규소 화합물로서 사염화규소(silicon tetrachloride), 메틸삼염화규소(methyl silicon trichloride), 에틸삼염화규소(ethyl silicon trichloride), 프로필삼염화규소(propyl silicon trichloride), 부틸삼염화규소(butyl silicon trichloride), 옥틸삼염화규소(octyl silicon trichloride), 시클로헥실삼염화규소(cyclohexyl silicon trichloride), 사브롬화규소(silicon tetrabromide), 메틸삼브롬화규소(methyl silicon tribromide), 에틸삼브롬화규소(ethyl silicon tribromide), 프로필삼브롬화규소(propyl silicon tribromide), 부틸삼브롬화규소(butyl silicon tribromide), 옥틸삼브롬화규소(octyl silicon tribromide), 시클로헥실삼브롬화규소(cyclohexyl silicon tribromide), 사요오드화규소(silicon tetraiodide), 에틸삼요오드화규소(ethyl silicon triiodide), 프로필삼요오드화규소(propyl silicon triiodide), 부틸삼요오드화규소(butyl silicon triiodide), 옥틸삼요오드화규소(octyl silicon triiodide), 시클로헥실삼요오드화규소(cyclohexyl silicon triiodide)를 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 사염화규소, 메틸삼염화규소, 에틸삼염화규소, 사염화주석, 옥틸삼염화주석이다. 특히 바람직한 것은 사염화규소, 메틸삼염화규소이다.
용액 중합 디엔계 고무를 제조하는 원료의 사용량, 반응 온도 또는 반응 시간 등의 사용 조건은 다음과 같다.
디엔계 고무의 용액 중합 반응은 일반적으로 실시되는 방법이 이용되고, 공액 디엔 화합물 또는 방향족 비닐 화합물을 유기 리튬 화합물 및 에테르 화합물 또는 아민 화합물 등의 극성 화합물의 존재하에 10~120℃의 온도에서 수십분에서 수시간의 조건에서 중합된다.
유기 리튬 화합물의 사용량은 디엔계 고무 100g 당 일반적으로 0.1~10 mM의 범위가 좋다. 0.1 mM 미만은 분자량이 너무 높아 용액 점도의 상승 또는 MV 점도가 높아져 고무 생산 공정 또는 타이어 제조 등의 공정에서 문제가 생긴다. 또한 10 mM를 초과하면 디엔계 고무의 분자량이 너무 낮아져, 가황 물성(vulcanizate property)이 크게 저하된다.
중합은 디엔계 고무 디엔 모노머 부분의 마이크로 구조, 특히 비닐 함량을 조절하기 위한 에테르 화합물로서, 디에틸에테르(diethyl ether), 디-n-부틸 에테르(di-n-butyl ether), 에틸렌글리콜디에틸에테르(ethyleneglycol diethylether), 에틸렌글리콜 디부틸에테르(ethyleneglycol dibutylether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(diethylene glycol dimethylether), 프로필렌글리콜 디메틸에테르(propyleneglycol dimethylether), 프로필렌글리콜 디에틸에테르(propyleneglycol diethylether), 프로필렌글리콜 디부틸에테르(propyleneglycol dibutylether), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF), 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판 (2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane, DTHFP), 비스 테트라하이드로푸르푸릴 포르말(bis tetrahydrofurfuryl formal), 테트라하이드로푸르푸릴 알코올(tetrahydrofurfuryl alcohol)의 메틸 에테르(methyl ether), 테트라하이드로푸르푸릴 알코올(tetrahydrofurfuryl alcohol)의 에틸 에테르(ethyl ether), 테트라하이드로푸르푸릴 알코올(tetrahydrofurfuryl alcohol)의 부틸 에테르(butyl ether), α-메톡시테트라하이드로퓨란(alpha-methoxytetrahydrofurane), 디메톡시벤젠(dimethoxybenzene), 디메톡시에탄(dimethoxyethane) 등이 사용된다.
아민 화합물로서 트리에틸아민(triethylamine), 피리딘(pyridine), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine), 디피페리디노에탄(dipiperidinoethane), N,N-디에틸에탄올아민(N,N-diethylethanolamine)의 메틸에테르(methyl ether), N,N-디에틸에탄올아민(N,N-diethylethanolamine)의 에틸에테르(ethyl ether), N,N-디에틸에탄올아민(N,N-diethylethanolamine)의 부틸에테르(butyl ether) 등의 3급 아민 화합물이 사용된다.
바람직한 화합물은 중합 속도 또는 변성 효율을 고려하면, 테트라하이드로퓨란 (THF), 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판 (DTHFP)을 들 수 있다.
이들 화합물의 첨가량은 복수의 N 원자 또는 O 원자 등 포함하는 경우 유기 리튬 화합물 1 몰에 대하여 통상 0.01~10 몰, 바람직하게는 0.2~5 몰이다. 테트라하이드로퓨란과 같은 분자 내에 하나의 O 원자를 갖는 화합물은 용제에 대해 0.05~10% 첨가하는 것이 바람직하다.
중합 반응은 탄화수소 용제에서 진행된다. 적합한 탄화수소 용제로는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소에서 선택되고, 특히 탄소수 3~12 개를 갖는 프로판, n-부탄(n-butane), iso-부탄(iso-butane), n-펜탄(n-pentane), iso-펜탄(iso-pentane), n-헥산(n-hexane), 시클로헥산(cyclohexane), n-헵탄(n-heptane), 프로펜(propene), 1-부텐(1-butene), iso-부텐(iso-butene), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene), 1-펜텐(1-pentene), 2-펜텐(2-pentene), 1-헥센(1-hexene), 2-헥센(2-hexene), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 에틸벤젠(ethylbenzene) 등이다. 바람직하게는 n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄이다. 또한 이러한 용제는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 주로 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시켜, 그 활성 디엔계 고무를 주석 화합물로 커플링시킨 후, 실란 화합물을 반응시킨다. 이러한 변성 반응은 일반적으로 0~120℃, 바람직하게는 50~100℃, 반응 시간은 1~30분, 바람직하게는 5~20분이다.
본 발명에서 사용하는 중합 양식은 배치 중합법에서도, 연속 중합법에서도 가능하다. 반발 탄성에 특징을 가진 변성 용액 중합 디엔계 고무는 배치 중합법이 적합하며, 내마모성 또는 가공성에 특징을 가진 변성 용액 중합 디엔계 고무는 연속 중합법이 적합하다.
ii) 단계에서, 변성 전의 활성 디엔계 고무에 식 (1)로 표시되는 주석 화합물을 첨가하여, 3 관능 이상의 주석 화합물로 커플링된 디엔계 고무를 먼저 제조한다. 이 디엔계 고무의 3분기 이상의 성분의 배합은 5~30%가 바람직하다. 5% 미만은 일반적으로 실리카와 병용되는 카본 블랙과의 반응성이 저하되고, 또한 스팀 탈용 건조 공정에서 크럼(crumb, 수 mm ~ 수 cm의 미건조 고무 덩어리)끼리 융착되어 고무 건조가 곤란하게 된다. 30%를 초과하면 실리카와 반응하는 성분이 적어지고, 실리카 배합 고무 가황 물성이 저하된다. 따라서 더 바람직한 디엔계 고무의 3분기 성분의 배합이 10~25%이다.
구체적으로 사염화 주석의 경우 활성 디엔계 고무에 대해 0.0125~0.075 mol 당량이다. 더욱 바람직하게는 0.0125~0.05 mol 당량이다.
이러한 분기 구조의 배합은 GPC로 측정할 수 있다.
iii) 단계에서 식 (2)로 표시되는 실란 화합물을 첨가하여, 디엔계 고무의 2분기 구조가 30% 이하가 되도록 제조한다. 실란 화합물의 첨가량은 ii) 단계에서 남은 활성 디엔계 고무 분자 당 0.8~2 배의 분자 수에 상당하는 양을 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0~1.5 배이다. 0.8보다 적은 경우, 활성 디엔계 고무에 도입되는 알콕시 실릴기의 수가 감소하고 실리카와의 반응성이 낮아진다. 2배 이상으로 보존 안정성이 나빠진다.
그러나, 이 디엔계 고무에 1 분자의 실란 화합물이 결합한 구조의 변성 용액 중합 디엔계 고무는 매우 불안정하고 보관시 무니 점도가 상승하는 문제가 발생한다. 이를 위해 보관시에는 안정하고 고무 배합시에는 실리카와 반응하는 구조로 변환하기 위해, 스팀 응고 후의 2분기 이상의 성분이 10~50% 증가하도록 건조를 실시한다.
본 발명에 의하면, 스팀 응고·건조 후의 분기 구조는 다음과 같은 2분기 구조-A이며, 고무 보관시에는 안정하고 실리카 배합시에 실리카와 반응성이 높은 구조로 되어 있는 것으로 추정하고 있다. 또한 2분기 구조-A는 식 (2)의 실란 화합물로 변성된 (고무)-Si-OR이 가수분해된 (고무)-Si-OH가 축합하여 생성된 것으로 추정하고 있다. 기존의 2분기 구조-B는 실리카와의 반응성이 낮아진다. 따라서 2분기 구조-A의 비율을 증가시키는 것이 바람직하고, 이 비율은 10~50%가 바람직하다. 10% 미만에서는 보존시 무니 점도 안정성이 나쁘고, 50%를 초과하는 생산 방법은 생산 조건이 좁고, 생산성이 나빠 경제적이지 않다. 더 바람직한 비율은 20~40%이다.
2분기 구조A (본 발명의 구조) : (고무)-Si-O-Si-(고무)
2분기 구조B (기존의 구조) : (고무)-Si-(고무)
이러한 분기 구조의 비율 등은 제조 공정의 GPC로 구할 수 있다.
본 발명에서는 건조 공정과 보존 안정성을 더욱 향상시키기 위해, 먼저 ii) 단계에서 식 (1)로 나타내는 주석 화합물로 활성 디엔계 고무를 커플링시킨 후, iii) 단계에 따라 식 (2)로 표시되는 실란 화합물 및 활성 디엔계 고무를 2분기 구조의 성분이 가능한 한 적은 조건에서 반응시키지만, 또한 iv) 단계의 스팀 응고·건조 전에 식 (3)으로 표시되는 할로겐화 금속 화합물을 첨가해도 좋다. 이 할로겐화 금속 화합물은, 용제 또는 모노머에 포함된 불순물로 실활하거나 활성 디엔계 고무 및 실란 화합물과의 반응에서 부생하는 리튬 화합물을 중화하기(nutralizing) 위해, 식 (4)를 충족 조건으로 첨가된다.
할로겐화 금속 화합물의 첨가량은
Figure pct00011
가 바람직하다. 더 바람직하게는
Figure pct00012
이다.
Figure pct00013
의 경우, 중화가 불충분하고, 변성 용액 중합 디엔계 고무의 스팀 응고시의 작업성 및 보존 안정성이 나빠진다.
Figure pct00014
의 경우, 고무의 산성이 너무 강하고 보존 안정성이 나빠지며, 금속 부식 등의 문제가 발생한다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 변성 용액 중합 디엔계 고무의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 10만~100만, 바람직하게는 15만~70만이다. 10만 미만에서는 얻어지는 고무 조성물의 강도, 내마모성, 반발 탄성 등이 충분하지 않고, 한편, 100만을 초과하면 가공성이 떨어지고, 또한 혼련 시의 필러 분산성이 악화되고, 강도, 내마모성, 반발 탄성 등이 악화된다.
본 발명에서 얻어지는 변성 용액 중합 디엔계 고무의 무니 점도(MV로 약칭, 측정 조건을 표기하는 경우에는 ML1+4/100 ℃ 로 한다.)는 20~150의 범위인 것이 바람직하고, 20 미만에서는 강도, 내마모성, 반발 탄성이 악화되고, 한편 150을 넘으면 가공성 등이 저하된다.
본 발명에서의 변성 용액 중합 디엔계 고무의 디엔 부분의 비닐 함량은 일반적으로 20~80%의 범위에서 변화된다. 디엔계 고무의 가황 물성을 고려하면, 30~70%로 바꾸는 것이 바람직하다. 내마모성을 중시하는 경우에 비닐 함량은 낮게 하고, 젖은 노면에서의 브레이크 성능을 중시하는 경우에 비닐 함량은 높게 한다.
본 발명의 변성 용액 중합 디엔계 고무를 함유한 중합 반응 용액에 신전유(extender oil, 伸展油)을 첨가할 수 있다. 신전유로는 고무 공업에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 파라핀계 신전유, 방향족계 신전유, 나프텐계 신전유 등을 들 수 있다.
신전유의 유동점은 바람직하게는 -20~50℃, 보다 바람직하게는 -10~30℃이다. 이 범위이면, 신장하기 쉽고, 인장 특성 및 저발열성의 균형이 뛰어난 고무 조성물이 얻어진다. 신전유의 바람직한 방향족 탄소 함유량(CA%, 쿠르츠(Kurtz) 분석법)은 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 25% 이상이며, 또한 신전유의 바람직한 파라핀 탄소 함유량(CP%)은 바람직하게는 55% 이하, 보다 바람직하게는 45%이다. CA%가 너무 작거나 CP%가 너무 크면, 인장 특성이 불충분하다. 신전유 중 다환 방향족계 화합물의 함유량은 바람직하게는 3% 미만이다. 이 함량은 IP346 법(영국의 The Institute Petroleum의 검사 방법)에 의해 측정된다.
신전유의 함유량은 고무 조성물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1~50 중량부, 보다 바람직하게는 5~30 중량부이다. 신전유의 함유량이 이 범위에 있으면, 실리카를 배합한 고무 조성물의 점도가 적당해지고, 인장 특성 및 저발열성의 균형이 우수하게 된다.
본 발명의 변성 용액 중합 디엔계 고무를 타이어용 고무 조성물로 사용하는 경우, 본 발명의 효과를 본질적으로 훼손하지 않는 범위에서 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 유화 중합 스티렌부타디엔 고무 등과 혼합하여, 실리카 및/또는 카본 블랙 등의 보강제 및 각종 배합제와 롤 밀, 밴버리 믹서(Banbury mixer)에 의해 혼련한 후, 황, 가황 촉진제 등을 첨가하여 트레드(tread), 사이드 월(side wall), 카카스(carcass) 등의 타이어용 고무가 될 수 있다. 또한 이러한 조성물은 벨트, 방진 고무 및 기타 산업 용품에도 사용할 수 있다.
본 발명의 변성 용액 중합 디엔계 고무를 타이어, 특히 타이어 트레드에 사용하는 경우에 충전되는 보강재로는 실리카 등 표면에 수산기를 가지는 필러가 적합하다. 또한 카본 블랙을 병용하여 사용할 수도 있다. 필러의 충전량은 전체 고무 성분 100 phr에 대하여, 바람직하게는 20~150 phr, 보다 바람직하게는 30~100 phr이다.
실리카로는 예를 들어, 건식 실리카, 습식 실리카, 콜로이달 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 이 중에서도 수분 규산을 주성분으로하는 습식 실리카가 특히 바람직하다. 이러한 실리카는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실리카의 1차 입자의 입경은 특별히 제한되지 않지만 1~200 nm이며, 보다 바람직하게는 3~100 nm, 특히 바람직하게는 5~60 nm이다. 실리카의 1차 입자의 입경이 이 범위에 있으면, 인장 특성 및 저발열성의 균형이 우수하다. 또한, 1차 입자의 입경은 전자 현미경이나 비표면적 등으로 측정될 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 인장 특성 및 저발열성을 더욱 개선할 목적으로 고무 배합시에 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는 예를 들면, β-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란(β-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란(N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane), 비스 (3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide), 비스 (3-트리-iso-프로폭시실릴프로필)테트라설파이드 (bis(3-tri-iso-propoxysilylpropyl)tetrasulfide), 비스 (3-트리부톡시실릴프로필)테트라설파이드(bis (3-tributoxysilylpropyl)tetrasulfide), γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀 테트라설파이드(γ-trimethoxysilylpropyl dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide), γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질 테트라설파이드(γ-trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide) 등의 테트라설파이드류, 비스 (3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드(bis (3-triethoxysilylpropyl)disulfide), 비스 (3-트리-iso-프로폭시실릴프로필)디설파이드(bis (3-tri-iso-propoxysilylpropyl)disulfide), 비스 (3-트리부톡시실릴프로필)디설파이드(bis (3-tributoxysilylpropyl)disulfide), γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀 디설파이드(γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamoyl disulfides), γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질 디설파이드(γ-trimethoxysilylpropylbenzothiazyl disulfide) 등을 들 수 있다.
혼련시의 스코치(scorch)를 피할 수 있으므로, 실란 커플링제는 한 분자 내에 함유 된 유황이 4개 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 유황이 2개 이하인 것이 바람직하다. 이러한 실란 커플링제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 배합량은 실리카 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30 중량 부, 보다 바람직하게는 1~20 중량부, 특히 바람직하게는 2~10 중량부이다.
카본 블랙은 N110, N220, N330, N440, N550 등의 그레이드의 것을 들 수 있다. 이러한 카본 블랙은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카본 블랙의 비표면적은 특별히 제한은 없지만, 질소 흡착 비표면적(N2SA)으로 바람직하게는 5~200 m2/g, 보다 바람직하게는 50~150 m2/g, 특히 바람직하게는 80~130 m2/g 이다. 질소 흡착 비표면적이 이 범위에 있으면 인장 특성이 보다 우수하다. 또한 카본 블랙의 DBP 흡착량도 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 5~300 ml/100g, 더욱 바람직하게는 50~200 ml/100g, 특히 바람직하게는 80~160 ml/100g 이다. DBP 흡착량이 이 범위에 있으면 보다 인장 특성이 우수한 고무 조성물이 얻어진다. 또한 카본 블랙으로 특개평 5-230290호 공보에 개시되어 있는 세틸트리메틸암모늄브로마이드의 흡착(CTAB) 비표면적이 110~170 m2/g 이고, 24,000 psi의 압력으로 4회 반복 압축을 가한 후 DBP(24M4DBP) 흡유량이 110~130 ml/100g 인 하이-스트럭처(high-structure) 카본 블랙을 사용하여 내마모성을 개선할 수 있다.
카본 블랙의 배합량은 고무 성분 100 중량부에 대하여 1~50 중량부, 바람직하게는 2~30 중량부, 특히 바람직하게는 3~20 중량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은 가황제(vulcanizing agent)를 전체 고무 성분 100 phr 에 대하여 바람직하게는 0.5~10 phr, 더욱 바람직하게는 1~6 phr의 범위에서 사용할 수 있다.
가황제로는 대표적으로는 유황을, 또한 다른 유황 함유 화합물, 과산화물 등을 들 수 있다.
또한 가황제와 병용하여 설펜아미드(sulfenamide)계, 구아니딘(guanidine)계, 티우람(thiuram)계 등의 가황 촉진제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 또한, 아연화, 또는 가황 보조제, 노화 방지제, 가공 보조제 등을 필요에 따라 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 용액 중합 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는 고무 조성물의 각종 배합제는 특별히 한정되지 않지만, 혼련 시의 가공성 향상, 또는 웨트 스키드(wet skid) 특성, 반발 탄성, 내마모성의 균형을 더욱 향상시킬 목적으로 다른 신전유나 통상의 고무 조성물에 배합되는 가황제, 가황 촉진제, 아연화, 노화 방지제, 스코치 방지제, 점착제(tackifier), 다른 필러 등의 각종 배합제 외, 상용화제, 예를 들면 에폭시기 함유 화합물, 카르복실산 화합물, 카르복실산 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 에테르 화합물, 알데히드 화합물, 수산기 함유 화합물 및 아미노기 함유 화합물로부터 선택되는 유기 화합물이거나, 또는 알콕시 실란 화합물, 실록산 화합물 및 아미노 실란 화합물로부터 선택되는 실리콘 화합물을 혼련 시 첨가할 수도 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합체의 물성은 아래의 방법에 따라 측정했다.
중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography) 「GPC; 도소(Tosoh) HLC-8020, 컬럼; 도소 GMHXL (2개 직렬)」에 의해 실시하고 시차 굴절률(R1)을 이용하여 단분산 폴리스티렌을 표준으로 스티렌 환산으로 실시했다.
표 1과 표 2에 나타낸 커플링 효율(Cp)은 다음과 같이 계산했다.
「Sn 화합물에 의한 4분기 구조(Cp1)」는 사염화 주석을 사용한 경우, GPC 차트의 미커플링 디엔계 고무의 분자량의 피크 면적과 거의 4배의 분자량을 갖는 커플링된 디엔계 고무에 해당하는 피크 면적의 비율로 계산된다. 이 구조는 스팀 응고하여도 실질적으로 커플링 효율에 변화는 없었다.
「Si 화합물에 의한 2분기 구조 이상 (Cp2)」의 샘플은 충분히 질소 치환한 용기에 실란 화합물 변성 직후의 중합 용액을 추출, 희석 후 분석했다. GPC 차트의 커플링 전의 거의 분자량 2배의 피크 면적의 전체 피크 면적에 대한 비율로부터 구했다. 본 발명의 조건은 실란 화합물 변성 후의 GPC 차트에서는 3분기 구조에 대응하는 피크 면적은 실질적으로 무시할 수 있었다.
「스팀 응고 후의 2분기 구조 이상 (Cp3)」은 실란 화합물로 변성된 디엔계 고무도 스팀 응고하면, 3분기 구조 이상의 비율이 증가하고 주석 화합물로 커플링된 피크가 겹쳤다. 따라서, 커플링 전에 분자량 2배 이상의 피크 면적의 비율보다 요구했다.
「스팀 응고 후의 증가 커플링 효율 증가량 (ΔCp = Cp3-Cp1-Cp2)」는 스팀 응고 전과 후의 커플링 효율의 차이이다. 이 값이 클수록 일반적으로 보존 안정성이 증가한다.
표 1과 표 2에 나타낸 「스팀 응고 시험」은 다음과 같이 실시하고, 하기의 기준에 의해 판정했다. 스팀 응고는 교반기가 부착된 50L 용기에 일반 분산제를 넣어 스팀으로 90℃로 가열하고 항상 90℃ 이상을 유지하면서, 35개의 직경 3 mm의 구멍이 뚫린 용기에서 중합 용액 1 L를 5분간 낙하시켜 60분 동안 교반하였다. 생성된 크럼(crumb) 모양 등에 따라 1~5로 수치화했다. 수치가 클수록 스팀 응고 시험은 양호하다.
5 : 크럼의 크기가 균일하고, 교반을 계속해서 크럼들끼리 응착하지 않는다.
(공업 생산에서 큰 문제가 발생하지 않는 것으로 추정된다.)
3 : 크럼의 크기는 약간 불규칙이며, 교반을 계속하면 크럼들끼리의 응착량이 증가한다. (공업 생산에서 문제가 발생하고, 어떤 대책이 필요하다고 추정된다.)
1 : 크럼은 불규칙하게 낙하 후 즉시 크럼들끼리의 응착이 시작된다.
(공업 생산에서 큰 문제가 발생하고, 생산되지 않거나 어떤 큰 기술적 대책이 필수이다.)
4, 2 : 각각의 중간이다.
중합체 중의 스티렌 단위 함량은 1H-NMR 스펙트럼의 적분 대비 산출했다. 중합체의 유리 전이점(Tg)은 퍼킨엘머 사(Perkin Elmer Co.)의 시차주사열분석기 (DSC) 7형 장치를 이용하여, -100℃까지 냉각한 후 10℃/분(min)로 승온 조건에서 측정했다.
혼련 특성, 가황 고무의 물성을 하기의 방법으로 측정함과 동시에, 고무 조성물의 무니 점도를 하기와 같이 측정했다.
고무 조성물의 가황물을 만들기 위한 혼련은 JIS K6299 : 2001 「고무-시험용 시료의 제조 방법」에 따랐다.
가황제를 포함하지 않는 고무 조성물의 혼련 조건(A 혼련)은 도요 세이키 제조사(TOYO SEIKI SEISAKU-SHO) (주) 래보플라스토밀(Laboplastomill) 밴버리 믹서(Banbury mixer)를 이용해, 충전율이 약 65% (부피비), 로터 회전 수가 50 rpm, 혼련 개시 온도를 90℃에서 실시했다.
A 혼련 후의 고무 조성물에 가황제를 배합하는 혼련 조건 (B 혼련)은 (주) 대한 사(Daihan Co., Ltd)제 8 인치 롤을 이용하여 실온에서 가황제를 배합했다.
점탄성 시험의 온도 분산은 「TA INSTRUMENTS 제 점탄성 측정 장치 RSA3」을 이용하여 JIS K7244-7 : 2007 「플라스틱-동적 기계 특성의 시험 방법-제 7부: 비틀림 진동-비공진법」에 따라 측정 주파수가 10 Hz, 측정 온도가 -50~80℃, 동적 변형이 0.1%, 승온 속도가 4℃/분(min)로, 시험편 형상이 「폭 5 mm × 길이 40 mm × 두께 1mm」 샘플에서 측정했다.
tan δ (60℃)가 작을수록 저발열성이다.
(2) 인장 특성은 절단시의 강도(TB), 모듈러스(modulus), 파단시 연장 등을 JIS K6251 : 2004에 따라 측정했다.
내마모성은 JIS K6264-2 : 2005 「가황 고무 및 열가소성 고무 - 내마모성 구하는 방법 - 제 2부: 시험 방법」에 따라, 애크론 마모 시험(Akron abrasion test) B 법으로 가황 고무 조성물의 마모량을 측정했다. 컨트롤 샘플의 내마모성을 100으로 하여, 내마모 지수로서 지수 표시했다. 지수가 클수록 좋다.
무니 점도는 JIS K6300-2001에 따라 100℃에서 무니 점도 [ML1+4/100℃］를 측정했다.
표 1과 표 2에 나타낸 무니 점도는 다음과 같이 계산했다.
「스팀 응고·건조 후의 MV (a)」는 스팀 응고한 크럼(crumb)을 롤 온도 110℃에서 30분간 건조 후, 무니 점도를 측정했다.
「130℃ 롤밀 후의 MV (b)」는 이 고무를 건조 온도를 더욱 130℃로 올리고 롤 밀에서 20분간 통과한 후에, 무니 점도를 측정했다.
「ΔMV」는 상기에서 측정한 MV의 차이, (b-a)로 표시되는 MV의 증가량이며, 이 값이 작을수록, 보존 안정성은 양호하다.
실시예
[실시예 1] 및 [비교예 1]
내용적이 10 L의 오토클레이브(autoclave)를 건조 질소로 충분히 대체하고, 5500 g의 시클로헥산을 넣고, 556 mg (3.02 mmol)의 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판 (DTHFP), 200 g (1.92 mol)의 스티렌, 760 g (14.05 mol)의 1,3-부타디엔을 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브 내의 온도를 25℃로 조정한 후, 다른 용기에 시클로헥산 중에 10 g의 이소프렌, 428 mg (5.03 mmol)의 피페리딘 및 322 mg (5.03 mmol)의 n-부틸리튬의 반응물을 전량 오토클레이브에 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열적으로 승온하고, 최고 온도가 88℃에 달했다. 이 시점에서 30 g의 1,3-부타디엔을 추가하고, 5분간 중합을 실시했다. 그 후, 52.4 mg (0.201 mmol)의 사염화주석을 첨가하여 5분간 반응시켰다. 여기서, 오토클레이브에서 20 mL의 중합 용액을 충분히 질소 치환한 용기에 분석용으로 빼내고 나중에 희석하여 GPC 분석을 실시하고, 나머지는 스팀 응고했다. 이어서, 1.29 g (4.20 mmol)의 메틸트리스[2-(디메틸아미노)에톡시]실란을 오토클레이브에 가하여 15분간 반응시켰다. GPC 분석에 따르면, 활성 디엔계 고무 및 실란 화합물의 몰비는 1.3였다. 또한 213 mg (1.26 mmol)의 사염화규소를 첨가하여 5분간 반응시켰다. 마지막으로 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 중합 용액에 첨가하였다. 3000 g의 중합 용액은 직접적인 탈용제 방법(direct desolvation method)으로 건조했다. 이 고무를 비교예 1로 하였다. 나머지 용액은 스팀 응고법으로 탈용제하고, 110℃의 롤(roll)에서 건조했다. 이 고무를 실시예 1로 하였다. GPC 분석, 디엔계 고무 중의 스티렌 함량, 비닐 함량 등의 분석 결과를 표 1에 정리하였다. 실시예 1과 비교예 1의 차이는 건조 방법이지만, 비교예 1의 직접 탈용제 방법은 보존 안정성에 큰 차이가 있어 공업 생산에 큰 과제이다.
[비교예 2]
실시예 1에서 중합 개시제로서 이용한 n-부틸리튬의 절반 당량에 해당하는 163 mg의 사염화주석을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 변성 용액 중합 디엔계 고무를 제조하였다. 분석 결과를 표 1에 정리하였다. Sn 화합물에 의한 4분기 구조가 실시예 1에 비해 약 3배 증가하고 있다.
[실시예 2]
실시예 1에서 예비 중합에 사용된 이소프렌을 없앤 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 변성 용액 중합 디엔계 고무를 제조하였다. 분석 결과를 표 1에 정리하였다. 제조에 관해서는 특히 큰 차이는 보이지 않는다.
[비교예 3]
실시예 1에서 사염화주석으로 커플링하는 것을 없앤 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 변성 용액 중합 디엔계 고무를 제조하였다. 분석 결과를 표 1에 정리하였다. 스팀 응고 시험에서 크럼들끼리 응착 현상이 보이며, 공업 생산에는 큰 문제이다.
[실시예 3]
실시예 1에서 예비 중합에 사용된 이소프렌을 없애고, 또한 사염화규소의 첨가를 없앤 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 변성 용액 중합 디엔계 고무를 제조하였다. 분석 결과를 표 1에 정리하였다. 제조에 관해서는 스팀 응고 시험이 약간 나빠지지만 그렇지 않을 경우 큰 차이는 보이지 않는다.
Figure pct00015
[실시예 4]
내용적이 10 L 오토클레이브(autoclave)를 건조 질소로 충분히 대체하고, 5500 g의 시클로헥산을 넣고, 154 g의 테트라하이드로퓨란(THF), 200 g (1.92 mol)의 스티렌, 760 g (14.05 mol)의 1,3-부타디엔을 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브 내의 온도를 25℃로 조정한 후, 428 mg (5.03 mmol)의 피페리딘, 322 mg (5.03) mmol)의 n-부틸리튬을 순차적으로 오토클레이브에 직접 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열적으로 승온하고, 최고 온도가 91℃에 달했다. 이 시점에서 40 g의 1,3-부타디엔을 추가하고, 5분간 중합을 실시했다. 그 후, 52.4 mg (0.201 mmol)의 사염화주석을 첨가하여 5분간 반응시켰다. 여기서, 오토클레이브에서 20 mL의 중합 용액을 충분히 질소 치환한 용기에 분석용으로 빼내고 나중에 희석하여 GPC 분석을 실시하고, 나머지는 스팀 응고했다. 이어서, 0.861 g (4.83 mmol)의 메틸트리에톡시실란을 오토클레이브에 가하여 15분간 반응시켰다. GPC 분석에 따르면, 활성 디엔계 고무 및 실란 화합물의 몰비는 1.5였다. 또한 213 mg (1.26 mmol)의 사염화규소를 첨가하여 5분간 반응시켰다. 마지막으로 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 중합 용액에 첨가하였다. 이 용액은 스팀 응고법으로 탈용제하고 110℃의 롤(roll)에서 건조했다. 이 고무를 실시예 4로 하였다. 분석 결과는 표 2에 정리하였다.
[실시예 5]
실시예 4에서 스티렌의 양을 250 g으로 증가시키고, 처음 1,3-부타디엔을 710 g 감소시키고, 피페리딘을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 변성 용액 중합 디엔계 고무를 제조하였다. 분석 결과를 표 2에 정리하였다. 제조에 관해서는 큰 차이는 보이지 않는다.
[실시예 6]
실시예 4에서 메틸트리에톡시실란 대신에 같은 몰의 (N,N-디메틸-3-아미노프로필)트리에톡시실란 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 변성 용액 중합 디엔계 고무를 제조하였다. 분석 결과를 표 2에 정리하였다. 제조에 관해서는 큰 차이는 보이지 않는다.
[실시예 7]
실시예 6에서 실란 화합물 첨가 후에 사염화규소를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 변성 용액 중합 디엔계 고무를 제조하였다. 분석 결과를 표 2에 정리하였다. 스팀 응고 시험은 약간 나빠졌지만, 그렇지 않은 경우 큰 차이는 보이지 않는다.
[비교예 4]
실시예 6에서 중합 개시제 성분의 피페리딘과 공중합 후에 사염화주석, 실란 화합물 첨가 후에 사염화규소를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 변성 용액 중합 디엔계 고무를 제조하였다. 분석 결과를 표 2에 정리 하였다. 스팀 응고 시험은 나빠졌고, 보존 안정성도 크게 악화됐다.
Figure pct00016
[실시예 8 내지 실시예 14 및 비교예 5 내지 비교예 7]
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 2 내지 비교예 4에서 제작된 변성 용액 중합 디엔계 고무를 표 3의 가황 물성 배합 처방에 따라 배합하여, 가황 물성을 평가했다. 평가 결과는 표 4에 나타내었다. 비교예 1은 보존 안정성이 매우 나쁘고, 공업의 가능성이 낮기 때문에 물성 평가를 생략했다.
표 4에는 배합 MV(formation MV) 및 인장 강도, 절단시 연장, M300/M100의 모듈러스(modulus) 비, 애크론(Akron) 내마모성, 동적 점탄성 시험 결과를 나타내었다. 지수 표시의 물성치는 비교예 5를 100으로 나타내고, 모든 항목에 대해 수치가 클수록 좋은 물성을 나타낸다.
보강성의 기준이 되는 모듈러스(modulus) 비는 큰 값, 배합 MV는 낮은 값이 더 양호하다. 비교예 5는 배합 MV이 낮지만 모듈러스 비가 작아, 실리카의 보강성이 낮다고 생각되며, 가황 물성은 좋지 않다.
인장 강도는 실리카의 보강성이 높을수록 큰 값이 되고, 애크론 내마모성과 상관 관계가 높다.
tan δ (0℃)은 주로 디엔계 고무의 스티렌 함량과 비닐 구조에 좌우되며, 본 발명에서 제작된 디엔계 고무는 모두 현저한 차이가 없었다.
tan δ (60℃)은 실리카와의 보강성 및 실리카의 분산성에 영향을 받고, 보강성이 높고, 분산성이 좋은 만큼 큰 수치를 나타낸다.
이러한 물성 평가 결과 등으로부터, 본 발명의 변성 용액 중합 디엔계 고무는 생산성이 양호하고, 보존 안정성이 높으며, 또한 가황 물성이 양호하다.
Figure pct00017
Figure pct00018

Claims (9)

  1. 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법으로서,
    i) 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 탄화수소 중에서, 유기 리튬 화합물 또는 2급 아민 화합물의 공존 하에서 중합을 개시하는 단계;
    ii) 중합 종료 후에 식 (1)로 표시되는 주석 화합물을 첨가하여, 디엔계 고무의 3분기(branch) 이상의 성분이 5~30%가 되도록 처리하는 단계;
    iii) 이어서 식 (2)로 표시되는 실란 화합물을 첨가하여, 디엔계 고무의 2 분기 성분이 30% 이하가 되도록 처리하는 단계; 및
    iv) 얻어진 중합체 조성물을 스팀 응고, 건조하여 2분기 이상의 성분이 스팀 응고 전의 상태에 대해 10~50% 증가되는 단계; 여기서, 상기 변성 용액 중합 디엔계 고무는 스팀 응고·건조 후 무니 점도(mooney viscosity) (a)가 추가로 그 후 130℃의 롤 밀(roll mill)에서 20분간 열처리 한 경우의 무니 점도 (b)에 대하여 10 이하 밖에 변동하지 않을 정도로 열안정화됨,를 포함하는 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법:
    [화 1]
    Figure pct00019

    여기서, R1은 탄소수가 1~12로 이루어진 알킬기, 방향족기 또는 알릴기이고, X는 요오드, 브롬 또는 염소 중 어느 하나의 할로겐 화합물이며, n은 정수로 0 또는 1임,
    [화 2]
    Figure pct00020

    여기서, R2는 탄소수가 1~12로 이루어진 알킬기, 방향족기 또는 알릴기, 또는 이들의 관능기에 질소 원자를 포함하는 알킬기, 방향족기 또는 알릴기이고, R3는 탄소수가 1~12의 알킬기, 방향족기 또는 알릴기, 또는 이들의 관능기에 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하는 알킬기, 방향족기 또는 알릴기이고, m은 정수로 2-4임.
  2. 제1항에 있어서, 유기 리튬 화합물 및 2급 아민 화합물의 공존 하에서 중합을 개시하는, 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 유기 리튬 화합물로 이소프렌을 예비 중합 후, 다른 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 중합하는, 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 리튬 화합물, 2급 아민 화합물 및 이소프렌의 공존 하에서 예비 중합 후, 다른 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 중합하는, 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 iv) 단계의 스팀 응고·건조가 2분기 이상의 성분이 스팀 응고·건조 전의 상태에 대해 20~40% 증가하도록 이루어지는, 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법.
  6. 제1항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 리튬 화합물로 전체 모노머의 10 중량% 이하의 이소프렌을 예비 중합 후, 다른 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 중합하는, 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 iii) 단계 후, iv) 단계 전에 식 (4)의 조건을 만족하는 양의 식 (3)으로 표시되는 할로겐화 금속 화합물을 첨가한 후에, iv) 단계의 스팀 응고·건조를 실시하는, 변성 용액 중합 디엔계 고무의 제조 방법:
    [화 3]
    Figure pct00021

    여기서, M은 주석 원자 또는 규소 원자이며, R4는 탄소수가 1~12로 이루어진 알킬기, 방향족기, 알릴기 또는 카르복실기이고, X는 요오드, 브롬 또는 염소 중 어느 하나의 할로겐 화합물이고, p는 정수로 0 또는 1임,
    [화 4]
    Figure pct00022

    여기서, L은 중합 개시에 첨가한 유기 리튬 화합물의 몰수이며, A는 첨가한 식 (1)의 주석 화합물의 몰수이고, B는 첨가한 식 (3)으로 표시되는 할로겐화 금속 화합물의 몰수이며, n 및 p는 각각 식 (1) 및 식 (3)으로 표시되는 정수임.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 변성 용액 중합 디엔계 고무를 적어도 20 phr 이상 포함하는 전체 고무 성분 100 phr에 대하여, 적어도 실리카 20~150 phr을 포함하는 고무 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 변성 용액 중합 디엔계 고무를 적어도 20 phr 이상 포함하는 전체 고무 성분 100 phr에 대하여, 적어도 실리카 20~150 phr 및 카본 블랙 5~30 phr을 포함하는 고무 조성물.
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