JP7006049B2 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、発熱性を低減する効果が十分に得られないという問題があった。
さらに、SBRのビニル構造の割合が低い場合、BRとの相溶性が低くなり、上述したシリカの分配がさらに偏って、シリカ分散性がさらに低下してしまうことが分かっている。ビニル構造の割合が低いSBRはガラス転移温度が低い等の有利な特性を有するため、このようなSBRを用いたゴム組成物においても、シリカの分散性を向上させることが望ましい。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
上記溶液重合スチレンブタジエンゴムが、スチレン単位含有量が10~50質量%であり、ビニル構造の割合が40モル%以下であり、
上記ジエン系ゴム中、上記ブタジエンゴムの含有量が10~50質量%であり、上記溶液重合スチレンブタジエンゴムの含有量が50~90質量%であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、60~200質量部であり、
上記有機ケイ素化合物の含有量が、上記ブタジエンゴムの含有量に対して、5.0~75.0質量%である、ゴム組成物。
(2) 上記シリカのCTAB吸着比表面積が、180~280m2/gである、上記(1)に記載のゴム組成物。
(3) 上記(1)又は(2)に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明のゴム組成物に含有される各成分は、1種を単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
本発明のゴム組成物(以下、「本発明の組成物」とも言う)は、ブタジエンゴム及び溶液重合スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、シリカと、後述する式(I)で表される有機ケイ素化合物(以下、「特定有機ケイ素化合物」とも言う)とを含有する。
ここで、上記溶液重合スチレンブタジエンゴムは、スチレン単位含有量が10~50質量%であり、ビニル構造の割合が40モル%以下である。
また、上記ジエン系ゴム中、上記ブタジエンゴムの含有量は10~50質量%であり、上記溶液重合スチレンブタジエンゴムの含有量は50~90質量%である。
また、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、60~200質量部である。
また、上記有機ケイ素化合物の含有量は、上記ブタジエンゴムの含有量に対して、5.0~75.0質量%である。
上述のとおり、本発明者の検討から、ブタジエンゴム(BR)とスチレンブタジエンゴム(SBR)とシリカとを含有するゴム組成物において、シリカはBRの相(BR相)よりもSBRの相(SBR相)に分配されやすく、このようなシリカの分配の偏りがシリカ分散性の低下の1つの要因となっていることが分かっている。さらに、SBRのビニル構造の割合が低い場合、BRとの相溶性が低くなり、上述したシリカの分配がさらに偏って、シリカ分散性がさらに低下してしまうことが分かっている。
ここで、後述のとおり、本発明の組成物に含有される特定有機ケイ素化合物は、骨格部分はブタジエンゴムの構造を有し、側鎖部分はアルコキシシランの構造を有する。上記骨格部分はブタジエンゴムとの親和性が高く、側鎖部分はシリカとの親和性が高い。そのため、上記特定有機ケイ素化合物は、ブタジエンゴムとシリカとを結びつけるカップリング剤として機能し、シリカのBR相への分配を高め、シリカの分散性を向上させるものと考えられる。
一方で、本発明者の検討から、上記特定有機ケイ素化合物によるカップリングの効果は、ブタジエンゴムとの量比によって大幅に変化し、臨界性が見られることが分かっている。
本発明の組成物はBRとSBRとシリカと特定有機ケイ素化合物とを含有するとともに、上記特定有機ケイ素化合物の含有量がBRに対して特定の範囲であるため、極めて高いシリカ分散性を示すものと考えられる。
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、ブタジエンゴム及び溶液重合スチレンブタジエンゴムを含む。
ここで、上記溶液重合スチレンブタジエンゴムは、スチレン単位含有量が10~50質量%であり、ビニル構造の割合が40モル%以下である。
また、上記ジエン系ゴム中、上記ブタジエンゴムの含有量は10~50質量%であり、上記溶液重合スチレンブタジエンゴムの含有量は50~90質量%である。
上述のとおり、ジエン系ゴムにはブタジエンゴム(以下、「BR」とも言う)が含まれる。
上述のとおり、ジエン系ゴム中、ブタジエンゴムの含有量は10~50質量%である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、15~45質量%であることが好ましく、20~40質量%であることがより好ましい。
上述のとおり、ジエン系ゴムには溶液重合スチレンブタジエンゴム(以下、「溶液重合SBR」、又は、単に「SBR」とも言う)が含まれる。
上記SBRは、スチレン(又はその誘導体)及びブタジエンを溶液重合により重合することで得られたスチレンブタジエンゴムであれば特に制限されず、スチレン(又はその誘導体)及びブタジエンに加えて、さらに、別のモノマー(例えば、イソプレン、アクリロニトリル)を重合したものであってもよい。
上述のとおり、上記SBRは、スチレン単位含有量が10~50質量%である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、15質量%以上であることが好ましい。
なお、スチレン単位含有量とは、SBRに対する、スチレン単位(スチレン(又はその誘導体)に由来する繰り返し単位)の含有量を意図する。
上述のとおり、上記SBRは、ビニル構造の割合が40モル%以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、35モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。
なお、ビニル構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、ビニル構造(例えば、ブタジエンが1,3-ブタジエンである場合は1,2-ビニル構造)を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
上記SBRにおいて、1,4-トランス構造の割合は特に制限されない。
なお、1,4-トランス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、1,4-トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
上記SBRにおいて、1,4-シス構造の割合は特に制限されない。
なお、1,4-シス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、1,4-シス構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
上記SBRは、本発明の効果がより優れる理由から、末端が変性されたSBR(末端変性SBR)であることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、下記好適な態様1又は2であることが好ましく、下記好適な態様2であることがより好ましい。
上記SBRは、本発明の効果がより優れる理由から、末端にヒドロキシ基を有する末端変性SBRであることが好ましい。
上記SBRは、本発明の効果がより優れる理由から、スチレン単位と1,3-ブタジエン単位とイソプレン単位とを含む共役ジエン系重合体鎖の活性末端と、ポリオルガノシロキサンとが結合してなる共役ジエン系ゴムであることが好ましい。
また、上記共役ジエン系重合体鎖は、本発明の効果がより優れる理由から、重合体ブロックAと、上記重合体ブロックAと一続きに形成された重合体ブロックBとを有し、
上記重合体ブロックAは、イソプレン単位およびスチレン単位を含み、イソプレン単位含有量が80~95質量%であり、スチレン単位含有量が5~20質量%であり、重量平均分子量が500~15,000であり、
上記重合体ブロックBは、1,3-ブタジエン単位およびスチレン単位を含むのが好ましい。
上記共役ジエン系重合体鎖が、重合体ブロックAと、上記重合体ブロックAと一続きに形成された重合体ブロックBとを有し、
上記重合体ブロックAが、イソプレン単位およびスチレン単位を含み、イソプレン単位含有量が80~95質量%であり、スチレン単位含有量が5~20質量%であり、重量平均分子量が500~15,000であり、
上記重合体ブロックBが、1,3-ブタジエン単位およびスチレン単位を含む共役ジエン系ゴムを、「特定共役ジエン系ゴム」とも言う。
・工程A:イソプレンおよびスチレンを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が80~95質量%であり、スチレン単位含有量が5~20質量%であり、重量平均分子量が500~15,000である、活性末端を有する重合体ブロックAを形成する工程
・工程B:上記重合体ブロックAと、1,3-ブタジエンおよびスチレンを含む単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックBを、上記重合体ブロックAと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックAおよび上記重合体ブロックBを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程C:上記共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、ポリオルガノシロキサンを反応させる工程
各工程の具体例は特開2016-47883号公報の段落[0017]~[0056]に記載のとおりであり、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
上述のとおり、ジエン系ゴム中、上記SBRの含有量は50~90質量%である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、55~85質量%であることが好ましく、60~80質量%であることがより好ましい。
ジエン系ゴム中、BRとSBRの合計の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、50~100質量%であることが好ましく、70~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることがさらに好ましい。
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、上述したBR及びSBRいずれにも該当しないジエン系ゴム(その他のジエン系ゴム)をさらに含有していてもよい。そのようなジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、上述した溶液重合スチレンブタジエンゴム以外の溶液重合スチレンブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br-IIR、Cl-IIR)、クロロプレンゴム(CR)などが挙げられる。
ジエン系ゴム中のその他のジエン系ゴムの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、0~30質量%であることが好ましい。
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は、本発明の効果がより優れる理由から、100,000~10,000,000であることが好ましく、300,000~3,000,000であることがより好ましい。
また、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムの数平均分子量(Mn)は、50,000以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、5,000,000以下であることが好ましく、150,000~1,500,000であることがより好ましい。
なお、ジエン系ゴムに含まれる少なくとも1種のジエン系ゴムのMw及び/又はMnが上記範囲に含まれることが好ましく、ジエン系ゴムに含まれるすべてのジエン系ゴムのMw及び/又はMnが上記範囲に含まれることがより好ましい。
・溶媒:テトラヒドロフラン
・検出器:RI検出器
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、1種のシリカを単独で用いても、2種以上のシリカを併用してもよい。
ここで、CTAB吸着比表面積は、シリカ表面へのCTAB吸着量をJIS K6217-3:2001「第3部:比表面積の求め方-CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。
本発明の組成物に含有される特定有機ケイ素化合物は、下記式(I)で表される。
上述のとおり、特定有機ケイ素化合物は、ブタジエンとシリカとを結びつけるカップリング剤として機能し、シリカのブタジエンゴム相への分配を高め、シリカの分散性を向上させるものと考えられる。
上記式(I)中、R1は、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~10のアリール基を表し、R2は、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~10のアリール基を表し、fは、0以上の数を表し、e及びgは、それぞれ独立して、0より大きい数を表し、mは、1~3の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。
R1が複数存在する場合、複数存在するR1は同一であっても異なっていてもよい。R2が複数存在する場合、複数存在するR2は同一であっても異なっていてもよい。
上記炭素数6~10のアリール基の具体例としては、フェニル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
・溶媒:テトラヒドロフラン
・検出器:RI検出器
特定有機ケイ素化合物の製造方法は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、下記スキームに示されるように、式(II)で表されるポリブタジエンと式(III)で表される有機ケイ素化合物とを白金化合物含有触媒の存在下、好ましくは白金化合物含有触媒および助触媒の存在下でヒドロシリル化することで製造する方法が好ましい。
・溶媒:テトラヒドロフラン
・検出器:RI検出器
ヒドロシリル化の際の選択性の面から、0価の白金錯体が好ましく、白金-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、式(III)で示される有機ケイ素化合物1molに対し、含有される白金原子が1×10-7~1×10-2molとなる量が好ましく、1×10-7~1×10-3molとなる量がより好ましい。
無機酸のアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられるが、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、pKaが2以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;N,N-ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は40~110℃がより好ましく、40~90℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、1~60時間程度であるが、本発明の効果がより優れる理由から、1~30時間が好ましく、1~20時間がより好ましい。
本発明の組成物において、特定有機ケイ素化合物の含有量は、上述したブタジエンゴムの含有量に対して、5.0~75.0質量%である。以下、ブタジエンゴムの含有量に対する特定有機ケイ素化合物の含有量を「特定Si/BR」とも言う。
特定Si/BRは、本発明の効果がより優れる理由から、10.0~70.0質量%であることが好ましく、20.0~65.0質量%であることがより好ましい。
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲で上述した成分以外の成分(任意成分)を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、シリカ以外の充填剤(例えば、カーボンブラック)、シランカップリング剤、テルペン樹脂(好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂)、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛(亜鉛華)、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤(例えば、硫黄)、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。上記カーボンブラックは、1種のカーボンブラックを単独で用いても、2種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、FEF、GPF、SRF等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、50~200m2/gであることが好ましく、70~150m2/gであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積(N2SA)は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K6217-2:2001「第2部:比表面積の求め方-窒素吸着法-単点法」にしたがって測定した値である。
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、1~16であることが好ましく、1~4であることがより好ましい。炭素数1~4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
シランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(CnH2n+1O)3-Si-CmH2m-S-CO-CkH2k+1 式(S)
式(S)中、nは1~3の整数を表し、mは1~5の整数(好ましくは、2~4の整数)を表し、kは1~15の整数(好ましくは、5~10の整数)を表す。
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造された空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤであることが好ましい。
図1に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表す空気入りタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
なお、タイヤトレッド部3は上述した本発明の組成物により形成されている。
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン(4000g)、1,3-ブタジエン(474.0g)、およびスチレン(126.0g)を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロックAを全量加え、50℃で重合を開始した。重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、次いで、下記式(4)で表されるポリオルガノシロキサンAを、エポキシ基の含有量が1.42mmol(使用したn-ブチルリチウムの0.33倍モルに相当)となるように、20質量%濃度のキシレン溶液の状態で添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn-ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、特定共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤(イルガノックス1520、BASF社製)を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック30(新日本石油(株)製)を特定共役ジエン系ゴム100質量部に対して25質量部添加した後、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、固形状の特定共役ジエン系ゴムを得た。
重量平均分子量、分子量分布および3分岐以上のカップリング率(特定共役ジエン系ゴムに対する「3以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」の割合(質量%))については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの具体的な測定条件は、以下のとおりである。
・カラム:GMH-HR-H(東ソー社製)2本を直列に連結した
・検出器:示差屈折計RI-8020(東ソー社製)
・溶離夜:テトラヒドロフラン
・カラム温度:40℃
スチレン単位含有量およびビニル結合含有量については、1H-NMRにより測定した。
ムーニー粘度(ML1+4、100℃))については、JIS K6300-1:2013に準じて測定した。
窒素置換された内容量10Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン4533g、スチレン338.9g(3.254mol)、ブタジエン468.0g(8.652mol)、イソプレン20.0g(0.294mol)およびN,N,N′,N′-テトラメチルエチレンジアミン0.189mL(1.271mmol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を50℃にした後、n-ブチルリチウム5.061mL(7.945mmol)を添加した。重合転化率がほぼ100%に到達した後、さらにイソプレン12.0gを添加して5分間反応させた後、1,6-ビス(トリクロロシリル)ヘキサンの40wt%トルエン溶液0.281g(0.318mmol)を添加し、30分間反応させた。さらに、上記式(4)で表されるポリオルガノシロキサンAを、エポキシ基の含有量が1.00mmol(使用したn-ブチルリチウムの0.13倍モルに相当)となるように、20質量%濃度のキシレン溶液の状態で添加し、30分間反応させた。メタノール0.5mLを添加して30分間攪拌し、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。得られた溶液に老化防止剤(イルガノックス1520、BASF社製)を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック30(新日本石油(株)製)を共役ジエン系ゴム100質量部に対して25質量部添加した後、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた共役ジエン系ゴムをSBR2とする。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、Ricon130(Cray Vally社製、数平均分子量:2,500、上述した式(II)で表されるポリブタジエン、式(II)中、(f+g)/(e+f+g)=0.28)100g、トルエン200g、白金-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として0.52×10-4モル)、および酢酸0.31g(0.52×10-2モル)を納めた。この中に、トリエトキシシラン85g(0.52モル)を内温75~85℃で2時間かけて滴下した後、80℃で1時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、特定有機ケイ素化合物(式(I)中、e=33、f=0、g=13、粘度:2,000mPa・s、数平均分子量:4,600)を得た。
下記表3に示される成分のうち硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、1.7Lの密閉式バンバリーミキサーで混練りし、所定時間の経過後、ミキサーから放出して室温冷却させた。これを1.7Lの密閉式バンバリーミキサーに投入し硫黄及び加硫促進剤を加えて混合することにより、ゴム組成物を調製した。
なお、ジエン系ゴムが油展品である場合、下記表3のジエン系ゴムの質量部は油展オイルを除いた正味のゴムの量(質量部)を表す。
得られたゴム組成物について下記のとおり評価を行った。
得られたゴム組成物(未加硫)について、歪せん断応力測定機(RPA2000、α-テクノロジー社製)により、歪0.28%の歪せん断弾性率G′と歪30.0%の歪せん断弾性率G′とを測定し、その差G′0.28(MPa)-G′30.0(MPa)を未加硫ペイン効果として算出した。
結果を表3に示す。結果は比較例1を100とする指数で表した。指数が小さいほどシリカ分散性に優れることを意味する。
得られたゴム組成物(未加硫)0.5gを金網かごに入れ、室温で300mLのトルエン中に72時間浸漬した後取り出して乾燥し、サンプルの質量を測定して、バウンドラバー量を下記式から算出した。
バウンドラバー量=[(トルエン浸漬、乾燥後のサンプル質量)-(カーボンブラック及び/又はシリカの質量)]/(ゴム成分質量)
なお、カーボンブラックとシリカとを併用した場合は、上記式において、カーボンブラック及び/又はシリカの質量は両者の合計量となる。バウンドラバーの指数が大きいほどバウンドラバー(カーボンブラック及び/又はシリカと反応したゴム)が多く、カーボンブラック及び/又はシリカの凝集を防いでカーボンブラック及び/又はシリカの分散性が、混合後の段階で向上していることを意味する。
さらに、上記により得られた試料について、ガスクロマトグラフィーによりピーク面積の測定を行い、検量線法によってブタジエン由来のピークを定量し、バウンドラバー中のBR量を算出した。結果を表3に示す。結果は比較例1を100とする指数で表した。指数が大きいほど、シリカと相互作用しているブタジエンゴムが多く、好ましい。
得られたゴム組成物(未加硫)を、金型(15cm×15cm×0.2cm)中、160℃で15分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
そして、得られた加硫ゴムシートについて、JIS K6264-1、2:2005に準拠し、ランボーン摩耗試験機(岩本製作所製)を用いて、温度20℃、スリップ率50%の条件で摩耗量を測定した。そして下記式から耐摩耗性指数を算出した。
結果を表3に示す。指数が大きいほど摩耗量が小さく、耐摩耗性に優れることを意味する。
耐摩耗性指数=(比較例1の摩耗量/各加硫ゴムシートの摩耗量)×100
・BR:日本ゼオン社製Nipol BR1220
・SBR1:上述のとおり製造したSBR1(特定共役ジエン系ゴム)(溶液重合SBR、スチレン単位含有量:42.6質量%、ビニル構造の割合:29.5モル%)
・SBR2:上述のとおり製造したSBR2(溶液重合SBR、スチレン単位含有量:42質量%、ビニル構造の割合:32モル%)
・SBR3:日本ゼオン社製NS460(溶液重合SBR、スチレン単位含有量:25.1質量%、ビニル構造の割合:62.8モル%)
・シリカ1:ローディア社製ZEOSIL 200MP、CTAB=200m2/g
・シリカ2:ローディア社製ZEOSIL 1165MP、CTAB=155m2/g
・カーボンブラック:キャボットジャパン社製ショウブラックN339、窒素吸着比比表面積(N2SA)=90m2/g)
・特定有機ケイ素化合物:上述のとおり製造された特定有機ケイ素化合物
・シランカップリング剤1:Momentive Performance Materials社製NXT Silane、3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン、上述した式(S)で表される化合物
・シランカップリング剤2:エボニックデグッサ社製Si69、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド
・酸化亜鉛:正同化学工業社製酸化亜鉛3種
・ステアリン酸:日油社製ステアリン酸YR
・老化防止剤:Solutia Europe社製Santoflex 6PPD
・プロセスオイル:昭和シェル石油社製エキストラクト4号S
・硫黄:軽井沢精錬所社製油処理イオウ
・加硫促進剤CZ:大内新興化学工業社製ノクセラーCZ-G
・加硫促進剤DPG:Flexsys社製Perkacit DPG
一方、特定有機ケイ素化合物を含有するが「特定Si/BR」が5.0質量%に満たない比較例6、特定有機ケイ素化合物を含有するがSBRとして、スチレン単位含有量が10~50質量%であり、ビニル構造の割合が40モル%以下である溶液重合SBRを含有しない(SBRとしてビニル構造の割合が40モル%超の溶液重合SBRを含有する)比較例2、及び、ブタジエンゴムを含有しない比較例3は、シリカ分散性及び/又は耐摩耗性が不十分であった。
ここで、実施例1と実施例8~12と比較例6との対比から分かるように、「特定Si/BR」を5.0質量%以上にすることでシリカ分散性及び耐摩耗性が大幅に向上した。すなわち、「特定Si/BR」とシリカ分散性及び耐摩耗性との間に顕著な臨界性が見られた。
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
Claims (4)
- ブタジエンゴム及び溶液重合スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、シリカと、下記式(I)で表される有機ケイ素化合物とを含有し、
前記溶液重合スチレンブタジエンゴムが、スチレン単位含有量が10~50質量%であり、ビニル構造の割合が40モル%以下であり、
前記ジエン系ゴム中、前記ブタジエンゴムの含有量が10~50質量%であり、前記溶液重合スチレンブタジエンゴムの含有量が50~90質量%であり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して、60~200質量部であり、
前記有機ケイ素化合物の含有量が、前記シリカの含有量に対して、1.0~30.0質量%であり、
前記有機ケイ素化合物の含有量が、前記ブタジエンゴムの含有量に対して、5.0~75.0質量%である、ゴム組成物。
- 前記シリカのCTAB吸着比表面積が、180~280m2/gである、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記溶液重合スチレンブタジエンゴムが、スチレン単位と1,3-ブタジエン単位とイソプレン単位とを含む共役ジエン系重合体鎖の活性末端と、ポリオルガノシロキサンとが結合してなる共役ジエン系ゴムである、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
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