KR20150024849A - 타이어 트레드용 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, tanδ의 온도 곡선의 피크 위치의 온도가 -16.0℃ 이상 -6.0℃ 이하에 있으며, 피크 위치의 tanδ가 1.13보다 크고, 0℃에서의 tanδ가 0.95 이상이며, 또한 -5℃에서의 tanδ와 5℃에서의 tanδ의 차의 절댓값을 -5℃와 5℃의 온도 차로 나눈 값{|(-5℃에서의 tanδ)-(5℃에서의 tanδ)|/10}(/℃)이 0.045/℃보다 작은 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물이고, 적어도 2종류의, 결합 스티렌 함량이 상이한 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 포함하는 고무 성분과 충전재를 함유하는 고무 조성물이며, 결합 스티렌 함량이 높은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (A)의 결합 스티렌 함량 St (A)와, 결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (B)의 결합 스티렌 함량 St (B)의 차{St (A)-St (B)}가 6 내지 22질량％이며, 0℃에서의 tanδ가 0.95 이상이고, 또한 -5℃에서의 tanδ와 5℃에서의 tanδ의 차의 절댓값을 -5℃와 5℃의 온도 차로 나눈 값{|(-5℃에서의 tanδ)-(5℃에서의 tanδ)|/10}(/℃)이 0.045/℃보다 작은 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물이다. 본 발명은 저발열성과 웨트 제동 성능을 보다 고도로 양립시키는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREADS}
본 발명은 습윤 노면에서의 제동 성능이 우수하고, 저연비성이 양호한 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 들어, 에너지 절약의 사회적인 요청에 따라 자동차의 저연비화에 대한 요구는 보다 가혹해지고 있다. 이와 같은 요구에 대응하기 위하여 타이어 성능에 대해서도 구름 저항의 감소가 요구되고 있다. 타이어의 구름 저항을 낮추는 방법으로서는, 타이어 구조의 최적화에 의한 방법에 대해서도 검토되기는 하였지만, 고무 조성물로서 보다 발열이 적은 재료를 사용하여 저발열성을 향상시키는 것이 가장 일반적인 방법으로서 행해지고 있다.
또한 자동차 주행의 안전성을 높이는 견지에서 습윤 노면에서의 제동 성능(이하, 「웨트 제동 성능」이라고 약칭함)을 확보하는 것도 중요하므로, 저발열성을 향상시킴과 아울러 웨트 제동 성능을 확보할 것도 요구되고 있다.
이에 비하여, 특허문헌 1에서는, 아민계 관능기 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 성분과 특정한 실리카를 포함하는 고무 조성물을 트레드에 사용한 타이어가 제안되어 있다. 또한 특허문헌 2에서는, 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 말단 변성 용액 중합 스티렌부타디엔 고무 및 부타디엔 고무로 이루어지는 3종의 고무를 포함하는 고무 성분과 실리카를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물이 개시되어 있다.
그러나 저발열성과 웨트 제동 성능을 보다 고도로 양립시키는 고무 조성물이 요망되고 있다.
국제 공개 제2009-084667호 일본 특허 공개 제2010-275386호 공보
본 발명은 이러한 상황 하에서 저발열성과 웨트 제동 성능을 보다 고도로 양립시키는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자는 우선 충전재의 분산성을 개량하여, 고무 조성물의 tanδ의 온도 곡선에 있어서 tanδ의 피크를 보다 고온으로 시프트(이동)시키고, 또한 tanδ의 피크값을 보다 크게 하는 것을 시도하였다. 그리고 본 발명자는 그 이상의 고무 조성물의 성능 향상을 목표로 하여, 웨트 제동 성능의 계절간 차, 즉 여름과 겨울의 노면 온도의 차에 기인하는 웨트 제동 성능의 변동에 주목하였다. 이 웨트 제동 성능의 계절간 차는, 상술한 tanδ의 피크를 보다 고온으로 시프트(이동)시키고, 또한 tanδ의 피크값을 보다 크게 하는 방법에서는 오히려 커지는 것을 알아내었다. 또한 이 웨트 제동 성능의 계절간 차의 원인을 규명하였더니, 고무 조성물의 0℃ 부근의 온도 의존성이 현저하고, 그것이 계절간 차를 낳는 원인인 것을 알아내었다.
따라서 tanδ의 온도 곡선의 피크 위치의 온도 범위를 적절히 하여, 0℃ 부근의 tanδ를 높게 하는 것 및 0℃ 부근의 tanδ의 온도 의존성을 작게 하는 것, 즉, -5℃에서의 tanδ와 5℃에서의 tanδ의 차의 절댓값을 -5℃와 5℃의 온도 차로 나눈 값을 작게 하는 것의 양쪽에 의하여, 어떠한 노면 온도에서도 높은 웨트 제동 성능이 얻어지는 것을 알아내기에 이르렀다. 본 발명은 이러한 지식에 기초하여 완성한 것이다.
즉 본 발명은
[1] tanδ의 온도 곡선의 피크 위치의 온도가 -16.0℃ 이상 -6.0℃ 이하에 있으며, 피크 위치의 tanδ가 1.13보다 크고, 0℃에서의 tanδ가 0.95 이상이며, 또한 -5℃에서의 tanδ와 5℃에서의 tanδ의 차의 절댓값을 -5℃와 5℃의 온도 차로 나눈 값{|(-5℃에서의 tanδ)-(5℃에서의 tanδ)|/10}(/℃)이 0.045/℃보다 작은 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물, 및
[tanδ의 측정 방법: 동적 인장 점탄성 측정 시험기를 사용하여, 주파수 52㎐, 초기 변형 2％, 동적 변형 1％, 3℃/분의 승온 속도로 -25℃로부터 80℃에서의 tanδ의 값을 측정함]
[2] 적어도 2종류의, 결합 스티렌 함량이 상이한 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 포함하는 고무 성분과 충전재를 함유하는 고무 조성물이며, 결합 스티렌 함량이 높은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (A)의 결합 스티렌 함량 St (A)와, 결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (B)의 결합 스티렌 함량 St (B)의 차{St (A)-St (B)}가 6 내지 22질량％이며,
0℃에서의 tanδ가 0.95 이상이고, 또한 -5℃에서의 tanδ와 5℃에서의 tanδ의 차의 절댓값을 -5℃와 5℃의 온도 차로 나눈 값{|(-5℃에서의 tanδ)-(5℃에서의 tanδ)|/10}(/℃)이 0.045/℃보다 작은 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
[결합 스티렌 함량(질량％)의 측정 방법: 1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 산출함.
tanδ의 측정 방법: 동적 인장 점탄성 측정 시험기를 사용하여, 주파수 52㎐, 초기 변형 2％, 동적 변형 1％, 3℃/분의 승온 속도로 -25℃로부터 80℃에서의 tanδ의 값을 측정함]
본 발명에 의하면, 저발열성과 웨트 제동 성능을 보다 고도로 양립시킴과 아울러, 웨트 제동 성능의 계절간 차도 저감시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 고무 조성물 및 비교예로 되는 고무 조성물의 tanδ의 온도 곡선과 각각의 고무 조성물의 {|(-5℃에서의 tanδ)-(5℃에서의 tanδ)|/10}을 나타낸 설명도이다.
[고무 조성물]
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물의 제1 형태는, tanδ의 온도 곡선의 피크 위치의 온도가 -16.0℃ 이상 -6.0℃ 이하에 있으며, 피크 위치의 tanδ가 1.13보다 크고, 0℃에서의 tanδ가 0.95 이상이며, 또한 -5℃에서의 tanδ와 5℃에서의 tanδ의 차의 절댓값을 -5℃와 5℃의 온도 차로 나눈 값{|(-5℃에서의 tanδ)-(5℃에서의 tanδ)|/10}(/℃)이 0.045/℃보다 작은 것을 특징으로 한다.
-5℃에서의 tanδ와 5℃에서의 tanδ의 차의 절댓값을 -5℃와 5℃의 온도 차로 나눈 값{|(-5℃에서의 tanδ)-(5℃에서의 tanδ)|/10}(/℃)(이하, 「α(/℃)」라고 약칭하는 경우가 있음)을 0.045/℃보다 작게 하는 것, 및 0℃에서의 tanδ를 0.95 이상으로 하는 것의 양쪽에 의하여 저발열성과 웨트 제동 성능을 보다 고도로 양립시킴과 아울러, 웨트 제동 성능의 계절간 차도 저감시킬 수 있다. 고무 조성물의 0℃에서의 tanδ가 0.95 이상이면 웨트 제동 성능이 향상되게 된다.
여기서 tanδ는 동적 인장 점탄성 측정 시험기를 사용하여, 주파수 52㎐, 초기 변형 2％, 동적 변형 1％, 3℃/분의 승온 속도로 -25℃로부터 80℃에서의 tanδ의 값을 동적 인장 저장 탄성률 E'에 대한 동적 인장 손실 탄성률 E''의 비(E''/E')로부터 측정한다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물의 tanδ의 온도 곡선의 피크 위치의 온도는, -16.0℃ 이상이면 웨트 제동 성능이 향상되고, -6.0℃ 이하이면 고무 조성물의 저온 취화성이 보다 양호해진다. 웨트 제동 성능을 향상시키는 관점에서 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물의 tanδ의 온도 곡선의 피크 위치의 온도는 -12.0℃ 이상 -6.0℃ 이하인 것이 바람직하다. tanδ의 온도 곡선의 피크 위치의 tanδ는, 1.13보다 크면 웨트 제동 성능이 향상되고, 1.20보다 크면 웨트 제동 성능이 더욱 향상되므로 바람직하다.
또한 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물의 제2 형태는, 적어도 2종류의, 결합 스티렌 함량이 상이한 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 포함하는 고무 성분과 충전재를 함유하는 고무 조성물이며, 결합 스티렌 함량이 높은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (A)의 결합 스티렌 함량 St (A)와, 결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (B)의 결합 스티렌 함량 St (B)의 차{St (A)-St (B)}가 6 내지 22질량％이며, 0℃에서의 tanδ가 0.95 이상이고, 또한 -5℃에서의 tanδ와 5℃에서의 tanδ의 차의 절댓값을 -5℃와 5℃의 온도 차로 나눈 값{|(-5℃에서의 tanδ)-(5℃에서의 tanδ)|/10}(/℃)이 0.045/℃보다 작은 것을 특징으로 한다.
여기서 결합 스티렌 함량(질량％)은 1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 산출하고, tanδ는 동적 인장 점탄성 측정 시험기를 사용하여, 주파수 52㎐, 초기 변형 2％, 동적 변형 1％, 3℃/분의 승온 속도로 -25℃로부터 80℃에서의 tanδ의 값을 동적 인장 저장 탄성률 E'에 대한 동적 인장 손실 탄성률 E''의 비(E''/E')로부터 측정한다.
상기 α(/℃)를 도면에 기초하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 고무 조성물 및 비교예로 되는 고무 조성물의 tanδ의 온도 곡선과 각각의 고무 조성물의 α(/℃)를 나타낸 설명도이다. 도 1에 있어서, 본 발명의 고무 조성물의 일례의 tanδ의 온도 곡선은 실선으로 나타나 있다. L1은 본 발명의 고무 조성물의 α(/℃)를 나타낸 것이다. 한편, 비교예로 되는 고무 조성물의 tanδ의 온도 곡선은 파선으로 나타나 있다. L2는 비교예로 되는 고무 조성물의 α(/℃)를 나타낸 것이다. 도 1로부터 밝혀진 바와 같이 본 발명의 고무 조성물의 0℃에서의 tanδ값은, 비교예로 되는 고무 조성물의 0℃에서의 tanδ값보다 크며, 1.08이다. 또한 본 발명의 고무 조성물의 α(/℃)는 비교예로 되는 고무 조성물의 α(/℃)보다 작은 값으로 되어 있으며, 0.035이다.
본 발명의 고무 조성물은 {|(-5℃에서의 tanδ)-(5℃에서의 tanδ)|/10}(/℃), 즉 α가 0.025/℃보다 크고, 또한 60℃에서의 tanδ가 0.135 이하인 것이 바람직하다. α가 0.025/℃보다 크면 웨트 제동 성능이 더욱 향상되고, 60℃에서의 tanδ가 0.135 이하이면 저발열성이 더욱 향상되기 때문이다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 저발열성과 웨트 제동 성능을 보다 고도로 양립시키는 관점에서, 결합 스티렌 함량이 높은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (A)와, 결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (B)를 포함하는 고무 성분과 충전재를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물의 고무 성분이, 적어도 2종류의, 결합 스티렌 함량(질량％)이 상이한 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 포함함으로써, 고무 성분 중의 복수의 스티렌-부타디엔 공중합체 고무에 각각 상이한 기능 분담을 부여하는 것이 가능해지기 때문이다.
여기서 결합 스티렌 함량(질량％)은 1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 산출한다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 결합 스티렌 함량이 높은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (A)의 결합 스티렌 함량 St (A)와, 결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (B)의 결합 스티렌 함량 St (B)의 차{St (A)-St (B)}가 6 내지 22질량％이면, 고무 성분 중의 복수의 스티렌-부타디엔 공중합체 고무에 각각 상이한 기능 분담을 더욱 적절히 부여할 수 있다.
또한 바람직하게는 웨트 제동 성능을 향상시킨다는 관점에서, 결합 스티렌 함량이 높은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (A)의 결합 스티렌 함량 St (A)와, 결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (B)의 결합 스티렌 함량 St (B)의 차{St (A)-St (B)}는 12 내지 22질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 22질량％이다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 α를 0.045/℃보다 작게 하는 관점에서, 충전재가, 상기 결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (B)에 편재되어 있는 것이 바람직하다. 결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (B)에 편재되게 하는 방법으로서, 예를 들어 이하의 방법을 적절히 들 수 있다.
(1) 혼련의 제1 단계에서, 결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (B)와 충전재를 혼련한 후, 혼련의 제2단계에서, 결합 스티렌 함량이 높은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (A)을 혼련한다.
(2) 결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (B)로서, 충전재와의 친화성이 높은 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 사용한다.
본 발명에 있어서 이하, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 「SBR」이라고 약칭하는 경우가 있다.
상기 (1)의 방법에서는, 결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (B)와 충전재의 분산성을 더욱 향상시키기 위하여, 분산 향상제를 충전재와 함께 혼련의 제1 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다. 분산 향상제로서는 구아니딘류, 술펜아미드류, 티아졸류, 티우람류, 디티오카르밤산염류, 티오우레아류 및 크산토겐산염류로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 적절히 들 수 있다. 구아니딘류로서는 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘 및 1-o-톨릴비구아니드로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 적절히 예시되고, 술펜아미드류로서는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 및/또는 N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드가 적절히 예시되며, 티아졸류로서는 2-머캅토벤조티아졸 및/또는 디-2-벤조티아졸릴디술피드가 적절히 예시되고, 티우람류로서는 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디술피드 및/또는 테트라벤질티우람디술피드가 적절히 예시되며, 티오우레아류로서는 N,N'-디에틸티오요소, 트리메틸티오요소, N,N'-디페닐티오요소 및 N,N'-디메틸티오요소로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 적절히 예시되고, 디티오카르밤산염류로서는 디벤질디티오카르밤산아연, N-에틸-N-페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산아연 및 디메틸디티오카르밤산구리로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 적절히 예시되며, 크산토겐산염류로서는 이소프로필크산토겐산아연이 적절히 예시된다.
본 발명에 따른 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (A) 및 (B)는 유화 중합 SBR이어도 되고 용액 중합 SBR이어도 된다.
본 발명의 고무 조성물의 0℃에서의 tanδ를 높게 하는 관점에서, 결합 스티렌 함량이 높은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (A)의 결합 스티렌 함량 St (A)가40질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하며, 40 내지 55질량％인 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 50질량％인 것이 특히 바람직하다.
상기 (2)의 방법에 있어서는, 결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (B)가 질소 함유 화합물 또는 규소 함유 화합물에 의하여 변성되어 이루어지는 변성 SBR인 것이, 충전재와의 친화성을 높게 하는 관점에서 바람직하다.
또한 질소 함유 화합물 또는 규소 함유 화합물에 의하여 변성되어 이루어지는 변성 SBR로서는 용액 중합 SBR인 것이 바람직하고, 중합 개시제가 리튬아미드 화합물이거나, 또는 SBR의 활성 말단에 사용되는 변성제가 질소 함유 화합물, 규소 함유 화합물, 및 질소 및 규소 함유 화합물인 것이 바람직하며, 히드로카르빌옥시실란 화합물인 것이 보다 바람직하고, 질소 및 규소를 포함하는 히드로카르빌옥시실란 화합물인 것이 특히 바람직하다. 이 변성 SBR에 의하여, 실리카 및/또는 카본 블랙 등의 충전재의 고무 성분 중에의 분산성이 개량되어, 고무 조성물의 저발열성이 향상된다.
[고무 성분]
본 발명의 고무 조성물의 고무 성분으로서는, 2종류 이상의, 결합 스티렌 함량(질량％)이 상이한 SBR만으로 구성되어 있어도 되지만, 본 발명의 과제의 해결에 어긋나지 않는 범위에서 SBR 이외의 디엔계 고무를 포함해도 된다. 고무 성분이, 2종류 이상의, 결합 스티렌 함량(질량％)이 상이한 SBR이 60 내지 100질량％ 및 SBR 이외의 디엔계 고무 40 내지 0질량％를 함유하는 것이 바람직하고, 2종류 이상의, 결합 스티렌 함량(질량％)이 상이한 SBR이 80 내지 100질량％ 및 SBR 이외의 디엔계 고무 20 내지 0질량％를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서 SBR 이외의 디엔계 고무로서는 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 에틸렌-부타디엔 공중합체 고무, 프로필렌-부타디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합체 고무, 부틸 고무, 할로겐화부틸 고무, 할로겐화메틸기를 갖는 스티렌과 이소부틸렌의 공중합체 및 클로로프렌 고무 등을 들 수 있다.
[변성 SBR의 중합]
본 발명에 있어서, 스티렌-부타디엔 공중합체의 활성 말단에 히드로카르빌옥시실란 화합물, 특히 질소 및 규소를 포함하는 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시켜 변성시키기 위해서는, 스티렌-부타디엔 공중합체는, 적어도 10％의 중합체 쇄가 리빙성 또는 의사 리빙성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 리빙성을 갖는 중합 반응으로서는, 유기 알칼리 금속 화합물을 개시제로 하여 유기 용매 중에서 스티렌과 부타디엔을 음이온 중합시키는 반응이 바람직하다. 음이온 중합에 의하여, 공액 디엔부의 비닐 결합 함유량이 높은 것을 얻을 수 있고, 유리 전이 온도 Tg를 원하는 온도로 조절할 수 있다. 비닐 결합량을 높게 함으로써 내열성을 향상시킬 수 있고, 시스-1,4 결합 함유량을 높게 함으로써 저연비성이나 빙설 성능을 향상시킬 수 있다.
상술한 음이온 중합이 개시제로서 사용되는 유기 알칼리 금속 화합물로서는 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 유기 리튬 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 히드로카르빌리튬 또는 리튬아미드 화합물이 바람직하게 사용되며, 전자의 히드로카르빌리튬을 사용하는 경우에는, 중합 개시 말단에 히드로카르빌기를 갖고, 또한 다른 쪽 말단이 중합 활성 부위인 스티렌-부타디엔 공중합체가 얻어지며, 중합 활성 부위인 활성 말단에 상술한 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시켜 변성시킨다.
또한 후자의 리튬아미드 화합물을 사용하는 경우에는, 중합 개시 말단에 질소 함유기를 갖고, 다른 쪽 말단이 중합 활성 부위인 스티렌-부타디엔 공중합체가 얻어진다. 리튬아미드 화합물의 경우에는, 상술한 히드로카르빌옥시실란 화합물에 의하여 변성시키지 않더라도 본 발명에 따른 변성 SBR이 얻어지지만, 중합 활성 부위인 활성 말단에 히드로카르빌옥시실란 화합물, 특히 질소 및 규소를 포함하는 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시켜 변성시키면, 소위 양 말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 얻어져, 카본 블랙, 실리카 등의 충전재의 분산성 및 보강성을 더 높일 수 있으므로, 더욱 바람직하다.
중합 개시제인 히드로카르빌리튬으로서는 탄소수 2 내지 20의 히드로카르빌기를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸페닐리튬, 4-페닐부틸리튬, 시클로헥실리튬, 시클로펜틸리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응성생물 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 특히 n-부틸리튬이 적합하다.
또한 중합 개시제인 리튬아미드 화합물로서는, 예를 들어 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드, 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디헥실아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬디-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실아미드, 리튬-N-메틸피페라지드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드, 리튬메틸페네틸아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 카본 블랙에 대한 상호 작용 효과 및 중합 개시능의 관점에서 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드 등의 환상 리튬아미드가 바람직하고, 특히 리튬헥사메틸렌이미드 및 리튬피롤리디드가 적합하다.
이 리튬아미드 화합물은 일반적으로 제2 아민과 리튬 화합물로부터 미리 제조한 것을 중합에 사용할 수 있지만, 중합계 중(in-situ)에서 제조할 수도 있다. 또한 이 중합 개시제의 사용량은, 바람직하게는 단량체 100g당 0.2 내지 20m㏖의 범위에서 선정된다.
상기 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 음이온 중합에 의하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하는 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로는 반응에 불활성인 유기 용제, 예를 들어 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소 화합물 등의 탄화수소계 용제 중에 있어서, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을, 상기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여 원하는 바에 따라 사용되는 랜더마이저의 존재 하에 음이온 중합시킴으로써, 목적으로 하는 활성 말단을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체가 얻어진다.
상기 탄화수소계 용제로서는 탄소수 3 내지 8의 것이 바람직하며, 예를 들어 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한 용매 중의 단량체 농도는 바람직하게는 5 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량％이다. 또한 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 사용하여 공중합을 행하는 경우, 투입 단량체 혼합물 중의 방향족 비닐 화합물의 함유량은 5 내지 55질량％가 바람직하고, 6 내지45 질량％가 보다 바람직하다.
또한 원하는 바에 따라 사용되는 랜더마이저란, 스티렌-부타디엔 공중합체의 마이크로 구조의 제어, 예를 들어 부타디엔-스티렌 공중합체에 있어서의 부타디엔 부분의 1,2 결합, 이소프렌 중합체에 있어서의 3,4 결합의 증가 등, 또는 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체에 있어서의 단량체 단위의 조성 분포의 제어, 예를 들어 부타디엔-스티렌 공중합체에 있어서의 부타디엔 단위, 스티렌 단위의 랜덤화 등의 작용을 갖는 화합물이다. 이 랜더마이저로서는 특별히 제한은 없으며, 종래 랜더마이저로서 일반적으로 사용되고 있는 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 디메톡시벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-비스(2-테트라히드로프릴)-프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리지노에탄 등의 에테르류 및 제3 아민류 등을 들 수 있다. 또한 칼륨t-아밀레이트, 칼륨t-부톡시드 등의 칼륨염류, 나트륨t-아밀레이트 등의 나트륨염류도 사용할 수 있다.
이들 랜더마이저는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한 그 사용량은, 리튬 화합물 1㏖당 바람직하게는 0.01 내지 1000㏖ 당량의 범위에서 선택된다.
이 중합 반응에 있어서의 온도는, 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 20 내지 130℃의 범위에서 선정된다. 중합 반응은 발생 압력 하에서 행할 수 있지만, 통상은 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하는 데 충분한 압력으로 조작하는 것이 바람직하다. 즉, 압력은 중합되는 개개의 물질이나, 사용하는 중합 매체 및 중합 온도에 따라 달라지기도 하지만, 원한다면 보다 높은 압력을 사용할 수 있으며, 이러한 압력은 중합 반응에 대하여 불활성 가스로 반응기를 가압하는 등의 적당한 방법으로 얻어진다.
상기 변성 SBR을 얻기 위한 변성제로서 사용되는 질소 및 규소를 포함하는 히드로카르빌옥시실란 화합물로서는, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란 및 1-트리메틸실릴-2,2-디에톡시메틸-1-아자-2-실라시클로펜탄, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-{3-(트리에톡시실릴)프로필}-4,5-디히드로이미다졸, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필트리에톡시실란 등이 바람직하고, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란이 특히 바람직하다.
상기 변성 SBR을 얻기 위한 변성제로서 사용되는 규소 함유 화합물인 히드로카르빌옥시실란 화합물로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 테트라에톡시실란이 적합하다.
이들 변성제는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한 이 변성제는 부분 축합물이어도 된다.
여기서 부분 축합물이란, 변성제의 SiOR의 일부(전부는 아님)가 축합에 의하여 SiOSi 결합한 것을 말한다.
상기 변성제에 의한 변성 반응에 있어서 기상 변성제의 사용량은, 바람직하게는 0.5 내지 200m㏖/㎏·스티렌-부타디엔 공중합체이다. 상기 사용량은, 더욱 바람직하게는 1 내지 100m㏖/㎏·스티렌-부타디엔 공중합체이며, 특히 바람직하게는 2 내지 50m㏖/㎏·스티렌-부타디엔 공중합체이다. 여기서 스티렌-부타디엔 공중합체란, 제조 시 또는 제조 후 첨가되는 노화 방지제 등의 첨가제를 포함하지 않는 중합체만의 질량을 의미한다. 변성제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 충전재의 분산성이 우수하여 가황 후의 기계 특성, 내마모성, 저연비성이 개량된다.
또한 상기 변성제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 또는 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 일괄하여 첨가하는 방법이 바람직하다.
또한 변성제는 중합 개시 말단, 중합 종료 말단, 중합체 주쇄, 측쇄 중 어느 것에 결합하고 있어도 되지만, 중합체 말단으로부터 에너지 소실을 억제하여 저연비성을 개량할 수 있는 점에서 중합 개시 말단 또는 중합 종료 말단에 도입되어 있는 것이 바람직하다.
[축합 촉진제]
본 발명에 따른 변성 SBR에 있어서는, 상술한 변성제가 관여하는 축합 반응을 촉진하기 위하여 축합 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 축합 촉진제로서는 제3 아미노기를 함유하는 화합물, 또는 주기율표(장주기형)의 3족, 4족, 5족, 12족, 13족, 14족 및 15족 중 어느 하나에 속하는 원소를 1종 이상 함유하는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 또한 축합 촉진제로서 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 비스무트(Bi), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 함유하는, 알콕시드, 카르복실산염, 또는 아세틸아세토네이트착염인 것이 바람직하다. 이들 축합 촉진제 중, 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올라토)티타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄, 티타늄디-n-부톡시드(비스-2,4-펜탄디오네이트) 등의 티타늄계 축합 촉진제가 특히 바람직하다.
여기서 사용하는 축합 촉진제는, 변성 반응의 도중 및 또는 종료 후에 변성 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다. 변성 반응 전에 첨가했을 경우, 활성 말단과의 직접 반응이 일어나, 예를 들어 활성 말단에 보호된 제1 아미노기를 갖는 히드로카르빌옥시기가 도입되지 않는 경우가 있다.
축합 촉진제의 첨가 시기로서는, 통상, 변성 반응 개시 5분 내지 5시간 후, 바람직하게는 변성 반응 개시 15분 내지 1시간 후이다.
본 발명의 고무 조성물에 사용되는 SBR (A) 및 (B)는, 변성 전 또는 변성 후의 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 800,000인 것이 바람직하고, 150,000 내지 700,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 가황물의 탄성률의 저하, 히스테리시스 손실의 상승을 억제하여 우수한 내파괴 특성을 얻음과 함께, SBR (A) 및 (B)를 포함하는 고무 조성물의 우수한 혼련 작업성이 얻어진다. 중량 평균 분자량은 GPC법에 기초하여 표준 폴리스티렌 환산에 의하여 얻어진다.
[충전재]
본 발명의 고무 조성물은, 충전재로서 고무 성분 100질량부에 대하여 충전재 30 내지 150질량부를 함유하는 것이 바람직하고, 40 내지 120질량부를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 30질량부 이상이면 내마모성이 향상되고, 150질량부 이하이면 저연비성이 향상된다.
이 충전재는 실리카 및/또는 카본 블랙인 것이 바람직하다. 특히 충전재가 실리카 단독, 또는 실리카 및 카본 블랙인 것이 바람직하고, 실리카와 카본 블랙의 함유비(실리카:카본 블랙)가 질량비로 (100:0) 내지 (30:70)인 것이 바람직하며, (100:0) 내지 (50:50)인 것이 보다 바람직하다. 실리카의 배합량은 고무 성분 100질량부에 대하여 10 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 30 내지 80질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면 저연비성, 빙설 성능 및 내마모성이 보다 양호해지고, 또한 웨트 제동 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
실리카로서는, 예를 들어 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 웨트 성능 및 내마모성의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카가 바람직하다.
실리카의 BET 비표면적(ISO 5794/1에 준거하여 측정함)으로서는 80㎡/g 이상의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 150㎡/g 이상이다. BET 비표면적의 상한값에는 특별히 제한은 없지만, 통상 450㎡/g 정도다. 이러한 실리카로서는 도소 실리카 가부시키가이샤 제조, 상품명 「닙실 AQ」(BET 비표면적=205㎡/g), 「닙실 KQ」, 데구싸사 제조 상품명 「울트라질 VN3」(BET 비표면적=175㎡/g) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
카본 블랙으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 HAF, N339, IISAF, ISAF, SAF 등이 사용된다.
카본 블랙의 질소 흡착법 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거하여 측정함)은 바람직하게는 70 내지 180㎡/g, 보다 바람직하게는 80 내지 180㎡/g이다. 또한 DBP 흡유량(JIS K 6217-4:2008에 준거하여 측정함)은 바람직하게는 70 내지 160㎤/100g, 보다 바람직하게는 90 내지 160㎤/100g이다. 카본 블랙을 사용함으로써, 내파괴 특성, 내마모성 등의 개량 효과는 커진다. 내마모성이 우수한 N339, IISAF, ISAF, SAF가 특히 바람직하다.
실리카 및/또는 카본 블랙은 각각 1종 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[실란 커플링제]
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 원하는 바에 따라 보강용 충전재의 하나로서 실리카를 사용하는 경우에는, 그 보강성 및 저연비성을 더욱 향상시킬 목적으로 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제로서는, 예를 들어 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 보강성 개선 효과 등의 점에서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란 및 3-트리메톡시실릴프로필 벤조티아질테트라술피드가 적합하다.
이들 실란 커플링제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
커플링제로서의 효과 및 겔화 방지 등의 관점에서 이 실란 커플링제의 바람직한 배합량은, 질량비 (실란 커플링제/실리카)가 (1/100) 내지 (20/100)인 것이 바람직하다. (1/100) 이상이면 고무 조성물의 저발열성 향상의 효과를 보다 적절히 발휘하게 되고, (20/100) 이하이면 고무 조성물의 비용이 저감되어 경제성이 향상되기 때문이다. 나아가 질량비 (3/100) 내지 (20/100)인 것이 보다 바람직하고, 질량비 (4/100) 내지 (10/100)인 것이 특히 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 고무 조성물에는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 원하는 바에 따라, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 약품, 예를 들어 가황제, 가황 촉진제, 프로세스 오일, 노화 방지제, 스코치 방지제, 산화아연, 스테아르산 등을 함유시킬 수 있다.
상기 가황제로서는 황 등을 들 수 있으며, 그 사용량은 고무 성분 100질량부에 대하여 황분으로서 0.1 내지 10.0질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.0질량부이다. 0.1질량부 미만이면 가황 고무의 파괴 강도, 내마모성, 저연비성이 저하될 우려가 있고, 10.0질량부를 초과하면 고무 탄성이 상실되는 원인으로 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계, DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계, 또는 TOT(테트라키스(2-에틸헥실)티우람디술피드) 등의 티우람계의 가황 촉진제 등을 들 수 있으며, 그 사용량은 고무 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 5.0질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3.0질량부이다.
또한 본 발명에 따른 고무 조성물에 사용할 수 있는 연화제로서 사용되는 프로세스 오일로서는, SBR과의 상용성의 관점에서 방향족계 오일이 사용된다. 또한 저온 특성을 중시하는 관점에서 나프텐계 오일 또는 파라핀계 오일이 사용된다. 그 사용량은 고무 성분 100질량부에 대하여 0 내지 100질량부가 바람직하고, 100질량부 이하이면 가황 고무의 인장 강도, 저연비성(저발열성)이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 고무 조성물에 사용할 수 있는 노화 방지제로서는, 예를 들어 3C(N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민), 6C[N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민], AW(6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린), 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 그 사용량은 고무 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 5.0질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3.0질량부이다.
[고무 조성물의 제조, 공기 타이어의 제작]
본 발명의 고무 조성물은 상기 배합 처방에 따라 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 얻어지며, 성형 가공 후 가황을 행하여 공기 타이어의 트레드, 특히 트레드 접지부로서 적절히 사용된다.
본 발명의 고무 조성물을 트레드에 사용하여, 통상의 타이어 제조 방법에 의하여 타이어가 제조된다. 즉, 상기와 같이 각종 약품을 함유시킨 본 발명의 고무 조성물이 미가황의 단계에서 각 부재로 가공되고, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법에 의하여 부착 성형되어 미가공 타이어가 성형된다. 이 미가공 타이어를 가황기 중에서 가열 가압하여 타이어가 얻어진다.
이와 같이 하여 저발열성 및 웨트 제동 성능이 양호한 타이어, 특히 공기 타이어를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 전혀 제한을 받는 것이 아니다. 또한 실시예 중의 각종 측정은 다음의 방법에 의하여 행하였다.
<결합 스티렌 함량(질량％)의 측정 방법>
1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 산출하였다.
<tanδ의 측정 방법>
가부시키가이샤 우에시마 세이사쿠쇼 제조 스펙트로미터(동적 인장 점탄성 측정 시험기)를 사용하여, 주파수 52㎐, 초기 변형 2％, 동적 변형 1％, 3℃/분의 승온 속도로 -25℃로부터 80℃에서의 tanδ의 값을 동적 인장 저장 탄성률 E'에 대한 동적 인장 손실 탄성률 E''의 비(E''/E')로부터 측정하였다.
[타이어 성능 평가]
<웨트 제동 성능>
타이어 크기 195/65R15의 시험 타이어 4개를 배기량 2000㏄의 승용차에 장착하고 그 승용차를 테스트 코스의 노면 온도를 10℃ 및 30℃로 설정한 웨트 평가로에서 주행시켜, 시속 80㎞/hr의 시점에서 브레이크를 밟아 타이어를 록시키고 정지하기까지의 거리를 측정하였다. 결과는, 노면 온도 10℃에서의 제동 거리의 역수를, 비교예 1의 타이어를 100으로 하여 지수 표시하고, 노면 온도 30℃에서의 제동 거리의 역수를, 실시예 4의 타이어를 100으로 하여 지수 표시하였다. 지수값이 클수록 웨트 제동 성능이 양호하다.
웨트 제동 성능 지수={(비교예 1 또는 실시예 4의 타이어의 정지하기까지의 거리)/(공시 타이어의 정지하기까지의 거리)}×100
<저발열성>
타이어 크기 195/65R15의 타이어에 대하여, 회전 드럼에 의하여 80㎞/h의 속도로 회전시키고, 하중을 4.41kN으로 하여 구름 저항을 측정하였다. 대조 타이어(비교예 1)의 구름 저항의 역수를 100으로 하여 지수 표시하였다. 지수값이 클수록 구름 저항이 낮고 저발열성이 우수한 것을 나타낸다.
저발열성 지수={(비교예 1의 타이어 구름 저항)/(공시 타이어의 구름 저항)}×100
합성예 1: N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란의 합성
질소 분위기 하에서, 교반기를 구비한 유리 플라스크 내의 디클로로메탄 용매 400㎖ 중에 아미노실란 부위로서 36g의 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(Gelest사 제조)을 첨가한 후, 보호 부위로서 염화트리메틸실란(Aldrich사 제조) 48㎖, 트리에틸아민 53㎖를 용액 중에 더 첨가하고 17시간 실온 하에서 교반하고, 그 후 반응 용액을 증발기로 처리함으로써 용매를 제거하여 반응 혼합물을 얻고, 또한 얻어진 반응 혼합물을 압력 665㎩ 조건 하에서 감압 증류함으로써, 130 내지 135℃ 유분으로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란을 40g 얻었다.
제조예 1: 무변성 SBR (B-1)의 제조
질소 치환된 내용적 5ℓ(리터)의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750g, 테트라히드로푸란 16.8m㏖, 스티렌 125g, 1,3-부타디엔 365g을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후 n-부틸리튬 1.2m㏖을 첨가하고, 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건에서 실시하였으며, 최고 온도는 85℃에 달했다.
중합 전화율이 99％에 달한 시점에서 부타디엔 10g을 첨가하고, 5분 더 중합시켰다. 다음으로, 중합 반응계에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액을 첨가하고, 중합 반응을 정지시켰다. 그 후 진공 건조하여 무변성 SBR (B-1)을 얻었다. 결합 스티렌 함량은 25질량％이며, 중량 평균 분자량은 158,000, 분자량 분포는 1.05였다.
제조예 2: 변성 SBR (B-2)의 제조
무변성 SBR (B-1)과 동일하게 중합하여, 중합 전화율이 99％에 달한 시점에서 부타디엔 10g을 첨가하고, 5분 더 중합시켰다. 다음으로, 리액터로부터 중합체 용액을, 메탄올 1g을 첨가한 시클로헥산 용액 30g 중에 소량 샘플링한 후, 합성예 1에서 얻어진 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 1.1m㏖을 첨가하고, 변성 반응을 15분간 행하였다. 이후, 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올라토)티타늄 0.6m㏖을 첨가하고, 15분간 더 교반하였다. 마지막으로 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가하였다. 계속해서, 스팀 스트리핑에 의하여 탈용매 및 보호된 제1 아미노기의 탈보호를 행하고, 110℃로 조온된 숙(熟) 롤에 의하여 고무를 건조하여 변성 SBR (B-2)을 얻었다. 얻어진 변성 SBR (B-2)의 결합 스티렌량은 25질량％, 공액 디엔부의 비닐 함유량은 56㏖％, 무니 점도는 32, 변성 전의 중량 평균 분자량은 158,000, 변성 전의 분자량 분포는 1.05였다.
제조예 3: 변성 SBR (B-3)의 제조
건조하고 질소 치환된 800㎖의 내압 유리 용기에 부타디엔의 시클로헥산 용액(16㏖％), 스티렌의 시클로헥산 용액(21㏖％)을 부타디엔 32.5g, 스티렌 17.5g으로 되도록 주입하고, 2,2-디테트라히드로푸릴프로판 0.44m㏖을 주입하고, 이것에 n-부틸리튬(BuLi) 0.48m㏖을 첨가한 후 50℃의 온수욕 중에서 1.5시간 중합을 행하였다. 중합 전화율은 거의 100％였다.
이 중합계에 테트라에톡시실란 0.43m㏖을 첨가한 후 50℃에서 30분간 더 변성 반응을 행하였다. 이후, 중합계에 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄 1.26m㏖ 및 물 1.26m㏖을 첨가한 후 50℃에서 30분간 축합 반응을 행하였다. 이후, 중합계에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 5중량％ 용액 0.5㎖를 더 첨가하고, 반응을 정지시켰다. 그 후, 통상법에 따라 건조함으로써, 테트라에톡시실란 변성인 변성 SBR (B-3)을 얻었다. 얻어진 변성 SBR의 결합 스티렌량은 35질량％, 공액 디엔부의 비닐 함유량은 52㏖％, 무니 점도는 64, 변성 전의 중량 평균 분자량은 186,000, 변성 전의 분자량 분포는 1.07이었다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2
제1 표에 나타내는 배합 조성을 갖는 8종의 고무 조성물을 제조하고, 타이어 크기 195/65R15의 승용차용 공기 래디얼 타이어의 트레드 접지부에 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 고무 조성물을 배치하여, 8종류의 승용차용 공기 래디얼 타이어를 제작하고, 가황 고무 물성 tanδ, 웨트 제동 성능 및 저발열성을 평가하였다. 평가 결과를 제1 표에 나타낸다. 또한 tanδ는 타이어로부터 가황 고무 시험편을 잘라내어 평가하였다.
Figure pct00001
[주]
*1: 유화 중합 SBR: JSR 가부시키가이샤 제조, 상품명 「JSR 0202」, 결합 스티렌 함량=46질량％, 비유전
*2: 유화 중합 SBR: 닛폰 제온 가부시키가이샤 제조, 상품명 「Nipol 1739」, 결합 스티렌 함량=40질량％, 고무 100질량부에 대하여 37.5질량부 유전
*3: 유화 중합 SBR: JSR 가부시키가이샤 제조, 상품명 「JSR 0122」, 결합 스티렌 함량=37질량％, 고무 100질량부에 대하여 37.5질량부 유전
*4: 용액 중합 SBR: 제조예 1에서 얻어진 무변성 SBR (B-1), 결합 스티렌 함량=25질량％
*5: 용액 중합 SBR: 제조예 2에서 얻어진, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 변성인 변성 SBR (B-2), 결합 스티렌 함량=25질량％
*6: 용액 중합 SBR: 제조예 3에서 얻어진, 테트라에톡시실란 변성인 변성 SBR (B-3), 결합 스티렌 함량=35질량％
*7: 카본 블랙: N234, 도카이 카본사 제조, 상품명 「시스트 7HM」
*8: 실리카: 도소ㆍ실리카 가부시키가이샤 제조, 상품명 「닙실 AQ」
*9: 실란 커플링제: 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, Evonik사 제조, 상품명 「Si 69」(등록 상표)
*10: 프로세스 오일: 처리 유출물 방향족계 추출물(TDAE), JX 닛코닛세키 에너지 가부시키가이샤 제조, 상품명 「TDAE」
*11: 가황 촉진제 DPG: 오우치 신코 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「녹셀러 D」
*12: 노화 방지제 6PPD: N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, 오우치 신코 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「노클락 6C」
*13: 가황 촉진제 DM: 디-2-벤조티아졸릴디술피드, 오우치 신코 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「녹셀러 DM」
*14: 가황 촉진제 NS: N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, 오우치 신코 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「녹셀러 NS」
제1 표로부터 밝혀진 바와 같이 실시예 1 내지 6의 고무 조성물은, 비교예 1 및 2의 고무 조성물과 비교하여, 어떠한 고무 조성물도 노면 온도 10℃에서의 웨트 제동 성능, 노면 온도 30℃에서의 웨트 제동 성능 및 저발열성이 균형 좋게 양호하였다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 저발열성과 웨트 제동 성능을 보다 고도로 양립시킴과 함께, 웨트 제동 성능의 계절간 차도 저감시킬 수 있으므로, 사계절용 공기 타이어, 겨울용 공기 타이어, 여름용 공기 타이어 등의 승용차용 공기 타이어, 경차용 공기 타이어, 경트럭용 공기 타이어, 트럭·버스용 공기 타이어 등의 트레드 부재, 특히 트레드 접지 부재에 적절히 사용된다.

Claims (7)

  1. tanδ의 온도 곡선의 피크 위치의 온도가 -16.0℃ 이상 -6.0℃ 이하에 있으며, 피크 위치의 tanδ가 1.13보다 크고, 0℃에서의 tanδ가 0.95 이상이며, 또한 -5℃에서의 tanδ와 5℃에서의 tanδ의 차의 절댓값을 -5℃와 5℃의 온도 차로 나눈 값{|(-5℃에서의 tanδ)-(5℃에서의 tanδ)|/10}(/℃)이 0.045/℃보다 작은 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
    [tanδ의 측정 방법: 동적 인장 점탄성 측정 시험기를 사용하여, 주파수 52㎐, 초기 변형 2％, 동적 변형 1％, 3℃/분의 승온 속도로 -25℃로부터 80℃에서의 tanδ의 값을 측정함]
  2. 적어도 2종류의, 결합 스티렌 함량이 상이한 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 포함하는 고무 성분과 충전재를 함유하는 고무 조성물이며, 결합 스티렌 함량이 높은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (A)의 결합 스티렌 함량 St (A)와, 결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (B)의 결합 스티렌 함량 St (B)의 차{St (A)-St (B)}가 6 내지 22질량％이며,
    0℃에서의 tanδ가 0.95 이상이고, 또한 -5℃에서의 tanδ와 5℃에서의 tanδ의 차의 절댓값을 -5℃와 5℃의 온도 차로 나눈 값{|(-5℃에서의 tanδ)-(5℃에서의 tanδ)|/10}(/℃)이 0.045/℃보다 작은 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
    [결합 스티렌 함량(질량％)의 측정 방법: 1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 산출함.
    tanδ의 측정 방법: 동적 인장 점탄성 측정 시험기를 사용하여, 주파수 52㎐, 초기 변형 2％, 동적 변형 1％, 3℃/분의 승온 속도로 -25℃로부터 80℃에서의 tanδ의 값을 측정함]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 {|(-5℃에서의 tanδ)-(5℃에서의 tanδ)|/10}(/℃)가 0.025/℃보다 크고, 또한 60℃에서의 tanδ가 0.135 이하인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    결합 스티렌 함량이 높은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (A)와 결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (B)를 포함하는 고무 성분과 충전재를 함유하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
    [결합 스티렌 함량(질량％)의 측정 방법: 1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 산출함]
  5. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 충전재가, 상기 결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (B)에 편재되어 있는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (B)가, 질소 함유 화합물 또는 규소 함유 화합물에 의해 변성되어 이루어지는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  7. 제2항, 제4항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합 스티렌 함량이 높은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (A)의 결합 스티렌 함량 St (A)가 40질량％ 이상인 타이어 트레드용 고무 조성물.
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