ITMI20070626A1 - Mescola vulcanizzabile comprendente copolineri ramificati vinilarene-diene coniugato parzialmente idrogenati - Google Patents

Description

Mescola vulcanizzabile comprendente copolimeri ramificati vinilarene - diene coniugato parzialmente idrogenati

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda una mescola vulcanizzabile con zolfo, utile in particolare per battistrada per pneumatici.

Più in particolare la presente invenzione riguarda una composizione vulcanizzabile comprendente copolimeri random vinilarene - diene coniugato parzialmente idrogenati aventi una struttura che presenta dei nodi statisticamente distribuiti lungo la macromolecola, da cui si diramano delle ramificazioni polimeriche; il legame tra detti nodi e dette ramificazioni essendo un legame carbonio - carbonio.

La presente invenzione riguarda altresì battistrada per pneumatici ottenibili mediante vulcanizzazione della composizione sopradescritta, i suddetti battistrada essendo dotati di migliorate proprietà dinamomeccaniche, in particolare di bassa rolling resistance (resistenza al rotolamento) e sufficiente wet grip (aderenza sul bagnato). E' noto che il comportamento su strada di un pneumatico, specialmente dei pneumatici per autoveicoli, dipende fondamentalmente dalla composizione della mescola del battistrada stesso. Si stanno quindi studiando modi per variare la composizione dei polimeri elastomerici, delle sostanze di riempimento (fillers) e degli altri additivi presenti nella mescola del battistrada, ciò allo scopo di trovare composizioni con proprietà sempre migliori.

E' altresì da considerare che un miglioramento di una proprietà del pneumatico può comportare il peggioramento di altre caratteristiche. E' ad esempio ben noto che un miglioramento delle prestazioni sul bagnato è solitamente legato ad un peggioramento della resistenza al rotolamento.

Le usuali mescole comprendenti nerofumo come materiale di rinforzo sì sono mostrate inadatte per un bilanciamento tra le proprietà di rolling resistance e di wet skid.

Migliori risultati sono stati ottenuti utilizzando silice come prevalente materiale di rinforzo.

Tuttavia, a differenza del nerofumo, la silice presenta lo svantaggio di avere una scarsa affinità con il materiale elstomerico, con conseguenti problemi di processabilità della mescola a motivo della bassa dispersibilità della silice nel materiale elastomerico. Un primo problema da risolvere utilizzando la silice consiste quindi nel disperdere bene la silice nella gomma. Per risolvere questo problema si può utilizzare un agente di accoppiamento a base di silano, modificare la gomma ed aumentare l'affinità della silice per la gomma stessa.

EP-A-775725 descrive una composizione elastomerica cruda comprendente (i) almeno 30 phr (parti in peso riferite a 100 parti della gomma totale) di un copolimero stirene - butadiene parzialmente idrogenato; (ii) silice; (iii) un organo sitano come agente di accoppiamento . Una volta vulcanizzata questa mescola dà luogo a battistrada per pneumatici dotati di buone performances. Nel suddetto documento, tuttavia, i legami tra le macromolecole non sono costituiti da legami C-C ma da legami C-eteroatomi (Si, O, Sn). Le condizioni di idrogenazione adottate determinano pertanto una parziale degradazione delle molecole con conseguente diminuzione della viscosità Mooney. Questo è probabilmente dovuto alla interazione dei legami C-eteroatomi con gli alchilanti (ad esempio Al-alchilì, Mg-alchili e Li-alchili) che vengono utilizzati per attivare il metallo della serie di transizione normalmente utilizzato come catalizzatore di idrogenazione . Inoltre l'impiego di agenti di accoppiamento capaci di reagire con i terminali attivi delle catene polimeriche (costituiti da litio dienili o litio stirili) determina la formazione di strutture radiali di tipo star in cui la lunghezza dei rami è uguale se il polimero parent è stato sintetizzato in un reattore di tipo batch o differente se il polimero parent è stato sintetizzato in reattore in continuo; in questo secondo caso le molecole a più basso peso molecolare sono preferenzialmente accoppiate in quanto le relative concentrazioni molari risultano più abbondanti. Ne risulta pertanto una ramificazione di scarsa rilevanza da un punto di vista reologico ed in particolare per conseguire gli importanti risultati in termini di efficienza di dispersione delle cariche durante la fase di preparazione della mescola.

E' stato ora trovato che utilizzando un copolimero vinilarene - diene coniugato parzialmente idrogenato avente una struttura ramificata in cui le macromolecole sono tra loro legate mediante legami Carbonio-Carbonio e nella quale la ramificazione è prevalentemente orientata sulle catene ad alto o altissimo peso molecolare si possono ottenere battistrada con proprietà migliorate rispetto ai battistrada ottenibili dai copolimeri lineari descritti da EP-A-775725.

In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda una composizione elastomerica cruda comprendente, facendo uguale a 100 le parti totali di elastomeri (a) (a2) contenuti nella suddetta composizione :

(al) da 30 a 90 % peso di un copolimero elastomerico random vinilarene - diene coniugato parzialmente idrogenato;

(a2) da 10 a 70 % peso, preferibilmente da 20 a 60% peso, di una o più gomma dienica;

(b) da 10 a 150 phr, preferibilmente da 15 a 120 phr, di silice;

(c) da 0.1 a 20 phr di un agente di accoppiamento a base di silano;

(d) da 0.1 a 10 phr di un agente vulcanizzante;

la suddetta composizione essendo caratterizzata dal fatto che il copolimero random vinilarene - diene coniugato parzialmente idrogenato ha una struttura che presenta dei nodi statisticamente distribuiti lungo la macromolecola, da cui si diramano delle ramificazioni polimeriche; il legame tra detti nodi e dette ramificazioni essendo un legame carbonio - carbonio.

La composizione elastomerica della presente invenzione può opzionalmente contenere anche nerofumo (e) in quantità da 10 a 150 phr.

L'indicazione relativa al phr (parti per cento parti in peso di gomma) di cui sopra corrisponde al modo usuale di esprimere la composizione nell'industria delle gomme.

Tipici esempi di vinilareni sono il 2-vinil naftalene, il 1-vinil naftalene, lo stirene, e relativi composti alchilati. Nella forma di attuazione preferita, il vinilarene è lo stirene.

I dieni coniugati sono 1,3 dieni aventi da 4 a 12 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 8 atomi di carbonio. Esempi di questi dieni sono 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimetil-l ,3-butadiene, 1,3 pentadiene (piperilene), 2-metil-3~etil-l,3-butadiene, 1,3-ottadiene. Nella forma di attuazione preferita, i monomeri dienici coniugati sono scelti tra 1,3-butadiene e isoprene, preferibilmente 1,3-butadiene.

Nel prosieguo della descrizione, si farà riferimento allo stirene come tipico vinilarene ed al butadiene come tipico dìene coniugato senza tuttavia limitarci a questi composti.

Con il termine "copolimero random stirene butadiene" si intendono copolimeri stirene - butadiene in cui il contenuto dello stirene sotto forma di blocchi rispetto allo stirene legato è del 10% o meno, come misurato dal metodo della decomposizione ossidativa riportato da I.M. Kolthoff et al., J. Polymer Science, Voi. 1, page 429 (1946), oppure, più recentemente da Viola ed altri (Sequence distribution of styrene-butadiene copolymers by ozonolysis, high performance liquid chromatographic and gas chromatographic-mass spectrometric techniques, J Chromatography A, 117 (1994)).

I suddetti copolimeri random stirene - butadiene (al) hanno un contenuto in stirene da 15 a 50% peso, preferibilmente da 20 a 45% peso.

Come noto, il butadiene può legarsi alla catena polimerica come legame cis-1,4 (legame cis), legame trans-1,4 (legame trans), legame 1,2 (unità vinilica). Il contenuto di unità vinilica è definito come il rapporto tra la quantità di unità vinilica e la somma dei legami cis, trans e vinile. Il contenuto di unità vinilica della porzione dienica del copolimero random stirene - butadiene prima della parziale idrogenazione è preferibilmente da 10 a 80%, ancor più preferibilmente da 20 a 70%. Il suddetto tenore in unità vinilica può essere distribuito uniformemente lungo la catena polimerica, oppure può essere incrementato o diminuito lungo la catena stessa.

Con il termine "parzialmente idrogenato" si intende che il grado di idrogenazione della parte dienica del copolimero stirene - butadiene è inferiore al 100%. Preferibilmente devono essere idrogenati dal 20 a 89% dei doppi legami della porzione dienica, ancor più preferibilmente da 30 a 80%.

Il copolimero random stirene - butadiene della presente invenzione (al) ha un Peso Molecolare medio ponderale (Mw) da 50.000 a 1,000,000 ed una distribuzione dei pesi molecolari (M„/MrJ da 1 a 10, preferibilmente Mwè da 300,000 a 800,000 e Mw/Mnè da 1 a 5, più preferibilmente da 1 a 3. La viscosità Mooney del polimero non esteso con olio ML1+4(100°C) è da 30 a 200, preferibilmente da 50 a 150, mentre il corrispettivo polimero esteso con oli estensori, preferibilmente non aromatici, presenta una viscosità Mooney a 100°C nell'intervallo 30-120.

Per quanto concerne (al), G. Viola (Journal of Polymer Science: Part A: polymer Chemistry, Voi. 35, 17-25 (1997)) riporta il probabile meccanismo di formazione dei suddetti elastomeri ramificati. Il meccanismo alla base della formazione della struttura ramificata è di tipo radicalico e prevede la formazione di macroradicali a seguito della estrazione di un protone allilico posizionato in un segmento polibutadienico della macromolecola, a seguito di una reazione tra un radicale alchilico che si forma per reazione tra un alogenuro alchilico (tipicamente un bromuro di ottile) e litio bufile. La casualità della estrazione del protone allilico da una macromolecola privilegia la formazione di macroradicali caratterizzati dall'avere un peso molecolare superiore a Mn; il successivo accoppiamento di detti macroradicali determina la formazione di strutture ramificate caratterizzate dall'avere una lunghezza dei rami elevata (long chain branching).

Il grado di ramificazione del copolimero (al) è espresso dal parametro alfa (a) che è inferiore a 0.58, valore quest'ultimo corrispondente ad un (co)polimero lineare. Ricordiamo che i (co)polimeri lineari hanno un valore di alfa di 0.58, mentre (co)polimeri altamente ramificati presentano un valore di alfa da 0.35 a 0.40. La definizione di alfa (a) è riportata nella parte sperimentale.

Il componente (a2) della composizione della presente invenzione, ossia la gomma dienica, è un elastomero scelto nel gruppo che consiste di gomma naturale, polibutadiene, poliisoprene, copolimero stirene - butadiene, copolimero stirene - isoprene, copolimero butadiene-isoprene. Nel caso si utilizzi il polibutadiene come componente (a2), è preferibile che esso sia scelto tra polibutadiene cìs-1,4 e polibutadiene ad alto vinile (contenuto in vinile da 40% a 90%) e relative miscele . Nel caso in cui il componente (a2) sia un poliisoprene, è preferibile che esso sia un poliisoprene cis-1,4 con una percentuale di cis-1,4 maggiore del 90% peso.

Il componente (a2) rispetto alla somma (al) (a2) è compreso nell'intervallo da 10 a 70 % peso, preferibilmente da 20 a 60 % peso.

Per quanto concerne il componente (b) della presente invenzione, ossia la silice, può essere usato qualsiasi tipo di silice, ad esempio silice anidra ottenuta per precipitazione da silicato di sodio avente dimensione compresa nell'intervallo 20-80 nm, ed un'area superficiale di 35-150 m<2>/g. La quantità di silice è nell'intervallo da 10 a 150 phr, preferibilmente da 15 a 120 phr.

Per quanto concerne il componente (c) della presente invenzione, trattasi di organosilano che può interagire sia con la silice che con il copolimero random vinilarene - diene coniugato parzialmente idrogenato, ossia il componente (al) della composizione della presente invenzione. Usualmente trattasi di un trialcossisilano o di un dialcossisilano funzionalizzati. Nella forma di attuazione preferita, il componente (c) ha una delle tre formula generali (E, F, G) mostrate qui sotto:

in cui R rappresenta un gruppo alchilico avente da 1 a 4 atomi di carbonio, i tre R essendo uguali o diversi tra loro;

"n" rappresenta un intero da 1 a 6,

"m" rappresenta un intero da 1 a 6;

X rappresenta un gruppo mercaptano, un gruppo ammino, un gruppo vinile, un gruppo nitroso, un gruppo immido, un atomo di cloro o gruppo epossi;

Y rappresenta un gruppo ciano, un gruppo N,N-dimetil tiocarbamoil, un gruppo mercaptobenzotriazolo, o un gruppo metacrilato.

Sono preferiti gli organosilani aventi almeno un atomo di zolfo, in particolare per la loro reattività verso la gomma parzialmente idrogenata in fase di vulcanizzazione. In particolare sono preferiti gli organosilani scelti tra bis(3-trietossisililpropil) tetrasolfuro; y-mercaptopropil metossisilano; 3-tiocianatopropil trietossisilano; trimetossisilil propil mercaptobenzotriazolo tetrasolfuro. La quantità dell'agente di accoppiamento (c) è nell'intervallo da 0.1 a 20 phr.

Per quanto concerne l'agente vulcanizzante (d), trattasi di zolfo o di un composto contenente zolfo. Tipici composti contenenti zolfo sono zolfo monocloruro, zolfo dicloruro, un disolfuro, un polisolfuro. Il preferibile composto vulcanizzante è lo zolfo. La quantità di agente vulcanizzante è da 0.1 a 10 phr. Assieme all'agente vulcanizzante possono essere usati anche un acceleratore di vulcanizzazione, un attivatore ed un agente di crosslinking . Gli acceleratori di vulcanizzazione includono derivati della guanidina, ammino-aldeidi, ammonica-aldeidi, derivati del tiazolo, composti ammido sulfenici, tiouree, tiourame, ditiocarbammati, xantati.

Tipici attivatori sono ossido di zinco ed acido stearico.

Tipici esempi di agenti di crosslinkìng includono derivati di ossime, nitroso derivati, poliammine , oltre ad un iniziatore radicalico come un perossido organico ed un azoderivato.

E' da rilevare che i componenti (c) e (d), ossia la silice e l'agente di accoppiamento, possono essere sostituiti da un composto (c+d) derivante dalla reazione del silano con la silice. In altri termini la mescola della presente invenzione può contenere, in sostituzione parziale o totale della silice e del silano, il prodotto della reazione tra silano e silice.

Per quanto concerne l'opzionale nerofumo, trattasi dell'usuale nerofumo utilizzato per rinforzare gli elastomeri. La quantità di nerofumo è nell'intervallo da 10 a 150 phr, preferibilmente da 10 a 100 phr, ancor più preferibilmente da 15 a 80 phr. Nella forma di attuazione preferita, il nerofumo ha un'area superficiale specifica, determinata mediante assorbimento di azoto da 40 a 150 m<2>/g ed un numero di assorbimento DBP (dibutil ftalato), determinato secondo ASTM-D-2414 da 70 a 180 ml/100g. E' preferibile che il nerofumo sia sotto forma di particelle piccole dotate di una buona capacità di assorbimento di olio. Ancor più preferibile è un nerofumo in cui sono stati introdotti in superficie dei gruppi -OH, dal momento che questi gruppi sono reattivi verso l'agente di accoppiamento organosilano.

Inoltre la composizione elastomerica cruda della presente invenzione può contenere, ove necessario, estensori, rinforzanti, riempitivi (filler), antiossidanti, antiinvecchiamento, assorbitori di luce UV, lubrificanti, schiumogeni, ritardanti di fiamma, antistatici, coloranti, plastificanti, coadiuvanti di processo, ritardanti di scottatura (scorch), ed altri ingredienti.

Olio di processo può essere tipicamente usato come estensore. L'olio estensore può essere di tipo paraffinico, naftenico o aromatico e relative miscele, preferibilmente non aromatico. Tipici esempi di oli a basso contenuto di aromatici sono gli oli MES (Mild Extraction Solvate) o TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract) in cui la quantità di composti aromatici è inferiore al 20%. Gli oli estensori sono usualmente addizionati nella quantità compresa tra 10 e 50 parti di olio per 100 parti di gomma, preferibilmente tra 20 e 40 parti di olio per 100 parti di gomma.

I materiali rinforzanti includono composti inorganici come il carbonato di calcio attivato oppure organici, come resine ad alto contenuto in stirene e resine fenolo - formaldeide. I suddetti materiali rinforzanti devono essere contenuti in quantità inferiori a 80 parti in peso per 100 parti di materiale elastomerico.

Tipici esempi di materiale di riempimento (filler) sono calcio carbonato, argilla, talco, idrossido di alluminio, terra di diatomee, solfato di alluminio, solfato di bario.

Gli antiossidanti o gli agenti antiinvecchiamento includono derivati di ammine come difenilammina e pfenilendiammina, derivati di chinolina e dell'idrochinone, monofenoli, difenoli, tiobisfenoli, fenoli impediti, esteri dell'acido fosforico. Questi composti, e relative miscele, possono essere usati nell'intervallo da 0.001 a 10 parti in peso per 100 parti di materiale elastomerico.

Per quanto concerne gli altri materiali, essi sono ben noti nella tecnica e possono essere usati a seconda delle esigenze.

La mescola cruda della presente invenzione può essere preparata mediante miscelazione dei componenti (a)-(d), dell'eventuale nerofumo, e degli agenti di formulazione, utilizzando le tipiche apparecchiature usate per miscelare composti elastomerici, ad esempio mescolatori a rulli, mescolatore interno Banbury, estrusore. Successivamente la miscela viene formata e quindi vulcanizzata. La miscelazione degli ingredienti può essere fatta in un unico stadio oppure in vari passaggi. In quest'ultimo caso, un primo metodo consiste nel miscelare prima i componenti elastomerici (al) e (a2), la silice (b) e l'agente di accoppiamento (c) e l'eventuale nerofumo (e) e gli altri additivi in un mescolatore interno tipo Banbury e, successivamente, l'agente di vulcanizzazione (d) e gli acceleranti in un mescolatore a rulli. In un altro metodo, sempre a stadi, sono dapprima mescolati e fatti reagire la silice e l'agente di accoppiamento e successivamente il prodotto di questa reazione viene miscelato con gli elastomeri (al) e (a2) e l'eventuale nerofumo ed infine con l'agente vulcanizzante.

È da ricordare che la maggiore o minore lavorabilità dei materiali elastomerici, ovvero la velocità e l'efficienza con cui le cariche rinforzanti (in particolare silice e nero di carbonio), nonché i vulcanizzanti, gli acceleranti e gli altri additivi sono assorbiti e successivamente dispersi all'interno della matrice gommosa, dipende dalle caratteristiche viscoelastiche del materiale. L'argomento è stato studiato da Tokita N. e Pliskin I. (1973, Rubber Chemistry and Technology : Vol. 46, pag. 1173) che individuano differenti tipologie strutturali delle macromolecole che si comportano in maniera differente quando si effettua la operazione di preparazione della mescola. Sulla base di questi studi è possibile razionalizzare un comportamento noto alla industria di trasformazione per il quale polimeri con distribuzione di pesi molecolari con ìndice di dispersione Mw/Mn< 1.3 (e quindi tipici di polimerizzazione in batch) presentano una notevole difficoltà ad incorporare le cariche, mentre polimeri che hanno una dispersione dei pesi molecolari con indice di dispersione Mw/Mr.compreso tra 1.8 e 2.5 presentano una buona lavorabilità. Tale caratteristica può essere ulteriormente migliorata mediante introduzione di ramificazioni di tipo "long chain branching" presenti naturalmente nei copolimeri stirene butadiene preparati in emulsione oppure generate, nel caso dei copolimeri statistici stirene butadiene preparati in soluzione mediante polimerizzazione anionica, per reazione tra il terminale attivo con bromuri alchilici (vedi US-A-6,858,683).

Quindi il miglioramento delle caratteristiche di lavorabilità, intesa quest'ultima come ottimale comportamento in fase di miscelazione della gomma con le varie cariche e loro successiva dispersione, richiede un polìmero ottenuto mediante un processo in continuo (per avere il giusto compromesso tra proprietà elastiche e viscose, esemplificato dal rapporto Mw/Mncentrato sul valore di 2) in cui i terminali attivi devono essere il più numerosi possibile per potere massimizzare la efficienza di eventuali reazioni di post-modifica mediante le quali si possono introdurre ramificazioni.

Per quanto concerne la preparazione di (al), quest'ultimo viene preparato in un processo in continuo costituito da tre distinti stadi, ossia:

(A) preparazione del copolimero lineare random vinilarene - diene coniugato;

(B) ramificazione del copolimero lineare random ottenuto nello stadio (A) mediante trattamento con alogenuri alchilici, preferibilmente bromuri alchilici;

(C) idrogenazione parziale del copolimero ramificato random ottenuto nello stadio (B).

Lo stadio (A) è descritto nella domanda di brevetto copendente a nome della stessa richiedente MI 06 A 00385.. Trattasi di una copolimerizzazione effettuata in condizioni isoterme in solvente idrocarburico, ad una temperatura compresa tra 30 e 120°C, preferibilmente tra 50 a 110°C, ancor più preferibilmente da 80 a 110°C, in presenza di almeno un iniziatore scelto tra gli organolitio derivati e di un particolare modificatore, costituito da un etere chetante, tipicamente il 2-metossietiltetraidrofurano (THFA-etile) . L'impiego del suddetto modificatore è assolutamente necessario per evitare reazioni di terminazione delle catene polimeriche. Ulteriori dettagli del suddetto processo e dei prodotti così ottenuti sono riportati nella suddetta domanda di brevetto copendente della stessa richiedente MI 06 A 00385.

Per quanto concerne lo stadio (B), esso è effettuato secondo quanto descritto in US-A-6,858,683. Lo stadio (B) può essere effettuato a partire dal copolimero ottenuto nello stadio (A) in cui tutti i centri attivi sono spenti. Preferibilmente, tuttavia, lo stadio (B) viene effettuato a partire direttamente dalla soluzione del polimero vivente ottenuta al termine dello stadio (A). Secondo quest'ultima tecnica, al termine della copolimerizzazione vinil arene - diene coniugato, alla soluzione polimerica viene aggiunta una quantità di litio alchile da 1 a 4 volte molare rispetto alla quantità di litio alchile usata nello stadio (A) e successivamente una quantità di R-Br in determinati rapporti rispetto al litio alchile globalmente utilizzato.

Per quanto riguarda lo stadio (C), ossia lo stadio di idrogenazione parziale del copolimero ramificato e random ottenuto al termine dello stadio (B), trattasi di un procedimento ben noto agli esperti del ramo. I processi di idrogenazione parziale sono usualmente effettuati in condizioni blande ad una pressione di circa 30 kg/cm<2>o più basse, e temperature di circa 120°C o inferiori, in presenza preferibilmente di organo derivati di Titanio da soli o in combinazione con composti organo metallici di litio, magnesio o alluminio (vedi ad esempio US-A-4,501,857; US-A-4,673,714; US-A-5,948,869).

La presente invenzione riguarda altresì, più in generale, prodotti vulcanizzati preparati a partire dalla composizione della presente invenzione. I suddetti prodotti vulcanizzati, particolarmente quelli in cui (a2) è scelto tra polidieni ad alto contenuto in unità cis, risultano essere particolarmente adatti alla costruzione di battistrada per pneumatici, particolarmente per autovetture, in quanto mostrano eccellenti caratteristiche di aderenza a superfici bagnate o su ghiaccio pur presentando una bassa resistenza al rotolamento.

In termini generali gli importanti risultati conseguiti nella definizione delle caratteristiche microstrutturali e di composizione per la individuazione di ottimali proprietà dinamiche dei battistrada in particolari condizioni di impiego, sembrano determinare fino a questo punto una sorta di stallo tecnico in quanto le proprietà di tenuta sul bagnato o comunque in condizioni di scarsa aderenza sono conseguibili muovendo variabili strutturali che determinano un incremento della resistenza al rotolamento. È noto che (a parità di Tg) l'incremento nel copolimero SBR della frazione di stirene (e conseguente diminuzione del contenuto di vinile) determina una maggiore isteresi della gomma con conseguente incremento dell'aderenza, ma un peggioramento delle proprietà di rolling resistance (si vedano ad esempio i valori di tan8 misurati a 60°C e 1 Hz al 5% di deformazione riportati nella penultima colonna di tabella 4). D'altro canto la parziale idrogenazione di un materiale elastomerico, a riprova di modificate interazioni macromolecolamacromolecola, determina un incremento della sua viscosità Mooney, purché siano attivi fenomeni di degradazione della catena polimerica dovuti, come detto, alla interazione degli alchilanti costituenti il catalizzatore di idrogenazione con legami carbonio - eteroatomi (Si, 0, Sn). È altresì noto che la presenza di una frazione di molecole ramificate, meglio se la ramificazione è di tipo long chain branching, favorisce la dispersione della carica e, conseguentemente, determina un miglioramento delle caratteristiche elastiche del materiale.

Deve essere altresì tenuta nella dovuta considerazione che la risposta dinamica cercata risiede anche nella interazione tra il copolimero stirene butadiene (al) e il polidiene (a2) ad alto cis (polibutadiene e/o poliisoprene) normalmente utilizzato nella costruzione del battistrada. La compatibilità di questi materiali diminuisce all'aumentare del contenuto in stirene del copolimero stirene butadiene.

È stato ora sorprendentemente trovato che copolimeri statistici ramificati stirene butadiene (al), in particolare quelli ad elevato contenuto di stirene, presentano una migliorata compatibilità con i polimeri polidienici (a2), rendendo possibile la preparazione di mescole elastomeriche che accanto all'atteso incremento delle proprietà di grip presentano valori di rolling resistance decisamente migliori rispetto alle analoghe proprietà misurate sui copolimeri lineari. Inoltre la presenza di ramificazioni di tipo long chain determina un ulteriore miglioramento della proprietà dinamiche grazie alla ottimale dispersione delle cariche durante la fase di preparazione della mescola.

I seguenti esempi sono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione.

ESEMPI CARATTERIZZAZIONE DEI COPOLIMERI SINTETIZZATI

1. Determinazione dello stirene legato e della microstruttura del polibutadiene

Il metodo si basa sul calcolo dei rapporti tra le intensità delle bande attribuibili allo stirene e ai tre isomeri del Butadiene (trans, vinile e cis); le zone spettrali utilizzate per la determinazione analitica, relative agli isomeri cis, trans e 1,2 del butadiene e dello stirene risultano essere: 1018 e 937 cm<-1>per l'isomero trans, 934 e 887 cm<-1>per l'isomero 1,2 (da correggere per l'interferenza dello stirene), 800 e 640 cm<-1>per l'isomero cis e tra 715 e 680 cm<-1>per lo stirene. La misura delle assorbanze nei punti di massimo e la conoscenza dei valori dei coefficienti di estinzione, misurati su polimeri standard caratterizzati via<1>H-NMR, permette di calcolare la quantità delle varie strutture del butadiene e la quantità dello stirene, mediante la legge di Lambert-Beer .

2. Determinazione della distribuzione delle masse molecolari (MWD).

La determinazione della distribuzione delle masse molecolari viene effettuata mediante cromatografia di eluizione su gel (GPC) nota anche come cromatografia di esclusione effettuata facendo fluire una soluzione in THF del polimero oggetto dell'analisi su una serie di colonne contenenti una fase solida costituita da polistirene reticolato con pori di differente dimensione .

Assetto strumentale:

Cromatografo HP 1090

Solvente THF

Temperatura 25°C

Colonne PL-Gel 10<5>-10<5>-10<4>-10<3>

Rivelatore RI HP 1047 A

La determinazione delle masse molecolari viene effettuata secondo il metodo della Calibrazione Universale utilizzando i seguenti valori per k ed a, in funzione della quantità di stirene:

Stirene = 25% k = 0,000389 a - 0,693

Stirene = 30% k = 0,000368 a = 0,693

Stirene = 40% k = 0,000338 a = 0,693

3 . Determinazione del peso molecolare medio e misura del grado di ramificazione mediante tecnica SEC/MALLS secondo un metodo interno mutuato dal lavoro descritto in Application Note, n ° 9, Wyatt Technology e Pavel Kratochvìl, Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B.V.1987. Accoppiando un detector a diffusione della luce multi-angolo (MALLS) con un tradizionale sistema di eluizione SEC/RI, è possibile misurare in modo assoluto contemporaneamente il peso molecolare ed il raggio di girazione delle macromolecole che vengono separate dal sistema cromatografico. Infatti, la quantità di luce diffusa da una specie macromolecolare in soluzione può essere utilizzata direttamente per ottenere il suo peso molecolare, mentre la variazione angolare dello scattering è direttamente correlata alle dimensioni medie della molecola in soluzione. La relazione fondamentale che viene utilizzata è la seguente:

dove:

• K* = costante ottica, che dipende dalla lunghezza d'onda della luce impiegata, dal dn/dc del polimero, dal solvente impiegato

• Mw- peso molecolare medio ponderale

• c = concentrazione della soluzione polimerica

• Rθ = intensità della luce diffusa misurata ad un angolo Θ.

• Pθ = funzione che descrive la variazione angolare della luce diffusa

• A2= secondo coefficiente del variale del solvente, pari a 1 per angolo Θ uguale a 0.

Per concentrazioni molto basse (tipiche di un sistema SEC), la 1) si riduce alla

ed eseguendo la misura su più angoli, l'estrapolazione ad angolo nullo della funzione K*c/Rθ in funzione di sen<2>θ/2 fornisce direttamente il peso molecolare dal valore dell'intercetta e il raggio di girazione dalla pendenza.

Inoltre, dato che questa misura viene eseguita per ogni "slice" del cromatogramma, è possibile ottenere una distribuzione sia del peso molecolare che del raggio di girazione.

Le dimensioni macromolecolari in soluzione sono direttamente correlate al loro grado di ramificazione: a parità di peso molecolare, più piccole sono le dimensioni della macromolecola rispetto alla corrispondente lineare, più alto è il grado di ramificazione; poiché una macromolecola che presenta dei nodi al suo interno (strutture radiali e strutture ramificate) possiede, a parità di peso molecolare, un volume idrodinamico minore rispetto ad una molecola lineare, risulterà che la pendenza della retta sopradescritta (coefficiente a) sarà maggiore o minore dipendentemente dal minore o maggiore grado di interconnessione delle strutture. In particolare, per macromolecole lineari il coefficiente di proporzionalità tra raggio di girazione e peso molecolare, risulta essere pari a 0,58, mentre per molecole ramificate tale valore risulta progressivamente inferiore all'aumentare del numero di nodi presenti nella macromolecola. A titolo di esempio il copolimero statistico stirene-butadiene preparato mediante polimerizzazione radicalica in emulsione (E-SBR) presenta un valore di a pari a 0,35-0,38.

Le informazioni riguardanti la macrostruttura di un polimero vengono dedotte in modo quantitativo, valutando l'indice di ramificazione gM, che viene definito per ogni macromolecola, come rapporto fra il raggio di girazione quadratico medio della macromolecola ramificata e quello della macromolecola lineare, a parità di peso molecolare:

L'indice di ramificazione medio gMrappresenta la media di tale rapporto in funzione della distribuzione delle masse molecolari, ed è compreso fra 0 e 1.

Assetto strumentale:

Rivelatore RI HP 1047 A

MALLS Wyatt Technology mod. DAWN-DSP

Rifrattometro differenziale KMX16-CROMATIX

4. Determinazione della presenza di sequenze e di blocchi di polistirene

Il metodo prevede una degradazione chimica dei copolimeri stirene\butadiene mediante ozonolisi dei doppi legami butadienici, seguita da riduzione ed eluizione HPLC degli oligomeri prodotti, al fine di giungere ad una valutazione quantitativa della distribuzione delle unità stireniche in SBR random e parzialmente random. La possibilità di avere doppio rivelatore UV-MS premette di effettuare la determinazione quantitativa come % AREA dal tracciato UV e contemporaneamente avere un controllo sui pesi molecolari delle specie eluite.

5. Determinazione della viscosità Mooney e ΔMooney La determinazione della viscosità Mooney della mescola veniva effettuata a 100°C con rotore L e tempi (1+4); la variazione della viscosità Mooney (AMooney) è definita come la differenza della viscosità Mooney delle mescola e del polimero crudo.la variazione della viscosità Mooney come definita costituisce un sistema di valutazione del grado di dispersione della carica all'interno della miscela elastomerica; quanto migliore è la dispersione tanto più basso è l'incremento della viscosità Mooney.

ASTM D1646

6. Determinazione delle proprietà tensili (carico a rottura, allungamento a rottura, moduli):

ASTM D 412

7 . Determinazione delle caratteristiche dinamiche (tan8):

La misura del fattore di damping correlato alla resistenza al rotolamento (tan8 RR) viene effettuata a 60°C, 5% di deformazione alla frequenza di 1 Hz, mentre il valore di tan8 correlato alla aderenza in frenata o in curva presentata dalla mescola del battistrada (tan8 Wet) è misurato alla temperatura di 0°C, alla frequenza di 0,1 Hz e con una deformazione imposta pari allo 0,1%.

Esempio comparativo 1 (LC1) - Preparazione in continuo del copolimero stirene - butadiene lineare (Stirene 25% ; 1,266%)

La sperimentazione viene effettuata su due reattori tipo CSTR in serie, di volume pari a 100 litri ciascuno dedicati alla copolimerizzazione, seguiti da un terzo reattore di 501 per garantire la pressoché completa conversione dei monomeri (>95,5%); tutti i reattori sono dotati di un sistema di pulizia delle pareti, costituito da un raschiapareti solidale con l'albero dell'agitatore. L'alimentazione degli ingredienti in reazione viene effettuata mediante l'impiego di misuratori di tipo massico. La miscela dei reagenti (cicloesano, stirene, butadiene, modificatore, costituito da THFA-etile ed agente anti fouling) è preparata in un reattore agitato ed in pressione di azoto nella quantità sufficiente a garantire una marcia significativa mantenendo costante nel tempo la composizione dell'alimentazione dei reagenti. L'iniziatore (litio n-butile in soluzione di esano) viene alimentato in ingresso al primo reattore. Il primo reattore di polimerizzazione è del tipo bollente; non viene esercito completamente pieno e parte del solvente viene condensata e riciclata nel reattore; la regolazione della pressione del reattore ne individua e ne regola pertanto la temperatura. Tutti gli ingredienti vengono alimentati dal fondo del reattore; la variazione dei tempi di permanenza viene effettuata attraverso la variazione delle portate di alimentazione. Un ulteriore controllo della temperatura è possibile mediante la regolazione della temperatura del solvente e dei monomeri in ingresso al primo reattore utilizzando degli scambiatori.

Nelle condizioni sopradescritte è stata condotta una copolimerizzazione di butadiene e stirene alimentando la soluzione in esano dei monomeri contenente il 9% in peso di butadiene e il 3% in peso di stirene, insieme a una quantità di THFA-etile tale da mantenere il rapporto tra il litio e l'agente randomizzante nell'intervallo 5,3-5,7. La quantità totale dei reagenti e del solvente era regolata in maniera tale che il tempo di permanenza nel primo reattore risultasse di 60 minuti. La quantità di litio n-butile alimentata risultava pari a 0,024 ± 0,003 g per 100 g della miscela dei monomeri (da qui in avanti indicati con il termine phm, per hundred monomer); nelle condizioni sopradescritte alla temperatura di 57 ± 2°C. Nel primo reattore si osservava una conversione pari al 75±5%, mentre nel secondo reattore la conversione era superiore al 95%. Per mantenere la temperatura desiderata nel secondo reattore, in cui la velocità di reazione era inferiore rispetto al primo a causa della minore concentrazione dei monomeri, veniva fatto circolare nella camicia vapore nella quantità opportuna per mantenere la temperatura nell'intervallo 57 ± 2°C. Nel terzo reattore, anch'esso mantenuto ad una temperatura di 57 ± 2°C, la reazione si completava e la conversione risultante era maggiore del 96%. All'uscita del terzo reattore si addizionava alla soluzione polimerica trimetri clorosilano in quantità pari al 90% (in moli) del litio butile alimentato per terminare i terminali attivi del copolimero . Utilizzando un mixer in linea si addizionava alla soluzione polimerica olio non aromatico TDAE nella quantità pari al 27,5+1,5% ed una miscela di antiossidanti costituita da Irganox<®>565 e Irgafos<®>168 nella quantità tale che il loro contenuto nella gomma risultasse pari a 0,1 e 0,4 % rispettivamente.

Il polimero veniva separato dal solvente mediante stripping in corrente di vapore e successivamente essiccato meccanicamente mediante estrusore. La determinazione della distribuzione dei pesi molecolari effettuata mediante cromatografia di eluizione su gel (GPC) forniva un valore del peso molecolare medio numerale Mnpari a 296.000 ed un valore dell'indice di dispersione (Mw/Mn) pari a 2. L'analisi GPC-MALLS forniva un valore di alfa pari a 0,58 tipico di un polimero lineare. L'analisi IR forniva per il contenuto delle unità 1,2 una percentuale pari al 66,2% .

La demolizione ossidativa del polimero seguita da analisi mediante HPLC evidenziava l'assenza di blocchi stirenici; la temperatura di transizione vetrosa (Tg) misurata mediante analisi termica differenziale (DSC) forniva un valore di -19,8°C .

La viscosità Mooney effettuata sul polimero olio esteso [ML (1+4) @100°C], forniva un valore di 54.

La misura della conversione veniva effettuata mediante determinazione gascromatografica dei monomeri residui nella soluzione polimerica. Le caratteristiche del polimero ottenuto vengono riportate in tabella 1.

ESEMPIO comparativo 2 (LC2)

Preparazione in continuo del copolimero stirene butadiene lineare (Stirene 40%; 1,240%)

La sperimentazione viene effettuata su due reattori tipo CSTR in serie, di volume pari il primo a 100 litri il secondo a 50 litri, sufficienti a garantire la completa (>99%) conversione dei monomeri. Entrambi i reattori sono dotati di un sistema di pulizia delle pareti, costituito da un raschiapareti solidale con l'albero dell'agitatore. Si alimenta la miscela dei reagenti contenente il 7,2% in peso di butadiene e il 4,8% in peso di stirene, regolando le temperature in maniera tale da mantenere la temperatura del primo reattore compresa tra 92+2°C. Insieme alla miscela dei monomeri veniva alimentata una quantità di litio n-butile pari a 0,024 0,003 phr di e THFA-etile in quantità tale da mantenere il rapporto molare THFA-etile/Li nell'intervallo 6,2-6,5.

Utilizzando un mixer in linea si addizionava alla soluzione polimerica olio non aromatico TDAE nella quantità pari al 27,5±1,5% ed una miscela di antiossidanti costituita da Irganox<®>565 e Irgafos<®>168 nella quantità tale che il loro contenuto nella gomma risultasse pari a 0,1 e 0,4 % rispettivamente. In queste condizioni si ottenevano un polimero la cui analisi è riportata in tabella 1.

ESEMPIO comparativo 3 (LC3) Preparazione in continuo del copolimero stirene - butadiene lineare (Stirene 25% 1,2 25%)

La sperimentazione viene effettuata su due reattori tipo CSTR in serie, di volume pari il primo a 100 litri il secondo a 50 litri, sufficienti a garantire la completa (>99%) conversione dei monomeri. Entrambi i reattori sono dotati di un sistema di pulizia delle pareti, costituito da un raschiapareti solidale con l'albero dell'agitatore. Si alimenta la miscela dei reagenti costituita da una soluzione in esano contenente il 9% in peso di butadiene e il 3% in peso di stirene, regolando le temperature in maniera tale da mantenere la temperatura del primo reattore compresa tra 93 ± 3°C. Insieme alla miscela dei monomeri veniva alimentata una quantità di litio nbutile pari a 0,024 ± 0,003 phr di e THFA-etile in quantità tale da mantenere il rapporto molare THFA-etile/Li nell'intervallo 2,3-2,7. Utilizzando un mixer in linea si addizionava alla soluzione polimerica olio non aromatico TDAE nella quantità pari al 27,5 ± 1,5% ed una miscela di antiossidanti costituita da Irganox<®>565 e Irgafos<®>168 nella quantità tale che il loro contenuto nella gomma risultasse pari a 0,1 e 0,4 % rispettivamente. In queste condizioni si otteneva un copolimero la cui analisi forniva i dati riportati in tabella 1.

TABELLA 1

a) Viscosità Mooney del polimero olio esteso ESEMPIO 4 (BC1) Preparazione in continuo del copolimero stirene - butadiene ramificato [Stirene 25% ; 1,265%]

Utilizzando lo stesso assetto impiantistico descritto nell'esempio 1 è stata condotta una copolimerizzazione di butadiene e stirene alimentando una soluzione in esano contenente il 9% in peso di butadiene e il 3% in peso di stirene insieme a una quantità di THFA-etile tale da mantenere il rapporto tra il litio e l'agente randomizzante nell'intervallo 5,3-5,7. La quantità totale dei reagenti e del

solvente era regolata in maniera tale che il tempo di permanenza nel primo reattore risultava di 60 minuti. La quantità di litio n-butile alimentata risultava pari a 0,024 ± 0,003 g per 100 g della miscela dei monomeri. Nelle condizioni sopradescritte alla temperatura di 57 ± 2°C nel primo reattore si osservava una conversione pari al 75 ± 5%, mentre nel secondo reattore la conversione era superiore al 95%. Per mantenere la temperatura desiderata nel secondo reattore, in cui la velocità di reazione era inferiore rispetto al primo a causa della minore concentrazione dei monomeri, veniva fatto circolare nella camicia vapore nella quantità opportuna per mantenere la temperatura nell'intervallo 62 ± 2°C. Nel terzo reattore, anch'esso mantenuto ad una temperatura di 62 ± 2°C, la reazione si completava e la conversione risultante era maggiore del 98%.

Alla fine del treno di reazione utilizzando un mixer in line dedicato veniva aggiunto una aliquota di litio butile pari a 0,05 ± 0,03 phm seguito dalla aggiunta dì 0,150 phm di Br-ottile il tempo di permanenza nel mixer essendo circa un quinto di quello del primo reattore. Utilizzando un secondo mixer in linea si addizionava alla soluzione polimerica olio non aromatico TDAE nella quantità pari a al 27,5 ± 1,5% ed una miscela di antiossidanti costituita da Irganox<®>565 e Irgafos<®>168 nella quantità tale che il loro contenuto nella gomma risultasse pari a 0,1 e 0,4 % rispettivamente.

Le caratteristiche del polimero vengono riportate in Tabella 2.

ESEMPIO 5 (BC2) Preparazione in continuo del copolimero stirene - butadiene ramificato [Stirene 40%; 1,240% ]

In condizioni di sintesi analoghe a quelle riportate nell' esempio 2 veniva preparato un copolimero stirene butadiene ramificato con un contenuto di stirene pari al 40,5% e di vinile pari a 40,2% alimentando la miscela dei reagenti contenente il 7,21 in peso di butadiene e il 4,8% in peso di stirene, regolando le temperature in maniera tale da mantenere la temperatura del primo reattore a 92 2°C. Insieme alla miscela dei monomeri veniva alimentata una quantità di litio n-butile pari a 0,024 ± 0,003 phr di e THFA-etile in quantità tale da mantenere il rapporto molare THFA-etile/Li nell'intervallo 6,2-6,5.

Alla fine del treno di reazione utilizzando un mixer in line dedicato veniva aggiunto una aliquota di litio butile pari a 0,05 ± 0,03 phm seguito dalla aggiunta di 0,150 phm di Br-ottile, il tempo di permanenza nel mixer essendo circa un quinto di quello del primo reattore. Utilizzando un secondo mixer in linea si addizionava alla soluzione polimerica olio non aromatico TDAE nella quantità pari a al 27,5 ± 1,5% ed una miscela di antiossidanti costituita da Irganox<®>565 e Irgafos<®>168 nella quantità tale che il loro contenuto nella gomma risultasse pari a 0,1 e 0,4 % rispettivamente.

Le caratteristiche del polimero vengono riportate in Tabella 2.

ESEMPIO 6 (BC3) Preparazione in continuo del copolimero stirene - butadiene ramificato [Stirene 25%; 1,225%]

In condizioni di sintesi analoghe a quelle riportate nell' esempio 3 veniva preparato un copolimero stirene butadiene ramificato con un contenuto di stirene pari al 26,6% e dì vinile pari 26,0% alimentando una soluzione di esano contenente il 9% in peso di butadiene e il 3% in peso di stirene e regolando le temperature in maniera tale da mantenere la temperatura del primo reattore nell'intervallo 93 ± 3°C. Insieme alla miscela dei monomeri veniva alimentata una quantità di litio n-butile pari a 0,024 ± 0,003 phr di e THFA-etile in quantità tale da mantenere il rapporto molare THFA-etile/Li nell'intervallo 2, 3-2,7. Alla fine del treno di reazione utilizzando un mixer in line dedicato veniva aggiunto una aliquota di litio bufile pari a 0,05 ± 0,03 phm seguito dalla aggiunta di 0,150 phm di Brottile, il tempo di permanenza nel mixer essendo circa un quinto di quello del primo reattore. Utilizzando un secondo mixer in linea si addizionava alla soluzione polimerica olio non aromatico TDAE nella quantità pari a al 27,5+1,5% ed una miscela di antiossidanti costituita da Irganox<®>565 e Irgafos<®>168 nella quantità tale che il loro contenuto nella gomma risultasse pari a 0,1 e 0,4 % rispettivamente.

Le caratteristiche del polimero vengono riportate in Tabella 2.

TABELLA 2

a) Viscosità Mooney del polimero olio esteso

ESEMPIO Comparativo 7 - Preparazione di LCH1.

Nelle stesse condizioni di sintesi descritte nell'esempio 1 veniva preparato un copolimero stirene butadiene contenente il 25,5% di stirene e il 65,8% di unità viniliche con un peso molecolare Mw pari a 587.000 ed un indice di dispersione Mw/Mr.pari a 2,1.

Dopo l'aggiunta di un agente di terminazione costituito da trimetilclorosilano alimentato in rapporto molare pari a 0,8:1 rispetto al litio butile utilizzato per la polimerizzazione, alla soluzione polimerica veniva aggiunta una sospensione di titanio diciclopentadienil dicloruro in esano in quantità tale che la quantità di titanio metallico riferito alla gomma fosse 150 ppm. Alla soluzione contenente il polimero e il titanio diciclopentadienil dicloruro era aggiunta una soluzione di Magnesio diisobutile in esano in quantità tale che il rapporto tra Mg e Ti si collocasse nell'intervallo 1:1 - 2:1. Il rapporto tra Mg e Ti non è univocamente determinato ma dipende da diversi fattori quali ad esempio il residuo grado di vivenza della soluzione polimerica o l'eventuale eccesso di agente di terminazione. La quantità di magnesio diisobutile ottimale viene pertanto aggiustata durante la reazione di idrogenazione sulla base della tonalità termica della reazione. La idrogenazione veniva condotta in un reattore in continuo con un rapporto altezza/diametro pari a 5, munito di agitatore assiale e con un volume di 50 litri alla temperatura dì 100°C ed alla pressione di 6 atmosfere totali. Il controllo della temperatura della soluzione polimerica viene effettuato facendo passare acqua glicolata in una camicia posta all'esterno del reattore. Nelle condizioni sopradescritte con tempi di stazionamento di 30 minuti si otteneva un polimero idrogenato parzialmente (GI = 74,5%) le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 3.

All'uscita del reattore di idrogenazione, la soluzione polimerica veniva addizionata di una miscela costituita da antiossidanti Irganox<®>565 (0,1%) e Irgafos 168<®J>(0,5%). Dopo l'addizione di antiossidanti, alla soluzione polimerica veniva aggiunto olio estensore TDAE nella quantità pari al 27,5 ± 1,5%. Dopo l'aggiunta di olio la soluzione polimerica veniva avviata a recipienti agitati contenenti acqua bollente riscaldata per continua addizione di vapore d'acqua per eliminare il solvente; i grumi di gomma umida risultanti, previa separazione dall'acqua mediante passaggio su vagli, vengono avviati ad un essiccamento meccanico costituito da estrusori meccanici. Le caratteristiche del polimero sono riportate in tabella 3.

ESEMPI Comparativi 8 e 9 - Preparazione di LCH2 e LCH3

Nello stesso assetto di sintesi descritto negli esempi 2 e 3 si preparavano due polimeri lineari, uno con composizione in stirene pari a 40,8% e contenuto in vinile pari a 40,3% (polimero parent di LCH2), e l'altro con contenuto in stirene pari a 26,2% e contenuto in vinile pari al 25,8% (polimero parent di LCH3). Questi polimeri, idrogenati parzialmente in un assetto impiantistico simile a quello descritto in esempio 7, fornivano i polimeri lineari LCH2 e LCH3 parzialmente idrogenati che venivano successivamente addizionati di olio TDAE (27,5 ± 1,5%) e di una miscela costituita da antiossidanti Irganox<®>565 (0,1%) e Irgafos 168<®>* (0,5%). Si riportano in tabella 3 le caratteristiche dei polimeri.

ESEMPIO 10 - Preparazione di BCH1, BCH2 e BCH3

Negli stessi assetti di sintesi utilizzati per preparare i polimeri ramificati BC1, BC2, e BC3, la cui preparazione viene riportata negli esempi 4, 5 e 6, si preparavano tre polimeri ramificati. Il primo aveva una contenuto in stirene pari a 25,5% e vinile pari a 67,1% (polimero parent di BCHl), il secondo un contenuto in stirene pari a 40,9% e vinile pari a 40,4% (polimero parent di BCH2), il terzo un tenore in stirene pari a 27,1% e vinile pari a 25,5% (polimero parent di BCH3). I tre polimeri venivano idrogenati parzialmente come descritto nell'esempio 7. I polimeri così preparati venivano addizionati di olio TDAE (27,5 ± 1,5%) e di una miscela costituita da antiossidanti Irganox<®>565 (0,1%) e Irgafos 168<®)>(0,5%). Si riportano in tabella 3 le caratteristiche dei polimeri.

ESEMPIO 11 - Preparazione di BCH4.

In condizioni di sintesi analoghe a quelle riportate nell' esempio 5 veniva preparato un copolimero stirene butadiene ramificato con un contenuto di stirene pari al 40,8% e di vinile pari a 40,6% alimentando la miscela dei reagenti contenente il 7,2% in peso di butadiene e il 4,8% in peso di stirene, e regolando le temperature in maniera tale da mantenere la temperatura del primo reattore a 92 ± 2°C. Insieme alla miscela dei monomeri veniva alimentata una quantità di litio n-butile pari a 0,024 ± 0,003 phr e di THFA-etile in quantità tale da mantenere il rapporto molare THFA-etile/Li nell'intervallo 6,2-6,5. Alla fine del treno di reazione utilizzando un mixer in line dedicato veniva aggiunta una aliquota di litio butile pari a 0,05 ± 0,03 phm seguita dalla aggiunta di 0,150 phm di Erottile, il tempo di permanenza nel mixer essendo circa un quinto di quello del primo reattore e, successivamente, una sospensione di titanio diciclopentadienil dicloruro in esano in quantità tale che la quantità di titanio metallico riferito alla gomma fosse 150 ppm. Alla soluzione contenente il polimero e il titanio diciclopentadienil dicloruro era aggiunta una soluzione di Magnesio diisobutile in esano in quantità tale che il rapporto tra Li e Ti si collocasse nell'intervallo 1:1 - 2,5:1. Il rapporto tra Mg e Ti non è univocamente determinato ma dipende da diversi fattori quali ad esempio il residuo grado di vivenza della soluzione polimerica o l'eventuale eccesso di agente di ramificazione. La quantità di Magnesio diisobutile ottimale viene pertanto aggiustata durante la reazione di idrogenazione sulla base della tonalità termica della reazione. La idrogenazione veniva condotta in un reattore in continuo con un rapporto altezza/diametro pari a 5, munito di agitatore assiale e con un volume di 50 litri alla temperatura di 100°C ed alla pressione di 6 atmosfere totali. Il controllo della temperatura della soluzione polimerica viene effettuato facendo passare acqua glicolata in una camicia posta all'esterno del reattore. Nelle condizioni sopradescritte con tempi di stazionamento di 15 minuti si otteneva un polimero idrogenato parzialmente (Gl = 44,1%) le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 3.

Utilizzando un secondo mixer in linea si addizionava alla soluzione polimerica olio non aromatico TDAE nella quantità pari a al 27,5+1,5% ed una miscela di antiossidanti costituita da Irganox<®>565 e Irgafos<®>168 nella quantità tale che il loro contenuto nella gomma risultasse pari a 0,1 e 0,4 % rispettivamente .

ESEMPIO comparativo 12 - Preparazione di BCH5.

Nello stesso assetto di sintesi riportato nell'esempio 11 viene preparato un copolimero ramificato contenente una quantità di stirene pari a 40,9% che viene idrogenato secondo quanto descritto nell'esempio 11 con un tempo di stazionamento di 45 minuti con un GI finale pari al 90%. Il polimero viene successivamente addizionato di olio TDAE 27,5 ± 1,5% e di una miscela di antiossidanti costituita da Irganox<®>565 e Irgafos<®>168 nella quantità tale che il loro contenuto nella gomma risultasse pari a 0,1 e 0,4 % rispettivamente .

Le caratteristiche del polimero sono riportate in tabella 3.

TABELLA 3

a) Viscosità Mooney del polimero olio esteso

Nella suddetta tabella 3, sono riportati i dati relativi ai copolimeri (al) della presente invenzione (da BCH1 a BCH4) assieme ai dati relativi a copolimeri lineari idrogenati esclusi dalla presente invenzione (LCHl-LCH3)e ad un copolimero ramificato con un eccessivo grado di idrogenazione, anch'esso escluso dalla presente invenzione (BCH5).

L'esame dei dati della tabella 3 se confrontati con quelli relativi agli analoghi polimeri non idrogenati evidenzia che la reazione di idrogenazione determina un incremento della viscosità Mooney in tutti i polimeri, indipendentemente dalla loro composizione iniziale.

Insieme all'incremento della viscosità Mooney si osserva anche un moderato incremento del valore dell'indice di polidispersività Mw/Mn. I valori della Tgrimangono sostanzialmente centrati su valori molto prossimi a quelli misurati per i polimeri non idrogenati. Inoltre l'analisi DSC non evidenzia calori di fusione dovuti alla eventuale presenza di microcristallinità polietileniche eventualmente presenti ed originate dalla idrogenazione di sequenze polibutadieniche polimerizzate in posizione 1,4.

VALUTAZIONE DEI POLIMERI CRUDI E VULCANIZZATI

Utilizzando i polimeri da LC1 a BCH5, le cui caratteristiche sono riportate nelle tabelle 1, 2 e 3, venivano preparate delle mescole tecniche utilizzando come base inorganica una silice funzionalizzata (Coupsil 8113 GR) secondo la seguente ricetta:

• SBR oleoestesa 103 phr

• Polibutadiene ad alto cis (Neocis BR40) 34,5 phr • Coupsil<®>8113 GR: 87,5 phr (prodotto di reazione tra bis(trietossisilil propil) polisolfuro e silice precipitata)

• Santoflex<®>13: 1 phr

• Anox<®>HB: 1 phr

• Zinco ossido: 2,5 phr

• Acido stearico: 1 phr

• Rowax<®>721 : 1, 5 phr

• Difenilguanidina (DPG): 2 phr

• N-cicloesil 2-benzotiazil Sulfenammide (CBS): 1,7 phr

• Zolfo: 1,4 phr

• Polyplastol<®>19: 3 phr

I vari ingredienti venivano mescolati in un mescolatore Braebender con camera da 350 cc e rotori tipo Banbury alla temperatura di partenza di 60°C ed una temperatura di scarico {6 minuti di ciclo mescola) di 150°C. Seguiva 1'aggiunta dell'accelerante in mescolatore aperto a cui seguiva la omogeneizzazione per un totale di 6 minuti.

Il processo di vulcanizzazione veniva effettuato stampando i provini per 40 minuti a 151°C.

I risultati delle caratterizzazioni effettuate sulle mescole crude e vulcanizzate sono riportati in tabella 4.

Tabella 4

Commenti alla tabella 4

Compound a base di Polimero Parent

Polimeri lineari con distribuzione dei pesi molecolari non troppo allargata (LC1, LC2, LC3) determina, in fase di incorporamento della carica, una rapida fase di wetting, ma una meno efficiente dispersione della medesima a causa di una insufficiente azione di shear sugli aggregati delle particelle. Una diretta conseguenza di ciò è il generale elevato valore di AMooney che, come detto, rappresenta una misura della efficienza con cui la carica è stata dispersa; la minore dispersione della carica determina un peggioramento delle caratteristiche del vulcanizzato, in particolare un più basso carico a rottura e delle proprietà dinamiche; i valori di tan8 associati alla misura della resistenza al rotolamento evidenziano infatti le caratteristiche tipiche di una mescola isteretica (LC1 e LC2); nel caso di LC3, il minore valore di Tg determina un buon valore di rolling resistance a cui è associato perà un valore di aderenza sul bagnato inaccettabile .

L'introduzione di ramificazioni (BC1, BC2, BC3) migliora il comportamento nella fase di dispersione del filler come evidenziato dai valori di ΔMooney; conseguentemente si osservano maggiori valori dei carichi a rottura e, dal punto di vista dinamico, un miglioramento di tan8 associato alla misura della rolling resistance, le migliori caratteristiche elastiche del materiale si ripercuotono sul valore di tan8 associato alla misura della aderenza che subiscono uno spostamento nella direzione di peggiorare questa caratteristica. Analogamente ai corrispondenti polimeri lineari di identiche composizioni (BC1 vs. LC1 e BC2 vs. LC2) il maggior contenuto di stirene determina, a parità di Tg, un incremento delle caratteristiche isteretiche del materiale. I differenti valori di rolling resistance e di wet grip misurati sul polimero BC3 sono da imputare alla minore temperatura di transizione vetrosa che, come nel caso del polimero lineare di identica composizione (LC3), determina uno spostamento delle proprietà verso un comportamento più elastico; questo ha un benefico effetto sulla rolling resistance, ma con ancora insufficienti caratteristiche di aderenza.

Riassumendo, nel caso di polimeri non idrogenati si osserva un generalizzato miglioramento delle caratteristiche elastiche dovute alla migliore dispersione della carica nel passaggio da polimeri lineari a polimeri ramificati; il valore della Tg centrato su -20°C rappresenta un valore di compromesso per ottenere materiali per i quali a sufficientemente buoni valori di resistenza al rotolamento si accompagnano altrettanto sufficientemente buoni valori di aderenza sul bagnato. Se il suddetto valore di Tg è raggiunto incrementando il contenuto di stirene a scapito della unità vinilica (cfr. BC2 e LC2) vengono privilegiate le caratteristiche isteretiche nei confronti dei polimeri in cui il valore di Tg centrato a -20 è raggiunto con contenuti dell'unità vinilica >60% (cfr. polimeri LC1 e BCl). Il polimero a bassa Tg sia nelle varianti lineare che modificato (LC3 e BC3) evidenzia, come detto, ottime proprietà di bassa resistenza al rotolamento, ma assolutamente insoddisfacenti proprietà di aderenza sulla strada. Compound a base di Polimero Idrogenato

La idrogenazione parziale di SSBR a differente composizione, microstruttura e macrostruttura determina {oltre ad un osservato incremento della viscosità Mooney)un generale miglioramento delle proprietà meccaniche della matrice polimerica, miglioramento che viene trasferito alle proprietà della mescola.

L'incremento della viscosità Mooney del polimero parzialmente idrogenato sfavorisce la fase di wetting; si confrontino, a riprova di ciò i maggiori valori ΔMooney dei polimeri idrogenati lineari (LCH1, LCH2, LCH3)a confronto degli analoghi idrogenati ramificati (BCH1, BCH2, BCH3). La peggiore dispersione determina i peggiori valori delle caratteristiche meccaniche dei prodotti idrogenati lineari (LCH1, LCH2 e LCH3) nei confronti dei corrispettivi prodotti idrogenati ramificati (BCH1, BCH2, BCH3); in tutti i casi detti valori risultano essere migliori dei corrispettivi valori delle serie lineari non idrogenati (LC1, LC2 e LC3) e ramificati non idrogenati (BC1,BC2 e BC3). La difficoltosa fase di wetting è probabilmente la causa degli alti valori di tan8 associata alla resistenza al rotolamento per i polimeri lineari LCH1, LCH2; anche in questo caso, a causa della bassa Tg del polimero i valori di resistenza al rotolamento di LCH3 sono in assoluti buoni (anche se inferiori al riferimento ramificato di ugual composizione BCH3), ma risultano associati a valori di tan8 associata all'aderenza insufficiente. L'introduzione di ramificazioni che migliorano di molto la lavorabilità del materiale permettono di ottenere ottimi valori di resistenza al rotolamento associati però a altrettanto buoni valori di adesione sul bagnato come evidenziato dai valori di tand a 0°C e 0,1 Hz con deformazione pari allo 0,1% quando la composizione e la microstruttura individuano una Tg centrata a -20°C (BCH1 e BCH2); laddove la Tg è più bassa, ai buoni valori di resistenza al rotolamento non corrispondono altrettanto buoni valori di isteresi. L'elastomero con composizione in stirene pari al 40,5% (BCH2), mostra a parità di Tg migliori valori di aderenza del corrispettivo BCH1 a causa della maggior e quantità di stirene.

La modifica del grado di idrogenazione determina una modesta variazione delle proprietà della gomma se tale modifica viene effettuata nell'intervallo compreso tra 30 ed 80% con riferimento alla sola parte dienica del copolimero.

Il comportamento dei due polimeri di riferimento BCH4 e BCH5 dimostra quanto sopra.

In BCH4 un grado di idrogenazione (GI=44%) rispetto a BCH2 determina una modesta variazione della caratteristiche meccaniche e delle caratteristiche dinamiche della mescola con il polidiene; queste ultime mostrano un leggero peggioramento della capacità di aderire ad un fondo sdrucciolevole, ma compensate da un ulteriore leggero miglioramento della resistenza al rotolamento.

Al contrario una eccessiva saturazione con idrogeno dei doppi legami (BCH5, GI=89,8) determina un netto peggioramento delle caratteristiche meccaniche (alto modulo al 200%) accanto a valori di resistenza al rotolamento insolitamente alti suggerendo una possibile sopravulcanizzazione della fase polidienica.

Riassumendo, si è trovato che per applicazioni dove è richiesto un ottimale bilancio di proprietà di resistenza al rotolamento e di aderenza ad un fondo stradale bagnato o in presenza di ghiaccio una composizione contenente un polidiene ad alto contenuto di unità 1,4 cis e SSBR contenente il 40% di stirene ed una Tg centrata a -20°C ramificata {con grado di idrogenazione compreso tra 80 e 30% relativamente alla parte dienica) mostra le migliori caratteristiche.

Claims (10)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione elastomerica cruda comprendente, facendo uguale a 100 le parti totali di elastomeri (al) (a2) contenuti nella suddetta composizione: (al) da 30 a 90 % peso di un copolìmero elastomerico random vinilarene - diene coniugato parzialmente idrogenato; (a2) da 10 a 70 % peso, preferibilmente da 20 a 601 peso, di una o più gomma dienica; (b) da 10 a 150 phr, preferibilmente da 15 a 120 phr, di silice; (c) da 0.1 a 20 phr di un agente di accoppiamento a base di silano; (d) da 0.1 10 phr di un agente vulcanizzante ; la suddetta composizione essendo caratterizzata dal fatto che il copolìmero random vinilarene - diene coniugato parzialmente idrogenato ha una struttura che presenta dei nodi statisticamente distribuiti lungo la macromolecola, da cui si diramano delle ramificazioni polimeriche, il legame tra detti nodi e dette ramificazioni essendo un legame carbonio - carbonio.
2. 2. Composizione elastomerica cruda secondo la rivendicazione 1, in cui il vinilarene è lo stirene ed il diene coniugato è il 1,3-butadiene.
3. 3. Composizione elastomerica cruda secondo le rivendicazioni 1 o 2, in cui il copolimero elastomerico random vinilarene - diene coniugato presenta un grado di idrogenazione dei doppi legami della porzione dienica dal 20 a 89%, preferibilmente da 30 a 80%.
4. 4. Composizione elastomerica secondo le rivendicazioni da 1 a 3, in cui il copolimero elastomerico random vinilarene - diene coniugato parzialmente idrogenato ha un contenuto in vinilarene da 15 a 50% peso, un Peso Molecolare medio ponderale (Mw) da 50,000 a 1,000,000, una distribuzione dei pesi molecolari (Mw/Mn) da 1 a 5, una viscosità Mooney ML1+4(100°C) da 30 a 200, una Tgda -100°C a 0°C, un contenuto in vinile, prima dell'idrogenazione, da 10 a 80%.
5. 5. Composizione elastomerica secondo la rivendicazione 4, in cui il copolimero elastomerico random vinilarene - diene coniugato parzialmente idrogenato ha un contenuto in vinilarene da 20 a 45% peso, un Peso Molecolare medio ponderale (Mw) da 300,000 a 800,000, una distribuzione dei pesi molecolari Mw/Mnda 1 a 3, una viscosità Mooney ML1+4(100°C) da 50 a 150, una Tgda -80°C a 0°C, un contenuto in vinile, prima dell'idrogenazione, da 20 a
6. 6. Composizione elastomerica secondo la rivendicazione 1, in cui l'agente di accoppiamento è un trialcossisilano o un dialcossisilano funzionalizzati.
7. 7. Composizione elastomerica secondo la rivendicazione 1, in cui l'agente vulcanizzante è scelto fra o un composto contenente zolfo.
8. 8. Composizione elastomerica secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto di contenere addizionalmente una quantità di nerofumo da 10 a 150 phr.
9. 9. Composizione elastomerica secondo la rivendicazione 1, in cui il polimero elastomerico (a1) ha un valore di alfa(α) minore di 0,58.
10. 10. Battistrada per pneumatici ottenuti mediante vulcanizzazione di una qualsiasi delle composizioni elastomeriche da 1 a 7.