JP5256262B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

タイヤ用ゴム組成物の充填剤としてシリカを使用した場合、カーボンブラックを使用した場合と比較して、耐摩耗性や力学強度（引張強度や破断伸び）の点で劣る場合が多い。この様な点を改善するため、シランカップリング剤を用いたり、補強性が高い微粒子シリカを用いたりする方法が知られている。

シランカップリング剤を用いる場合、シランカップリング剤とシリカが充分に反応することができず、未反応のシリカが分散不良のまま残存するおそれがある。また、混練温度を高くすることにより、シランカップリング剤とシリカとの反応を促進することができるものの、混練温度を高くし過ぎると、ムーニー粘度の上昇によって加工性が悪化したり、ゴム焼け（スコーチ）が生じるおそれがある。

上記問題を解決する手段として、特許文献１及び２には、予めシランカップリング剤で表面が処理されたシリカ（表面処理シリカ）を用いたタイヤ用（特にはトレッド用）ゴム組成物が開示されている。この方法によれば、耐摩耗性等を改善することができるものの、本発明者等が検討したところによると、その改善の程度は充分ではなく、特に、低燃費化のために昨今利用が増えている変性ジエン系ゴム、とりわけその中でも変性基を１分子中に２以上有する変性ジエン系ゴムを用いる場合に、改善すべき点があることが分かった。

特許第３９３３２０７号明細書 特開２００１−１１２４５号公報

本発明は、上記課題を解決し、力学強度、耐摩耗性、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性能及びドライグリップ性能をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、変性ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シランカップリング剤で表面が処理された表面処理シリカを含むシリカ成分とを含有し、上記ゴム成分１００質量％中の上記変性ジエン系ゴムの含有量が１５質量％以上であり、上記シリカ成分の分散率が７０％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

上記変性ジエン系ゴムは、１分子中に２以上の変性基を有することが好ましい。

上記ゴム組成物は、混練開始温度が６８℃以下の条件で上記ゴム成分及び上記シリカ成分を混練して得られるものであることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、所定量の変性ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シランカップリング剤で表面が処理された表面処理シリカを含むシリカ成分とを含有し、かつ該シリカ成分の分散率が一定値以上であるゴム組成物であるので、力学強度、耐摩耗性、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性能及びドライグリップ性能がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。

本発明のゴム組成物は、所定量の変性ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シランカップリング剤で表面が処理された表面処理シリカを含むシリカ成分とを含有し、かつ該シリカ成分の分散率が一定値以上である。

表面処理シリカは、それら同士が凝集してしまったり、嵩高くなって混練しにくくなることにより、分散不良が発生し易い傾向がある。特に、変性ジエン系ゴム（とりわけ、１分子中の変性基数が２以上の変性ジエン系ゴム）と表面処理シリカとを併用した場合に、かかる分散不良がより顕著に発生する。

これに対し、本発明によれば、（表面処理シリカを含む）シリカ成分をゴム成分等と混練する工程の混練開始温度を低温にする等の手法により、シリカ成分の分散率を一定値以上としているため、上記懸念を解消し、力学強度、耐摩耗性、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性能及びドライグリップ性能をバランス良く改善することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、変性ジエン系ゴムを使用する。これにより、シリカとゴム成分とがより積極的に結合し、路面上をタイヤが転動したときに相当する周波数領域でのエネルギーロスを減じて、転がり抵抗を低減出来る。また、上述したように、変性ジエン系ゴムと表面処理シリカとを併用した場合、シリカ成分の分散率が低くなることが懸念されるが、本発明によれば、シリカ成分をゴム成分等と混練する工程の混練開始温度を低温にする等の手法により、シリカ成分の分散率を一定値以上としているため、上記懸念を解消することができる。これにより、他の性能を悪化させることなく、転がり抵抗特性を改善することができる。

変性ジエン系ゴムは、変性基の数が多い程、転がり抵抗特性の改善効果が大きくなるが、その一方で、表面処理シリカがより分散しにくくなる傾向がある。したがって、変性ジエン系ゴムが１分子中に２以上の変性基を有する形態では、シリカ成分の分散率が特に低くなることが懸念される。これに対し、本発明によれば、シリカ成分をゴム成分等と混練する工程の混練開始温度を低温にする等の手法により、シリカ成分の分散率を一定値以上としているため、上記懸念を解消することができる。これにより、他の性能を悪化させることなく、転がり抵抗特性をより大きく改善することができる。

ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量は、１５質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。１５質量％未満の場合、転がり抵抗特性を充分に改善できないおそれがある。なお、変性ジエン系ゴムの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。

変性ジエン系ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、主鎖及び／又は末端を変性したブタジエンゴム（変性ＢＲ）、主鎖及び／又は末端を変性した溶液重合のスチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ）等を用いることが出来る。

ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲ（ＥＮＲ２５、ＥＮＲ５０（ＭＲＢ社（マレーシア）製）など）を用いてもよいし、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては特に限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許出願公開第２１１３６９２号明細書等）。過酸法としては、例えば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などが挙げられる。なお、エポキシ化を施すＮＲとしては、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのゴム工業において一般的なものおよびそれらのラテックスを使用することができる。また、ＥＮＲは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、エポキシ化率が異なるＥＮＲを組み合わせて用いてもよい。

ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。また、該含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。ＥＮＲの含有量が上記範囲内であれば、ウェットグリップ性能や耐クラック性を改善するとともに、良好な転がり抵抗特性を得ることができる。

変性ＢＲとしては、タイヤ工業において一般的に使用されるＢＲを変性剤で処理したものを使用することができる。上記変性剤としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記変性剤による変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。

ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。変性ＢＲの含有量が上記範囲内であれば、ウェットグリップ性能や力学強度（引っ張り強度や破断伸び）を維持したまま、耐摩耗性や耐クラック性と、転がり抵抗特性とを良好にすることができる。

変性ＳＢＲとしては、タイヤ工業において一般的に使用されるＳＢＲ（溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）など）を変性剤で処理したものを使用することができる。変性剤及び変性方法は、変性ＢＲの場合と同様のものを使用することができる。

ゴム成分１００質量％中の変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。変性ＳＢＲの含有量が上記範囲内であれば、良好なウェットグリップ性能を得ることができ、また、ＢＲ、ＮＲ、変性ＢＲ、変性ＮＲ等を更に配合することで、耐摩耗性や耐クラック性と、転がり抵抗特性とを良好にすることができる。

本発明のゴム組成物は、上記変性ジエン系ゴム以外のゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等、タイヤ工業において一般的な材料を配合してもよい。

本発明のゴム組成物は、シリカ成分として、表面処理シリカを使用する。上記表面処理シリカは、（未処理の）シリカの表面をシランカップリング剤で処理することによって得られる。

表面処理シリカの作製に使用するシリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。なかでも、補強性に優れるという点から、湿式法シリカが好ましい。

表面処理シリカの作製に使用するシランカップリング剤としては特に制限はなく、従来ゴム工業においてシリカと併用されるものを用いることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。また、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したシランカップリング剤（以下、共重合シランカップリング剤ともいう）を用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ジエン系ゴムやシリカ表面との反応性に優れており、補強性改善効果が高いという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、上記共重合シランカップリング剤が好ましい。

（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ^１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ^２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ^１とＲ^２とで環構造を形成してもよい。）

上記共重合シランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。

また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が前記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ_７Ｈ_１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。

Ｒ^１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。

Ｒ^１、Ｒ^２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。

Ｒ^１、Ｒ^２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。

Ｒ^１、Ｒ^２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。

Ｒ^１、Ｒ^２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。

Ｒ^１、Ｒ^２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。

上記共重合シランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ_７Ｈ_１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。

上記共重合シランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

表面処理シリカの作製方法としては、シリカの表面の全部又は一部を被覆できる方法であればとくに制限はなく、たとえば、溶媒の非存在下でシリカ及びシランカップリング剤を混合する方法や、溶媒の存在下でシリカ及びシランカップリング剤を混合してから、該溶媒を除去する方法などが挙げられる。

シリカ及びシランカップリング剤を混合して表面処理シリカを作製する際のシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１．０質量部未満では、シリカを充分に処理できないおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が２０質量部を超えると、コストの上昇に見合った性能改善効果が得られないだけでなく、シリカ表面に未反応のシランカップリング剤が残存し、加工性が低下する傾向がある。

シリカ及びシランカップリング剤を混合して表面処理シリカを作製する際の混合温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上である。混合温度が１２０℃未満では、シリカとシランカップリング剤とが充分に反応できず、加工性や性能に悪影響を及ぼす可能性がある。また、該混合温度は、１８０℃以下、好ましくは１７５℃以下である。混合温度が１８０℃を超えると、シランカップリング剤の安定性が失われ、性能に悪影響を及ぼす可能性がある。

表面処理シリカの作製に使用するシリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。このように、Ｎ_２ＳＡが大きいシリカ程、ゴム組成物中に分散させることが難しくなるため、本発明が特に有効である。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準拠したＢＥＴ法により測定することができる。

表面処理シリカは、粉体を用いてもよいが、粉体を造粒して得られるもの（グラニュールタイプ）を用いることが好ましい。これにより、シリカ成分の分散率をより改善することができる。

表面処理シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。２０質量部未満では、表面処理シリカによる改善効果が充分に発揮されないおそれがある。また、表面処理シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下である。１２０質量部を超えると、シリカ成分の分散率を一定値以上にすることが困難となるおそれがある。
なお、本明細書において、表面処理シリカの含有量とは、表面処理シリカを作製する際にシリカ及びシランカップリング剤を混合して得られた混合物の質量を意味している。該混合物中には、表面処理シリカの作製に用いた未処理のシリカや、未反応のシランカップリング剤が含まれていてもよい。

本発明のゴム組成物は、シリカ成分として、表面処理シリカと、通常のシリカ（シランカップリング剤で表面が処理されていないシリカ）とを併用してもよい。この場合、表面処理シリカの含有量と通常のシリカの含有量との質量比（表面処理シリカの含有量／通常のシリカの含有量）は、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは７０／３０以上である。

本発明のゴム組成物中のシリカ成分の分散率は、７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。これにより、良好な耐摩耗性と力学強度が得られる。
なお、本明細書において、シリカ成分の分散率は、ゴム組成物中に含まれる全てのシリカの分散率を意味しており、表面処理シリカ及び未処理のシリカの両方を反映した値である。シリカ成分の分散率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

本発明で規定するシリカ成分の分散率を得る方法としては特に限定されないが、例えば、シリカ成分をゴム成分等と混練する工程の混練開始温度を従来（約７０℃以上）よりも低温にする方法が挙げられる。具体的には、シリカ成分をゴム成分等と混練する工程の混練開始温度は、好ましくは６８℃以下、より好ましくは５５℃以下、更に好ましくは４５℃以下である。

なお、シリカ成分をゴム成分等と混練する工程の混練時間は、混練開始温度や混練する材料の量にあわせて適宜設定すればよい。また、シリカ成分をゴム成分等と混練する工程の排出温度は、従来と同程度（１２０〜１６０℃程度）であればよい。

本発明で規定するシリカ成分の分散率を得るためのその他の方法としては、例えば、特開２００５−３２５１７２号公報に記載されているゴムラテックスとシリカとを共凝固させる方法や、溶液重合で得られた変性ジエン系ゴムの重合停止後の溶液にシリカを投入し、攪拌した後、該溶液から溶媒を除去する方法などが挙げられる。

本発明のゴム組成物は、シリカ成分として、表面処理シリカを使用しているため、混練工程でのシランカップリング剤の添加を省略することも可能であるが、シリカ成分の分散率をより向上させるという観点からは、シランカップリング剤を別途添加することが好ましい。なお、別途添加するシランカップリング剤としては、表面処理シリカの作製時と同様のものを使用できる。

別途添加するシランカップリング剤の含有量は、シリカ成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは１．５質量部以上である。０．１質量部未満の場合、シリカ成分の分散率を充分に向上させることができないおそれがある。また、該含有量は、シリカ成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。

本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられる酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄及び加硫促進剤等の各種材料が適宜配合されていてもよい。なお、シリカ成分以外の充填剤として、カーボンブラックを配合してもよいが、転がり抵抗低減、ウェットグリップ性能の向上、石油資源枯渇への対応、ＣＯ_２排出量削減という観点から、充填剤中のシリカ成分の比率が高い方がより好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを得る。

本発明の空気入りタイヤの用途は特に限定されないが、特に乗用車、トラック、バスに好適に使用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＥＮＲ：ＭＲＢ社（マレーシア）製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２５モル％、Ｔｇ：−４７℃）
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％、ＭＬ_１＋４（１００℃）：４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
変性ＢＲ：下記方法により製造
変性Ｓ−ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のニッポールＮＳ１１６Ｒの片末端をＮ−メチルピロリドンで変性したもの（スチレン含有量：２１質量％、Ｔｇ：−２５℃）
表面処理シリカ（１）：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＣＯＵＰＳＩＬ８１１３ ＧＲ（下記表面処理シリカ（２）のグラニュールタイプ）
表面処理シリカ（２）：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＣＯＵＰＳＩＬ８１１３（シリカ：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）、シランカップリング剤：Ｓｉ６９、シリカ１００質量部に対してシランカップリング剤１２．７質量部を反応させたもの）
表面処理シリカ（３）：下記方法により製造
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）（未処理のシリカ）
シランカップリング剤（１）：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
シランカップリング剤（２）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
植物油：日清製油（株）製の大豆白絞油（Ｓ）（ヨウ素価：１３１、炭素数１８以上の脂肪酸成分：８４．９％）
ミネラルオイル：出光興産（株）のＰＳ−３２
アルカリ性脂肪酸金属塩：日油（株）製のステアリン酸カルシウム
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦカーボン、平均粒子径：２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇ）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ

（変性ＢＲの製造）
ＢＲ（宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ）をトルエンに溶解させて、ＢＲの含有量が５質量％のトルエン溶液を作製した。次に、ＢＲ１００ｇに対して１．７８ミリモルの割合で変性剤（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン）を添加し、１２０分間、オートクレーブ中で変性反応を行った。変性反応終了後、メタノールを加えて１０分間、オートクレーブの内容物を充分攪拌した。攪拌停止後、オートクレーブの内容物の全量を濾過することにより、変性ポリマーと溶媒とを分離した。得られた変性ポリマーをトルエンに溶解させた後、メタノールを加えて再析出させ、濾過する操作を３回繰り返した。次に、変性ポリマー１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル一４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン））０．１１質量部、老化防止剤（トリスノニルフェニルホスファイト）０．４５質量部を添加して練り込み、１００℃で１．５時間、真空乾燥させることによって、実施例で使用する変性ＢＲを得た。得られた変性ＢＲの窒素含有量を測定したところ、２１０ｐｐｍの窒素が検出された。

（表面処理シリカ（３）の製造）
ヘンシェルミキサーにシリカ１ｋｇを添加し、室温で１分間混合した後、シランカップリング剤（２）１２７ｇを添加し、１３０℃で３０分間混合することにより、表面処理シリカ（３）を得た。

実施例１〜７及び比較例１〜６
バンバリーミキサーを用いて、表１の工程１に示す配合量の薬品を混練りし、混練り物を得た。混練開始温度は、実施例１、２、５、６及び７では３０℃とし、実施例３では５０℃とし、実施例４では６５℃とし、比較例１〜６では９０℃とした。混練時間は、実施例１、２、５及び６では３３０秒とし、実施例３では２７０秒とし、実施例４では２４０秒とし、実施例７では２８０秒とし、比較例１では２６０秒とし、比較例２〜６では２１０秒とした。排出温度は全て１５５℃とした。
次に、工程１により得られた混練り物に対して、工程２に示す配合量の薬品を投入して、バンバリーミキサーを用いて、排出温度が約１５０℃となる様に２〜４分間混練りし、混練り物を得た。
次に、工程２により得られた混練り物を冷却してから、工程３に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を加え、２軸オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤを作製した。

上記加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、以下に示す評価において、基準比較例は、実施例１〜６及び比較例１〜４に対しては比較例１とし、実施例７及び比較例５〜６に対しては比較例５とした。

（シリカ成分の分散率）
上記加硫ゴム組成物からなるゴムスラブシート（２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍ）から測定用試験片を切り出し、以下の方法で測定した。まず、測定用試験片を、窒素雰囲気下、ガラス転移点以下の温度でミクロトームを用いて切断し、新鮮な平滑面を得た。次に、この平滑面上のシリカ成分の凝集物と推定される異物が測定面積に占める割合を測定用試験片中のシリカ成分の含有率で補正し、シリカ成分の分散率を算出した。なお、異物の面積は、光学顕微鏡と画像解析装置を用い、円相当径が４μｍ以上のものについて、その円相当面積を合計することにより測定した。シリカ成分の分散率の算出式を以下に示す。この場合、シリカ成分の分散率が１００％に近いほど、シリカ成分の分散状態が良いことを示す。
シリカ成分の分散率（％）＝〔１−（Ａ／Ｂ）／（Ｃ／Ｄ）〕×１００
（上記式において、Ａは円相当径が４μｍ以上のシリカ成分の凝集物が占める面積を、Ｂは測定面積を、Ｃは配合されたシリカ成分の体積を、Ｄは測定用試験片の体積を示す。）

（硬度指数）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」にしたがって、タイプＡデュロメーターにより、上記加硫ゴム組成物の硬度を測定した。そして、基準比較例の硬度指数を１００として、下記計算式により、各配合の測定結果を指数表示した。硬度指数が大きく変わると操縦安定性などに影響を及ぼすため、今回の評価では、シリカ成分の含有量などを調整し、硬度が同等の配合同士で各種特性を比較している。硬度指数が±２の範囲では問題ないレベルである。
（硬度指数）＝（各配合の硬度）／（基準比較例の硬度）×１００

（破壊エネルギー指数）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」にしたがって、上記加硫ゴム組成物からなるゴムスラブシート（２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍ）の引張強度及び破断伸びを測定した。そして、得られた測定結果を用いて、引張強度×破断伸び／２により破壊エネルギーを計算し、基準比較例の破壊エネルギー指数を１００として、下記計算式により、各配合の測定結果を指数表示した。破壊エネルギー指数が大きいほど、力学強度に優れることを示す。
（破壊エネルギー指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（基準比較例の破壊エネルギー）×１００

（耐摩耗性指数）
製造したタイヤを車に装着し、市街地を８０００ｋｍ走行後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。さらに、基準比較例の耐摩耗性指数を１００として、下記計算式により、各配合の測定結果を指数表示した。耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合で１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（基準比較例のタイヤの溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００

（転がり抵抗指数）
上記加硫ゴム組成物からなるゴムスラブシート（２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍ）から測定用試験片を切り出し、粘彈性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、測定用試験片のｔａｎδを測定し、基準比較例の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により、各配合の測定結果を指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗特性に優れる（転がり抵抗が低い）ことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（ウェットグリップ性能指数）
アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）評価試験により得られた制動性能をもとにして、ウェットグリップ性能を評価した。すなわち、１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に前記タイヤを装着して、アスファルト路面（ウェット路面状態、スキッドナンバー約５０）を実車走行させ、時速１００ｋｍ／ｈの時点でブレーキをかけ、乗用車が停止するまでの減速度を算出した。ここで、本発明でいう減速度とは、乗用車が停止するまでの距離である。そして、基準比較例のウェットグリップ性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合の測定結果を指数表示した。ウェットグリップ性能指数が大きいほど、制動性能が良好であり、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（基準比較例の減速度）／（各配合の減速度）×１００

（ドライグリップ性能指数）
上記車両（ウェットグリップ性能の評価で使用した乗用車）を用いて、ドライ路面での発進、加速及び停止について、テストドライバーによる官能評価を行った。官能評価は、基準比較例を１００とし、明らかに性能が向上したとテストドライバーが判断したものを１２０、これまで同クラス／同サイズタイヤでは、全く見られなかった良好なレベルであるものを１４０とした。

変性ジエン系ゴム及び表面処理シリカを配合するとともに、シリカ成分の分散率が本発明の規定以上である実施例１〜６は、基準比較例である比較例１と比較して、各性能がバランス良く改善されており、なかでも、破壊エネルギー、耐摩耗性及び転がり抵抗特性が大幅に改善された。特に、実施例２及び６では、各性能の改善効果が大きかった。これは、工程１における混練開始温度を低くするとともに、グラニュールタイプの表面処理シリカ（実施例２）、又は、メルカプト基を有しており、ポリマーとの反応性が高いシランカップリング剤で処理された表面処理シリカ（実施例６）を使用することにより、シリカ成分の分散率が改善されたことに起因すると考えられる。

一方、変性ジエン系ゴム及び表面処理シリカを配合しているが、シリカ成分の分散率が本発明の規定を満たさない比較例２〜４は、実施例１〜６よりも性能の改善効果が低かった。

実施例１〜６及び比較例１〜４とは異なるゴム成分を使用した実施例７及び比較例５〜６も、実施例１〜６及び比較例１〜４と同様の傾向であった。

Claims (7)

1. 変性ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シランカップリング剤で表面が処理された表面処理シリカを含むシリカ成分とを含有し、
   前記ゴム成分１００質量％中の前記変性ジエン系ゴムの含有量が１５質量％以上であり、
   前記シリカ成分の分散率が７０％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記変性ジエン系ゴムが１分子中に２以上の変性基を有する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 混練開始温度が６８℃以下の条件で前記ゴム成分及び前記シリカ成分を混練して得られる請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 混練開始温度が６８℃以下の条件で前記ゴム成分及び前記シリカ成分を混練し、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して更に混練して得られる請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 混練開始温度が６８℃以下の条件で前記ゴム成分及び前記シリカ成分とともにシランカップリング剤を混練して得られる請求項３又は４記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 混練開始温度が６８℃以下の条件で前記ゴム成分及び前記シリカ成分を混練する工程１と、該工程１で得られた混練り物、硫黄及び加硫促進剤を混練する工程２とを含む請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。