JP2011074240A - トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】石油外資源由来の材料を使用しながら、転がり抵抗性能、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く向上できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【解決手段】エポキシ化天然ゴムを含むゴム成分と、特定の含硫黄有機珪素化合物で表面が処理された表面処理シリカとを含有し、上記ゴム成分１００質量％中のエポキシ化天然ゴムの含有量が３０質量％以上であり、上記ゴム成分１００質量部に対する表面処理シリカの含有量が２０〜１２０質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

石油資源は有限であって、その供給量が年々減少していることから、将来的には石油系材料の高騰が予想される。このため、スチレンブタジエンゴムやカーボンブラックなどの石油系材料を、天然ゴムや白色充填剤（シリカ、炭酸カルシウムなど）などの石油外資源由来の材料に置き換えていくことが必要になると考えられる。しかし、スチレンブタジエンゴムを天然ゴムで置き換えてタイヤのトレッドを作製した場合、ウェットグリップ性能が低下する傾向があった。そこで、石油外資源由来の材料の中で、優れたウェットグリップ性能を実現できるものとして、エポキシ化天然ゴムが検討されている。

また、上述した石油資源の供給量の減少を考慮して、タイヤの低燃費化への要求は強くなってきており、タイヤ部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、特に優れた低発熱性が要求されている。カーボンブラックをシリカで置き換えた場合、タイヤの転がり抵抗を低減し、優れた低発熱性を得ることができる。

しかし、シリカは、カーボンブラックに比べるとゴム成分に対する親和性が低く、補強効果が小さい。したがって、カーボンブラックをシリカで置き換えた場合、耐摩耗性が低下する傾向がある。そこで、シリカの補強性をカーボンブラックと同程度にするために、シリカ及びシランカップリング剤を併用する方法が検討されている。この方法によれば、シリカの分散性を向上させたり、ゴムとシリカとを化学的に結合させたりすることができ、シリカの補強性を増大させることが可能となる。しかしながら、エポキシ化天然ゴムを用いる場合、シリカ及びシランカップリング剤を併用したとしても、カーボンブラックを使用した場合と同程度の耐摩耗性を得ることは困難であった。

このように、エポキシ化天然ゴム及びシリカを使用することにより、転がり抵抗性能及びウェットグリップ性能をある程度向上することができる。しかしながら、石油外資源由来の材料を使用して、転がり抵抗性能及びウェットグリップ性能だけでなく、耐摩耗性についてもバランスよく向上できるトレッド用ゴム組成物は、現在まで知られていなかった。

シリカとゴム成分との親和性を高め、シリカとゴム成分との結合を強固にすることができれば、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く向上できると考えられる。このような技術として、特許文献１には、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムを含むゴム成分に対して、特定の含硫黄有機珪素化合物とシリカとを混合して得られた表面処理シリカを配合したゴム組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１の技術は、石油系材料であるジエン系合成ゴムを使用する場合があるという点で改善の余地があった。更に、転がり抵抗性能、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスの点でも改善の余地があった。

特開２００７−１６９５５９号公報

本発明は、前記課題を解決し、石油外資源由来の材料を使用しながら、転がり抵抗性能、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く向上できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、エポキシ化天然ゴムを含むゴム成分と、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで示される含硫黄有機珪素化合物、又は、下記一般式（４）で示される結合単位Ａ及び下記一般式（５）で示される結合単位Ｂの合計量に対して結合単位Ｂが１〜７０モル％の割合で共重合された共重合体である含硫黄有機珪素化合物で表面が処理された表面処理シリカとを含有し、上記ゴム成分１００質量％中のエポキシ化天然ゴムの含有量が３０質量％以上であり、上記ゴム成分１００質量部に対する表面処理シリカの含有量が２０〜１２０質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。

（式（１）〜（５）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ^４は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ^５は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基を示す。Ｒ^６は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基を示す。Ｒ^７は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ^６とＲ^７で環構造を形成しても良い。Ｘはポリスルフィド部の硫黄原子の数を示し、Ｘの平均値は２〜５である。ＺはＲ^１Ｒ^２Ｒ^３−Ｓｉ−Ｒ^４−、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１２のアシル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｎ^１、ｎ^２はそれぞれ１以上の整数である。）

上記表面処理シリカの窒素吸着比表面積は、３０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して脂肪酸塩を２〜１５質量部含有することが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、特定量のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を含むゴム成分に対して、特定の含硫黄有機珪素化合物で表面が処理された表面処理シリカが特定量配合されたゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドに用いることにより、転がり抵抗性能、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く優れた空気入りタイヤを提供できる。また、本発明は、石油外資源由来の材料を使用しているため、石油系材料の使用量を低減することができる。

本発明のゴム組成物は、特定量のＥＮＲを含むゴム成分に対して、特定の含硫黄有機珪素化合物で表面が処理された表面処理シリカが特定量配合される。これにより、低い転がり抵抗及び高いウェットグリップ性能を維持したまま、耐摩耗性を大幅に改善することができる。

本発明では、ゴム成分として、ＥＮＲを使用する。ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲ（ＥＮＲ２５、ＥＮＲ５０（クンプーランガスリー製）など）を用いてもよいし、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては特に限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許出願公開第２１１３６９２号明細書等）。過酸法としては、例えば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などが挙げられる。なお、エポキシ化を施すＮＲとしては、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのゴム工業において一般的なもの及びそれらのラテックスを使用することができる。また、ＥＮＲは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、最も好ましくは２０モル％以上である。ＥＮＲのエポキシ化率が３モル％未満では、ウェットグリップ性能を充分に改善することが難しい傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。ＥＮＲのエポキシ化率が５０モル％を超えると、ポリマーがゲル化したり、耐オゾン性や耐加硫戻り性が悪化する傾向がある。
なお、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム成分中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、例えば、滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求められる。

ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、３０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。３０質量％未満であると、ウェットグリップ性能を充分に改善することができないおそれがある。

本発明では、ＥＮＲ以外のゴム成分として、ＮＲを含んでもよい。また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系合成ゴムを含んでもよいが、将来の石油資源の枯渇への対応を考慮して、ジエン系合成ゴムを実質的に含まないことが好ましい。

ゴム成分１００質量％中のジエン系合成ゴムの合計含有量は、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、更に好ましくは０．００１質量％以下、最も好ましくは０質量％（含有しない）である。

本発明のゴム組成物は、表面処理シリカが配合される。上記表面処理シリカは、シリカを含硫黄有機珪素化合物で処理することによって得られる。

上記含硫黄有機珪素化合物は、シランカップリング剤としての機能を有している。したがって、表面処理シリカは、シランカップリング剤を併用しなくても、充分な補強効果を得ることができる。

上記含硫黄有機珪素化合物と反応させるシリカ（以下、単にシリカともいう。）の製造方法としては、乾式法又は湿式法が挙げられるが、とくに制限はない。

シリカと含硫黄有機珪素化合物との反応は、加水分解反応であるため、ある程度の水分を必要とする。しかし、シリカは空気中の水分を吸着してしまうため、周囲の環境によって含水量が一定でなく、シリカと含硫黄有機珪素化合物との反応を再現性よく行うことができないおそれがある。したがって、上記含硫黄有機珪素化合物と反応させる前に、シリカの含水量を一定の値に調整することが好ましい。

シリカの含水量の調整方法としては特に限定されないが、例えば、シリカを１００〜１３０℃で１０分〜３時間加熱処理する方法が挙げられる。この加熱処理は乾燥機中に静置して行ってもよいし、撹拌翼及び加熱機を備えた混合機中で撹拌しながら行ってもよい。

シリカの含水量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。１質量％未満では、シリカと含硫黄有機珪素化合物との反応が充分に進まない傾向がある。また、該含水量は、好ましくは６質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。６質量％をこえると、表面処理シリカの貯蔵安定性が悪化する傾向がある。

シリカを処理する際に使用する含硫黄有機珪素化合物は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで示されるもの、又は、下記一般式（４）で示される結合単位Ａ及び下記一般式（５）で示される結合単位Ｂの合計量に対して結合単位Ｂが１〜７０モル％の割合で共重合された共重合体である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記含硫黄有機珪素化合物を用いて得られた表面処理シリカ（本発明に係る表面処理シリカ）は、その他の含硫黄有機珪素化合物を用いて得られた表面処理シリカと比較して、ゴム成分との反応性に優れていることから、ゴム成分とシリカとの間に強固な結合が形成され、耐摩耗性や転がり抵抗特性をより改善することができるという点で優れている。

また、本発明に係る表面処理シリカは、未処理のシリカ及び含硫黄有機珪素化合物を別々にゴム成分に配合する場合と比較して、予めシリカの表面と含硫黄有機珪素化合物との間に結合が形成されていることから、混練中にシリカが非常に分散しやすく、ゴム成分とシリカとの結合が形成されやすいという点で優れている。

Ｒ^１〜Ｒ^３は分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は分岐若しくは非分岐のアルコキシ基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^３が分岐若しくは非分岐のアルキル基の場合、炭素数は１〜１２であり、好ましくは１〜１０である。Ｒ^１〜Ｒ^３が分岐若しくは非分岐のアルコキシ基の場合、炭素数は１〜１２であり、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３である。Ｒ^１〜Ｒ^３の炭素数がそれぞれ１２をこえると、シリカとの反応性が低下する傾向がある。

Ｒ^４は分岐若しくは非分岐のアルキレン基を示す。Ｒ^４の炭素数は１〜６である。

Ｒ^５は分岐若しくは非分岐のアルキル基を示す。Ｒ^５の炭素数は１〜３０である。

Ｒ^６は水素、分岐若しくは非分岐のアルキレン基若しくはアルキル基、又は分岐若しくは非分岐のアルケニレン基若しくはアルケニル基を示す。Ｒ^６が分岐若しくは非分岐のアルキレン基若しくはアルキル基の場合、炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜１２である。Ｒ^６が分岐若しくは非分岐のアルケニレン基若しくはアルケニル基の場合、炭素数は２〜３０であり、好ましくは２〜１２である。

Ｒ^７は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアルケニル基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ^７が分岐若しくは非分岐のアルキル基の場合、炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜１２である。Ｒ^７が分岐若しくは非分岐のアルケニル基の場合、炭素数は２〜３０であり、好ましくは２〜１２である。

Ｒ^７のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。

Ｘはポリスルフィド部の硫黄原子の数を示す。Ｘの平均値（硫黄の平均連鎖数）は２〜８、好ましくは２〜４である。Ｘの平均値が２未満では、ゴム成分との反応性が低くなる傾向があり、８をこえると、加工中にゴム焼けが発生しやすくなる傾向がある。

ＺはＲ^１Ｒ^２Ｒ^３−Ｓｉ−Ｒ^４−、分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は分岐若しくは非分岐のアシル基、又は分岐若しくは非分岐のアリール基を示す。Ｚが分岐若しくは非分岐のアルキル基の場合、炭素数は１〜１２であり、好ましくは１〜６である。Ｚが分岐若しくは非分岐のアシル基の場合、炭素数は２〜１２であり、好ましくは２〜６である。Ｚが分岐若しくは非分岐のアリール基の場合、炭素数は６〜１２であり、好ましくは６〜１０である。Ｚとしては、シリカ表面との反応点が２倍になるという理由から、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３−Ｓｉ−Ｒ^４−が好ましい。すなわち、上記一般式（１）で示された含硫黄有機珪素化合物は、Ｓｘを中心として、左右対称な構造であることが好ましい。

結合単位Ａの繰り返し数（ｎ^１）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｎ^２）の合計の繰り返し数（ｎ^１＋ｎ^２）は、３〜１００の範囲が好ましい。

上記一般式（１）で示される含硫黄有機珪素化合物の具体例としては、ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）、ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド））、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記一般式（２）で示される含硫黄有機珪素化合物の具体例としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴ（（オクタノイル）メルカプトプロピルトリエトキシシラン）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記一般式（３）で示される含硫黄有機珪素化合物の具体例としては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記一般式（４）で示される結合単位Ａ及び上記一般式（５）で示される結合単位Ｂの合計量に対して結合単位Ｂが１〜７０モル％の割合で共重合された共重合体の具体例としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴ−Ｚ４５等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

表面処理シリカの作製方法としては、シリカの表面の全部又は一部を被覆できる方法であればとくに制限はなく、たとえば、溶媒の非存在下でシリカ及び含硫黄有機珪素化合物を混合する方法や、溶媒の存在下でシリカ及び含硫黄有機珪素化合物を混合してから、該溶媒を除去する方法などがあげられる。

シリカ及び含硫黄有機珪素化合物を混合して表面処理シリカを作製する際の含硫黄有機珪素化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。含硫黄有機珪素化合物の含有量が１質量部未満では、シリカを充分に処理できないおそれがある。また、含硫黄有機珪素化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。含硫黄有機珪素化合物の含有量が２０質量部をこえると、コストがあがる割に性能改善効果が小さいだけでなく、シリカ表面に未反応の含硫黄有機珪素化合物が残存し、加工性が低下する傾向がある。

シリカ及び含硫黄有機珪素化合物を混合して表面処理シリカを作製する際の混合温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上である。混合温度が１２０℃未満では、シリカと含硫黄有機珪素化合物とが充分に反応できず、加工性や性能に悪影響をおよぼす可能性がある。また、該混合温度は、１８０℃以下、好ましくは１７５℃以下である。混合温度が１８０℃をこえると、含硫黄有機珪素化合物中の硫黄部分の安定性が失われ、性能に悪影響を及ぼす可能性がある。

表面処理シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は３０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、８０ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。表面処理シリカのＮ_２ＳＡが３０ｍ^２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。また、表面処理シリカのＮ_２ＳＡは、５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、４００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。表面処理シリカのＮ_２ＳＡが５００ｍ^２／ｇをこえると、表面処理シリカの分散性が低下することで、ゴム組成物の発熱性が増大し、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。
なお、表面処理シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準拠したＢＥＴ法により測定することができる。

表面処理シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、最も好ましくは６０質量部以上である。表面処理シリカの含有量が２０質量部未満では、表面処理シリカによる改善効果が充分に発揮されないおそれがある。また、表面処理シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１２０質量部以下、好ましくは１１０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下である。表面処理シリカの含有量が１００質量部をこえると、ゴム組成物の発熱性が増大し、加工性及び作業性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、表面処理シリカの含有量とは、表面処理シリカを作製する際にシリカ及び含硫黄有機珪素化合物を混合して得られた混合物の質量を意味している。該混合物中には、未処理のシリカや、未反応の含硫黄有機珪素化合物が含まれていてもよい。

本発明では、脂肪酸塩を用いることが好ましい。これにより、耐熱性及び耐摩耗性を向上することができる。脂肪酸塩としては、飽和脂肪酸の金属塩、不飽和脂肪酸の金属塩などがあげられ、これらの脂肪酸塩は単独で用いても良く、２種類以上を併用してもよい。

脂肪酸塩の炭素数は、６以上が好ましく、８以上がより好ましい。脂肪酸塩の炭素数が６以下では、脂肪酸塩を添加することによる改善効果が確認出来ない傾向がある。上記条件を満たす脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸などがあげられる。なかでも、耐老化性、耐熱特性に優れるという理由から、飽和脂肪酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。

脂肪酸塩を構成する金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ土類金属以外の典型金属、亜鉛などの遷移金属などがあげられる。なかでも、自然界に多く存在しており、容易に入手できるという理由から、アルカリ土類金属が好ましく、カルシウムがより好ましい。

また、脂肪酸塩としては、耐熱性及び耐摩耗性を向上する効果が大きいという点から、ステアリン酸カルシウムを使用することが特に好ましい。

脂肪酸塩の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。脂肪酸塩の含有量が２質量部未満では、脂肪酸塩を含有することによる改善効果を充分に発揮できないおそれがある。また、脂肪酸塩の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。脂肪酸塩の含有量が１０質量部をこえると、耐摩耗性が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられるカーボンブラック、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄及び加硫促進剤等の各種材料が適宜配合されていてもよい。

酸化亜鉛としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号等を用いることができる。

ステアリン酸としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、日油（株）製の椿等を用いることができる。

老化防止剤としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）等を用いることができる。

硫黄としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄等を用いることができる。

加硫促進剤としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ−ジフェニルグアニジン）等を用いることができる。加硫促進剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを得る。

本発明の空気入りタイヤの用途は特に限定されないが、特に乗用車、トラック・バスに好適に使用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＥＮＲ２５：クンプーランガスリー社（Ｋｕｍｐｕｌａｎ Ｇａｔｈｒｉｅ Ｂｅｒｈａｄ）（マレーシア）製のエポキシ化天然ゴム（エポキシ化率：２５モル％）
ＳＢＲ：日本ゼオン製のＮｉｐｏｌ ＮＳ１１６Ｒ（ビニル含有率：６０％、スチレン含有率：２１％）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
表面処理シリカ（Ａ）：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＣＯＵＰＳＩＬ８１１３（シリカ：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３、シランカップリング剤：Ｓｉ６９、Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
表面処理シリカ（Ｂ）：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＣＯＵＰＳＩＬ６１０９（シリカ：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ２、シランカップリング剤：Ｓｉ６９、Ｎ_２ＳＡ：１２５ｍ^２／ｇ）
表面処理シリカ（Ｃ）：下記方法により作製（Ｎ_２ＳＡ：１１５ｍ^２／ｇ）
表面処理シリカ（Ｄ）：下記方法により作製（Ｎ_２ＳＡ：１１５ｍ^２／ｇ）
シリカ：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺＥＯＳＩＬ １１５ＧＲ（Ｎ_２ＳＡ：１１５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤（１）：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤（２）：信越化学工業（株）製のＫＢＭ８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）
シランカップリング剤（３）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（上記一般式（４）、（５）において、結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％）
植物油：日清オイリオ（株）製の植物油
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸カルシウム：日油（株）製のステアリン酸カルシウム
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ−ジフェニルグアニジン）

（表面処理シリカ（Ｃ）の作製）
ヘンシェルミキサーにシリカ１ｋｇを添加し、室温で１分間混合した後、シランカップリング剤（２）８０ｇを添加し、１３０℃で３０分間混合することにより、表面処理シリカ（Ｃ）を作製した。

（表面処理シリカ（Ｄ）の作製）
ヘンシェルミキサーにシリカ１ｋｇを添加し、室温で１分間混合した後、シランカップリング剤（３）８０ｇを添加し、１３０℃で３０分間混合することにより、表面処理シリカ（Ｄ）を作製した。

（加硫ゴム組成物の作製）
実施例１〜８及び比較例１〜５
表１に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を約１３０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、約５０℃で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

得られた加硫ゴム組成物を使用して、下記の試験を行った。それぞれの試験結果を表１及び２に示す。

＜粘弾性試験＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度３０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

＜摩耗試験＞
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した（ランボーン摩耗指数）。ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００

＜ウェットグリップ性能試験＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度０℃、初期歪み１０％、動歪み５％の条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（ウェットグリップ性能指数）。指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００

特定量のＥＮＲと特定量の表面処理シリカとを配合した実施例１〜５は、比較例１と比較して、ウェットグリップ性能を維持したまま、転がり抵抗特性及び耐摩耗性が向上していた。特に、耐摩耗性の向上効果が大きかった。

表面処理シリカの含有量を特定の範囲内で実施例１〜５よりも少なくした実施例６は、比較例１と比較して、ウェットグリップ性能及び転がり抵抗特性を維持したまま、耐摩耗性が向上していた。表面処理シリカの含有量を特定の範囲内で実施例１〜５よりも多くした実施例７も、実施例６と同様の傾向であった。

ＥＮＲの含有量を特定の範囲内で実施例１〜５よりも少なくした実施例８は、比較例１と比較して、ウェットグリップ性能を維持したまま、及び転がり抵抗特性及び耐摩耗性が向上していた。また、実施例８を比較例４と比較すると、ウェットグリップ性能及び転がり抵抗特性を維持したまま、耐摩耗性が向上していた。

表面処理シリカを配合しているが、その含有量が特定の範囲外である比較例２及び３は、比較例１と同等以下の性能であった。

Claims (4)

1. エポキシ化天然ゴムを含むゴム成分と、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで示される含硫黄有機珪素化合物、又は、下記一般式（４）で示される結合単位Ａ及び下記一般式（５）で示される結合単位Ｂの合計量に対して結合単位Ｂが１〜７０モル％の割合で共重合された共重合体である含硫黄有機珪素化合物で表面が処理された表面処理シリカとを含有し、
   前記ゴム成分１００質量％中のエポキシ化天然ゴムの含有量が３０質量％以上であり、
   前記ゴム成分１００質量部に対する表面処理シリカの含有量が２０〜１２０質量部であるトレッド用ゴム組成物。
   

   

   

   

   

   

   （式（１）〜（５）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ^４は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ^５は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基を示す。Ｒ^６は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基を示す。Ｒ^７は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ^６とＲ^７で環構造を形成しても良い。Ｘはポリスルフィド部の硫黄原子の数を示し、Ｘの平均値は２〜５である。ＺはＲ^１Ｒ^２Ｒ^３−Ｓｉ−Ｒ^４−、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１２のアシル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｎ^１、ｎ^２はそれぞれ１以上の整数である。）
2. 表面処理シリカの窒素吸着比表面積が３０〜５００ｍ^２／ｇである請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
3. ゴム成分１００質量部に対して脂肪酸塩を２〜１５質量部含有する請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。