KR102368120B1 - 타이어용 변성 고무, 그것을 사용한 타이어용 고무 조성물 및 타이어 - Google Patents

Abstract

천연 고무 및/또는 합성 고무를 식 (1) 로 나타내는 화합물에 의해 변성시킴으로써 얻어지는, 타이어용 변성 고무 (A) 의 제공.

(식 중, X 는 구아니딘 부위와 염을 형성하는 산이다)

Description

타이어용 변성 고무, 그것을 사용한 타이어용 고무 조성물 및 타이어{MODIFIED RUBBER FOR TYRE, RUBBER COMPOSITION FOR TYRE USING SAID MODIFIED RUBBER AND TYRE}

본 발명은 타이어용 변성 고무, 그것을 사용한 타이어용 고무 조성물 및 타이어에 관한 것이다.

충전재는 고무에 혼합하여, 고무의 보강, 증량이나 특수 기능을 부여하는 등의 목적으로 사용되는 배합제이다. 대표적인 충전재인 카본 블랙은, 고무의 탄성률 및 파단 강도 등의 역학 특성의 향상 (보강 효과) 에 기여할 뿐만 아니라, 도전성을 부여하는 등의 기능도 갖는다.

카본 블랙과 마찬가지로 고무의 보강 효과가 얻어지고, 발열성이 낮은, 즉 저(低)로스성의 고무 조성물을 얻을 수 있는 방법으로서, 실리카 등의 무기 충전재를 사용하는 방법이 알려져 있으며, 환경성을 배려한 저연비 타이어용 고무 조성물 등에 응용되고 있다.

무기 충전재 배합 고무 조성물에 있어서, 무기 충전재를 배합할 때, 무기 충전재, 특히 표면에 실란올기를 갖는 친수성 실리카는, 소수성 고무와의 친화성이 낮아 고무 조성물 중에서 응집되어 버리기 때문에, 실리카에 의한 보강성을 높이고, 저발열 효과를 얻기 위해서는 실리카와 고무의 친화성을 높일 필요가 있다. 그 방법으로서, 극성기에 의해 말단 변성시킴으로써 무기 충전재와의 친화성을 향상시킨 합성 고무나 (특허문헌 1 참조), 극성기 함유 단량체를 공중합시켜 무기 충전재와의 친화성을 향상시킨 합성 고무 (특허문헌 2 참조) 등을 사용하는 것이 알려져 있다. 천연 고무를 변성시켜 극성기를 도입하는 방법으로는, 천연 고무를 산화시킨 후, 극성기를 갖는 하이드라지드 화합물에 의해 변성시키는 방법 (특허문헌 3 참조), 극성기를 도입한 변성 천연 고무와 실리카를 포함하는 고무 조성물에 실란커플링제를 첨가함으로써, 실리카의 분산성을 더욱 향상시키는 방법 (특허문헌 4 참조) 이 알려져 있다.

일본 공개특허공보 2010-209253호 일본 공개특허공보 2011-038009호 일본 공개특허공보 2009-108204호 일본 공개특허공보 2011-246513호

그러나, 향후, 대기 중의 이산화탄소 농도, 대기 오염 등, 환경 문제에 대한 사회의 관심은 더욱 더 높아질 것이 예상되어, 타이어의 롤러 저항을 억제하여, 자동차의 저연비화로 이어지는, 변성 고무, 그 변성 고무와 실리카 등의 무기 충전재를 함유하는, 저로스성이 우수한 고무 조성물 및 타이어를 제공하는 기술이 요구되고 있으며, 이러한 요구에 대해서는 아직 충분히 대응할 수 없는 것이 현상황이다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는 고무 조성물에 첨가했을 때, 저로스성 및 파단 강도를 향상시킬 수 있는 변성 고무를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 천연 고무 및/또는 합성 고무를 특정한 구조를 갖는 화합물에 의해 변성시킴으로써 얻어지는 변성 고무가 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명은 이하와 같다.

[1] 천연 고무 및/또는 합성 고무를 식 (1) 로 나타내는 화합물에 의해 변성시킴으로써 얻어지는, 타이어용 변성 고무 (A).

[화학식 1]

(식 중, X 는 구아니딘 부위와 염을 형성하는 산이다)

[2] 상기 천연 고무 및/또는 합성 고무와 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 혼합하여, 20 ∼ 180 ℃ 의 범위에서 변성시키는, [1] 에 기재된 타이어용 변성 고무 (A).

[3] 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을, 상기 천연 고무 및/또는 합성 고무 에 대해 0.01 ∼ 10 질량％ 사용하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 타이어용 변성 고무 (A).

[4] [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 변성 고무 (A), 무기 충전재 (B) 를 포함하는 충전재 및 실란커플링제 (C) 를 함유하는 타이어용 고무 조성물.

[5] 상기 무기 충전재 (B) 가 실리카인, [4] 에 기재된 타이어용 고무 조성물.

[6] 상기 충전재가 카본 블랙을 포함하는, [4] 또는 [5] 에 기재된 타이어용 고무 조성물.

[7] 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 천연 고무 및/또는 합성 고무, 상기 무기 충전재 (B) 를 포함하는 충전재 그리고 상기 실란커플링제 (C) 를 혼합함으로써 얻어진 [4] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 변성 고무 (A) 를 함유하는, 타이어용 고무 조성물.

[8] 혼합시의 온도가 20 ∼ 180 ℃ 의 범위인, [7] 에 기재된 타이어용 고무 조성물.

[9] 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이, 상기 천연 고무 및/또는 합성 고무에 대해 0.01 ∼ 10 질량％ 인, [7] 또는 [8] 에 기재된 타이어용 고무 조성물.

[10] [4] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 타이어 부재의 트레드에 사용한 타이어.

본 발명에 관련된 변성 고무에 의하면, 저로스성 및 파단 강도가 우수한 고무 조성물 및 타이어를 제공할 수 있게 된다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다) 에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 규정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.

본 실시형태의 타이어용 변성 고무 (A) (이하, 간단히 「변성 고무」라고 하는 경우가 있다) 는, 천연 고무 및/또는 합성 고무를 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 의해 변성시킴으로써 얻어진다.

[화학식 2]

(식 중, X 는 구아니딘 부위와 염을 형성하는 산이다)

본 실시형태의 변성 고무 (A) 의 원료 고무로는, 천연 고무, 합성 고무 및 그 양방 모두 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 천연 고무를 사용한 경우에 본 실시형태의 효과를 현저하게 얻을 수 있어 바람직하다. 합성 고무는 특허문헌 1 에 나타나 있는 극성기에 의해 말단 변성시킴으로써 무기 충전재와의 친화성을 향상시킨 합성 고무, 혹은 특허문헌 2 에 나타나 있는 극성기 함유 단량체를 공중합시켜 무기 충전재와의 친화성을 향상시킨 합성 고무와 같이, 중합시에 극성기를 간편하게 도입할 수 있는 데에 반해, 천연 고무는 그와 같은 수법을 사용할 수 없기 때문이다.

천연 고무로는, 천연 고무 라텍스를 응고, 건조시켜 얻어지는 시트 고무, 블록 고무 중 어느 형상도 원료로서 사용할 수 있다. 시트 고무로는, 「천연 고무 각종 등급품의 국제 품질 포장 기준」(통칭 그린북) 의 등급 매김에 따라 분류한, 시트를 연기로 쐬이면서 건조시킨 리브드 스모크 시트 (RSS), 시트를 열풍 건조시킨 에어 드라이 시트 (ADS) 응고물을 충분히 수세하여 열풍에 의해 건조시킨 크레이프 등을 들 수 있으며, 이 밖에, TC 러버 (Technically Classified Rubber), SP 러버 (Super Processing Rubber), MG 러버, PP 크레이프, 연화제, 착해제 첨가 고무 등을 들 수 있다. 블록 고무로는, 말레이시아의 SMR (Standard Malaysian Rubber), 인도네시아의 SIR, 타이의 TTR, 스리랑카의 SCR, 싱가포르의 SSR 등을 들 수 있다. 이들 천연 고무 원재료는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 천연 고무 라텍스를 산화 처리한 후에 응고시킨 고무를 사용해도 되고, 천연 고무 라텍스의 산화는 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-81505호에 따라, 유기 용제에 1 ∼ 30 질량％ 의 비율로 용해시킨 천연 고무 라텍스를 금속계 산화 촉매의 존재하에서 공기 산화시킴으로써 천연 고무 라텍스의 산화를 실시할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 평9-136903호에 기재되어 있는 바와 같이, 천연 고무 라텍스에 카르보닐 화합물을 첨가하여, 산화를 실시할 수도 있다. 산화 방법으로서 공기 산화를 실시하는 경우에는, 일본 공개특허공보 평9-136903호에 기재되어 있는 바와 같이, 공기 산화를 촉진하기 위해 라디칼 발생제의 존재하에서 공기 산화를 실시해도 된다. 라디칼 발생제로는, 예를 들어 과산화물계 라디칼 발생제, 레독스계 라디칼 발생제, 아조계 라디칼 발생제 등이 바람직하게 사용된다.

변성 고무 (A) 의 원료로서 사용할 수 있는 합성 고무로는, 예를 들어, 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 1,4-폴리이소프렌, 3,4-폴리이소프렌, 스티렌부타디엔 고무, 말단 변성 스티렌 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무 등, 분자 내에 이중 결합을 갖는 디엔계 고무 등을 들 수 있다.

본 실시형태에서는, 상기한 천연 고무, 변성 고무, 혹은 그 양방을 사용해도 된다. 즉, 이것들을 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 실시형태의 고무 변성제는, 식 (1) 로 나타내는 아미노구아니딘염이다.

[화학식 3]

(식 중, X 는 구아니딘 부위와 염을 형성하는 산이다)

상기 변성제와 고무가 반응하여 얻어지는 변성 고무는, 아미노기 등의 극성기를 갖기 때문에, 예를 들어, 무기 충전재의 극성기, 특히 실리카의 경우에는 실리카 표면의 실란올기와 친화성이 향상됨으로써, 고무-무기 충전재간의 밀착성이 향상되어, 타이어 등의 고무 성형체를 얻었을 때, 저로스성이 더욱 우수한 고무 성형체로 할 수 있다 (단, 본 실시형태의 작용은 이들에 한정되지 않는다).

식 (1) 중의 X 는, 구아니딘 부위와 염을 형성할 수 있는 산이면 되고, 그 종류는 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기산 (아세트산, 옥살산, p-톨루엔술폰산 등) 이나 무기산 (염화수소, 브롬화 수소, 요오드화 수소, 질산, 황산, 인산, 탄산, 술팜산, 과염소산, 규산, 붕산, 페닐포스핀산 등) 등을 들 수 있다. 분자 내에 하이드라진 부위를 함유하고, 아미노기 등의 극성기를 갖는 변성제로는, 아미노구아니딘염 외에, 세미카르바지드염산염이나 티오세미카르바지드 등을 사용하는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 세미카르바지드염산염은, 급성 독성 (경구) 이 GHS 분류에서 구분 3 에 상당하고, Ames 시험에서는 특정한 세균주 (TA1535, TA100) 에 대해 양성 (동물 의약품 평가서 (2007)) 이며, 티오세미카르바지드는, 급성 독성 (경구) 이 GHS 분류에서 구분 2 에 상당하고, 독물 및 극물 단속법으로 독물로 지정되는 등, 독성이 높아, 작업성을 고려하면 실용적이지는 않다.

이에 반해, 아미노구아니딘은 의약, 염료, 사진약, 화약 등의 합성 원료로, 특히 의약 분야에 있어서 항당화 작용을 나타내는 것이 널리 알려져 있다. 아미노구아니딘의 항당화 작용으로는, in vitro 에 있어서의 AGEs 의 생성 억제, 단백질의 가교, 중합 형성의 억제, 당뇨병 모델 동물에 있어서의 신증, 망막증, 신경 장해의 예방 및 당뇨병 합병증 진전 저지 효과가 확인되며, 아미노구아니딘탄산염에 있어서는, 급성 독성 (경구) 이 GHS 분류에서 구분 외에 상당하고, Ames 시험도 음성으로, 독성이 낮은 화합물이라고 할 수 있다.

또, 아미노구아니딘은, 그 분자 내에 존재하는 복수의 질소 원자에 의해 공액산의 플러스의 전하가 분산 안정화되기 때문에 강한 염기성을 나타내고, 통상적으로는 산과의 복합체 (염) 로 존재한다. 아미노구아니딘염으로서, 예를 들어, 아미노구아니딘탄산염 (융점 162 ℃ (분해)), 아미노구아니딘염산염 (융점 165 ℃), 아미노구아니딘 요오드화 수소산염 (융점 115 - 118 ℃), 아미노구아니딘 브롬화 수소산염, 아미노구아니딘헤미황산염 (융점 207 ℃), 아미노구아니딘질산염 (융점 145 - 147 ℃), 아미노구아니딘옥살산염 (융점 209 ℃), 아미노구아니딘인산염 (융점 144 ℃), 아미노구아니딘아세트산염, 아미노구아니딘술팜산염, 아미노구아니딘과염소산염, 아미노구아니딘규산염, 아미노구아니딘붕산염, 아미노구아니딘페닐포스핀산염 등을 들 수 있다.

다음으로, 본 실시형태의 변성 고무의 제조법에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 변성 고무는, 예를 들어 식 (1) 로 나타내는 화합물인 변성제 및 고무를 믹서, 압출기 및 혼련기 등을 사용하여 혼합함으로써 얻어진다. 분산성 향상의 면에서 혼련기로 혼합하는 것이 바람직하다. 변성제를 믹서, 압출기 및 혼련기 등에 첨가하는 방법으로서, 분체를 그대로 첨가하는 방법, 용매에 용해시켜 용액으로서 첨가하는 방법, 에멀션 용액으로서 첨가하는 방법, 어느 것을 사용해도 된다.

본 실시형태의 변성 고무를 얻기 위한 반응 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고무와 변성제의 반응 온도는 20 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도를 이와 같은 온도 범위로 제어함으로써, 고무와 변성제를 충분히 혼합할 수 있어, 변성제의 분해를 더욱 억제할 수 있다. 고무의 혼련 시간은 상기 반응 온도에서 0.5 ∼ 30 분간이 되도록 조절되는 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 분간이면 보다 바람직하다. 0.5 ∼ 30 분간이면 생산성을 악화시키지 않고 고무와 변성제를 충분히 반응시킬 수 있다. 반응의 분위기로는, 공기하 등 산소 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 산소 존재하에서 혼련함으로써, 고무가 일부 산화되어 변성제와의 반응성이 향상되기 때문이다.

본 실시형태의 변성 고무는, 변성제와 고무를 한번에 압출기 및 혼련기 등으로 혼합하는 것에 의해서도 얻어지지만, 천연 고무 라텍스를 산화 처리한 후에 응고시킨 고무를 사용하는 수법이나, 변성제를 첨가하기 전에 소련 (素練) 이라 불리는 원료 고무에 기계력을 가하여 분자 응집 (회합) 을 풀어 분자 사슬을 절단하여 고무의 가소도를 가공하기 쉬운 레벨로 조절하는 공정을 실시하는 수법을 사용하는 것도, 변성제와 고무의 반응성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 소련 공정은 착해제 (펩타이저) 를 사용해도 된다.

변성제, 고무, 무기 충전재를 포함하는 충전재 및 실란커플링제에 필요에 따라 적절히 선택한 각종 배합제를 배합하고, 믹서, 압출기 및 혼련기 등을 사용하여 혼합하는 것에 의해서도 고무 조성물 중에 변성 고무가 일부 생성된다. 이 수법은 상기 변성제 및 고무를 혼합하는 수법보다 작업 효율 면에서 바람직하다. 이 조작을 실시하면, 본 실시형태의 고무 조성물을 얻을 수 있다.

본 실시형태의 변성 고무의 제조시에 사용하는 변성제의 사용량은, 얻어진 변성 고무가, 고무의 각 분자에 골고루 소량의 극성기가 도입됨으로써, 가공성을 저하시키지 않고 실리카나 카본 블랙 등의 충전재에 대한 친화성이 향상되어, 저로스성이 우수한 고무 조성물을 부여하는 점에서, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 사용량을, 고무 성분 (천연 고무 및/또는 합성 고무) 에 대해 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 천연 고무와 합성 고무를 병용한 경우, 여기서 말하는 상기 화합물의 사용량이란, 천연 고무와 합성 고무의 총량에 대한 양을 말한다.

본 실시형태의 타이어용 고무 조성물 (이하, 간단히 「고무 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 은, 변성 고무 (A), 무기 충전재 (B) 및 실란커플링제 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 무기 충전재 (B) 란, 규소, 전형 금속 또는 천이 금속의 산화물 또는 수산화물 및 그것들의 수화물, 그리고 이들 금속의 탄산염에서 선택되는 적어도 일종을 포함하는 무기 화합물을 가리킨다.

무기 충전재 (B) 로서 구체적으로는 당업계에서 사용되는 무기 충전재이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 후술하는 카본 블랙은, 여기서 말하는 무기 충전재 (B) 에는 포함되지 않는 것으로, 무기 충전재 (B) 에는 해당되지 않는다.

무기 충전재는, 표면이 활성인 실리카나 표면 처리 클레이 등의 보강성 충전재와, 탄산칼슘, 클레이 및 탤크 등의 비보강성 충전재로 대별된다. 무기 충전재 (B) 의 구체예로는, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 규산알루미늄 (클레이), 규산마그네슘 (탤크), 규산칼슘, 아연화 등을 들 수 있다. 변성 고무와의 상호 작용을 고려하면, 보강성 충전재를 사용하는 것이 바람직하고, 그것들 중에서도 실리카가 보다 바람직하다. 실리카로는 특별히 한정되지 않고, 습식 실리카 (함수 규산), 건식 실리카 (무수 규산) 등을 사용할 수 있다.

실리카를 사용하는 경우에는 BET 비표면적이 40 ∼ 350 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 실리카의 BET 표면적이 이 범위이면, 실리카의 입자경이 적절해지고, 인장 강도의 향상과 히스테리시스 로스가 저하된다. BET 비표면적은 JIS Z8830 : 2013 에 준거하여 측정할 수 있다.

본 실시형태의 고무 조성물에 사용하는 충전재로서, 상기 무기 충전재 (B) 이외에, 보강 효과를 높이기 위해 카본 블랙을 첨가할 수도 있다. 또한, 카본 블랙은, 상기 무기 충전재 (B) 와는 다른 충전재로, 무기 충전재 (B) 와는 명확하게 구별되는 것이다. 카본 블랙으로는, GPF, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF 와 같은 여러 가지 그레이드의 것 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 고무 조성물에 있어서의 무기 충전재 (B) 와 카본 블랙의 합계 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 가공성을 악화시키지 않고, 충분한 저로스 효과 또는 보강 효과가 얻어지는 함유량으로서, 변성 고무 (A) 등 다른 고무 조성물의 유기 성분 100 질량부에 대해 5 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 질량부인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 실란커플링제 (C) 로는 특별히 한정되지 않지만, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스-(3-메틸디메톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스-(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술파이드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)디술파이드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)트리술파이드, 3-헥사노일티오프로필트리에톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리에톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리에톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리에톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리에톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리에톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리에톡시실란, 3-헥사노일티오프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리메톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리메톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리메톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리메톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리메톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리메톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴로일모노술파이드 등을 들 수 있다. 그 함유량은 무기 충전재 100 질량부에 대해 1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 고무 조성물에는 변성 고무, 고무, 무기 충전재를 포함하는 충전재, 실란커플링제 이외에, 고무 공업계에서 통상적으로 사용되는 배합제, 예를 들어, 노화 방지제, 연화제, 가황 촉진제, 가황 촉진 보조제, 가황제 등을 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 선택하여 배합할 수 있다.

이들 배합제는 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다.

노화 방지제의 종류로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 나프틸아민계, p-페닐렌디아민계, 하이드로퀴논 유도체, 비스, 트리스, 폴리페놀계, 디페닐아민계, 퀴놀린계, 모노페놀계, 티오비스페놀계, 힌더드페놀계 등을 들 수 있으며, 가일층의 노화 방지 효과 면에서 p-페닐렌디아민계, 디페닐아민계의 아민계 노화 방지제가 바람직하다. 디페닐아민계 노화 방지제로는, 예를 들어, 4,4'-(α-메틸벤질)디페닐아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔-술포닐아미드)디페닐아민, 4, 4'-디옥틸디페닐아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 더욱 높은 노화 방지 효과 면에서, 4,4'-(α-메틸벤질)디페닐아민이 가장 바람직하다. 또, p-페닐렌디아민계 노화 방지제로는, 예를 들어, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시- 2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 더욱 높은 노화 방지 효과 및 비용 면에서, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민이 가장 바람직하다. 노화 방지제의 고무 조성물에 있어서의 함유량은, 고무 조성물 중에 있어서의 고무 성분의 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다.

연화제의 종류로는 특별히 한정되지 않지만, 석유나 콜타르 유래의 광물유계 연화제, 지방유나 소나무 유래의 식물유계 연화제 및 합성 수지계 연화제 등을 들 수 있다.

가황 촉진제의 종류로는 특별히 한정되지 않지만, 메로캅토벤조티아졸, 디- 2-벤조티아졸릴디술파이드 등의 티아졸계, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N'-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드 등의 술펜아미드계, 디페닐구아니딘 등의 구아니딘계를 들 수 있다. 이들 가황 촉진제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 함유량은 고무 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하다. 가황 촉진 보조제는 특별히 한정되지 않지만, 스테아르산, 아연화를 들 수 있다.

가황제의 종류로는, 통상적으로 당업계에서 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있으며, 황, 과산화물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 황이다. 가황제의 함유량은 고무 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량％ 이다. 가황제의 함유량의 하한값을 상기값 이상으로 하면, 충분한 가황을 얻을 수 있고, 또, 가황제의 함유량의 상한값을 상기 값 이하로 하면, 이른바 스코치 시간이 짧아지지 않아, 혼련 중에 고무가 타버리는 문제를 효과적으로 억제할 수 있다.

본 실시형태의 타이어는, 상기 고무 조성물을 사용한 것으로, 특히 상기 고무 조성물을 트레드에 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고무 조성물을 트레드에 사용한 타이어는 저연비성이 우수하다. 또한, 본 실시형태의 타이어는, 상기 서술한 고무 조성물을 타이어 부재의 어느 쪽에 사용하는 것 이외에 특별히 한정되지 않고, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 또, 그 타이어에 충전하는 기체로는, 통상적인 혹은 산소 분압을 조정한 공기 이외에, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

(합성예 1) 아미노구아니딘인산염 (2) 의 합성

[화학식 4]

50 ㎖ 가지형 플라스크에 아미노구아니딘탄산염 (토쿄 화성 공업 (주) 제조) 4.03 g (30 m㏖) 을 첨가하고, 물 4 g 을 첨가한 후, 자기 교반자를 사용하여 교반 시켰다. 이어서 85 ％ 인산 3.43 g (30 m㏖) 을 적하하였다. 그 후, 반응 용액을 메탄올 150 ㎖ 에 적하하였다. 즉시 백색 고체가 석출되었다. 석출된 백색 고체를 여과 채취, 메탄올로 세정한 후, 50 ℃ 에서 18 시간 진공 건조시켜, 백색 고체 3.74 g (22 m㏖) 을 얻었다. 얻어진 고체를 탄소, 수소, 질소 동시 정량 장치 CHN 코더 MT-6 (야나코 분석 공업 (주)) 을 사용하여 원소 분석을 실시한 결과, 계산값 C, 6.98 ； H, 5.27 ; N, 32.56 에 대해, 실측값 C, 6.82 ; H, 5.25 ; N, 32.13 으로, 아미노구아니딘인산염인 것을 확인하였다. 몰수율은 73 ％ 였다. 또, 미량 융점 측정기 BY-1 ((주) 야자와 과학 제조) 을 사용하여 융점을 측정한 결과, 143 ∼ 144 ℃ 였다.

(합성예 2) 아미노구아니딘옥살산염 (3) 의 합성

[화학식 5]

50 ㎖ 가지형 플라스크에 아미노구아니딘탄산염 (토쿄 화성 공업 (주) 제조) 3.98 g (29 m㏖) 을 첨가하고, 물 18 g 을 첨가한 후, 자기 교반자를 사용하여 교반시켰다. 이어서 옥살산 2.63 g (29 m㏖) 을 소량씩 첨가하고, 발포가 가라 앉을 때까지 교반하였다. 석출된 백색 고체를 여과 채취, 메탄올로 세정한 후, 50 ℃ 에서 18 시간 진공 건조시켜, 백색 고체 3.39 g (21 m㏖) 을 얻었다. 얻어진 고체를 탄소, 수소, 질소 동시 정량 장치 CHN 코더 MT-6 (야나코 분석 공업 (주)) 을 사용하여 원소 분석을 실시힌 결과, 계산값 C, 21.96 ; H, 4.91 ; N, 34.14 에 대해, 실측값 C, 21.78 ; H, 4.75 ; N, 34.22 로, 아미노구아니딘옥살산염인 것을 확인하였다. 몰수율은 71 ％ 였다. 또, 미량 융점 측정기 BY-1 ((주) 야자와 과학 제조) 을 사용하여 융점을 측정한 결과, 211 ∼ 212 ℃ 였다.

(실시예 1)

믹서 내를 30 ℃ 로 가열한 래버플라스트밀 ((주) 토요 세이키 제작소 제조) 에, 천연 고무 응고체 (RSS＃1, 카토 산쇼 (주) 제조) 41.4 g 을 투입하고, 회전수 60 rpm 으로 뚜껑을 닫은 상태에서 4 분간, 뚜껑을 연 상태에서 1 분간 혼련하였다. 전단 발열에 의해 고무의 온도가 80 ℃ 까지 상승한 시점에서, 아미노구아니딘염산염 (토쿄 화성 공업 (주) 제조) 0.828 g 을 투입하고, 추가로 3 분간 혼련 함으로써 변성 고무 1 을 얻었다. 이 때 고무의 온도는 85 ℃ 에 도달해 있었다.

그 변성 고무 19.0 g 을 아세톤과 메탄올의 2 : 1 혼합 용매 200 g 중에서 2 시간 가열 환류함으로써, 미반응의 아미노구아니딘염산염의 추출을 실시하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 잔류물을 액체 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석한 결과, 아미노구아니딘염산염과 아세톤의 축합체인 1-메틸에틸리덴아미노구아니딘염산염이 0.030 g 함유되어 있었다. 즉, 추출된 미반응의 아미노구아니딘염산염은 0.022 g 으로, 첨가한 아미노구아니딘염산염의 87 ％ 가 천연 고무와 반응하였다. 따라서, 그 변성 고무 1 에 있어서의 아미노구아니딘의 부가량은 천연 고무 원재료 중의 고형 고무 성분에 대해 1.7 질량％ 인 것을 확인하였다.

(참고예 1)

반응기 내를 30 ℃ 로 가열한 래버플라스트밀에, 천연 고무 응고체 (RSS＃1) 41.4 g 을 투입하고, 회전수 60 rpm 으로 뚜껑을 닫은 상태에서 4 분간, 뚜껑을 연 상태에서 1 분간 혼련하였다. 전단 발열에 의해 고무의 온도가 80 ℃ 에 도달한 후, 추가로 3 분간 혼련함으로써, 미변성 고무 1 을 얻었다. 이 때 고무의 온도는 85 ℃ 에 도달해 있었다.

(실시예 2, 비교예 1)

표 1 의 조성에 따라, 먼저 변성 고무 1 또는 미변성 고무 1, 실리카, 실란커플링제, 아연화, 스테아르산을 래버플라스트밀로 140 ℃ 에서 5 분간 혼련한 후, 일단 55 ℃ 로 냉각시켜 여기에 황과 가황 촉진제를 투입하고, 90 ℃ 에서 3 분간 혼련하여 고무 조성물을 조제하였다. 계속해서, 프레스기 (키타가와 세이키 (주) 제조) 를 사용하여 145 ℃, 10 ㎫ 로 38 ∼ 41 분간 가황함으로써 가황 고무 조성물을 얻었다. 이하에 사용한 성분에 대하여 나타낸다.

(실시예 3 ∼ 6, 비교예 2)

표 2 의 조성에 따라, 먼저 천연 고무 응고체, 실리카, 실란커플링제, 아연화, 스테아르산, 변성제 1 ∼ 4 를 래버플라스트밀로 140 ℃ 에서 5 분간 혼련한 후, 일단 50 ℃ 로 냉각시켜 여기에 황과 가황 촉진제를 투입하고, 90 ℃ 에서 3 분간 혼련하여 고무 조성물을 조제하였다. 계속해서, 프레스기 (키타가와 세이키 (주) 제조) 를 사용하여 145 ℃, 10 ㎫ 로 27 ∼ 39 분간 가황함으로써 가황 고무 조성물을 얻었다. 이하에 사용한 성분에 대하여 나타낸다.

천연 고무： RSS＃1

실리카 ： 상품명 「닙시일 AQ」(BET 표면적 ＝ 207 ㎡/g, 토소·실리카 (주) 제조)

실란커플링제 : 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 (에보닉 재팬 (주) 제조)

아연화 (와코 순약 공업 (주) 제조)

스테아르산 (와코 순약 공업 (주) 제조)

황 (호소이 화학 공업 (주) 제조, 250 ㎛)

가황 촉진제 (CBS) : N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (와코 순약 공업 (주) 제조)

가황 촉진제 (DPG) : 디페닐구아니딘 (와코 순약 공업 (주) 제조)

변성제 1 : 아미노구아니딘염산염 (토쿄 화성 공업 (주) 제조)

변성제 2 : 아미노구아니딘탄산염 (토쿄 화성 공업 (주) 제조)

변성제 3 : 합성예 1 에서 얻어진 아미노구아니딘인산염

변성제 4 : 합성예 2 에서 얻어진 아미노구아니딘옥살산염

그 가황 고무 조성물에 대해, 하기 방법으로 발열성 및 인장 파단 강도를 측정, 평가하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

(1) 발열성

상기 가황 고무 조성물에 대해, 동적 점탄성 측정 장치 (세이코인스톨 (주) 제조 DMS6100) 를 사용하여 온도 50 ℃, 변형 0.05 ％, 주파수 10 ㎐ 로 손실 정접 (tanδ) 을 측정하고, 표 1 의 비교예 1, 표 2 의 비교예 2 의 값을 100 으로 하여 각각 지수 표시하였다. 지수값이 작을수록 tanδ 가 낮고, 고무 조성물이 저발열성인 것을 나타낸다.

(2) 인장 파단 강도

상기 가황 고무 조성물에 대해, JIS K6251 : 2010 에 준거하여 인장 시험을 실시하여, 인장 파단 강도를 측정하고, 표 1 의 비교예 1, 표 2 의 비교예 2 의 값을 100 으로 하여 각각 지수 표시하였다. 지수값이 클수록 인장 파단 강도가 큰 것을 나타낸다.

표 1 중, 배합 처방의 각 성분은 질량부를 나타낸다.

표 1 로부터, 실시예 2 의 고무 조성물은, 아미노구아니딘염에 의해 변성되어 있지 않은 디엔계 고무를 사용하여 혼합한 비교예 1 의 고무 조성물과 비교하여, 저발열성이 우수하고, 인장 파단 강도가 커지는 것이 적어도 확인되었다.

표 2 중, 배합 처방의 각 성분은 질량부를 나타낸다.

표 2 로부터, 실시예 3 ∼ 6 의 고무 조성물은, 아미노구아니딘염을 첨가하지 않고 혼합한 비교예 2 의 고무 조성물과 비교하여, 저발열성이 우수하고, 인장 파단 강도가 커지는 것이 적어도 확인되었다.

본 출원은 2014년 6월 10일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2014-119357) 및 2015년 2월 13일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2015-026281) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명에 관련된 타이어용 변성 고무 (A), 타이어용 고무 조성물은, 트레드를 비롯한 여러 가지 타이어 부재의 재료 등으로서 이용할 수 있다.

Claims (10)

1. 천연 고무 및/또는 합성 고무를 식 (1) 로 나타내는 화합물과 반응시킴으로써 얻어지는 타이어용 변성 고무 (A).
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 중, X 는 구아니딘 부위와 염을 형성하는 산이다)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 천연 고무 및/또는 합성 고무와 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 혼합하여, 20 ∼ 180 ℃ 의 범위에서 변성시키는 타이어용 변성 고무 (A).
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을, 상기 천연 고무 및/또는 합성 고무에 대해 0.01 ∼ 10 질량％ 사용하는 타이어용 변성 고무 (A).
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 변성 고무 (A), 무기 충전재 (B) 를 포함하는 충전재 및 실란커플링제 (C) 를 함유하는 타이어용 고무 조성물.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 무기 충전재 (B) 가 실리카인 타이어용 고무 조성물.
6. 제 4 항에 있어서,
   상기 충전재가 카본 블랙을 포함하는 타이어용 고무 조성물.
7. 제 4 항에 있어서,
   상기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 천연 고무 및/또는 합성 고무, 상기 무기 충전재 (B) 를 포함하는 충전재 그리고 상기 실란커플링제 (C) 를 혼합함으로써 얻어진 변성 고무 (A) 를 함유하는 타이어용 고무 조성물.
8. 제 7 항에 있어서,
   혼합시의 온도가 20 ∼ 180 ℃ 의 범위인 타이어용 고무 조성물.
9. 제 7 항에 있어서,
   상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이, 상기 천연 고무 및/또는 합성 고무에 대해 0.01 ∼ 10 질량％ 인 타이어용 고무 조성물.
10. 제 4 항에 기재된 고무 조성물을 타이어 부재의 트레드에 사용한 타이어.