JP2009108204A - 変性天然ゴム及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】従来より安価に製造することが可能で、ゴム組成物のゴム成分として用いることでゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させることが可能な変性天然ゴムと、該変性天然ゴムの製造方法を提供することにある。
【解決手段】天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料に極性基含有ヒドラジド化合物を付加させてなることを特徴とする変性天然ゴムと、該変性天然ゴムを用いたゴム組成物と、該ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたタイヤである。
【選択図】なし

Description

本発明は、変性天然ゴム及びその製造方法、並びに該変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤに関し、特に従来より安価に製造でき、低ロス性、耐摩耗性及び耐破壊性に優れたゴム組成物に関するものである。

昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、tanδが低く（以下、低ロス性とする）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。

例えば、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を向上させるために、末端変性により充填剤との親和性を向上させた合成ゴムや、官能基含有単量体を共重合させて充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。

一方、天然ゴムに関しては、例えば、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術（特許文献１〜６参照）が知られており、該技術で得られたグラフト化天然ゴムは、接着剤用途等で実用化されている。また、国際公開第２００４／１０６３９７号（特許文献７）には、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムをゴム成分として使用することで、ゴム成分と充填剤との親和性を向上させてゴム組成物の補強性を改善し、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させる技術が開示されている。

特開平５−２８７１２１号公報 特開平６−３２９７０２号公報 特開平９−２５４６８号公報 特開２０００−３１９３３９号公報 特開２００２−１３８２６６号公報 特開２００２−３４８５５９号公報 国際公開第２００４／１０６３９７号パンフレット

上述の天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、グラフト重合させる方法においては、高いグラフト効率を達成するには純度の高いラテックスを用いる必要があるため遠心分離等のラテックスの濃縮操作を別途行う必要があるのに加えて、変性反応工程が必要であり、製造コストが高くなる。

そこで、本発明の目的は、従来より安価に製造することが可能で、ゴム組成物のゴム成分として用いることで、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させることが可能な変性天然ゴムと、該変性天然ゴムの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる変性天然ゴムを用いたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、安価に入手可能な固形状天然ゴム原材料に極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、直接反応させることによって、極性基を該天然ゴム原材料の天然ゴム分子の主鎖中に簡便に導入することができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の変性天然ゴムは、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料に極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、該極性基含有ヒドラジド化合物を該天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加させてなることを特徴とする。

本発明の変性天然ゴムの好適例においては、前記極性基含有ヒドラジド化合物の付加量が、前記天然ゴム原材料中の固形ゴム成分に対して０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする。

本発明の変性天然ゴムの他の好適例においては、前記極性基含有ヒドラジド化合物の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする。

また、本発明の変性天然ゴムの製造方法は、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料に極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、該極性基含有ヒドラジド化合物を該天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加させることを特徴とする。

本発明の変性天然ゴムの製造方法の好適例においては、前記極性基含有ヒドラジド化合物の添加をミキサー、押出機又は混練機を用いて行うことを特徴とする。

また、本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、本発明のタイヤは該ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。

本発明によれば、従来より安価に製造でき、ゴム組成物のゴム成分として用いることでゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させることが可能な変性天然ゴムと、該変性天然ゴムの製造方法を提供できるという有利な効果を奏する。また、該変性天然ゴムを用いた低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に優れたゴム組成物及びタイヤを提供することができるという有利な効果を奏する。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性天然ゴムは、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料に極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、該極性基含有ヒドラジド化合物を該天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加させてなることを特徴とする。上記極性基含有ヒドラジド化合物の極性基は、カーボンブラックやシリカ等の種々の充填剤に対する親和性に優れるため、上記変性天然ゴムは、未変性の天然ゴムに比べて種々の充填剤に対する親和性が高い。そのため、上記変性天然ゴムをゴム成分として用いた本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対する充填剤の分散性が高く、充填剤の補強効果が十分に発揮されて、破壊特性及び耐摩耗性に優れる上、低発熱性（低ロス性）も大幅に向上している。また、該ゴム組成物をタイヤ、特にタイヤのトレッドに用いることで、転がり抵抗を大幅に低減しつつ、耐破壊性及び耐摩耗性を著しく改善することができる。

本発明の変性天然ゴムの原材料としては、乾燥後の各種固形天然ゴム、各種天然ゴムラテックス凝固物（アンスモークドシートを包含する）又は天然ゴムカップランプを用いることができ、これら天然ゴム原材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。本発明の変性天然ゴムの製造には、純度の高い天然ゴムラテックスを用いる必要がないため、比較的安価に変性天然ゴムを製造することができる。また、上記天然ゴム原材料の中でも、カップランプ等は、安価に入手できるため、コストの点でのメリットが大きい。なお、カップランプ等を原材料とした場合、天然ゴムの変性効率が多少落ちることがあるが、コストと変性効率とを総合的に見て、メリットの方が勝る。

また、上記極性基含有ヒドラジド化合物は高い反応性を有する。そのため、単に該極性基含有ヒドラジド化合物を上記天然ゴム原材料に添加するだけで、該ヒドラジド化合物が該天然ゴム原材料の天然ゴム中のアルデヒド基と反応し、その結果、極性基を天然ゴム主鎖中に簡便に導入することができる。

上記極性基含有ヒドラジド化合物としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有するヒドラジド化合物であれば特に制限されない。具体的には、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ二ル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基などを好適に挙げることができる。これらの極性基含有ヒドラジド化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有するヒドラジド化合物が挙げられる。これらのアミノ基含有ヒドラジド化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

第１級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−アミノアセトヒドラジド、３−アミノプロパンヒドラジド、４−アミノブタンヒドラジド、２−アミノベンゾヒドラジド、４−アミノベンゾヒドラジド等が挙げられる。

第２級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−（メチルアミノ）アセトヒドラジド、２−（エチルアミノ）アセトヒドラジド、３−（メチルアミノ）プロパンヒドラジド、３−（エチルアミノ）プロパンヒドラジド、３−（プロピルアミノ）プロパンヒドラジド、３−（イソプロピルアミノ）プロパンヒドラジド、４−（メチルアミノ）ブタンヒドラジド、４−（エチルアミノ）ブタンヒドラジド、４−（プロピルアミノ）ブタンヒドラジド、４−（イソプロピルアミノ）ブタンヒドラジド、２−（メチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（エチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（プロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（イソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（メチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４一（エチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（プロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（イソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。

第３級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ−ジ置換ベンゾヒドラジド化合物等が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、２−（ジメチルアミノ）アセトヒドラジド、２−（ジエチルアミノ）アセトヒドラジド、３−（ジメチルアミノ）プロパンヒドラジド、３−（ジエチルアミノ）プロパンヒドラジト、３−（ジプロピルアミノ）プロパンヒドラジド、３−（ジイソプロピルアミノ）プロパンヒドラジド、４−（ジメチルアミノ）ブタンヒドラジド、４−（ジエチルアミノ）ブタンヒドラジド、４−（ジプロピルアミノ）ブタンヒドラジド、４−（ジイソプロピルアミノ）ブタンヒドラジド、２−（ジメチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジエチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジイソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジメチルアミノ）ベンソヒドラジド、４−（ジエチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジイソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。

また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよく、その含窒素複素環基としては、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダソール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、合窒素複素環は、他のへテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を有するヒドラジド化合物としては、例えば、イソニコチノヒドラジド、ピコリノヒドラジドが挙げられる。これら含窒素複素環基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

上記ニトリル基を有するヒドラジド化合物としては、２−ニトロアセトヒドラジド、３−ニトロプロパンヒドラジド、４−ニトロブタンヒドラジド、２−ニトロベンゾヒドラジド、４−ニトロベンゾヒドラジド等が挙げられる。これらのニトリル基含有ヒドラジド化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

上記ヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物としては、１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級又は第３級ヒドロキシル基を含有するヒドラジド化合物が挙げられる。このようなヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−ヒドロキシアセトヒドラジド、３−ヒドロキシプロパンヒドラジド、４−ヒドロキシブタンヒドラジド、２−ヒドロキシベンゾヒドラジド、４−ヒドロキシベンゾヒドラジドが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

上記カルボキシル基を含有するヒドラジド化合物としては、３−カルボキシプロパンヒドラジド、４−カルボキシブタンヒドラジド、２−安息香酸ヒドラジド、４−安息香酸ヒドラジド等が挙げられる。これらカルボキシル基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

上記エポキシ基を有するヒドラジド化合物としては、２−（オキシラン−２−イル）アセトヒドラジド、３−（オキシラン−２−イル）プロパンヒドラジド、３−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル）プロパンヒドラジド等が挙げられる。これらエポキシ基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

上記スズ含有基を有するヒドラジド化合物としては、３−（トリブチルスズ）プロパンヒドラジド、３−（トリメチルスズ）プロパンヒドラジド、３−（トリフェニルスズ）プロパンヒドラジド、３−（トリオクチルスズ）プロパンヒドラジド、４−（トリブチルスズ）ブタンヒドラジド、４−（トリメチルスズ）ブタンヒドラジド、４−（トリフェニルスズ）ブタンヒドラジド、４−（トリオクチルスズ）ブタンヒドラジド、２−（トリブチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリブチルスズ）ベンゾヒドラジド、２−（トリメチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリメチルスズ）ベンゾヒドラジド、２−（トリオクチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリオクチルスズ）ベンゾヒドラジド等のスズ含有ヒドラジド化合物を挙げることができる。これらスズ含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

上記アルコキシシリル基を含有するヒドラジド化合物としては、２−（トリメトキシシリル）アセトヒドラジド、２−（トリエトキシシリル）アセトヒドラジド、３−（トリメトキシシリル）プロパンヒドラジド、３−（トリエトキシシリル）プロパンヒドラジド、４−（トリメトキシシリル）ブタンヒドラジド、４−（トリエトキシシリル）ブタンヒドラジド、２−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド、２−（トリエトキシシリル）ベンゾヒドラジド、４−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド、４−（トリエトキシシリル）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

上記極性基含有ヒドラジド化合物の添加工程としては、例えば、乾燥後の固形天然ゴム原材料への極性基含有ヒドラジド化合物溶液の添加をミキサー、押出機、混練機等により行う工程が挙げられ、好ましくは、分散性向上の点から混練磯で混合することが好ましい。さらに、混練後、ストレーナー処理をしてもよい。これにより、分子量が高く、さらにゴミ分のない変性天然ゴムが得られる。ここでいう「ストレーナー処理」とは、メッシュ状部材を用いて変性天然ゴム中に含まれるゴミ分を除去する処理をいう。

上記極性基含有ヒドラジド化合物を添加する工程では、そのまま前記極性基含有ヒドラジド化合物を添加してもよいし、溶媒で希釈した極性基含有ヒドラジド化合物溶液又はエマルジョン溶液として添加してもよい。天然ゴム中への分散性向上の点から、ヒドラジド化合物溶液又はエマルジョン溶液として添加するのが好ましい。

極性基含有ヒドラジド化合物溶液は、ヒドラジド化合物を溶媒で希釈したものであり、ヒドラジド化合物の種類により好適な溶媒種が設定される。溶媒種として、水（精製水、イオン交換水、純水等）を用いることができる。また、極性基含有ヒドラジド化合物エマルジョンは、乳化剤と、必要に応じて親和剤を用い、通常の方法で得ることができる。ここで、上記極性基含有ヒドラジド化合物の水溶液の濃度は２０〜８０質量％であることが好ましく、上記極性基含有ヒドラジド化合物エマルジョンの濃度は３〜５０質量％であることが好ましい。上記水溶液又は上記エマルジョンにおける極性基含有ヒドラジド化合物の濃度が低すぎると（上記水溶液の濃度が２０質量％又は上記エマルジョンの濃度が３質量％未満であると）、所望量の極性基含有ヒドラジド化合物を添加するのに必要となる水溶液又はエマルジョンの量が多くなりすぎ、また、極性基含有ヒドラジド化合物の濃度が高すぎると（上記水溶液の濃度が８０質量％又は上記エマルジョンの濃度が５０質量％を越えると）、溶液の安定性が低下し、また、極性基含有ヒドラジド化合物の分散性が低下するなどの不具合を生じることがある。

上記極性基含有ヒドラジド化合物水溶液の添加量は、天然ゴム全量に対して０．０５〜
３０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲が更に好ましく、上記極性基含有ヒドラジド化合物エマルジョンの添加量は、天然ゴム全量に対して０．０５〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲が更に好ましい。また、極性基含有ヒドラジド化合物の添加量は、上記天然ゴム原材料中の固形ゴム成分１００質量部に対して、０．０１〜８．０質量部の範囲が好ましい。なお、上記変性天然ゴムを、カーボンブラックやシリカ等の充填剤と配合したとき、加工性を低下させずに低ロス特性や耐摩耗性を向上させるという目的を考えると、天然ゴムの各分子にまんべんなく少量の極性基が導入されることが重要であるため、上記変性天然ゴムにおいて極性基含有ヒドラジド化合物の付加量は、上記天然ゴム原材料中の固形ゴム成分に対し０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。

本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、更に充填剤を含有することが好ましい。ここで、充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記変性天然ゴム１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲が好ましく、１０〜７０質量部の範囲が更に好ましい。充填剤の配合量が５質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、１００質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。

本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が挙げられ、ここで、無機充填剤としては、シリカ及び下記式(I)：
ｎＭ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ ・・・ (I)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物が挙げられる。これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。

上記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられ、また、上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が挙げられる。更に、上記式(I)の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)₃］；炭酸アルミニウム［Ａｌ₂(ＣＯ₃)₃］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ₃)₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。

本発明のゴム組成物には、上記変性天然ゴム、充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、変性天然ゴムに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜製造例１＞
フィールドラテックスにギ酸を加えることでpHを４．７に調整し凝固させた。この固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーを通してクラム化した。この凝固物の乾燥ゴム含有量を求めた後、乾燥ゴム量換算で６００ｇの凝固物とイソニコチノヒドラジド３．０ｇのエマルジョン溶液を混練機（プレブレーカー）内で室温にて３０ｒｐｍで２分間練りこみ、均一に分散させ、乾燥した変性天然ゴムＡを得た。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することにより、未反応のヒドラジド化合物の分離を行ったところ、抽出物の分析から未反応のヒドラジド化合物は検出されず、よって該変性天然ゴムＡにおけるイソニコチノヒドラジドの付加量は天然ゴム原材料中の固形ゴム成分に対して０．５質量％であった。

＜製造例２〜７＞
イソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、製造例２では３−（ジメチルアミノ）プロパンヒドラジド３．０ｇ、製造例３では４−（ジメチルアミノ）ベンゾヒドラジド３．９ｇ、製造例４では４−ヒドロキシベンゾヒドラジド３．３ｇ、製造例５では４−安息香酸ヒドラジド３．９ｇ、製造例６では４−（トリブチルスズ）ブタンヒドラジド８．５ｇ、製造例７では４−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド５．６ｇを加え、それ以外は上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＢ〜Ｇを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＢ〜Ｇにおける極性基含有ヒドラジド化合物の付加量を分析して、表１に示す結果を得た。

＜製造例８＞
イソニコチノヒドラジドを添加しなかったこと以外は製造例１と同様にして天然ゴムＨを得た。

＜製造例９〜１６＞
製造例１〜８においてフィールドラテックスにギ酸を加えて得た凝固物を使用する代わりに、製造例９〜１６ではカップランプ（天然ゴムの木から得られたラテックスが自然凝固することで得られたもの）を用いること以外は製造例１〜８と同様にして、変性天然ゴムＩ〜Ｏ、天然ゴムＰを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＩ〜Ｏにおける極性基含有ヒドラジド化合物の付加量を分析して、表１に示す結果を得た。

次に、プラストミルで混練して表２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対して、下記の方法でムーニー粘度、引張強さ（Ｔｂ）、tanδ及び耐摩耗性を測定・評価した。配合１に従うゴム組成物の結果を表３に、配合２に従うゴム組成物の結果を表４に示す。

（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、１３０℃にてゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ₁₊₄(１３０℃)を測定した。ムーニー粘度が小さい程、加工性に優れることを示す。

（２）引張強さ
上記ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６２５１-２００４に準拠して引張試験を行い、引張強さ（Ｔｂ）を測定した。引張強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。

（３）tanδ
上記ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚで損失正接（tanδ）を測定した。tanδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。

（４）耐摩耗性
上記ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定し、実施例１〜６及び比較例１においては比較例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示し、実施例７〜１２及び比較例２においては比較例２の摩耗量の逆数を１００として指数表示し、実施例１３〜１８及び比較例３においては比較例３の摩耗量の逆数を１００として指数表示し、実施例１９〜２４及び比較例４においては比較例４の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。

*1 使用したゴム成分の種類を表３及び４に示す.
*2 東ソー・シリカ(株)製, 商標：ニプシルＡＱ.
*3 デグッサ社製, 商標Ｓｉ６９, ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド.
*4 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*5 Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
*6 ジフェニルグアニジン.
*7 ジベンゾチアジルジスルフィド.
*8 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.

表３〜表６のそれぞれにおける実施例と比較例の比較から、天然ゴムに代えて極性基含有ヒドラジド化合物で変性した変性天然ゴムを用いることで、ゴム組成物の破壊特性、低ロス性及び耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。

Claims (7)

1. 天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料に極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、該極性基含有ヒドラジド化合物を該天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加させてなることを特徴とする変性天然ゴム。
2. 前記極性基含有ヒドラジド化合物の付加量が、前記天然ゴム原材料中の固形ゴム成分に対して０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１記載の変性天然ゴム。
3. 前記極性基含有ヒドラジド化合物の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の変性天然ゴム。
4. 天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料に極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、該極性基含有ヒドラジド化合物を該天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加させることを特徴とする変性天然ゴムの製造方法。
5. 前記極性基含有ヒドラジド化合物の添加をミキサー、押出機又は混練機を用いて行うことを特徴とする請求項４記載の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性天然ゴムを用いたゴム組成物。
7. 請求項６記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたタイヤ。