JPH0827315A

JPH0827315A - ゴム組成物の混練り方法

Info

Publication number: JPH0827315A
Application number: JP16389794A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hojo; 将広北條
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1994-07-15
Filing date: 1994-07-15
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【目的】低発熱化を図る。【構成】少なくとも原料ポリマー、特定のヒドラジド
化合物及び化合物を混練りする方法において、原料ポリ
マーとヒドラジド化合物とを先練りした後に、カーボン
ブラックを投入して混練りする構成とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム組成物の混練り方
法に関し、自動車用空気入りタイヤ業界に限らず、広く
ゴム業界において、低発熱性ゴム組成物について適用可
能な方法である。

【０００２】

【従来の技術】近年における地球温暖化等の社会的要求
により、現状レベル以上の低発熱性ゴム組成物が必要と
されている。また、加硫ゴムにおける他物性への影響を
最小限にするためにも、より低発熱化を図る必要があ
る。この低発熱化のために、原料ポリマー及びカーボン
ブラック等よりなるゴム組成物中にヒドラジド化合物等
の低発熱化剤を配合する方法がある。この場合における
従来のゴム組成物の混練り方法は、以下の通りである。
即ち、原料ポリマー（原料ゴム）、カーボンブラック及
びヒドラジド化合物とゴム薬品を同時に、あるいはポリ
マーを素練りした後カーボンブラック及びゴム薬品を同
時に投入するものである。従来法では低発熱化効果が上
がりにくかった化合物であるイソニコチン酸ヒドラジド
化合物（ＩＮＨ）について、具体的に説明すると、低発
熱化効果のメカニズムは、ＩＮＨのヒドラジノ基がポリ
マーとラジカル的に結合し、ピリジン環がカーボンブラ
ック表面のカルボキシル基又はフェノール基と親和性を
もつことで、ポリマーとカルボキシル基とを結合し、こ
れにより、カーボンブラックの分散を高め、低発熱性を
向上させることができると考えらる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリマ
ーとカーボンブラックとが競合した場合、ヒドラジノ基
はカーボンブラック表面のカルボキシル基等との反応性
の方がより高いため、ヒドラジノ基に関しては、ポリマ
ーと結合するよりもむしろカーボンブラックと結合する
こととなる。一方、ピリジン環はポリマーと反応しない
ため、結局、ＩＮＨを媒介としたポリマーとカーボンブ
ラックとの結合は殆ど生じないこととなり、もって、カ
ーボンブラックの分散向上に寄与することが少なく、低
発熱化効果が上がらないことになる。そこで、本発明
は、ヒドラジド化合物の反応性を考慮することにより、
ポリマーとカーボンブラックとの結合が良好になされる
混練り方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記のメカニズムによる
と、ヒドラジドとの反応において、ポリマーとカーボン
ブラックとを競合させることなく、優先的にポリマーと
反応させることができれば、ＩＮＨを媒介としたポリマ
ーとカーボンブラックとの結合を良好に生じさせて、こ
れにより、カーボンブラックの分散性を高めることがで
きると考えられる。そこで、本発明者は、ヒドラジド化
合物とポリマーとを先練りすることにより、従来法で
は、達成不可能であったハイレベルの低発熱化効果を得
ることができるゴム組成物の混練り方法を完成するに至
った。

【０００５】本発明の構成は以下の通りである。原料ポ
リマー、下記の式〔化４〕、〔化５〕又は〔化６〕で示
されるヒドラジド化合物

【化４】

【化５】

【化６】（式中、Ａは芳香環、飽和・不飽和ヒダントイン環また
は炭素数１〜１８の直鎖状飽和・不飽和アルキル基であ
り、ａは０又は１であり、Ｂは芳香環であり、Ｘはヒド
ロキシル基またはアミノ基であり、Ｙはピリジル基また
はヒドラジノ基である。）及びカーボンブラックを含むゴム組成物を混練りする方
法において、原料ポリマーとヒドラジド化合物とを先練
りした後に、カーボンブラックを加えて混練りする構成
とする。また、先練りした後に、先練り物を冷却し、そ
の後カーボンブラックを加えることを特徴とする。尚、
原料ポリマー１００重量部に対して、ヒドラジド化合物
を０．０５〜２０重量部配合すると好ましい。また、先
練りの温度が８０〜１７０℃であり、先練りの時間が１
〜１０分であると好ましい。

【０００６】

【作用】上記構成に基づく作用を説明する。本発明にお
いて好適に使用可能なヒドラジド化合物は、上記一般式
〔化４〕〜〔化６〕にて表され、原料ポリマーとの先練
りにより低発熱性が増加するもので、例示すると以下の
通りである。即ち、イソニコチン酸ヒドラジド、イソフ
タル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼ
ライン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハ
ク酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、１，３−ビス
（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダン
トイン、イコサン酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデ
カジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、アントラニ
ル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、４−ヒドロキ
シ安息香酸ヒドラジド及び２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸ヒドラジド等である。

【０００７】本発明において使用可能な原料ポリマー
は、特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム、
イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブ
タジエンゴム等を単独であるいは２種以上を組み合わせ
て使用することができる。

【０００８】本発明において使用可能なカーボンブラッ
クは、一般にゴム組成物に配合されるものを使用でき、
例示すると、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ及びＳＡＦ等が
あり、配合量は、特に限定されるものではないが、原料
ポリマー１００重量部に対して、２０〜１５０重量部が
好ましく、これは、少量ではヒドラジド化合物添加の効
果が十分に発揮されず、多すぎると、作業性が著しく低
下するからである。また、加硫促進剤、老化防止剤、硫
黄、プロセスオイル等の添加剤を適宜添加可能である。

【０００９】ヒドラジド化合物の配合量は、０．０５〜
２０重量部であるが、これは、０．０５重量部未満では
十分な低発熱性効果が得られず、また、２０重量部超過
ではゴムの焦げ性（スコーチタイム）が問題となるから
である。また、より効果的には０．１〜５重量部であ
る。

【００１０】原料ポリマーとヒドラジド化合物との先練
りは、設定温度８０〜１７０℃が好ましいが、これは、
８０℃未満では先練りが不十分となり、１７０℃超過で
はポリマーのしゃく解に伴う物性の低下が著しいからで
ある。また、所要時間１〜１０分が好ましいが、これ
は、１分未満では、低発熱化効果が十分得られず、１０
分超過では、ポリマーがしゃく解されて加硫後の諸物性
を低下させ、不都合だからである。尚、５分以下である
とこの点に鑑み、特に好ましい。また、この工程で、素
練り促進剤等の併用も可能である。

【００１１】本発明にかかる方法のポイントは、ヒドラ
ジド化合物を、カーボンブラックに先立って原料ポリマ
ーと反応させることにあるから、原料ポリマーとヒドラ
ジド化合物との先練りが確保されれば、その後連続して
カーボンブラック及び他のゴム薬品を投入してもよい
し、原料ポリマーとヒドラジド化合物との先練り物を、
冷却のために、一旦バンバリーミキサー外へ取り出し、
改めて、この先練り物、カーボンブラック及び他のゴム
薬品を同時に投入してもよいことはいうまでもない。こ
のように、先練り物を一旦冷却することは、温度上昇に
よるしゃく解を防止できるので、効果的である。冷却
は、水冷法、あるいは室温放置により行うことができ、
通常は室温近くまで冷却する。

【００１２】

【実施例】以下に、本発明を、実施例に基づいて説明す
る。混練りは、循環水温７０℃及び回転数７０ｒｐｍに
て、バンバリーミキサーを使用して行ったが、循環水温
６０〜１００℃及び回転数４０〜８０ｒｐｍの範囲中で
設定可能である。表１に配合を示すゴム組成物は、原料
ポリマー（Ｐ）、カーボンブラック（Ｃ）、ヒドラジド
化合物（Ｈ）、ヒドラジド化合物以外のゴム薬品（他の
ゴム薬品）（Ａ）で構成する。

【００１３】

【表１】

【００１４】（１）混練り方法は以下の通りである。
尚、〔〕内は、表２中の表記法を示す。タイプ１〔ＰＣＨＡ（５’）〕Ｐ、Ｃ、Ｈ及びＡを同時に投入し、５分間混練りする。タイプ２〔ＰＨ（３０”）＋ＣＡ（５’）〕Ｐ及びＨを同時に投入し、３０秒間先練りした後、バン
バリーミキサーのラムハッチを開けて、Ｃ及びＡを同時
に追加投入し、５分間混練りする。尚、追加投入の所要
時間は１５秒である。タイプ３〔ＰＨ（１’）＋ＣＡ（５’）〕先練り時間が１分である他は、タイプ２と同様である。タイプ４〔ＰＨ（２’３０”）＋ＣＡ（５’）〕先練り時間が２分３０秒である他は、タイプ２と同様で
ある。タイプ５〔ＰＨ（２’３０”）／ＰＨＣＡ（５’）〕Ｐ及びＨを同時に投入し、２分３０秒間先練りした後、
この先練り物をバンバリーミキサーのラム外に一旦取り
出して、室温まで冷却した後、改めて、ラム内に、冷却
後の先練り物、Ｃ及びＡを同時に投入し、５分間混練り
する。尚、追加投入の所要時間は同様に１５秒である。タイプ６〔ＰＨ（５’）＋ＣＡ（５’）〕先練り時間が５分である他は、タイプ２と同様である。

【００１５】（２）使用したヒドラジド化合物及びその
配合割合（ポリマー１００重量部に対する重量部数）は
以下の通りである。化合物１２ーヒドロキシ−３−ナフトエ酸ヒドラジド１．０１重量部

【化７】化合物２イソフタル酸ジヒドラジド０．９７重量部

【化８】化合物３イソニコチン酸ヒドラジド０．６９重量部（実験No. 21〜24を除く）

【化９】化合物４テレフタル酸ジヒドラジド０．９７重量部

【化１０】化合物５アゼライン酸ジヒドラジド１．０８重量部

【化１１】化合物６アジピン酸ジヒドラジド０．８７重量部

【化１２】化合物７コハク酸ジヒドラジド０．７３重量部

【化１３】化合物８カルボジヒドラジド０．４５重量部

【化１４】化合物９１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン１．５７重量部

【化１５】化合物１０イコサン酸ジヒドラジド１．８５重量部

【化１６】化合物１１７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド１．８３重量部

【化１７】化合物１２アントラニル酸ヒドラジド０．７６重量部

【化１８】化合物１３サリチル酸ヒドラジド０．７６重量部

【化１９】化合物１４４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド０．７６重量部

【化２０】

【００１６】（３）使用したポリマー種は以下の通りで
ある。尚、〔〕内は、表２中の表記法を示す。〔ＮＲ〕ＮＲ１００重量部〔ＳＢＲ〕ＳＢＲ♯１５００（ＪＳＲ社製）１００重量部〔ＮＲ＋ＳＢＲ〕ＮＲ５０重量部及びＳＢＲ♯１５００（ＪＳＲ社製）５０重量部〔ＮＲ＋ＢＲ〕ＮＲ５０重量部及びＢＲ０１（ＪＳＲ社製）５０重量部（４）低発熱性の評価は、下記の式により得られる指数
で示す。

【数１】尚、測定には、レオメトリクス社製粘弾性測定装置を使
用し、温度５０℃、周波数１５Hz、振幅５．０％におけ
るtan δを測定した。実験結果を表２に示す。

【００１７】

【表２】

【００１８】実験結果より、（１）ＮＲ及びＩＮＨ系に
おいて、実験Ｎｏ．１、２、４と２５、２６とを比較す
ると、ポリマーとヒドラジド化合物との先練りをしなか
ったもの（実験Ｎｏ．２５）、先練りを３０秒しかしな
かったもの（実験Ｎｏ．２６）は、低発熱性指数がそれ
ぞれ１１４、１１３と低いのに対して、先練りをそれぞ
れ１分、２分３０秒、５分行ったもの（実験Ｎｏ．１、
２、４）は、指数が１２５、１３１、１２８と高くなる
ことがわかる。更に、実験Ｎｏ．３によると、先練りの
後一旦バンバリー外へ投下して、ゴムを冷却した後混練
りしても同様に高い指数が得られることがわかる。

【００１９】（２）ＮＲ及び他のヒドラジド化合物系に
おいて、同様に先練りを行うことによって（実験Ｎｏ．
５〜１７）、カーボンブラックを同時に混練りする場合
より（実験Ｎｏ．２７〜３９）、指数が３〜２０％高く
なることがわかる。また、実験Ｎｏ．４３では先練りを
行っても低発熱性が向上しないことより、ヒドラジド化
合物との先練りにより得られる効果であることがわか
る。

【００２０】（３）ＳＢＲ系、ＮＲ及びＳＢＲ系、ＮＲ
及びＢＲ系においても、同様に７〜９％指数が高くなっ
ている（実験Ｎｏ．１８〜２０及び４０〜４２）。

【００２１】

【発明の効果】本発明によると、原料ポリマー、特定の
ヒドラジド化合物及びカーボンブラックを含むゴム組成
物を混練りする方法において、原料ポリマーとヒドラジ
ド化合物とを先練りした後に、あるいは、この後冷却し
た後に、カーボンブラックを投入して混練りすることに
より、カーボンブラックの分散性が向上し、もって、ゴ
ム組成物の低発熱化効果を著しく向上させることが可能
となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料ポリマー、下記の式〔化１〕、〔化
２〕又は〔化３〕で示されるヒドラジド化合物【化１】【化２】【化３】（式中、Ａは芳香環、飽和・不飽和ヒダントイン環また
は炭素数１〜１８の直鎖状飽和・不飽和アルキル基であ
り、ａは０又は１であり、Ｂは芳香環であり、Ｘはヒド
ロキシル基またはアミノ基であり、Ｙはピリジル基また
はヒドラジノ基である。）及びカーボンブラックを含むゴム組成物を混練りする方
法において、原料ポリマーとヒドラジド化合物とを先練
りした後に、カーボンブラックを加えて混練りすること
を特徴とするゴム組成物の混練り方法。
【請求項２】先練りした後に、先練り物を冷却し、そ
の後カーボンブラックを加えることを特徴とする請求項
１記載のゴム組成物の混練り方法。
【請求項３】原料ポリマー１００重量部に対して、ヒ
ドラジド化合物を０．０５〜２０重量部配合することを
特徴とする請求項１または２記載のゴム組成物の混練り
方法。
【請求項４】先練りの温度が８０〜１７０℃であるこ
とを特徴とする請求項１、２または３記載のゴム組成物
の混練り方法。
【請求項５】先練りの時間が１〜１０分であることを
特徴とする請求項１、２、３または４記載のゴム組成物
の混練り方法。