WO2013015440A1 - ゴム組成物 - Google Patents

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WO2013015440A1
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carbon atoms
substituent
rubber
weight
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要介 渡邉
オルハン オズトゥルク
泰生 上北
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住友化学株式会社
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    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00Carboxylic acid amides
    • C07C233/01Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/34Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/42Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C233/44Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a carbon atom of an unsaturated carbon skeleton
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and the like.
  • the present invention includes the following inventions.
  • a 1 and A 2 are each independently an alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, Or, it represents a —B 1 —Ar—B 2 — group, and —CH 2 — contained in the alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms may be replaced by —NH—, —O— or —S—.
  • B 1 and B 2 each independently represent a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Bond to each other to form an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 each independently represent —NH— or —O—.
  • a 3 and A 4 are each independently an alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, Or, -B 3 -Ar 1 -B 4 -group is represented, and —CH 2 — contained in the alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms may be replaced by —NH—, —O— or —S—. .
  • B 3 and B 4 each independently represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar 1 represents an optionally substituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 3 and X 4 each independently represent —NH— or —O—.
  • a 5 represents an alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or * -B 5- represents a group, -CH 2 contained in the alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms - - Ar 2 -B 6 is -NH -, - may be replaced by O- or -S-, * and X 5 Represents the bond hand.
  • B 5 represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • B 6 represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar 2 represents a C 6-12 divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • X 5 represents —CO—NH— * , —CO—O— * , —CO— * or a single bond, and * represents a bond to A 5 .
  • Each of R 5 and R 6 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Bond to each other to form an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • One or more compounds selected from the group consisting of a compound represented by formula (I-1), a compound represented by formula (I-2), and a compound represented by formula (I-3), and rubber A method for improving viscoelastic properties of a vulcanized rubber having a step of kneading a component, a filler, and a sulfur component, and a step of heat-treating the kneaded product obtained in the previous step.
  • a 1 and A 2 are each independently an alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, Or, it represents a —B 1 —Ar—B 2 — group, and —CH 2 — contained in the alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms may be replaced by —NH—, —O— or —S—.
  • B 1 and B 2 each independently represent a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Bond to each other to form an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 each independently represent —NH— or —O—.
  • a 3 and A 4 are each independently an alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, Or, it represents a —B 3 —Ar 1 —B 4 — group, and —CH 2 — contained in the alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms may be replaced by —NH—, —O— or —S—. .
  • B 3 and B 4 each independently represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar 1 represents an optionally substituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 3 and X 4 each independently represent —NH— or —O—.
  • a 5 represents an alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or * -B 5- represents a group, -CH 2 contained in the alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms - - Ar 2 -B 6 is -NH -, - may be replaced by O- or -S-, * and X 5 Represents the bond hand.
  • B 5 represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • B 6 represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar 2 represents a C 6-12 divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • X 5 represents —CO—NH— * , —CO—O— * , —CO— * or a single bond, and * represents a bond to A 5 .
  • Each of R 5 and R 6 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Bond to each other to form an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a compound represented by formula (I-1), a compound represented by formula (I-2) and a formula (I-3) for improving viscoelastic properties of vulcanized rubber Use of one or more compounds selected from the group consisting of compounds.
  • a 1 and A 2 are each independently an alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, Or, it represents a —B 1 —Ar—B 2 — group, and —CH 2 — contained in the alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms may be replaced by —NH—, —O— or —S—.
  • B 1 and B 2 each independently represent a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Bond to each other to form an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 each independently represent —NH— or —O—.
  • a 3 and A 4 are each independently an alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, Or, -B 3 -Ar 1 -B 4 -group is represented, and —CH 2 — contained in the alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms may be replaced by —NH—, —O— or —S—. .
  • B 3 and B 4 each independently represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar 1 represents an optionally substituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 3 and X 4 each independently represent —NH— or —O—.
  • a 5 represents an alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or * -B 5- represents a group, -CH 2 contained in the alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms - - Ar 2 -B 6 is -NH -, - may be replaced by O- or -S-, * and X 5 Represents the bond hand.
  • B 5 represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • B 6 represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar 2 represents a C 6-12 divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • X 5 represents —CO—NH— * , —CO—O— * , —CO— * or a single bond, and * represents a bond to A 5 .
  • Each of R 5 and R 6 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Bond to each other to form an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • One or more compounds selected from the group consisting of a compound represented by formula (I-1), a compound represented by formula (I-2), and a compound represented by formula (I-3) are effective.
  • a 1 and A 2 are each independently an alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, Or, it represents a —B 1 —Ar—B 2 — group, and —CH 2 — contained in the alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms may be replaced by —NH—, —O— or —S—.
  • B 1 and B 2 each independently represent a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Bond to each other to form an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 each independently represent —NH— or —O—.
  • a 3 and A 4 are each independently an alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, Or, it represents a —B 3 —Ar 1 —B 4 — group, and —CH 2 — contained in the alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms may be replaced by —NH—, —O— or —S—. .
  • B 3 and B 4 each independently represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar 1 represents an optionally substituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 3 and X 4 each independently represent —NH— or —O—.
  • a 5 represents an alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or * -B 5- represents a group, -CH 2 contained in the alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms - - Ar 2 -B 6 is -NH -, - may be replaced by O- or -S-, * and X 5 Represents the bond hand.
  • B 5 represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • B 6 represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar 2 represents a C 6-12 divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • X 5 represents —CO—NH— * , —CO—O— * , —CO— * or a single bond, and * represents a bond to A 5 .
  • Each of R 5 and R 6 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Bond to each other to form an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 are each independently an alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, Or, it represents a —B 1 —Ar—B 2 — group, and —CH 2 — contained in the alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms may be replaced by —NH—, —O— or —S—.
  • B 1 and B 2 each independently represent a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Bond to each other to form an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 each independently represent —NH— or —O—.
  • “improving viscoelastic properties” means, for example, modifying a loss factor (tan ⁇ ) of a vulcanized rubber described later.
  • One or more compounds selected from the group consisting of a compound represented by the formula (I-1), a compound represented by the formula (I-2), and a compound represented by the formula (I-3) are hereinafter referred to as “ It may be referred to as “Compound (I)”.
  • Compound represented by the formula (I-1) (hereinafter sometimes referred to as “compound (I-1)”)> A 1 And A 2
  • a linear alkanediyl group such as ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group; isopropylene group, isobutylene group, 2-methyl And branched alkanediyl groups such as trimethylene group, isopentylene group, isohexylene group, isooctylene group, 2-ethylhexylene group and isodecylene group.
  • the alkanediyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • a linear alkanediyl group (polymethylene group) is preferable.
  • the substituent that the alkanediyl group may have include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group, a halogen atom such as a hydroxyl group, chlorine, bromine, iodine, and fluorine, and a phenyl group.
  • aryl groups having 6 to 12 carbon atoms such as naphthyl group and biphenyl group.
  • alkanediyl group having a substituent examples include the following groups. * Represents a bond. —CH contained in an alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms 2 - May be replaced by -NH-, -O- or -S-. -CH contained in alkanediyl group 2 When-is replaced by -NH-, -O- or -S-, the alkanediyl preferably has 3 to 12 carbon atoms. 2 Group, -X 1 -Group or -X 2 -CH bound to the group 2 -Is not replaced by -NH-, -O- or -S-.
  • alkanediyl group 2 When-is replaced by -NH-, -O- or -S-, heteroatoms are not adjacent to each other.
  • alkanediyl group containing —NH—, —O—, or —S— include the following groups. * Represents a bond.
  • a 1 And A 2 Examples of the cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms include cyclopropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, and cyclododecylene group.
  • Examples of the substituent that the cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms may have include those having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, and t-butyl group.
  • Alkyl group aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group, 4-methylphenyl group and naphthyl group; alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group and butoxy group; acetyl group, benzoyl group,
  • An acyl group having 1 to 7 carbon atoms such as formyl group and pivaloyl group; an alkoxycarbonyl group having 3 to 4 carbon atoms such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; 7 to 11 carbon atoms such as phenoxycarbonyl group and naphthyloxycarbonyl group
  • Aryloxycarbonyl groups of 2 to 7 carbon atoms such as acetoxy group and benzoyloxy group.
  • the cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent is preferably a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a methylcyclohexylene group or a t-butylcyclohexylene group.
  • B 1 And B 2 Examples of the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms include the same groups as the alkanediyl groups having 2 to 6 carbon atoms among the above alkanediyl groups having 2 to 12 carbon atoms, and methylene groups.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms in Ar include a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group.
  • Examples of the substituent that the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms may have include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, and cyano.
  • a 1 And A 2 As an alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms or -B 1 -Ar-B 2 -Group is preferred, -B 1 '-Ar'-B 2 '-Group (B 1 'Represents a single bond, Ar' represents a phenylene group, B 2 'Represents a single bond or a methylene group. ) Is more preferable, and a phenylene group is particularly preferable.
  • R 1 And R 2 Examples of the halogen atom in Fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • R 1 And R 2 examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, and isopentyl. Group, n-hexyl group and the like.
  • R 1 And R 2 As the aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a monocyclic or condensed polycyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms is illustrated, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
  • R 1 And R 2 As the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n-pentyl group Examples thereof include an oxy group, an isopentyloxy group, and an n-hexyloxy group.
  • R 1 And R 2 examples of the alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms formed by bonding to each other include the same groups as described above and a methylene group, and an alkanediyl group having 3 or 4 carbon atoms is preferable.
  • R 1 And R 2 Examples of the cyclic structure formed by bonding to each other and the carbon atom to which they are bonded include a cyclopentene ring and a cyclohexene ring.
  • R 1 Is a hydrogen atom and R 2 Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; 1 And R 2 Is more preferably a hydrogen atom.
  • X 1 And X 2 Is preferably —NH—.
  • Specific examples of compound (I-1) are shown below.
  • Compound (I-1) may form a solvate with a lower alcohol such as methanol or ethanol or water.
  • Compound (I-1) can be produced by the method shown in the following formula.
  • P 1 And P 2 Each independently represents a protecting group such as a tert-butoxycarbonyl group.
  • WSCI HCl represents 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) -carbodiimide hydrochloride.
  • the functional group may be protected with a protecting group.
  • the protecting group can be removed by a commonly used method.
  • R 3 And R 4 As R in the compound (I-1) 1 And R 2 The same thing is mentioned.
  • Specific examples of compound (I-2) are shown.
  • Compound (I-2) may form a solvate with a lower alcohol such as methanol or ethanol, or water.
  • Compound (I-2) can be produced by the method shown in the following formula. (Where A 3 , A 4 , R 3 And R 4 Represents the same meaning as above.
  • P 3 , P 4 , P 5 And P 6 Each independently represents a protecting group such as a tert-butoxycarbonyl group.
  • DCC represents dicyclohexylcarbodiimide.
  • the functional group may be protected with a protecting group.
  • the protecting group can be removed by a commonly used method.
  • ⁇ Compound represented by the formula (I-3) (hereinafter sometimes referred to as “compound (I-3)”)> Two -X contained in compound (I-3) 5 -A 5 -NH 2 The groups represent the same group.
  • a 5 As for A in compound (I-1) 1 And A 2 The same thing is mentioned.
  • B 5 And B 6 As for B in compound (I-1) 1 And B 2 The same thing is mentioned.
  • Ar 2 As for, the same thing as Ar in a compound (I-1) is mentioned.
  • a 5 As an alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms, * -B 5 -Ar 2 -B 6 The group is preferred, * -B 5 '-Ar 2 '-B 6 '-Group (B 5 'Represents a single bond, Ar 2 'Represents a phenylene group and B 6 'Represents a single bond or a methylene group, and * represents X 5 Represents a bond with ) Is more preferable, and a phenylene group is particularly preferable.
  • R 5 And R 6 As R in the compound (I-1) 1 And R 2 The same thing is mentioned.
  • R 5 Is a hydrogen atom and R 6 Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; 5 And R 6 Is more preferably a hydrogen atom.
  • X 5 Is —CO—NH—. * , -CO-O- * , -CO- * Or a single bond, -CO-NH- * Or it is preferable that it is a single bond.
  • Specific examples of compound (I-3) are shown below.
  • Compound (I-3) may form a solvate with a lower alcohol such as methanol or ethanol, or water.
  • Compound (I-3) can be produced by the method shown in the following formula.
  • the rubber composition of the present invention contains compound (I), a rubber component, and a filler.
  • the rubber composition of the present invention is preferably a rubber composition obtained by kneading compound (I), a rubber component and a filler.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains a sulfur component, and more preferably further contains a vulcanization accelerator and zinc oxide.
  • Rubber components include natural rubber, epoxidized natural rubber, deproteinized natural rubber and other modified natural rubber, as well as polyisoprene rubber (IR), styrene / butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), and acrylonitrile. ⁇ Synthetic rubber such as butadiene copolymer rubber (NBR), isoprene / isobutylene copolymer rubber (IIR), ethylene / propylene-diene copolymer rubber (EPDM), halogenated butyl rubber (HR), etc.
  • NBR butadiene copolymer rubber
  • IIR isoprene / isobutylene copolymer rubber
  • EPDM ethylene / propylene-diene copolymer rubber
  • HR halogenated butyl rubber
  • Butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber are preferred. Particularly preferred is natural rubber. It is also effective to combine several rubber components such as a combination of natural rubber and styrene / butadiene copolymer rubber, a combination of natural rubber and polybutadiene rubber. Examples of natural rubber include grades of natural rubber such as RSS # 1, RSS # 3, TSR20, and SIR20. As the epoxidized natural rubber, those having an epoxidation degree of 10 to 60 mol% are preferable, and examples thereof include ENR25 and ENR50 manufactured by Kumpoulan Gasly. As the deproteinized natural rubber, a deproteinized natural rubber having a total nitrogen content of 0.3% by weight or less is preferable.
  • the modified natural rubber contains a polar group obtained by reacting natural rubber with 4-vinylpyridine, N, N, -dialkylaminoethyl acrylate (for example, N, N, -diethylaminoethyl acrylate), 2-hydroxyacrylate, or the like in advance. Natural rubber is preferred.
  • SBR include emulsion polymerization SBR and solution polymerization SBR described in pages 210 to 211 of “Rubber Industry Handbook ⁇ Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association.
  • As the rubber composition for tread solution polymerization SBR is preferable.
  • solution polymerization SBR a solution polymerization SBR having a molecular terminal modified with 4,4′-bis- (dialkylamino) benzophenone such as “Nippol (registered trademark) NS116” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .; “SL574” manufactured by JSR, etc.
  • Solution-polymerized SBR having molecular ends modified with a tin halide compound; silane-modified solution-polymerized SBR such as “E10” and “E15” manufactured by Asahi Kasei Corporation; lactam compound, amide compound, urea compound, N, N-dialkylacrylamide Solution polymerization SBR having nitrogen, tin or silicon at the molecular ends obtained by modifying the molecular ends with compounds, isocyanate compounds, imide compounds, silane compounds having an alkoxy group (trialkoxysilane compounds, etc.) or aminosilane compounds, respectively; tin Silanization with compounds and alkoxy groups A solution polymerization SBR having two or more elements at the molecular ends obtained by modifying the molecular ends with two or more different compounds such as a compound or an alkyl acrylamide compound and an alkoxy group-containing silane compound; Particularly preferred.
  • Oil-extended SBR in which oil such as post-polymerization process oil and aroma oil is added to emulsion polymerization SBR and solution polymerization SBR is preferable as a rubber composition for treads and the like.
  • BR include solution polymerization BR such as high cis BR having 90% or more of cis 1,4 bond and low cis BR having cis bond of about 35%, and low cis BR having a high vinyl content is preferable.
  • tin-modified BR such as “Nipol (registered trademark) BR 1250H” manufactured by Nippon Zeon; 4,4′-bis- (dialkylamino) benzophenone, tin halide compound, lactam compound, amide compound, urea compound, N, N-dialkylacrylamide compound, isocyanate compound, imide compound, silane compound having an alkoxy group (trialkoxysilane compound, etc.) or aminosilane compound, respectively, the molecular ends obtained by modifying the molecular ends with nitrogen, tin or silicon.
  • Solution polymerization BR having: 2 at the molecular ends obtained by modifying the molecular ends with two or more different compounds such as tin compounds and silane compounds having alkoxy groups, or alkyl acrylamide compounds and silane compounds having alkoxy groups. More than seeds Solution polymerization with a BR; are particularly preferred.
  • BR is preferable as a rubber composition for a tread and a rubber composition for a sidewall, and is usually used in a blend with SBR and / or natural rubber. In the rubber composition for treads, the blend ratio is preferably 60 to 100% by weight for SBR and / or natural rubber and 0 to 40% by weight for BR relative to the total rubber weight.
  • the SBR and / or natural rubber is preferably 10 to 70% by weight and the BR is preferably 90 to 30% by weight based on the total rubber weight, and further, the natural rubber is 40 to 60% by weight and BR 60 to 40% based on the total rubber weight. Weight percent is particularly preferred.
  • a blend of modified SBR and non-modified SBR, or a blend of modified BR and non-modified BR is also preferable.
  • the filler include carbon black, silica, talc, clay, aluminum hydroxide, titanium oxide and the like that are usually used in the rubber field. Carbon black and silica are preferable, and carbon black is particularly preferable.
  • Examples of the carbon black include those described on page 494 of the “Rubber Industry Handbook ⁇ Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association.
  • HAF High Ablation Furnace
  • SAF Super Ablation Furnace
  • ISAF Intermediate SAF
  • ISAF-HM Intermediate SAF-High Modulus
  • FEF Fluorescence Extension Furnace
  • MAF MAF
  • GPF General Purpose Furnace
  • SRF Semi-Reinforming Furnace
  • Carbon black contained in the rubber composition for tire treads has a CTAB surface area of 40 to 250 m.
  • carbon black of / G More preferred is carbon black of / g.
  • Examples of carbon black include carbon blacks such as N110, N220, N234, N299, N326, N330, N330T, N339, N343, and N351 in the ASTM standard.
  • a surface-treated carbon black in which 0.1 to 50% by weight of silica is attached to the surface of the carbon black is also preferable.
  • it is also effective to combine several kinds of fillers such as a combination of carbon black and silica, and a combination of carbon black and silica is preferable.
  • Carbon black contained in the rubber composition for carcass and sidewalls has a CTAB surface area of 20 to 60 m. 2 / G, carbon black having a particle size of 40 to 100 nm is preferable.
  • the carbon black include carbon blacks such as N330, N339, N343, N351, N550, N568, N582, N630, N642, N660, N662, N754, and N762 in the ASTM standard.
  • the amount of filler used is preferably in the range of 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component.
  • the amount of filler used is preferably 30 to 80 parts by weight, and when carbon black and silica are used in combination in a tread member application, 5 to 50 parts by weight is preferable.
  • Silica has a CTAB specific surface area of 50 to 180 m.
  • silica having a pH of 6 to 8
  • silicone oil such as dimethyl silicone oil, ethoxysilyl group
  • organic silicon compounds containing, silica surface-treated with alcohols such as ethanol and polyethylene glycol, and silica having two or more different nitrogen adsorption specific surface areas.
  • the amount of the filler used is preferably 10 to 120 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component.
  • silica When silica is blended, 5 to 50 parts by weight of carbon black is preferably blended, and the blending ratio of silica / carbon black is particularly preferably 0.7 / 1 to 1 / 0.1.
  • silica When silica is used as a filler, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Degussa “Si-69”), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (Degussa “Si-75”) ), Bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) disulfide, octanethioic acid S- [3- (triethoxysilyl) propyl] ester (manufactured by General Electronic Silicones) "NXT silane”), octanethioic acid S- [3- ⁇ (2-methyl-1,3-prop
  • these compounds are preferably added to the rubber at the same time as the silica, and the amount is preferably 2 to 10% by weight, more preferably 7 to 9% by weight, based on the silica.
  • the blending temperature is preferably from 80 to 200 ° C, more preferably from 110 to 180 ° C.
  • silica when silica is used as the filler, in addition to silica, an element such as silicon that can be bonded to silica or a compound having a functional group such as alkoxysilane, monohydric alcohol such as ethanol, butanol, octanol, or ethylene Glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol, polyether polyol and other dihydric alcohols, N-alkylamines, amino acids, liquid polybutadienes whose molecular ends are carboxyl-modified or amine-modified, etc. It is also preferable to mix.
  • monohydric alcohol such as ethanol, butanol, octanol, or ethylene Glycol
  • diethylene glycol triethylene glycol
  • polyethylene glycol polypropylene glycol
  • pentaerythritol polyether polyol and other dihydric alcohols
  • the sulfur component include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur.
  • powdered sulfur is preferable, and insoluble sulfur is preferable when used for a tire member having a large amount of sulfur such as a belt member.
  • vulcanization accelerators include thiazole vulcanization accelerators and sulfenamides described on pages 412 to 413 of Rubber Industry Handbook ⁇ Fourth Edition> (issued by the Japan Rubber Association on January 20, 1994). And guanidine vulcanization accelerators.
  • vulcanization accelerator examples include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzo Examples include thiazolylsulfenamide (DCBS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazyl disulfide (MBTS), and diphenylguanidine (DPG).
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide
  • BVS N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide
  • DCBS 2-mercaptobenzothiazole
  • MBTS dibenzothiazyl disulfide
  • DPG diphenylguanidine
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS), N, N-dicyclohexyl -2-Benzothiazolylsulfenamide (DCBS) or dibenzothiazyl disulfide (MBTS) and diphenylguanidine (DPG) are preferably used together, and when silica and carbon black are used in combination as fillers, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS) ) Or dibenzothiazyl disulfi It is preferably used in combination with (MBTS) and diphenylguanidine (DPG).
  • CBS N-cyclohe
  • EV vulcanization in which the ratio of sulfur / vulcanization accelerator, which is a method for improving heat resistance in rubber members mainly composed of natural rubber, is 1 or less is used in the present invention in applications that particularly require improvement in heat resistance.
  • a procedure for kneading each component a rubber component and a filler are kneaded (hereinafter sometimes referred to as “procedure 1”), and then the composition obtained in procedure 1 and a sulfur component are kneaded. (Hereinafter also referred to as “procedure 2”).
  • Both the kneaded product obtained in Procedure 1 and the kneaded product obtained in Procedure 2 are rubber compositions of the present invention.
  • Compound (I) may be blended in Procedure 2, but is preferably blended in Procedure 1 together with a filler and zinc oxide.
  • the amount of compound (I) used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component. More preferably, it is in the range of 0.3 to 3 parts by weight.
  • the blending temperature when blended in Procedure 1 is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 110 to 180 ° C.
  • the blending temperature when blended in Procedure 2 is preferably 50 to 100 ° C.
  • Compound (I) may be mixed and kneaded after having been previously supported on a carrier.
  • the supporting agent examples include the above-mentioned fillers and “inorganic fillers and reinforcing agents” described on pages 510 to 513 of “Rubber Industry Handbook ⁇ Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. Carbon black, silica, fired clay and aluminum hydroxide are preferred.
  • the amount of the carrier used is preferably in the range of 10 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of compound (I). When the melting point of compound (I) is high, it is preferable to pulverize compound (I) into particles having a particle size of 100 ⁇ m or less in order to ensure sufficient dispersibility during kneading.
  • the compound (I) is mixed with carbon black, silica, calcined clay or aluminum hydroxide, and the resulting mixture is pulverized to produce particles having a particle size of 100 ⁇ m or less composed of the compound (I). .
  • an agent for improving viscoelastic properties usually used in the rubber field.
  • N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-hexanediamine (“SUMIFINE (registered trademark) 1162” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Dithiouracil compounds described in Japanese Utility Model Laid-Open No.
  • nitrosoquinoline compounds such as 5-nitroso-8-hydroxyquinoline (NQ-58) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-82406, “Tactrol (registered trademark)” manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
  • N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-hexanediamine (“Sumifine (registered trademark) 1162” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5-nitroso-8-hydroxyquinoline ( NQ-58), bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (“Si-69” manufactured by Degussa), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (“Si-75” manufactured by Degussa), 1, 6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) -hexane (“KA9188” manufactured by Bayer), hexamethylenebisthiosulfate disodium salt dihydrate, 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene (Perkylink 900, manufactured by Flexis Co.), “Takiroll (registered trademark) AP, V-200” manufactured by Ta
  • Phenol-sulfur chloride condensate is preferable.
  • blending in Procedure 1 is preferable, and when blending a vulcanization accelerator, blending in Procedure 2 is preferable.
  • anti-aging agents such as “Antigen (registered trademark) 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; oils; fatty acids such as stearic acid; Coumarone resin NG4 (softening point 81 to 100 ° C.) manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. ), Coumarone Indene resin such as Kobe Resin Chemical Process Co., Ltd.
  • process resin AC5 softening point 75 ° C.
  • Terpene resin such as terpene resin, terpene / phenol resin, aromatic modified terpene resin
  • Rosin derivatives such as “Nikanol (registered trademark) A70” (softening point 70 to 90 ° C.); hydrogenated rosin derivatives; novolac alkylphenol resins; resole alkylphenol resins; C5 petroleum resins; liquid polybutadienes .
  • These compounding agents can be blended in either Procedure 1 or Procedure 2.
  • the oil include process oil and vegetable oil.
  • Examples of the process oil include paraffinic process oil, naphthenic process oil, aromatic process oil, aromatic oil (“NC-140” manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.), process oil (“Diana Process” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). PS32 ”)) and the like.
  • Examples of the antiaging agent include those described on pages 436 to 443 of “Rubber Industry Handbook ⁇ Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association.
  • N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD), reaction product of aniline and acetone (TMDQ), poly (2,2,4-trimethyl-1,2-) dihydro Quinoline) (“Antioxidant FR” manufactured by Matsubara Sangyo Co., Ltd.), synthetic wax (paraffin wax, etc.) and vegetable wax are preferably used.
  • the wax include “Sannok (registered trademark) wax” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. and “OZOACE-0355” manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
  • a vulcanizing agent such as morpholine disulfide which is usually used in the rubber field.
  • a peptizer and a retarder may be blended and kneaded, and various general rubber chemicals and softeners may be blended and kneaded as necessary.
  • the retarder include phthalic anhydride, benzoic acid, salicylic acid, N-nitrosodiphenylamine, N- (cyclohexylthio) -phthalimide (CTP), sulfonamide derivatives, diphenylurea, bis (tridecyl) pentaerythritol-diphosphite, etc.
  • N- (cyclohexylthio) -phthalimide (CTP) is preferred.
  • the retarder may be blended and kneaded in Procedure 1, but is preferably blended and kneaded in Procedure 2.
  • the amount of the retarder used is preferably in the range of 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the rubber component. Particularly preferred is 0.05 to 0.5 parts by weight.
  • the temperature condition in Procedure 1 is preferably 200 ° C. or lower. More preferably, it is 120 to 180 ° C.
  • the temperature condition in Procedure 2 is preferably 60 to 120 ° C.
  • the rubber composition obtained in the procedure 2 is heat-treated to obtain the vulcanized rubber of the present invention.
  • the temperature condition in the heat treatment is preferably 120 to 180 ° C.
  • the heat treatment is usually performed at normal pressure or under pressure.
  • the vulcanized rubber of the present invention includes a vulcanized rubber obtained by heat-treating a rubber composition processed into a specific state.
  • a rubber composition processed into a specific state means “a rubber composition coated with a steel cord”, “a rubber composition coated with a carcass fiber cord”, “for a tread” in the tire field.
  • a rubber composition processed into the shape of a member each member such as a belt, a carcass, an inner liner, a sidewall, and a tread (cap tread or under tread) obtained by heat treatment is usually combined with other members by a method usually performed in the field of tires.
  • the rubber composition is incorporated into the tire and heat treated in the state of a raw tire containing the rubber composition.
  • the heat treatment is usually performed under pressure.
  • the rubber component is preferably natural rubber alone or a blend of SBR and / or BR containing natural rubber as a main component.
  • the filler is preferably carbon black alone or a blend with carbon black containing silica as a main component.
  • N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-hexanediamine (“Sumifine (registered trademark) 1162” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5-nitroso-8-hydroxyquinoline ( NQ-58), bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si-69), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (Si-75), 1,6-bis (N, N′-di) Benzylthiocarbamoyldithio) -hexane (“KA9188” manufactured by Bayer), hexamethylenebisthiosulfate disodium salt dihydrate, 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene ("Parkalink 900" manufactured by Flexis) , Alkylphenol / sulfur chloride condensates such as “Tacchirol (registered trademark) AP, V-200” manufactured
  • the rubber component includes solution-polymerized SBR alone or terminal-modified solution-polymerized SBR whose molecular ends are modified with a silicon compound, and non-modified solution-polymerized SBR.
  • a blend with at least one rubber selected from the group consisting of emulsion polymerization SBR, natural rubber and BR is preferred.
  • the blend with the carbon black which has a silica as a main component is preferable.
  • N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-hexanediamine (“Sumifine (registered trademark) 1162” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5-nitroso-8-hydroxyquinoline ( NQ-58), bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si-69), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (Si-75), 1,6-bis (N, N′-di) Benzylthiocarbamoyldithio) -hexane (“KA9188” manufactured by Bayer), hexamethylenebisthiosulfate disodium salt dihydrate, 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene ("Parkalink 900" manufactured by Flexis) , Alkylphenol / sulfur chloride condensates such as “Tacchirol (registered trademark) AP, V-200” manufactured
  • the rubber component includes a blend of at least one rubber selected from the group consisting of BR as a main component, non-modified solution polymerization SBR, emulsion polymerization SBR, and natural rubber.
  • the filler is preferably carbon black alone or a blend with silica containing carbon black as a main component.
  • N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-hexanediamine (“Sumifine (registered trademark) 1162” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5-nitroso-8-hydroxyquinoline ( NQ-58), bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si-69), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (Si-75), 1,6-bis (N, N′-di) Benzylthiocarbamoyldithio) -hexane (“KA9188” manufactured by Bayer), hexamethylenebisthiosulfate disodium salt dihydrate, 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene ("Parkalink 900" manufactured by Flexis) , Alkylphenol / sulfur chloride condensates such as “Tacchirol (registered trademark) AP, V-200” manufactured
  • the rubber component is preferably natural rubber alone or a blend with BR containing natural rubber as a main component.
  • the filler is preferably carbon black alone or a blend with silica containing carbon black as a main component.
  • N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-hexanediamine (“Sumifine (registered trademark) 1162” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5-nitroso-8-hydroxyquinoline ( NQ-58), bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si-69), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (Si-75), 1,6-bis (N, N′-di) Benzylthiocarbamoyldithio) -hexane (“KA9188” manufactured by Bayer), hexamethylenebisthiosulfate disodium salt dihydrate, 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene ("Parkalink 900" manufactured by Flexis) , Alkylphenol / sulfur chloride condensates such as “Tacchirol (registered trademark) AP, V-200” manufactured
  • the rubber composition of the present invention before vulcanization is extruded into a tread member, pasted and molded by a usual method on a tire molding machine to form a raw tire, and this raw tire is heated in a vulcanizer. By applying pressure, a tire is obtained.
  • the tire include a pneumatic tire and a solid tire. The fuel efficiency of the automobile equipped with the tire thus obtained is improved, and a reduction in fuel consumption can be achieved.
  • compound (I) is added to the rubber composition, the viscoelastic properties of the vulcanized rubber obtained by vulcanizing it can be improved.
  • the vulcanized rubber can be used not only for tires but also for anti-vibration rubbers, rubber belts, vibration damping agents and seismic isolation rubbers.
  • anti-vibration rubbers include anti-vibration rubbers for automobiles such as engine mounts, strut mounts, bushes, and exhaust hangers.
  • the anti-vibration rubber is usually obtained by processing the kneaded product into a shape possessed by the anti-vibration rubber and then subjecting it to a heat treatment.
  • the rubber belt use include a transmission belt, a conveyor belt, and a V belt. Since compound (I) also has anti-aging performance, it can be used as an anti-aging agent for rubber.
  • compound (I) When compound (I) is added to a rubber composition as an anti-aging agent for rubber, compound (I) may be used in combination with an anti-aging agent usually used in the rubber field. Vulcanized rubber obtained from a rubber composition containing compound (I) is excellent in anti-reversion performance.
  • Production Example (1-1) Production of (Z) -3- (4-aminophenylcarbamoyl) acrylic acid Under a nitrogen atmosphere, a reaction vessel was charged with 25.17 g (0.233 mol) of 1,4-phenylenediamine and 230 ml of tetrahydrofuran. A solution prepared by dissolving 22.84 g (0.233 mol) of maleic anhydride in 50 ml of tetrahydrofuran was added dropwise thereto in about 1 hour under ice cooling, and the mixture was stirred overnight at room temperature.
  • Example (1-1) Production of N, N′-bis (4-aminophenyl) maleamide Under a nitrogen atmosphere, 13.85 g (67.2 mmol) of (Z) -3- (4-aminophenylcarbamoyl) acrylic acid synthesized in Production Example (1-1) in a reaction vessel was mixed with 1,4-phenylenediamine. 90 g (67.2 mmol), 0.82 g of dimethylaminopyridine and 130 ml of dimethylformamide were charged.
  • This procedure 1 was carried out by kneading for 5 minutes at various rotational speeds of a mixer of 50 rpm after the introduction of various components, and the rubber temperature at that time was 160 to 170 ° C.
  • a vulcanization accelerator N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide
  • sulfur at a temperature of 60 to 80 ° C. in an open roll machine.
  • Example (1-3) Production of vulcanized rubber
  • the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (1-2) was vulcanized at 145 ° C.
  • Example (1-1) A rubber composition was obtained in the same manner as in Example (1-2) except that N, N′-bis (4-aminophenyl) maleamide was not used in Example (1-2).
  • Reference example (1-2) The rubber composition obtained in Procedure 2 of Reference Example (1-1) was vulcanized at 145 ° C. to obtain a vulcanized rubber. Scorch time and viscoelastic properties were measured as follows. (1) Scorch time It measured at 125 degreeC based on JIS-K6300-1. A larger scorch time value indicates that rubber scoring is less likely to occur and processing stability is better.
  • Test example (1-1) Using the rubber composition obtained in Reference Example (1-1) as a control, the scorch time of the rubber composition obtained in Reference Example (1-1) as 100, and the rubber composition obtained in Example (1-2) When the relative value of the scorch time was expressed as an index, it was 89.
  • Viscoelastic properties Measurement was performed using a viscoelasticity analyzer manufactured by Ueshima Seisakusho.
  • Example (1-4) A belt is obtained by covering the steel cord subjected to the brass plating treatment with the rubber composition obtained in the procedure 2 of the example (1-2).
  • a vulcanized tire is obtained by forming a green tire using the obtained belt according to a normal production method and heating and pressing the obtained green tire in a vulcanizer.
  • Example (1-5) The rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (1-2) is extruded to obtain a tread member. Using the obtained tread member, a raw tire is formed according to a normal production method, and the obtained raw tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a vulcanized tire.
  • Example (1-6) By extruding the rubber composition obtained in Procedure 2 of Example (1-2) to prepare a rubber composition having a shape corresponding to the carcass shape, and pasting it on the top and bottom of a polyester carcass fiber cord, Carcass is obtained.
  • Example (1-7) The rubber composition was the same as in Example (1-2) except that 0.2 part by weight of N- (cyclohexylthio) -phthalimide (CTP) was further kneaded and blended in Procedure 2 of Example (1-2). Things are obtained.
  • Example (1-8) The rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (1-7) is vulcanized at 145 ° C. to obtain a vulcanized rubber.
  • Example (1-9) Production of rubber composition ⁇ Procedure 1> Using a Banbury mixer (600ml Lab Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by weight of styrene / butadiene copolymer rubber SBR # 1502 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ISAF-HM (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., trade name "Asahi # 80”) ) 45 parts by weight, stearic acid 2 parts by weight, zinc oxide 3 parts by weight, N, N′-bis (4-aminophenyl) maleamide 1 part by weight, anti-aging agent (N-phenyl-N′-1,3-dimethyl) Butyl-p-phenylenediamine (6PPD): 1 part by weight of trade name “Antigen (registered trademark) 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • SBR # 1502 manufactured by Sumitomo Chemical
  • Example (1-10) Production of vulcanized rubber A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (1-9) at 145 ° C. The resulting vulcanized rubber is suitable for cap treads.
  • ⁇ Procedure 2> The rubber composition obtained by the procedure 1 and the vulcanization accelerator N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS) 2 parts by weight in an open roll machine at a temperature of 60 to 80 ° C., vulcanization acceleration A rubber composition is obtained by kneading and blending 0.5 parts by weight of the agent diphenylguanidine (DPG), 0.8 parts by weight of the vulcanization accelerator dibenzothiazyl disulfide (MBTS) and 1 part by weight of sulfur.
  • DPG agent diphenylguanidine
  • MBTS vulcanization accelerator dibenzothiazyl disulfide
  • Example (1-12) Production of vulcanized rubber For undertread A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in Procedure 2 of Example (1-11) at 145 ° C. The resulting vulcanized rubber is suitable for undertread.
  • the rubber temperature at that time is 160 to 175 ° C.
  • ⁇ Procedure 2> The rubber composition obtained by procedure 1 at a temperature of 60 to 80 ° C. in an open roll machine, 1 part by weight of vulcanization accelerator N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS), sulfur 6 parts by weight and 3 parts by weight of a methoxylated methylol melamine resin (“SUMIKANOL 507AP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) are kneaded and mixed to obtain a rubber composition.
  • SUMIKANOL 507AP methoxylated methylol melamine resin
  • Example (1-14) Production of vulcanized rubber A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (1-13) at 145 ° C. The obtained vulcanized rubber is suitable for a belt.
  • Banbury mixer 600 ml Lab Plast Mill manufactured by Toyo Seiki
  • halogenated butyl rubber (“Br
  • This step is carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging each component, and the rubber temperature at that time is 160 to 175 ° C.
  • a rubber composition obtained by the procedure 1 in an open roll machine at a temperature of 60 to 80 ° C., 1 part by weight of an antioxidant (condensation product of aniline and acetone (TMDQ)), a vulcanization accelerator dibenzothiazyl disulfide (MBTS) 1 part by weight and 2 parts by weight of sulfur are kneaded and mixed to obtain a rubber composition.
  • TMDQ condensation product of aniline and acetone
  • MBTS vulcanization accelerator dibenzothiazyl disulfide
  • This step is carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging each component, and the rubber temperature at that time is 160 to 175 ° C.
  • ⁇ Procedure 2> The rubber composition obtained by the procedure 1 and the vulcanization accelerator N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS) 0.75 parts by weight in an open roll machine at a temperature of 60 to 80 ° C And 1.5 parts by weight of sulfur are kneaded and mixed to obtain a rubber composition.
  • BSS N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide
  • the rubber composition is obtained by kneading and blending.
  • This step is carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging each component, and the rubber temperature at that time is 160 to 175 ° C.
  • ⁇ Procedure 2> The rubber composition obtained by the procedure 1, the vulcanization accelerator N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS) 1 part by weight, sulfur at a temperature of 60 to 80 ° C.
  • an antioxidant N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD): trade name “Antigen (registered trademark) 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • An anti-aging agent aniline and acetone condensate (TMDQ)
  • TMDQ acetone condensate
  • Example (1-21) Production of rubber composition ⁇ Procedure 1> Using a Banbury mixer (600 ml Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by weight of styrene / butadiene copolymer rubber SBR # 1500 (manufactured by JSR), silica (trade name: “Ultrasil (registered trademark) VN3-G” Degussa 78.4 parts by weight, carbon black (trade name “N-339” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 6.4 parts by weight, silane coupling agent (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide: trade name “ 6.4 parts by weight of Si-69 (manufactured by Degussa), 47.6 parts by weight of process oil (trade name “NC-140” manufactured by Cosmo Oil), anti-aging agent (N-phenyl-N′-1,3- Dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD): trade
  • the process is performed in a temperature range of 70 ° C. to 120 ° C., and is carried out by kneading for 5 minutes at 80 rpm mixer rotation after each component is added, and then kneading for 5 minutes at 100 rpm mixer rotation speed. .
  • ⁇ Procedure 2> A rubber composition obtained by the procedure 1 at a temperature of 30 to 80 ° C.
  • Example (1-22) Production of vulcanized rubber A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (1-21) at 160 ° C. The resulting vulcanized rubber is suitable for cap treads.
  • Example (1-23) Production of rubber composition In Example (1-21), Example (excluding using Asaprene (registered trademark) Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) in place of styrene / butadiene copolymer rubber SBR # 1500 (manufactured by JSR) instead of solution polymerization SBR A rubber composition is obtained in the same manner as in 1-21).
  • Example (1-25) Production of rubber composition In Example (1-21), SBR # 1712 (manufactured by JSR) was used instead of styrene-butadiene copolymer rubber SBR # 1500 (manufactured by JSR), and the amount of process oil used was changed to 21 parts by weight.
  • a rubber composition is obtained in the same manner as in Example (1-21) except that the timing of charging zinc oxide is changed to Procedure 2.
  • Example (1-27) Production of rubber composition ⁇ Procedure 1> Using a Banbury mixer (600 ml Lab Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by weight of natural rubber (RSS # 1), 45 parts by weight of HAF (Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Asahi # 70”), 3 parts by weight of stearic acid Then, 5 parts by weight of zinc oxide and 1 part by weight of N, N′-bis (4-aminophenyl) maleamide obtained in Example (1-1) are kneaded and mixed to obtain a rubber composition.
  • RSS # 1 natural rubber
  • HAF Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Asahi # 70”
  • This procedure 1 is carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging various components, and the rubber temperature at that time is 160 to 170 ° C.
  • ⁇ Procedure 2> A rubber composition obtained by the procedure 1 in an open roll machine at a temperature of 60 to 80 ° C., 1 part by weight of a vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) and 2 parts by weight of sulfur; Are kneaded and mixed to obtain a rubber composition.
  • Example (1-28) Production of vulcanized rubber A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (1-27) at 160 ° C.
  • Example (1-29) Production of rubber composition ⁇ Procedure 1> Using a Banbury mixer (600 ml Labo Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by weight of natural rubber (RSS # 1), 50 parts by weight of HAF (Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Asahi # 70”), 3 parts by weight of stearic acid , 5 parts by weight of zinc oxide and an antioxidant (N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD): trade name “Antigen (registered trademark) 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1
  • a rubber composition is obtained by kneading and blending parts by weight.
  • This procedure 1 is carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging various components, and the rubber temperature at that time is 160 to 170 ° C.
  • ⁇ Procedure 2> The rubber composition obtained by Procedure 1 and 1 part by weight of N, N′-bis (4-aminophenyl) maleamide obtained in Example (1-1) at a temperature of 60 to 80 ° C. in an open roll machine.
  • a rubber composition is obtained by kneading and blending 1 part by weight of a vulcanization accelerator (dibenzothiazyl disulfide) and 1 part by weight of sulfur.
  • Example (1-30) Production of vulcanized rubber A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (1-29) at 170 ° C. The resulting vulcanized rubber is excellent in anti-reversion performance.
  • N, N′-bis (3-aminopropyl) fumaramide ditrifluoroacetate was dissolved in 80 ml of water, 60.6 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added, and water was distilled off under reduced pressure. Crystals precipitated during the distillation were collected by filtration and dried to obtain 4.5 g of N, N′-bis (3-aminopropyl) fumaramide as white crystals. Yield 65.1%.
  • This procedure 1 was carried out by kneading for 5 minutes at various rotational speeds of a mixer of 50 rpm after the introduction of various components, and the rubber temperature at that time was 160 to 170 ° C.
  • ⁇ Procedure 2> The rubber composition obtained by the procedure 1, 1 part by weight of a vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) and 2 parts by weight of sulfur at a temperature of 60 to 80 ° C. in an open roll machine. Were kneaded and blended to obtain a rubber composition.
  • Example (2-3) Production of rubber composition
  • N, N′-bis (3-aminopropyl) fumaramide obtained in Production Example (2-4) was used instead of N, N′-bis (4-aminophenyl) fumaramide. Except for this, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example (2-1).
  • Example (2-4) Production of vulcanized rubber The rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (2-3) was heat-treated at 145 ° C. to obtain a vulcanized rubber.
  • Reference example (2-2) The rubber composition obtained in Procedure 2 of Reference Example (2-1) was vulcanized at 145 ° C. to obtain a vulcanized rubber. Scorch time and viscoelastic properties were measured as follows. (1) Scorch time It measured at 125 degreeC based on JIS-K6300-1. A larger scorch time value indicates that rubber scoring is less likely to occur and processing stability is better. Test example (2-1) Using the rubber composition obtained in Reference Example (2-1) as a control, the scorch time of the rubber composition obtained in Reference Example (2-1) was set to 100, and Example (2-1) and Example (2- For the rubber composition obtained in 3), the relative value of the scorch time was displayed as an index. The results are shown in Table 1.
  • Viscoelastic properties Measurement was performed using a viscoelasticity analyzer manufactured by Ueshima Seisakusho. Conditions: Temperature -5 ° C to 80 ° C (Temperature increase rate: 2 ° C / min) Initial strain 10%, dynamic strain 2.5%, frequency 10Hz Using the vulcanized rubber obtained in Reference Example (2-2) as a control, the vulcanized rubber obtained in Example (2-2) and Example (2-4) was obtained in Reference Example (2-2). The reduction rate (%) of the viscoelastic property (tan ⁇ at 60 ° C.) relative to the vulcanized rubber was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example (2-5) A belt is obtained by covering the steel cord subjected to the brass plating treatment with the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (2-1).
  • a vulcanized tire is obtained by forming a green tire using the obtained belt according to a normal production method and heating and pressing the obtained green tire in a vulcanizer.
  • Example (2-6) The rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (2-1) is extruded to obtain a tread member. Using the obtained tread member, a raw tire is formed according to a normal production method, and the obtained raw tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a vulcanized tire.
  • Example (2-7) By extruding the rubber composition obtained in Procedure 2 of Example (2-1) to prepare a rubber composition having a shape corresponding to the carcass shape, and pasting it on the upper and lower sides of a polyester carcass fiber cord, Carcass is obtained. Using the obtained carcass, a raw tire is formed according to a normal production method, and the obtained raw tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a vulcanized tire.
  • Example (2-8) A rubber composition was obtained in the same manner as in Example (2-1) except that, in Procedure 2 of Example (2-1), 0.2 parts by weight of N- (cyclohexylthio) -phthalimide (CTP) was further kneaded. Things are obtained.
  • Example (2-9) The rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (2-8) is vulcanized at 145 ° C. to obtain a vulcanized rubber.
  • Example (2-11) Production of vulcanized rubber A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (2-10) at 145 ° C. The resulting vulcanized rubber is suitable for cap treads.
  • ⁇ Procedure 2> The rubber composition obtained by the procedure 1 and the vulcanization accelerator N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS) 2 parts by weight in an open roll machine at a temperature of 60 to 80 ° C., vulcanization acceleration A rubber composition is obtained by kneading and blending 0.5 parts by weight of the agent diphenylguanidine (DPG), 0.8 parts by weight of the vulcanization accelerator dibenzothiazyl disulfide (MBTS) and 1 part by weight of sulfur.
  • DPG agent diphenylguanidine
  • MBTS vulcanization accelerator dibenzothiazyl disulfide
  • Example (2-13) Production of vulcanized rubber For undertread A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in Procedure 2 of Example (2-12) at 145 ° C. The resulting vulcanized rubber is suitable for undertread.
  • the rubber temperature at that time is 160 to 175 ° C.
  • ⁇ Procedure 2> The rubber composition obtained by procedure 1 at a temperature of 60 to 80 ° C. in an open roll machine, 1 part by weight of vulcanization accelerator N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS), sulfur 6 parts by weight and 3 parts by weight of a methoxylated methylol melamine resin (“SUMIKANOL 507AP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) are kneaded and mixed to obtain a rubber composition.
  • SUMIKANOL 507AP methoxylated methylol melamine resin
  • Banbury mixer 600 ml Labo Plast Mill manufactured by Toyo Seiki
  • This step is carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging each component, and the rubber temperature at that time is 160 to 175 ° C.
  • a rubber composition obtained by the procedure 1 in an open roll machine at a temperature of 60 to 80 ° C., 1 part by weight of an antioxidant (condensation product of aniline and acetone (TMDQ)), a vulcanization accelerator dibenzothiazyl disulfide (MBTS) 1 part by weight and 2 parts by weight of sulfur are kneaded and mixed to obtain a rubber composition.
  • TMDQ condensation product of aniline and acetone
  • MBTS vulcanization accelerator dibenzothiazyl disulfide
  • Example (2-17) Production of vulcanized rubber Vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in Procedure 2 of Example (2-16) at 145 ° C. The resulting vulcanized rubber is suitable for an inner liner.
  • This step is carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging each component, and the rubber temperature at that time is 160 to 175 ° C.
  • ⁇ Procedure 2> The rubber composition obtained by the procedure 1 and the vulcanization accelerator N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS) 0.75 parts by weight in an open roll machine at a temperature of 60 to 80 ° C And 1.5 parts by weight of sulfur are kneaded and mixed to obtain a rubber composition.
  • BSS N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide
  • the rubber composition is obtained by kneading and blending.
  • This step is carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging each component, and the rubber temperature at that time is 160 to 175 ° C.
  • ⁇ Procedure 2> The rubber composition obtained by the procedure 1, the vulcanization accelerator N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS) 1 part by weight, sulfur at a temperature of 60 to 80 ° C.
  • an antioxidant N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD): trade name “Antigen (registered trademark) 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • An anti-aging agent aniline and acetone condensate (TMDQ)) 1 part by weight is kneaded and blended to obtain a rubber composition.
  • TMDQ acetone condensate
  • the process is performed in a temperature range of 70 ° C. to 120 ° C., and is carried out by kneading for 5 minutes at 80 rpm mixer rotation after each component is added, and then kneading for 5 minutes at 100 rpm mixer rotation speed. .
  • ⁇ Procedure 2> A rubber composition obtained by the procedure 1 at a temperature of 30 to 80 ° C.
  • DPG diphenylguanidine
  • wax trade name “Sannok (registered trademark) N” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Example (2-24) Production of rubber composition In Example (2-22), Example (except for using solution-polymerized SBR (“ASAPREN (registered trademark)” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) instead of styrene-butadiene copolymer rubber SBR # 1500 (manufactured by JSR)) A rubber composition is obtained in the same manner as in 2-28).
  • SBR solution-polymerized SBR
  • SBR # 1500 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
  • Example (2-26) Production of rubber composition In Example (2-22), SBR # 1712 (manufactured by JSR) was used instead of styrene / butadiene copolymer rubber SBR # 1500 (manufactured by JSR), and the amount of process oil used was changed to 21 parts by weight.
  • a rubber composition is obtained in the same manner as in Example (2-28) except that the timing of charging zinc oxide is changed to Procedure 2.
  • Example (2-28) Production of rubber composition ⁇ Procedure 1> Using a Banbury mixer (600 ml Lab Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by weight of natural rubber (RSS # 1), 45 parts by weight of HAF (Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Asahi # 70”), 3 parts by weight of stearic acid Then, 5 parts by weight of zinc oxide and 1 part by weight of N, N′-bis (4-aminophenyl) fumaramide obtained in Production Example (2-2) are kneaded and mixed to obtain a rubber composition.
  • RSS # 1 natural rubber
  • HAF Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Asahi # 70”
  • This procedure 1 is carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging various components, and the rubber temperature at that time is 160 to 170 ° C.
  • ⁇ Procedure 2> A rubber composition obtained by the procedure 1 in an open roll machine at a temperature of 60 to 80 ° C., 1 part by weight of a vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) and 2 parts by weight of sulfur; Are kneaded and mixed to obtain a rubber composition.
  • Example (2-29) Production of vulcanized rubber A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (2-28) at 160 ° C.
  • a rubber composition is obtained by kneading and blending parts by weight.
  • This procedure 1 is carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging various components, and the rubber temperature at that time is 160 to 170 ° C.
  • ⁇ Procedure 2> The rubber composition obtained by procedure 1 at a temperature of 60 to 80 ° C. in an open roll machine, and 1 part by weight of N, N′-bis (4-aminophenyl) fumaramide obtained in Production Example (2-2), A rubber composition is obtained by kneading and blending 1 part by weight of a vulcanization accelerator (dibenzothiazyl disulfide) and 1 part by weight of sulfur.
  • a vulcanization accelerator dibenzothiazyl disulfide
  • Example (2-31) Production of vulcanized rubber A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (2-30) at 170 ° C. The resulting vulcanized rubber is excellent in anti-reversion performance.
  • Production Example (3-1) Production of (Z) -3- (4-aminophenylcarbamoyl) acrylic acid Under a nitrogen atmosphere, a reaction vessel was charged with 25.17 g (0.233 mol) of 1,4-phenylenediamine and 230 ml of tetrahydrofuran.
  • Example (3-1) Production of rubber composition ⁇ Procedure 1> Using a Banbury mixer (600 ml Lab Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by weight of natural rubber (RSS # 1), 45 parts by weight of HAF (Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Asahi # 70”), 3 parts by weight of stearic acid , 5 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of an antioxidant (N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine: trade name “Antigen (registered trademark) 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd
  • This procedure 1 was carried out by kneading for 5 minutes at various rotational speeds of a mixer of 50 rpm after the introduction of various components, and the rubber temperature at that time was 160 to 170 ° C.
  • ⁇ Procedure 2> The rubber composition obtained by the procedure 1, 1 part by weight of a vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) and 2 parts by weight of sulfur at a temperature of 60 to 80 ° C. in an open roll machine. Were kneaded and blended to obtain a rubber composition.
  • Example (3-3) Production of rubber composition In Example (3-1), instead of N, N′-bis (4-aminophenyl) maleamide, 4,4′-diaminostilbene dihydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is used. A rubber composition was obtained in the same manner as in Example (3-1) except that.
  • Example (3-4) Production of vulcanized rubber The rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (3-3) was vulcanized at 145 ° C. to obtain a vulcanized rubber.
  • Reference example (3-2) The rubber composition obtained in Procedure 2 of Reference Example (3-1) was vulcanized at 145 ° C. to obtain a vulcanized rubber. Scorch time and viscoelastic properties were measured as follows. (1) Scorch time It measured at 125 degreeC based on JIS-K6300-1. A larger scorch time value indicates that rubber scoring is less likely to occur and processing stability is better. Test example (3-1) Using the rubber composition obtained in Reference Example (3-1) as a control, the scorch time of the rubber composition obtained in Reference Example (3-1) was set to 100, and Example (3-1) and Example (3- With respect to the rubber composition obtained in 3), the relative value of the scorch time was indicated by an index, which was 89 and 91, respectively.
  • Viscoelastic properties Measurement was performed using a viscoelasticity analyzer manufactured by Ueshima Seisakusho. Conditions: Temperature -5 ° C to 80 ° C (Temperature increase rate: 2 ° C / min) Initial strain 10%, dynamic strain 2.5%, frequency 10Hz Using the vulcanized rubber obtained in Reference Example (3-2) as a control, the vulcanized rubber obtained in Example (3-2) and Example (3-4) was obtained in Reference Example (3-2). When the reduction rate (%) of the viscoelastic properties (tan ⁇ at 60 ° C.) with respect to the vulcanized rubber was measured, the reduction rates were 33% and 17% respectively.
  • Example (3-5) A belt is obtained by coating the steel cord subjected to the brass plating treatment with the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (3-1).
  • a vulcanized tire is obtained by forming a green tire using the obtained belt according to a normal production method and heating and pressing the obtained green tire in a vulcanizer.
  • Example (3-6) The rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (3-1) is extruded to obtain a tread member. Using the obtained tread member, a raw tire is formed according to a normal production method, and the obtained raw tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a vulcanized tire.
  • Example (3-7) By extruding the rubber composition obtained in Procedure 2 of Example (3-1) to prepare a rubber composition having a shape corresponding to the carcass shape, and pasting it on the upper and lower sides of a polyester carcass fiber cord, Carcass is obtained. Using the obtained carcass, a raw tire is formed according to a normal production method, and the obtained raw tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a vulcanized tire.
  • Example (3-8) A rubber composition was obtained in the same manner as in Example (3-1) except that, in Procedure 2 of Example (3-1), 0.2 parts by weight of N- (cyclohexylthio) -phthalimide (CTP) was further kneaded and blended. Things are obtained.
  • Example (3-9) The rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (3-8) is vulcanized at 145 ° C. to obtain a vulcanized rubber.
  • Example (3-11) Production of vulcanized rubber A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (3-10) at 145 ° C. The resulting vulcanized rubber is suitable for cap treads.
  • ⁇ Procedure 2> The rubber composition obtained by the procedure 1 and the vulcanization accelerator N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS) 2 parts by weight in an open roll machine at a temperature of 60 to 80 ° C., vulcanization acceleration A rubber composition is obtained by kneading and blending 0.5 parts by weight of the agent diphenylguanidine (DPG), 0.8 parts by weight of the vulcanization accelerator dibenzothiazyl disulfide (MBTS) and 1 part by weight of sulfur.
  • DPG agent diphenylguanidine
  • MBTS vulcanization accelerator dibenzothiazyl disulfide
  • Example (3-13) Production of vulcanized rubber For undertread A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (3-12) at 145 ° C. The resulting vulcanized rubber is suitable for undertread.
  • the rubber temperature at that time is 160 to 175 ° C.
  • ⁇ Procedure 2> The rubber composition obtained by procedure 1 at a temperature of 60 to 80 ° C. in an open roll machine, 1 part by weight of vulcanization accelerator N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS), sulfur 6 parts by weight and 3 parts by weight of a methoxylated methylol melamine resin (“SUMIKANOL 507AP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) are kneaded and mixed to obtain a rubber composition.
  • SUMIKANOL 507AP methoxylated methylol melamine resin
  • Banbury mixer 600 ml Lab Plast Mill manufactured by Toyo Seiki
  • halogenated butyl rubber (“Br-
  • This step is carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging each component, and the rubber temperature at that time is 160 to 175 ° C.
  • a rubber composition obtained by the procedure 1 in an open roll machine at a temperature of 60 to 80 ° C., 1 part by weight of an antioxidant (condensation product of aniline and acetone (TMDQ)), a vulcanization accelerator dibenzothiazyl disulfide (MBTS) 1 part by weight and 2 parts by weight of sulfur are kneaded and mixed to obtain a rubber composition.
  • TMDQ condensation product of aniline and acetone
  • MBTS vulcanization accelerator dibenzothiazyl disulfide
  • Example (3-17) Production of vulcanized rubber A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (3-16) at 145 ° C. The resulting vulcanized rubber is suitable for an inner liner.
  • This step is carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging each component, and the rubber temperature at that time is 160 to 175 ° C.
  • ⁇ Procedure 2> The rubber composition obtained by the procedure 1 and the vulcanization accelerator N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS) 0.75 parts by weight in an open roll machine at a temperature of 60 to 80 ° C And 1.5 parts by weight of sulfur are kneaded and mixed to obtain a rubber composition.
  • BSS N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide
  • the rubber composition is obtained by kneading and blending.
  • This step is carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging each component, and the rubber temperature at that time is 160 to 175 ° C.
  • ⁇ Procedure 2> The rubber composition obtained by the procedure 1, the vulcanization accelerator N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS) 1 part by weight, sulfur at a temperature of 60 to 80 ° C.
  • Example (3-21) Production of vulcanized rubber A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in Procedure 2 of Example (3-20) at 145 ° C. The resulting vulcanized rubber is suitable for carcass use.
  • an antioxidant N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD): trade name “Antigen (registered trademark) 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • An anti-aging agent aniline and acetone condensate (TMDQ)
  • TMDQ acetone condensate
  • Example (3-21) Production of vulcanized rubber A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in Procedure 2 of Example (3-20) at 145 ° C. The resulting vulcanized rubber is suitable for carcass use.
  • Example (3-22) Production of rubber composition ⁇ Procedure 1> Using a Banbury mixer (600 ml Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by weight of styrene / butadiene copolymer rubber SBR # 1500 (manufactured by JSR), silica (trade name: “Ultrasil (registered trademark) VN3-G” Degussa 78.4 parts by weight, carbon black (trade name “N-339” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 6.4 parts by weight, silane coupling agent (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide: trade name “ 6.4 parts by weight of Si-69 (manufactured by Degussa), 47.6 parts by weight of process oil (trade name “NC-140” manufactured by Cosmo Oil), anti-aging agent (N-phenyl-N′-1,3- Dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD): trade
  • the process is performed in a temperature range of 70 ° C. to 120 ° C., and is carried out by kneading for 5 minutes at 80 rpm mixer rotation after each component is added, and then kneading for 5 minutes at 100 rpm mixer rotation speed. .
  • ⁇ Procedure 2> A rubber composition obtained by the procedure 1 at a temperature of 30 to 80 ° C.
  • DPG diphenylguanidine
  • wax trade name “Sannok (registered trademark) N” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Example (3-24) Production of rubber composition In Example (3-22), in place of styrene / butadiene copolymer rubber SBR # 1500 (manufactured by JSR), solution polymerized SBR ("ASAPREN (registered trademark)" manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) is used. A rubber composition is obtained in the same manner as in 3-22).
  • Example (3-26) Production of rubber composition In Example (3-22), in place of styrene-butadiene copolymer rubber SBR # 1500 (manufactured by JSR), SBR # 1712 (manufactured by JSR) was used, and the amount of process oil used was changed to 21 parts by weight.
  • a rubber composition is obtained in the same manner as in Example (3-22) except that the timing of charging zinc oxide is changed to Procedure 2.
  • Example (3-27) Production of vulcanized rubber A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (3-26) at 160 ° C. The resulting vulcanized rubber is suitable for cap treads.
  • Example (3-28) Production of rubber composition ⁇ Procedure 1> Using a Banbury mixer (600 ml Labo Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by weight of natural rubber (RSS # 1), 45 parts by weight of HAF (Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Asahi # 70”), 3 parts by weight of stearic acid Then, 5 parts by weight of zinc oxide and 1 part by weight of 4,4′-diaminostilbene dihydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are kneaded and mixed to obtain a rubber composition.
  • RSS # 1 natural rubber
  • HAF Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Asahi # 70”
  • 3 parts by weight of stearic acid 3 parts by weight of stearic acid
  • 5 parts by weight of zinc oxide and 1 part by weight of 4,4′-diaminostilbene dihydrochloride manufactured by Tokyo Chemical Industry
  • This procedure 1 is carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging various components, and the rubber temperature at that time is 160 to 170 ° C.
  • ⁇ Procedure 2> A rubber composition obtained by the procedure 1 in an open roll machine at a temperature of 60 to 80 ° C., 1 part by weight of a vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) and 2 parts by weight of sulfur; Are kneaded and mixed to obtain a rubber composition.
  • Example (3-29) Production of vulcanized rubber A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (3-28) at 160 ° C.
  • a rubber composition is obtained by kneading and blending parts by weight.
  • This procedure 1 is carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging various components, and the rubber temperature at that time is 160 to 170 ° C.
  • ⁇ Procedure 2> The rubber composition obtained by the procedure 1 at a temperature of 60 to 80 ° C. in an open roll machine, 1 part by weight of 4,4′-diaminostilbene dihydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), a vulcanization accelerator ( 1 part by weight of dibenzothiazyl disulfide) and 1 part by weight of sulfur are kneaded and mixed to obtain a rubber composition.
  • Example (3-31) Production of vulcanized rubber A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example (3-30) at 170 ° C. The resulting vulcanized rubber is excellent in anti-reversion performance.
  • the viscoelastic properties of the vulcanized rubber obtained from the rubber composition can be improved.

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Abstract

 式(I-1)で表される化合物、式(I-2)で表される化合物及び式(I-3)で表される化合物からなる群から選ばれる1以上の化合物とゴム成分と充填剤とを含むゴム組成物。

Description

ゴム組成物
 本発明は、ゴム組成物等に関する。
 近年、環境保護の要請から、自動車の燃費向上(すなわち、低燃費化)が求められている。そして、自動車用タイヤの分野においては、タイヤ製造に用いられる加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させることにより、自動車の燃費が向上することが知られている(日本ゴム協会編「ゴム技術入門」丸善株式会社、124頁参照)
 本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕 式(I−1)で表される化合物、式(I−2)で表される化合物及び式(I−3)で表される化合物からなる群から選ばれる1以上の化合物とゴム成分と充填剤とを混練して得られるゴム組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
[式(I−1)中、
 A及びAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよい。
 B及びBは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
 Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表すか、互いに結合して炭素数1~12のアルカンジイル基を形成する。
 X及びXは、それぞれ独立に、−NH−又は−O−を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
[式(I−2)中、
 A及びAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよい。
 B及びBは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
 Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
 X及びXは、それぞれ独立に、−NH−又は−O−を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
[式(I−3)中、
 Aは、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよく、*はXとの結合手を表す。
 Bは、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
 Bは、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
 Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
 Xは、−CO−NH−、−CO−O−、−CO−又は単結合を表し、*はAとの結合手を表す。
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表すか、互いに結合して炭素数1~12のアルカンジイル基を形成する。]
〔2〕 R及びRが、水素原子である〔1〕記載のゴム組成物。
〔3〕 A及びAが、それぞれ独立に、炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基である〔1〕又は〔2〕記載のゴム組成物。
〔4〕 X及びXが、−NH−である〔1〕~〔3〕のいずれか記載のゴム組成物。
〔5〕 R及びRが、水素原子である〔1〕記載のゴム組成物。
〔6〕 A及びAが、それぞれ独立に、炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基である〔1〕又は〔5〕記載のゴム組成物。
〔7〕 X及びXが、−NH−である〔1〕,〔5〕又は〔6〕記載のゴム組成物。
〔8〕 R及びRが、水素原子である〔1〕記載のゴム組成物。
〔9〕 Aが、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基である〔1〕又は〔8〕記載のゴム組成物。
〔10〕Xが単結合を表し、A−B−Ar−B−基(Bが単結合を表し、Bが単結合又はアルキレン基を表す。)を表す〔1〕,〔8〕又は〔9〕記載のゴム組成物。
〔11〕ゴム成分が、天然ゴムである〔1〕~〔10〕のいずれか記載のゴム組成物。
〔12〕さらに、硫黄成分を含む〔1〕~〔11〕のいずれか記載のゴム組成物。
〔13〕〔12〕記載のゴム組成物を熱処理して得られる加硫ゴム。
〔14〕〔12〕記載のゴム組成物を加工して製造されるタイヤ。
〔15〕〔13〕記載の加硫ゴムで被覆されたスチールコードを含むタイヤ用ベルト。
〔16〕〔13〕記載の加硫ゴムで被覆されたカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス。
〔17〕〔13〕記載の加硫ゴムを含むタイヤ用サイドウォール、タイヤ用インナーライナー、タイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッド。
〔18〕〔13〕記載の加硫ゴムを含むタイヤ。
〔19〕式(I−1)で表される化合物、式(I−2)で表される化合物及び式(I−3)で表される化合物からなる群から選ばれる1以上の化合物とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを混練する工程と、前工程により得られた混練物を熱処理する工程とを有する加硫ゴムが有する粘弾性特性の改善方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
[式(I−1)中、
 A及びAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよい。
 B及びBは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
 Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表すか、互いに結合して炭素数1~12のアルカンジイル基を形成する。
 X及びXは、それぞれ独立に、−NH−又は−O−を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
[式(I−2)中、
 A及びAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよい。
 B及びBは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
 Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
 X及びXは、それぞれ独立に、−NH−又は−O−を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
[式(I−3)中、
 Aは、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよく、*はXとの結合手を表す。
 Bは、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
 Bは、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
 Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
 Xは、−CO−NH−、−CO−O−、−CO−又は単結合を表し、*はAとの結合手を表す。
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表すか、互いに結合して炭素数1~12のアルカンジイル基を形成する。]
〔20〕加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させるための式(I−1)で表される化合物、式(I−2)で表される化合物及び式(I−3)で表される化合物からなる群から選ばれる1以上の化合物の使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
[式(I−1)中、
 A及びAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよい。
 B及びBは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
 Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表すか、互いに結合して炭素数1~12のアルカンジイル基を形成する。
 X及びXは、それぞれ独立に、−NH−又は−O−を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
[式(I−2)中、
 A及びAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよい。
 B及びBは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
 Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
 X及びXは、それぞれ独立に、−NH−又は−O−を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
[式(I−3)中、
 Aは、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよく、*はXとの結合手を表す。
 Bは、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
 Bは、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
 Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
 Xは、−CO−NH−、−CO−O−、−CO−又は単結合を表し、*はAとの結合手を表す。
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表すか、互いに結合して炭素数1~12のアルカンジイル基を形成する。]
〔21〕式(I−1)で表される化合物、式(I−2)で表される化合物及び式(I−3)で表される化合物からなる群から選ばれる1以上の化合物を有効成分として含有する加硫ゴム粘弾性特性改善剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
[式(I−1)中、
 A及びAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよい。
 B及びBは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
 Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表すか、互いに結合して炭素数1~12のアルカンジイル基を形成する。
 X及びXは、それぞれ独立に、−NH−又は−O−を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
[式(I−2)中、
 A及びAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよい。
 B及びBは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
 Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
 X及びXは、それぞれ独立に、−NH−又は−O−を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
[式(I−3)中、
 Aは、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよく、*はXとの結合手を表す。
 Bは、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
 Bは、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
 Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
 Xは、−CO−NH−、−CO−O−、−CO−又は単結合を表し、*はAとの結合手を表す。
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表すか、互いに結合して炭素数1~12のアルカンジイル基を形成する。]
〔22〕式(I−1)で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
[式(I−1)中、
 A及びAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよい。
 B及びBは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
 Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表すか、互いに結合して炭素数1~12のアルカンジイル基を形成する。
 X及びXは、それぞれ独立に、−NH−又は−O−を表す。]
 本発明において「粘弾性特性を改善させる」とは、例えば、後述の加硫ゴムの損失係数(tanδ)を改変させることをいう。
 式(I−1)で表される化合物、式(I−2)で表される化合物及び式(I−3)で表される化合物からなる群から選ばれる1以上の化合物を、以下、「化合物(I)」という場合がある。
<式(I−1)で表される化合物(以下、「化合物(I−1)」という場合がある。)>
 A及びAにおける炭素数2~12のアルカンジイル基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状のアルカンジイル基;イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソヘキシレン基、イソオクチレン基、2−エチルヘキシレン基、イソデシレン基等の分岐状のアルカンジイル基;が挙げられる。中でも、アルカンジイル基の炭素数は3~12が好ましく、3~6がより好ましい。また、直鎖状のアルカンジイル基(ポリメチレン基)が好ましい。
 アルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~4のアルコキシ基、水酸基、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素数6~12のアリール基が挙げられる。置換基を有するアルカンジイル基としては、以下の基が挙げられる。*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
 炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよい。アルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わる場合、アルカンジイルの炭素数は3~12であることが好ましく、−NH基、−X−基又は−X−基と結合する−CH−は、−NH−、−O−又は−S−で置き換わらない。アルカンジイル基に含まれる−CH−が−NH−、−O−又は−S−で置き換わる場合、ヘテロ原子同士が互いに隣り合うことはない。
 −NH−、−O−又は−S−を含むアルカンジイル基としては、下記の基が挙げられる。*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
 A及びAにおける炭素数3~12のシクロアルカンジイル基としては、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロドデシレン基等が挙げられる。
 炭素数3~12のシクロアルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基;フェニル基、4−メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数6~10のアリール基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~4のアルコキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等の炭素数1~7のアシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数3~4のアルコキシカルボニル基;フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数7~11のアリールオキシカルボニル基;アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数2~7のアシルオキシ基;等が挙げられる。
 置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、t−ブチルシクロヘキシレン基が好ましい。
 B及びBにおける炭素数1~6のアルカンジイル基としては、上記の炭素数2~12のアルカンジイル基のうち炭素数2~6のアルカンジイル基と同じものと、メチレン基とが挙げられる。
 Arにおける炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
 炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子、−COM、−SOM(Mは、Na等のアルカリ金属、NH等の有機塩基類のカチオンを表す。)等が挙げられる。
 A及びAとしては、炭素数2~12のアルカンジイル基又は−B−Ar−B−基が好ましく、−B’−Ar’−B’−基(B’は単結合を表し、Ar’はフェニレン基を表し、B’は単結合又はメチレン基を表す。)がより好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
 R及びRにおけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
 R及びRにおける炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
 R及びRにおける炭素数6~12のアリール基としては、炭素数6~12の単環式又は縮合多環式芳香族炭化水素を示し、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
 R及びRにおける炭素数1~6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
 R及びRが、互いに結合して形成する炭素数1~12のアルカンジイル基としては上記と同じ基と、メチレン基とが挙げられ、炭素数3又は4のアルカンジイル基であることが好ましい。また、R及びRが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成する環状構造としては、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。
 Rが水素原子であり、Rが水素原子又は炭素数1~6のアルキル基であることが好ましく、R及びRが水素原子であることがより好ましい。
 X及びXは、−NH−であることが好ましい。
 化合物(I−1)の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
 化合物(I−1)は、メタノール、エタノール等の低級アルコール又は水とともに溶媒和物を形成していてもよい。
 化合物(I−1)は、下記の式に示される方法により製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
(式中、A、A、R及びRは上記と同じ意味を表す。
 P及びPは、それぞれ独立に、tert−ブトキシカルボニル基等の保護基を表す。
 WSCI HClは、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)−カルボジイミド塩酸塩を表す。)
 上記の製造方法において、官能基を保護基により保護してもよい。保護基は汎用される方法にて除去することができる。
<式(I−2)で表される化合物(以下、「化合物(I−2)」という場合がある。)>
 A及びAとしては、化合物(I−1)におけるA及びAと同じものが挙げられる。
 B及びBとしては、化合物(I−1)におけるB及びBと同じものが挙げられる。
 Arとしては、化合物(I−1)におけるArと同じものが挙げられる。
 A及びAとしては、炭素数2~12のアルカンジイル基又は−B−Ar−B−基が好ましく、−B’−Ar’−B’−基(B’は単結合を表し、Ar’はフェニレン基を表し、B’は単結合又はメチレン基を表す。)がより好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
 R及びRとしては、化合物(I−1)におけるR及びRと同じものが挙げられる。
 Rが水素原子であり、Rが水素原子又は炭素数1~6のアルキル基であることが好ましく、R及びRが水素原子であることがより好ましい。
 X及びXは、−NH−であることが好ましい。
 化合物(I−2)の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
 化合物(I−2)は、メタノール、エタノール等の低級アルコール又は水とともに溶媒和物を形成していてもよい。
 化合物(I−2)は、下記の式に示される方法により製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
(式中、A、A、R及びRは上記と同じ意味を表す。
 P、P、P及びPは、それぞれ独立に、tert−ブトキシカルボニル基等の保護基を表す。
 DCCは、ジシクロヘキシルカルボジイミドを表す。)
 上記の製造方法において、官能基を保護基による保護してもよい。保護基は汎用される方法にて除去することができる。
<式(I−3)で表される化合物(以下、「化合物(I−3)」という場合がある。)>
 化合物(I−3)に含まれる二つの−X−A−NH基は、同一の基を表す。
 Aとしては、化合物(I−1)におけるA及びAと同じものが挙げられる。
 B及びBとしては、化合物(I−1)におけるB及びBと同じものが挙げられる。
 Arとしては、化合物(I−1)におけるArと同じものが挙げられる。
 Aとしては、炭素数2~12のアルカンジイル基又は−B−Ar−B−基が好ましく、−B’−Ar’−B’−基(B’は単結合を表し、Ar’はフェニレン基を表し、B’は単結合又はメチレン基を表し、*はXとの結合手を表す。)がより好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
 R及びRとしては、化合物(I−1)におけるR及びRと同じものが挙げられる。
 Rが水素原子であり、Rが水素原子又は炭素数1~6のアルキル基であることが好ましく、R及びRが水素原子であることがより好ましい。
 Xは、−CO−NH−、−CO−O−、−CO−又は単結合であり、−CO−NH−又は単結合であることが好ましい。
 化合物(I−3)の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
 化合物(I−3)は、メタノール、エタノール等の低級アルコール又は水とともに溶媒和物を形成していてもよい。
 化合物(I−3)は、下記の式に示される方法により製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
(式中、A、Ar、B、R及びRは上記と同じ意味を表す。
 P、P及びPは、それぞれ独立にtert−ブトキシカルボニル基等の保護基を表す。
 WSCI HClは、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)−カルボジイミド塩酸塩を表す。)
 上記の製造方法において官能基を保護基により保護してもよい。保護基は汎用される方法にて除去することができる。
 本発明のゴム組成物は、化合物(I)とゴム成分と充填剤とを含む。本発明のゴム組成物は、化合物(I)とゴム成分と充填剤とを混練して得られるゴム組成物であることが好ましい。本発明のゴム組成物は、さらに、硫黄成分を含むことが好ましく、さらに加硫促進剤及び酸化亜鉛を含むことがより好ましい。
 ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン・ブタジエン共重合ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム(NBR)、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム(IIR)、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム(EPDM)、ハロゲン化ブチルゴム(HR)等の合成ゴムが例示され、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等が好ましい。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムとの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムとの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
 天然ゴムとしては、RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等のグレードの天然ゴムが挙げられる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度10~60モル%のものが好ましく、クンプーラン ガスリー社製ENR25やENR50が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が0.3重量%以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては天然ゴムにあらかじめ4−ビニルピリジン、N,N,−ジアルキルアミノエチルアクリレート(例えばN,N,−ジエチルアミノエチルアクリレート)、2−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましい。
 SBRとしては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の210~211頁に記載されている乳化重合SBRおよび溶液重合SBRが挙げられる。
 トレッド用ゴム組成物としては、溶液重合SBRが好ましい。溶液重合SBRとしては、日本ゼオン社製「ニッポール(登録商標)NS116」等の、4,4’−ビス−(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノンにより分子末端を変性した溶液重合SBR;JSR社製「SL574」等の、ハロゲン化スズ化合物により分子末端を変性した溶液重合SBR;旭化成社製「E10」及び「E15」等のシラン変性溶液重合SBR;ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、N,N−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物(トリアルコキシシラン化合物等)又はアミノシラン化合物により、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ又はケイ素を有する溶液重合SBR;スズ化合物及びアルコキシ基を有するシラン化合物、または、アルキルアクリルアミド化合物及びアルコキシ基を有するシラン化合物等、異なる2種以上の化合物により、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に2種以上の元素を有する溶液重合SBR;が、特に好ましい。また、乳化重合SBRおよび溶液重合SBRに重合後プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展SBRは、トレッド用ゴム組成物等として好ましい。
 BRとしては、シス1,4結合が90%以上の高シスBR及びシス結合が35%程度の低シスBR等の溶液重合BRが例示され、高ビニル含量の低シスBRが好ましい。BRとしては、日本ゼオン製「Nipol(登録商標)BR 1250H」等のスズ変性BR;4,4’−ビス−(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、N,N−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物(トリアルコキシシラン化合物等)又はアミノシラン化合物により、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ又はケイ素を有する溶液重合BR;スズ化合物及びアルコキシ基を有するシラン化合物、又は、アルキルアクリルアミド化合物及びアルコキシ基を有するシラン化合物等、異なる2種以上の化合物により、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に2種以上の元素を有する溶液重合BR;が、特に好ましい。BRは、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましく、通常はSBRおよび/または天然ゴムとのブレンドで使用される。ブレンド比率は、トレッド用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、SBRおよび/または天然ゴムが60~100重量%、BRは0~40重量%が好ましく、サイドウォール用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、SBRおよび/または天然ゴムが10~70重量%、BRは90~30重量%が好ましく、更には総ゴム重量に対し、天然ゴム40~60重量%、BR60~40重量%が特に好ましい。変性SBRと非変性SBRとのブレンドや、変性BRと非変性BRとのブレンドも好ましい。
 充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示され、カーボンブラック及びシリカが好ましく、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックとしては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の494頁に記載されるものが挙げられ、HAF(High Abrasion Furnace)、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate SAF)、ISAF−HM(Intermediate SAF−High Modulus)、FEF(Fast Extrusion Furnace)、MAF、GPF(General Purpose Furnace)、SRF(Semi−Reinforcing Furnace)等のカーボンブラックが好ましい。
 タイヤトレッド用ゴム組成物に含まれるカーボンブラックとしては、CTAB表面積40~250m/g、窒素吸着比表面積20~200m/g、粒子径10~50nmのカーボンブラックが好ましく、CTAB表面積70~180m/gであるカーボンブラックが更に好ましい。カーボンブラックとしては、ASTMの規格において、N110、N220、N234、N299、N326、N330、N330T、N339、N343、N351等のカーボンブラックが挙げられる。またカーボンブラックの表面にシリカを0.1~50重量%付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。更には、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効であり、カーボンブラックとシリカとの組み合わせが好ましい。
 カーカス、サイドウォール用ゴム組成物に含まれるカーボンブラックとしては、CTAB表面積20~60m/g、粒子径40~100nmのカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ASTMの規格において、N330、N339、N343、N351,N550、N568、N582、N630、N642、N660、N662、N754、N762等のカーボンブラックが挙げられる。
 充填剤の使用量は、ゴム成分100重量部あたり5~100重量部の範囲が好ましい。カーボンブラックのみを充填剤として使用する場合には、充填剤の使用量は30~80重量部が好ましく、トレッド部材用途においてカーボンブラックとシリカとを併用する場合には、5~50重量部が好ましい。
 シリカとしては、CTAB比表面積50~180m/gや、窒素吸着比表面積50~300m/gのシリカが例示され、東ソー・シリカ(株)社製「AQ」、「AQ−N」、デグッサ社製「ウルトラジル(登録商標)VN3」、「ウルトラジル(登録商標)VN3−G」、「ウルトラジル(登録商標)360」、「ウルトラジル(登録商標)7000」、ローディア社製「ゼオシル(登録商標)115GR」、「ゼオシル(登録商標)1115MP」、「ゼオシル(登録商標)1205MP」、「ゼオシル(登録商標)Z85MP」、日本シリカ社製「ニップシール(登録商標)AQ」等が好ましい。また、pHが6~8であるシリカ、ナトリウムを0.2~1.5重量%含むシリカ、真円度が1~1.3の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイル、エトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面積を有するシリカも好ましい。
 充填剤の使用量は、ゴム成分100重量部あたり10~120重量部が好ましい。またシリカを配合する場合、カーボンブラックを5~50重量部配合することが好ましく、シリカ/カーボンブラックの配合比率は0.7/1~1/0.1が特に好ましい。また充填剤としてシリカを用いる場合にはビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製「Si−69」)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(デグッサ社製「Si−75」)、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)ジスルフィド、オクタンチオ酸S−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]エステル(ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「NXTシラン」)、オクタンチオ酸S−[3−{(2−メチル−1,3−プロパンジアルコキシ)エトキシシリル}プロピル]エステル及びオクタンチオ酸S−[3−{(2−メチル−1,3−プロパンジアルコキシ)メチルシリル}プロピル]エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシランおよび3−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される1種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製「Si−69」)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(デグッサ社製「Si−75」)、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「NXTシラン」)が特に好ましい。これらの化合物の添加時期は、シリカと同時期にゴムに配合することが好ましく、配合量はシリカに対して、好ましくは2~10重量%、更に好ましくは7~9重量%である。配合する場合の配合温度は80~200℃が好ましく、更に好ましくは110~180℃の範囲である。更には充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の1価アルコールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の2価以上のアルコール、N−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン、等を配合することも好ましい。
 水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積5~250m/g、DOP給油量50~100ml/100gの水酸化アルミニウムが例示される。
 硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。硫黄成分としては、粉末硫黄が好ましく、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。
 加硫促進剤としては、ゴム工業便覧<第四版>(平成6年1月20日社団法人 日本ゴム協会発行)の412~413ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
 加硫促進剤としては、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)及びジフェニルグアニジン(DPG)が挙げられる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、またはジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)とジフェニルグアニジン(DPG)とを併用することが好ましく、充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)又はジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)とジフェニルグアニジン(DPG)とを併用することが好ましい。
 硫黄と加硫促進剤との比率は特に制限されないが、重量比で硫黄/加硫促進剤=2/1~1/2の範囲が好ましい。また天然ゴムを主とするゴム部材において耐熱性を向上させる方法である硫黄/加硫促進剤の比を1以下にするEV加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途においては、本発明でも好ましく用いられる。
 各成分を混練する手順としては、ゴム成分と充填剤とを混練し(以下、「手順1」と記載することもある。)、次いで、手順1で得られた組成物と硫黄成分とを混練する(以下、「手順2」と記載することもある。)という手順が挙げられる。手順1で得られる混練物及び手順2で得られる混練物のいずれも本発明のゴム組成物である。
 化合物(I)は、手順2で配合してもよいが、充填剤や酸化亜鉛とともに、手順1で配合することが好ましい。化合物(I)の使用量は、ゴム成分100重量部あたり0.1~10重量部の範囲が好ましい。より好ましくは0.3~3重量部の範囲である。手順1で配合する場合の配合温度は80~200℃が好ましく、更に好ましくは110~180℃の範囲である。手順2で配合する場合の配合温度は50~100℃が好ましい。
 化合物(I)は、予め担持剤に担持させてから配合し混練してもよい。担持剤としては上記の充填剤および日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の510~513頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられる。カーボンブラック、シリカ、焼成クレイ、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、化合物(I)100重量部あたり10~1000重量部の範囲が好ましい。
 化合物(I)の融点が高い場合は、混練時に十分な分散性を確保するために、化合物(I)を粒径100μm以下の粒子に粉砕することが好ましい。
 たとえば、化合物(I)をカーボンブラック、シリカ、焼成クレー又は水酸化アルミニウムと混合し、得られた混合物を粉砕することにより、化合物(I)からなる粒径100μm以下の粒子を製造することができる。
 ゴム分野で通常用いられている粘弾性特性を改善させる剤を配合し混錬することも可能である。粘弾性特性を改善させる剤としては、N,N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−ヘキサンジアミン(住友化学社製「スミファイン(登録商標)1162」)、特開昭63−23942号公報記載のジチオウラシル化合物、特開昭60−82406号公報記載の5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン(NQ−58)等のニトロソキノリン化合物、田岡化学製「タッキロール(登録商標)AP、V−200」、ペンウォールト社製「バルタック2、3、4、5、7、710」等の特開2009−138148号公報記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、およびビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製「Si−69」)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(デグッサ社製「Si−75」)、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)ジスルフィド、オクタンチオ酸S−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]エステル、オクタンチオ酸S−[3−{(2−メチル−1,3−プロパンジアルコキシ)エトキシシリル}プロピル]エステル及びオクタンチオ酸S−[3−{(2−メチル−1,3−プロパンジアルコキシ)メチルシリル}プロピル]エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン(バイエル社製「KA9188」)、1,6−ヘキサメチレンジチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物、1,3−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン(フレキシス社製「パーカリンク900」)、1−ベンゾイル−2−フェニルヒドラジド、1−又は3−ヒドロキシ−N’−(1−メチルエチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、特開2004−91505号公報記載の1−又は3−ヒドロキシ−N’−(1−メチルプロピリデン)−2−ナフトエン酸ヒドラジド、1−又は3−ヒドロキシ−N’−(1,3−ジメチルブチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド及び1−又は3−ヒドロキシ−N’−(2−フリルメチレン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開2000−190704号公報記載の3−ヒドロキシ−N’−(1,3−ジメチルブチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、3−ヒドロキシ−N’−(1,3−ジフェニルエチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド及び3−ヒドロキシ−N’−(1−メチルエチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、特開2006−328310号公報記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開2009−40898号公報記載のピリチオン塩化合物、特開2006−249361号公報記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。
 中でも、N,N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−ヘキサンジアミン(住友化学社製「スミファイン(登録商標)1162」)、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン(NQ−58)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製「Si−69」)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(デグッサ社製「Si−75」)、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン(バイエル社製「KA9188」)、ヘキサメチレンビスチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物、1,3−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン(フレキシス社製「パーカリンク900」)、田岡化学製「タッキロール(登録商標)AP、V−200」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。
 酸化亜鉛を配合するときは手順1で配合することが、加硫促進剤を配合するときは手順2で配合することが、それぞれ好ましい。
 ゴム分野で通常用いられている配合剤を配合し、混練することも可能である。配合剤としては、住友化学株式会社製「アンチゲン(登録商標)6C」等の老化防止剤;オイル;ステアリン酸等の脂肪酸類;日鉄化学(株)のクマロン樹脂NG4(軟化点81~100℃)、神戸油化学工業(株)のプロセスレジンAC5(軟化点75℃)等のクマロン・インデン樹脂;テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂;三菱瓦斯化学(株)「ニカノール(登録商標)A70」(軟化点70~90℃)等のロジン誘導体;水素添加ロジン誘導体;ノボラック型アルキルフェノール系樹脂;レゾール型アルキルフェノール系樹脂;C5系石油樹脂;液状ポリブタジエン;が挙げられる。これら配合剤は、手順1及び手順2のいずれでも配合し得る。
 オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられ、アロマチックオイル(コスモ石油社製「NC−140」)、プロセスオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスPS32」)等が挙げられる。
 老化防止剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の436~443頁に記載されるものが挙げられる。中でもN−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD)、アニリンとアセトンの反応生成物(TMDQ)、ポリ(2,2,4−トリメチル−1,2−)ジヒドロキノリン)(松原産業社製「アンチオキシダントFR」)、合成ワックス(パラフィンワックス等)、植物性ワックスが好ましく用いられる。
 ワックスとしては、大内新興化学工業社製の「サンノック(登録商標)ワックス」、日本精蝋製の「OZOACE−0355」等が挙げられる。
 ゴム分野で通常用いられているモルフォリンジスルフィド等の加硫剤を配合し、混練することも可能である。これらは手順2で配合することが好ましい。
 また、しゃく解剤やリターダーを配合し、混練してもよく、さらには、一般の各種ゴム薬品や軟化剤等を必要に応じて配合し、混練してもよい。
 リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、N−ニトロソジフェニルアミン、N−(シクロヘキシルチオ)−フタルイミド(CTP)、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、N−(シクロヘキシルチオ)−フタルイミド(CTP)が好ましい。
 リターダーは、手順1で配合し、混錬してもよいが、手順2で配合し、混錬することが好ましい。
 リターダーの使用量は、ゴム成分100重量部あたり0.01~1重量部の範囲が好ましい。特に好ましくは0.05~0.5重量部である。
 手順1における温度条件は200℃以下が好ましい。より好ましくは120~180℃である。手順2における温度条件は60~120℃が好ましい。
 手順2で得られたゴム組成物を熱処理することにより、本発明の加硫ゴムが得られる。
 熱処理における温度条件は120~180℃が好ましい。熱処理は、通常、常圧又は加圧下で行われる。
 本発明の加硫ゴムは、特定の状態に加工されたゴム組成物を熱処理して得られる加硫ゴムを含む。
 ここで、「特定の状態に加工されたゴム組成物」とは、タイヤの分野においては、「スチールコードに被覆されたゴム組成物」「カーカス繊維コードに被覆されたゴム組成物」「トレッド用部材の形状に加工されたゴム組成物」等が挙げられる。また、それぞれ熱処理して得られるベルト、カーカス、インナーライナー、サイドウォール、トレッド(キャップトレッド又はアンダートレッド)等の各部材は、通常、その他の部材とともに、タイヤの分野で通常行われる方法により、さらにタイヤの形状に成型され、すなわちゴム組成物をタイヤに組み込んで、ゴム組成物を含む生タイヤの状態で熱処理される。熱処理は、通常、加圧下で行われる。
 トラックやバス、ライトトラック、建設用大型タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分としSBRおよび/またはBRとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはシリカを主成分とするカーボンブラックとのブレンドが好ましい。更に、N,N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−ヘキサンジアミン(住友化学社製「スミファイン(登録商標)1162」)、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン(NQ−58)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(Si−69)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(Si−75)、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン(バイエル社製「KA9188」)、ヘキサメチレンビスチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物、1,3−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン(フレキシス社製「パーカリンク900」)、田岡化学製「タッキロール(登録商標)AP、V−200」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改善剤を併用することが好ましい。
 乗用車タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、ケイ素化合物で分子末端を変性した溶液重合SBR単独または末端変性の溶液重合SBRを主成分とし、非変性の溶液重合SBR、乳化重合SBR、天然ゴムおよびBRからなる群から選ばれる少なくとも1種のゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、シリカを主成分とするカーボンブラックとのブレンドが好ましい。更に、N,N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−ヘキサンジアミン(住友化学社製「スミファイン(登録商標)1162」)、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン(NQ−58)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(Si−69)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(Si−75)、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン(バイエル社製「KA9188」)、ヘキサメチレンビスチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物、1,3−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン(フレキシス社製「パーカリンク900」)、田岡化学製「タッキロール(登録商標)AP、V−200」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改善剤を併用することが好ましい。
 サイドウォール部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、BRを主成分とし、非変性の溶液重合SBR、乳化重合SBRおよび天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種のゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドが好ましい。更に、N,N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−ヘキサンジアミン(住友化学社製「スミファイン(登録商標)1162」)、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン(NQ−58)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(Si−69)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(Si−75)、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン(バイエル社製「KA9188」)、ヘキサメチレンビスチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物、1,3−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン(フレキシス社製「パーカリンク900」)、田岡化学製「タッキロール(登録商標)AP、V−200」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改善剤を併用することが好ましい。
 カーカス、ベルト部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分とするBRとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドが好ましい。更に、N,N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−ヘキサンジアミン(住友化学社製「スミファイン(登録商標)1162」)、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン(NQ−58)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(Si−69)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(Si−75)、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン(バイエル社製「KA9188」)、ヘキサメチレンビスチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物、1,3−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン(フレキシス社製「パーカリンク900」)、田岡化学製「タッキロール(登録商標)AP、V−200」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改善剤を併用することが好ましい。
 加硫処理前の本発明のゴム組成物をトレッド用部材に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形し、生タイヤが成形され、この生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。
 タイヤとしては、空気入りタイヤ及びソリッドタイヤ等が挙げられる。
 このようにして得られるタイヤが装着された自動車の燃費は向上し、低燃費化が達成できる。
 化合物(I)をゴム組成物に添加すると、それを加硫して得られる加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させることができる。また、加硫ゴムは、タイヤ用途のみならず、防振ゴム用途、ゴムベルト用途、制振剤用途及び免震ゴム用途としても使用できる。かかる防振ゴムとしては、例えば、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴム等が挙げられる。防振ゴムは、通常、混練物を防振ゴムが有する形状に加工した後に、熱処理に供することにより得られる。ゴムベルト用途としては、例えば、伝動ベルト、コンベヤベルト、Vベルト等が挙げられる。
 化合物(I)は老化防止性能も有するため、ゴム用老化防止剤として使用することができる。化合物(I)をゴム用老化防止剤としてゴム組成物に添加する場合、化合物(I)と、ゴム分野で通常用いられている老化防止剤とを併用してもよい。
 化合物(I)を含むゴム組成物から得られる加硫ゴムは、リバージョン防止性能に優れる。
 以下、実施例、試験例及び製造例等を挙げて本発明を具体的に説明する。
製造例(1−1):(Z)−3−(4−アミノフェニルカルバモイル)アクリル酸の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
 窒素雰囲気下、反応容器に1,4−フェニレンジアミン25.17g(0.233mol)とテトラヒドロフラン230mlを仕込んだ。そこへ氷冷下、無水マレイン酸22.84g(0.233mol)をテトラヒドロフラン50mlに溶解した溶液を約1時間で滴下した後、室温で一晩撹拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、テトラヒドロフラン40mlで2回洗浄し、40℃で5時間乾燥して粗製の(Z)−3−(4−アミノフェニルカルバモイル)アクリル酸を橙色の粉末として46.92g得た。粗製の(Z)−3−(4−アミノフェニルカルバモイル)アクリル酸46.92gにメタノール250mlを加えて50℃で1時間撹拌し冷却後、ろ過しメタノール20mlで2回洗浄した。得られた結晶を乾燥して(Z)−3−(4−アミノフェニルカルバモイル)アクリル酸を黄橙色粉末として42.67g得た。収率88.8%
実施例(1−1):N,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミドの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
 窒素雰囲気下、反応容器に製造例(1−1)で合成した(Z)−3−(4−アミノフェニルカルバモイル)アクリル酸13.85g(67.2mmol)に、1,4−フェニレンジアミン6.90g(67.2mmol)、ジメチルアミノピリジン0.82gとジメチルホルムアミド130mlを仕込んだ。そこへ氷冷下、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)−カルボジイミド塩酸塩12.88g(67.2mmol)を加え、室温で終夜撹拌した。反応終了後、水560ml加え、酢酸エチル500mlで4回抽出した。有機層を合一し、食塩水500mlで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し赤色粘性物15.0gを得た。これにクロロホルム50mlを加えて減圧濃縮を3回繰り返し、得られた残留物にメタノール80mlを加えて析出した固体を濾別した。濾液を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミドを濃赤色固体として5.30g得た。収率26.6%。
H−NMR(300.13MHz,DMSO−d6)δppm:10.75(2H,s),7.30(4H,d,J=8.7Hz),6.52(4H,d,J=8.7Hz),6.29(2H,s),4.95(4H,s)
実施例(1−2):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)100重量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)45重量部、ステアリン酸3重量部、酸化亜鉛5重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン:商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部および実施例(1−1)で得たN,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミド1重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。本手順1は、各種成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~170℃であった。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)1重量部および硫黄2重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。
実施例(1−3):加硫ゴムの製造
 実施例(1−2)の手順2で得たゴム組成物を145℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。
参考例(1−1)
 実施例(1−2)において、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミドを用いない以外は、実施例(1−2)と同様にしてゴム組成物を得た。
参考例(1−2)
 参考例(1−1)の手順2で得たゴム組成物を145℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。
 以下のとおり、スコーチタイム、粘弾性特性を測定した。
(1)スコーチタイム
 JIS−K6300−1に準拠し、125℃にて測定した。
 スコーチタイムの値は、大きいほどゴム焼けが起こりにくく、加工安定性が良好であることを示す。
試験例(1−1)
 参考例(1−1)で得たゴム組成物を対照として、参考例(1−1)で得たゴム組成物のスコーチタイムを100として、実施例(1−2)で得たゴム組成物について、スコーチタイムの相対値を指数表示したところ、89であった。
(2)粘弾性特性
 株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて測定した。
 条件:温度−5℃~80℃(昇温速度:2℃/分)
    初期歪10%、動的歪2.5%、周波数10Hz
 参考例(1−2)で得た加硫ゴムを対照として、実施例(1−3)で得た加硫ゴムについて、参考例(1−2)で得た加硫ゴムに対する粘弾性特性(60℃でのtanδ)の低下率(%)を測定したところ、33%の低下率であった。
実施例(1−4)
 実施例(1−2)の手順2で得たゴム組成物で、黄銅メッキ処理が施されたスチールコードを被覆することにより、ベルトが得られる。得られるベルトを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
実施例(1−5)
 実施例(1−2)の手順2で得たゴム組成物を押し出し加工し、トレッド用部材を得る。得られたトレッド用部材を用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
実施例(1−6)
 実施例(1−2)の手順2で得たゴム組成物を押し出し加工して、カーカス形状に応じた形状のゴム組成物を調製し、ポリエステル製のカーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスが得られる。得られたカーカスを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
実施例(1−7)
 実施例(1−2)の手順2において、更にN−(シクロヘキシルチオ)−フタルイミド(CTP)0.2重量部を混錬配合する以外は、実施例(1−2)と同様にしてゴム組成物が得られる。
実施例(1−8)
 実施例(1−7)の手順2で得たゴム組成物を145℃で加硫処理し、加硫ゴムを得る。
実施例(1−9):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)100重量部、ISAF−HM(旭カーボン社製、商品名「旭#80」)45重量部、ステアリン酸2重量部、酸化亜鉛3重量部、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミド1重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部およびワックス(日本精蝋製「OZOACE−0355」)2重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~175℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)3重量部および硫黄2重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(1−10):加硫ゴムの製造
 実施例(1−9)の手順2で得られるゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
実施例(1−11):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)100重量部、ISAF−HM(旭カーボン社製、商品名「旭#80」)35重量部、ステアリン酸2重量部、酸化亜鉛3重量部、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミド1重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部およびワックス(日本精蝋製「OZOACE−0355」)2重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~175℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)2重量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン(DPG)0.5重量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)0.8重量部および硫黄1重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(1−12):加硫ゴムの製造アンダートレッド用
 実施例(1−11)の手順2で得たゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、アンダートレッド用として好適である。
実施例(1−13):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)100重量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)45重量部、ステアリン酸3重量部、酸化亜鉛5重量部、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミド1重量部、含水シリカ(東ソー・シリカ(株)社製「Nipsil(登録商標)AQ」10重量部、老化防止剤FR(松原産業社製「アンチオキシダントFR」)2重量部、レゾルシン2重量部およびナフテン酸コバルト2重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~175℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)1重量部、硫黄6重量部およびメトキシ化メチロールメラミン樹脂(住友化学社製「スミカノール507AP」)3重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(1−14):加硫ゴムの製造
 実施例(1−13)の手順2で得られるゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、ベルト用として好適である。
実施例(1−15):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、ハロゲン化ブチルゴム(エクソンモービル社製「Br−IIR2255」)100重量部、GPF 60重量部、ステアリン酸1重量部、酸化亜鉛3重量部、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミド1重量部およびパラフィンオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスオイル」)10重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~175℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、老化防止剤(アニリンとアセトンの縮合物(TMDQ))1重量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)1重量部および硫黄2重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(1−16):加硫ゴムの製造
 実施例(1−15)の手順2で得られるゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、インナーライナー用として好適である。
実施例(1−17):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#3)40重量部、ポリブタジエンゴム(宇部興産社製「BR150B」)60部、FEF50重量部、ステアリン酸2.5重量部、酸化亜鉛3重量部、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミド1重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)2重量部、アロマチックオイル(コスモ石油社製「NC−140」)10重量部およびワックス(大内新興化学工業社製の「サンノック(登録商標)ワックス」)2重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~175℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)0.75重量部および硫黄1.5重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(1−18):加硫ゴムの製造
 実施例(1−17)の手順2で得られるゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、サイドウォール用として好適である。
実施例(1−19):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(TSR20)70重量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)30重量部、N339(三菱化学社製)60重量部、ステアリン酸2重量部、酸化亜鉛5重量部、プロセスオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスPS32」)7重量部およびN,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミド1重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~175℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)1重量部、硫黄3重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部および老化防止剤(アニリンとアセトンの縮合物(TMDQ))1重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(1−20):加硫ゴムの製造
 実施例(1−19)の手順2で得られるゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、カーカス用として好適である。
実施例(1−21):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)100重量部、シリカ(商品名:「ウルトラジル(登録商標)VN3−G」デグッサ社製)78.4重量部、カーボンブラック(商品名「N−339」三菱化学社製)6.4重量部、シランカップリング剤(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド:商品名「Si−69」デグッサ社製)6.4重量部、プロセスオイル(商品名「NC−140」コスモ石油社製)47.6重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1.5重量部、酸化亜鉛2重量部、ステアリン酸2重量部、およびN,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミド3重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、70℃~120℃の温度範囲で操作され、各成分投入後5分間、80rpmのミキサーの回転数で混練し、引き続き5分間、100rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施する。
<手順2>
 オープンロール機で30~80℃の温度にて、手順1により得られるゴム組成物と、加硫促進剤N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)1重量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン(DPG)1重量部、ワックス(商品名「サンノック(登録商標)N」大内新興化学工業社製)1.5重量部および硫黄1.4重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(1−22):加硫ゴムの製造
 実施例(1−21)の手順2で得られるゴム組成物を160℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
実施例(1−23):ゴム組成物の製造
 実施例(1−21)において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)に替えて溶液重合SBR(「アサプレン(登録商標)」旭化成ケミカルズ株式会社製)を用いる以外は実施例(1−21)と同様にしてゴム組成物が得られる。
実施例(1−24):加硫ゴムの製造
 実施例(1−23)の手順2で得られるゴム組成物を160℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
実施例(1−25):ゴム組成物の製造
 実施例(1−21)において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)に替えてSBR#1712(JSR社製)を用い、プロセスオイルの使用量を21重量部に変更し、酸化亜鉛を仕込むタイミングを手順2に変更する以外は実施例(1−21)と同様にしてゴム組成物が得られる。
実施例(1−26):加硫ゴムの製造
 実施例(1−25)の手順2で得られるゴム組成物を160℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
実施例(1−27):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)100重量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)45重量部、ステアリン酸3重量部、酸化亜鉛5重量部および実施例(1−1)で得たN,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミド1重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。本手順1は、各種成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~170℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られるゴム組成物と、加硫促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)1重量部および硫黄2重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(1−28):加硫ゴムの製造
 実施例(1−27)の手順2で得られるゴム組成物を160℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、粘弾性特性が改善され、さらに老化防止性能にも優れる。
実施例(1−29):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)100重量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)50重量部、ステアリン酸3重量部、酸化亜鉛5重量部および老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。本手順1は、各種成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~170℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られるゴム組成物と、実施例(1−1)で得たN,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミド1重量部、加硫促進剤(ジベンゾチアジルジスルフィド)1重量部および硫黄1重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(1−30):加硫ゴムの製造
 実施例(1−29)の手順2で得られるゴム組成物を170℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、リバージョン防止性能に優れる。
製造例(2−1):tert−ブチル 4−アミノフェニルカーバメートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
 窒素雰囲気下、反応容器に1,4−フェニレンジアミン32.51g(0.3mol)とテトラヒドロフラン300ml及びジメチルホルムアミド100mlを仕込んだ。さらに炭酸カリウム15.2g(0.11mol)を水50mlに溶解させた溶液を加えた後、水冷下に二炭酸ジ−tert−ブチル21.83g(0.1mol)をテトラヒドロフラン40mlに溶解した溶液を約40分で滴下した。その後、室温で4時間反応して得られた反応混合物を冷水400mlに加え、クロロホルム500ml、400mlで2回抽出した。有機層を食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別した濾液を減圧濃縮し得られた深赤色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体としてtert−ブチル 4−アミノフェニルカーバメート19.84gを得た。収率95.3%
製造例(2−2):N,N’−ビス(4−アミノフェニル)フマルアミドの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
 窒素雰囲気下、反応容器にフマリルクロリド25.80g(168.7mmol)とテトラヒドロフラン1000mlを仕込み、氷冷下、製造例(2−1)で合成したtert−ブチル 4−アミノフェニルカーバメート17.58g(84.4mmol)とトリエチルアミン11.8mlをテトラヒドロフラン200mlに溶解した溶液を約30分で滴下した。同温度で15分反応して、1N水酸化ナトリウム水溶液255mlを滴下した後、減圧濃縮により溶媒を留去した残渣に水200mlを加え、析出した固体を濾取した。得られた固体に水1000ml加えて室温で終夜撹拌した後、固体を濾取、水150mlで2回洗浄して乾燥した。得られた固体をテトラヒドロフラン480mlを加え室温下、終夜撹拌して固体を濾取した。得られた固体にテトラヒドロフラン210mlを加えて40℃で2時間撹拌し濾取、乾燥して灰緑色固体として、N,N’−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルアミノフェニル)フマルアミド13.18gを得た。収率62.9%
 反応容器にトリフルオロ酢酸65mlを仕込み、氷冷下にN,N’−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルアミノフェニル)フマルアミド13.0g(26.2mmol)を約30分で分割添加し、室温で終夜撹拌した。反応終了後、析出した固体を濾取、酢酸エチル10mlで2回洗浄し、乾燥して白色固体を得た。得られた固体に水70ml加えて懸濁した液にアンモニア水を加えてpHを8に調節した後に固体を濾取、水洗、乾燥して黄色固体としてN,N’−ビス(4−アミノフェニル)フマルアミド6.13gを得た。収率79.0%
製造例(2−3):tert−ブチル 3−アミノプロピルカーバメートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
 窒素雰囲気下、反応容器に1,3−ジアミノプロパン44.5g(600mmol)、クロロホルム1500mlを仕込み、氷冷下に二炭酸ジ−tert−ブチル65.4g(300mmol)をクロロホルム600mlに溶解した溶液を2時間で滴下し、室温に戻して終夜撹拌した。反応終了後、析出した固体を濾別した濾液を減圧濃縮した粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色の液体としてtert−ブチル 3−アミノプロピルカーバメート35.5gを得た。収率67.9%。
製造例(2−4):N,N’−ビス(3−アミノプロピル)フマルアミドの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
 窒素雰囲気下、反応容器にフマル酸5.4g(46.6mmol)、tert−ブチル 3−アミノプロピルカーバメート16.2g(93.2mmol)、ジメチルアミノピリジン0.57g(4.66mmol)、ジクロロメタン160mlを仕込み、氷冷下に1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)−カルボジイミド塩酸塩17.9g(93.2mmol)を加えた。添加終了後、室温に戻して終夜撹拌した。反応終了後、水を加えて30分撹拌し、不溶物を濾取した。得られた固体をクロロホルム、メタノール水溶液でそれぞれリパルプ精製して固体を乾燥し、淡赤色固体としてN,N’−ビス(3−tert−ブトキシカルボニルアミノプロピル)フマルアミド14.1gを得た。収率70.6%。
 窒素雰囲気下、反応容器にN,N’−ビス(3−tert−ブトキシカルボニルアミノプロピル)フマルアミド13g(30.3mmol)、クロロホルム200mlを仕込み、氷冷下にトリフルオロ酢酸41.5ml(363.6mmol)を加えた後に室温に戻し、終夜撹拌した。反応液を濃縮し、テトラヒドロフランを加えて析出した結晶を濾取し、乾燥して13.9gのN,N’−ビス(3−アミノプロピル)フマルアミドの2トリフルオロ酢酸塩を得た。このN,N’−ビス(3−アミノプロピル)フマルアミドの2トリフルオロ酢酸塩全量を水80mlに溶解し、1N水酸化ナトリウム水溶液60.6ml加えて水を減圧留去した。留去中に析出した結晶を濾取、乾燥して白色結晶としてN,N’−ビス(3−アミノプロピル)フマルアミド4.5gを得た。収率65.1%。
実施例(2−1):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)100重量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)45重量部、ステアリン酸3重量部、酸化亜鉛5重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン:商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部および製造例(2−2)で得たN,N’−ビス(4−アミノフェニル)フマルアミド1重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。本手順1は、各種成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~170℃であった。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)1重量部および硫黄2重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。
実施例(2−2):加硫ゴムの製造
 実施例(2−1)の手順2で得たゴム組成物を145℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。
実施例(2−3)ゴム組成物の製造
 実施例(2−1)においてN,N’−ビス(4−アミノフェニル)フマルアミドの代わりに製造例(2−4)で得たN,N’−ビス(3−アミノプロピル)フマルアミドを用いた以外は実施例(2−1)と同様にしてゴム組成物を得た。
実施例(2−4) 加硫ゴムの製造
 実施例(2−3)の手順2で得たゴム組成物を145℃で加熱処理し、加硫ゴムを得た。
参考例(2−1)
 実施例(2−1)において、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)フマルアミドを用いない以外は、実施例(2−1)と同様にしてゴム組成物を得た。
参考例(2−2)
 参考例(2−1)の手順2で得たゴム組成物を145℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。
 以下のとおり、スコーチタイム、粘弾性特性を測定した。
(1)スコーチタイム
 JIS−K6300−1に準拠し、125℃にて測定した。
 スコーチタイムの値は、大きいほどゴム焼けが起こりにくく、加工安定性が良好であることを示す。
試験例(2−1)
 参考例(2−1)で得たゴム組成物を対照として、参考例(2−1)で得たゴム組成物のスコーチタイムを100として、実施例(2−1)及び実施例(2−3)で得たゴム組成物について、スコーチタイムの相対値を指数表示した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
(2)粘弾性特性
 株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて測定した。
 条件:温度−5℃~80℃(昇温速度:2℃/分)
    初期歪10%、動的歪2.5%、周波数10Hz
 参考例(2−2)で得た加硫ゴムを対照として、実施例(2−2)及び実施例(2−4)で得た加硫ゴムについて、参考例(2−2)で得た加硫ゴムに対する粘弾性特性(60℃でのtanδ)の低下率(%)を測定した。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
実施例(2−5)
 実施例(2−1)の手順2で得たゴム組成物で、黄銅メッキ処理が施されたスチールコードを被覆することにより、ベルトが得られる。得られるベルトを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
実施例(2−6)
 実施例(2−1)の手順2で得たゴム組成物を押し出し加工し、トレッド用部材を得る。得られたトレッド用部材を用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
実施例(2−7)
 実施例(2−1)の手順2で得たゴム組成物を押し出し加工して、カーカス形状に応じた形状のゴム組成物を調製し、ポリエステル製のカーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスが得られる。得られたカーカスを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
実施例(2−8)
 実施例(2−1)の手順2において、更にN−(シクロヘキシルチオ)−フタルイミド(CTP)0.2重量部を混錬配合する以外は、実施例(2−1)と同様にしてゴム組成物が得られる。
実施例(2−9)
 実施例(2−8)の手順2で得たゴム組成物を145℃で加硫処理し、加硫ゴムを得る。
実施例(2−10):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)100重量部、ISAF−HM(旭カーボン社製、商品名「旭#80」)45重量部、ステアリン酸2重量部、酸化亜鉛3重量部、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)フマルアミド1重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部およびワックス(日本精蝋製「OZOACE−0355」)2重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~175℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)3重量部および硫黄2重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(2−11):加硫ゴムの製造
 実施例(2−10)の手順2で得られるゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
実施例(2−12):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)100重量部、ISAF−HM(旭カーボン社製、商品名「旭#80」)35重量部、ステアリン酸2重量部、酸化亜鉛3重量部、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)フマルアミド1重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部およびワックス(日本精蝋製「OZOACE−0355」)2重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~175℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)2重量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン(DPG)0.5重量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)0.8重量部および硫黄1重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(2−13):加硫ゴムの製造アンダートレッド用
 実施例(2−12)の手順2で得たゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、アンダートレッド用として好適である。
実施例(2−14):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)100重量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)45重量部、ステアリン酸3重量部、酸化亜鉛5重量部、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)フマルアミド1重量部、含水シリカ(東ソー・シリカ(株)社製「Nipsil(登録商標)AQ」10重量部、老化防止剤FR(松原産業社製「アンチオキシダントFR」)2重量部、レゾルシン2重量部およびナフテン酸コバルト2重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~175℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)1重量部、硫黄6重量部およびメトキシ化メチロールメラミン樹脂(住友化学社製「スミカノール507AP」)3重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(2−15):加硫ゴムの製造
 実施例(2−14)の手順2で得られるゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、ベルト用として好適である。
実施例(2−16):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、ハロゲン化ブチルゴム(エクソンモービル社製「Br−IIR2255」)100重量部、GPF 60重量部、ステアリン酸1重量部、酸化亜鉛3重量部、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)フマルアミド1重量部およびパラフィンオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスオイル」)10重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~175℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、老化防止剤(アニリンとアセトンの縮合物(TMDQ))1重量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)1重量部および硫黄2重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(2−17):加硫ゴムの製造
 実施例(2−16)の手順2で得られるゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、インナーライナー用として好適である。
実施例(2−18):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#3)40重量部、ポリブタジエンゴム(宇部興産社製「BR150B」)60部、FEF50重量部、ステアリン酸2.5重量部、酸化亜鉛3重量部、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)フマルアミド1重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)2重量部、アロマチックオイル(コスモ石油社製「NC−140」)10重量部およびワックス(大内新興化学工業社製の「サンノック(登録商標)ワックス」)2重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~175℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)0.75重量部および硫黄1.5重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(2−19):加硫ゴムの製造
 実施例(2−18)の手順2で得られるゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、サイドウォール用として好適である。
実施例(2−20):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(TSR20)70重量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)30重量部、N339(三菱化学社製)60重量部、ステアリン酸2重量部、酸化亜鉛5重量部、プロセスオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスPS32」)7重量部およびN,N’−ビス(4−アミノフェニル)フマルアミド1重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~175℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)1重量部、硫黄3重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部および老化防止剤(アニリンとアセトンの縮合物(TMDQ))1重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(2−21):加硫ゴムの製造
 実施例(2−20)の手順2で得られるゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、カーカス用として好適である。
実施例(2−22):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)100重量部、シリカ(商品名:「ウルトラジル(登録商標)VN3−G」デグッサ社製)78.4重量部、カーボンブラック(商品名「N−339」三菱化学社製)6.4重量部、シランカップリング剤(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド:商品名「Si−69」デグッサ社製)6.4重量部、プロセスオイル(商品名「NC−140」コスモ石油社製)47.6重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1.5重量部、酸化亜鉛2重量部、ステアリン酸2重量部、およびN,N’−ビス(4−アミノフェニル)フマルアミド3重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、70℃~120℃の温度範囲で操作され、各成分投入後5分間、80rpmのミキサーの回転数で混練し、引き続き5分間、100rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施する。
<手順2>
 オープンロール機で30~80℃の温度にて、手順1により得られるゴム組成物と、加硫促進剤N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)1重量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン(DPG)1重量部、ワックス(商品名「サンノック(登録商標)N」大内新興化学工業社製)1.5重量部および硫黄1.4重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(2−23):加硫ゴムの製造
 実施例(2−22)の手順2で得られるゴム組成物を160℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
実施例(2−24):ゴム組成物の製造
 実施例(2−22)において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)に替えて溶液重合SBR(「アサプレン(登録商標)」旭化成ケミカルズ株式会社製)を用いる以外は実施例(2−28)と同様にしてゴム組成物が得られる。
実施例(2−25):加硫ゴムの製造
 実施例(2−30)の手順2で得られるゴム組成物を160℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
実施例(2−26):ゴム組成物の製造
 実施例(2−22)において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)に替えてSBR#1712(JSR社製)を用い、プロセスオイルの使用量を21重量部に変更し、酸化亜鉛を仕込むタイミングを手順2に変更する以外は実施例(2−28)と同様にしてゴム組成物が得られる。
実施例(2−27):加硫ゴムの製造
 実施例(2−26)の手順2で得られるゴム組成物を160℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
実施例(2−28):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)100重量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)45重量部、ステアリン酸3重量部、酸化亜鉛5重量部および製造例(2−2)で得たN,N’−ビス(4−アミノフェニル)フマルアミド1重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。本手順1は、各種成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~170℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られるゴム組成物と、加硫促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)1重量部および硫黄2重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(2−29):加硫ゴムの製造
 実施例(2−28)の手順2で得られるゴム組成物を160℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、粘弾性特性が改善され、さらに老化防止性能にも優れる。
実施例(2−30):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)100重量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)50重量部、ステアリン酸3重量部、酸化亜鉛5重量部および老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。本手順1は、各種成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~170℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られるゴム組成物と、製造例(2−2)で得たN,N’−ビス(4−アミノフェニル)フマルアミド1重量部、加硫促進剤(ジベンゾチアジルジスルフィド)1重量部および硫黄1重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(2−31):加硫ゴムの製造
 実施例(2−30)の手順2で得られるゴム組成物を170℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、リバージョン防止性能に優れる。
製造例(3−1):(Z)−3−(4−アミノフェニルカルバモイル)アクリル酸の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
 窒素雰囲気下、反応容器に1,4−フェニレンジアミン25.17g(0.233mol)とテトラヒドロフラン230mlを仕込んだ。そこへ氷冷下、無水マレイン酸22.84g(0.233mol)をテトラヒドロフラン50mlに溶解した溶液を約1時間で滴下した後、室温で一晩撹拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、テトラヒドロフラン40mlで2回洗浄し、40℃で5時間乾燥して粗製の(Z)−3−(4−アミノフェニルカルバモイル)アクリル酸を橙色の粉末として46.92g得た。粗製の(Z)−3−(4−アミノフェニルカルバモイル)アクリル酸46.92gにメタノール250mlを加えて50℃で1時間撹拌し冷却後、ろ過しメタノール20mlで2回洗浄した。得られた結晶を乾燥して(Z)−3−(4−アミノフェニルカルバモイル)アクリル酸を黄橙色粉末として42.67g得た。収率88.8%
製造例(3−2):N,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミドの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
 窒素雰囲気下、反応容器に製造例(3−1)で合成した(Z)−3−(4−アミノフェニルカルバモイル)アクリル酸13.85g(67.2mmol)に、1,4−フェニレンジアミン6.90g(67.2mmol)、ジメチルアミノピリジン0.82gとジメチルホルムアミド130mlを仕込んだ。そこへ氷冷下、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)−カルボジイミド塩酸塩12.88g(67.2mmol)を加え、室温で終夜撹拌した。反応終了後、水560ml加え、酢酸エチル500mlで4回抽出した。有機層を合一し、食塩水500mlで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し赤色粘性物15.0gを得た。これにクロロホルム50mlを加えて減圧濃縮を3回繰り返し、得られた残留物にメタノール80mlを加えて析出した固体を濾別した。濾液を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミドを濃赤色固体として5.30g得た。収率26.6%。
H−NMR(300.13MHz,DMSO−d6)δppm:10.75(2H,s),7.30(4H,d,J=8.7Hz),6.52(4H,d,J=8.7Hz),6.29(2H,s),4.95(4H,s)
実施例(3−1):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)100重量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)45重量部、ステアリン酸3重量部、酸化亜鉛5重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン:商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部および製造例(3−2)で得たN,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミド1重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。本手順1は、各種成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~170℃であった。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)1重量部および硫黄2重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。
実施例(3−2):加硫ゴムの製造
 実施例(3−1)の手順2で得たゴム組成物を145℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。
実施例(3−3):ゴム組成物の製造
 実施例(3−1)において、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミドに替えて、市販されている4,4’−ジアミノスチルベン二塩酸塩(東京化成工業株式会社製)を用いた以外は実施例(3−1)と同様にしてゴム組成物を得た。
実施例(3−4):加硫ゴムの製造
 実施例(3−3)の手順2で得たゴム組成物を145℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。
参考例(3−1)
 実施例(3−1)において、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミドを用いない以外は、実施例(3−1)と同様にしてゴム組成物を得た。
参考例(3−2)
 参考例(3−1)の手順2で得たゴム組成物を145℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。
 以下のとおり、スコーチタイム、粘弾性特性を測定した。
(1)スコーチタイム
 JIS−K6300−1に準拠し、125℃にて測定した。
 スコーチタイムの値は、大きいほどゴム焼けが起こりにくく、加工安定性が良好であることを示す。
試験例(3−1)
 参考例(3−1)で得たゴム組成物を対照として、参考例(3−1)で得たゴム組成物のスコーチタイムを100として、実施例(3−1)および実施例(3−3)で得たゴム組成物について、スコーチタイムの相対値を指数表示したところ、それぞれ89、91であった。
(2)粘弾性特性
 株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて測定した。
 条件:温度−5℃~80℃(昇温速度:2℃/分)
    初期歪10%、動的歪2.5%、周波数10Hz
 参考例(3−2)で得た加硫ゴムを対照として、実施例(3−2)および実施例(3−4)で得た加硫ゴムについて、参考例(3−2)で得た加硫ゴムに対する粘弾性特性(60℃でのtanδ)の低下率(%)を測定したところ、それぞれ33%、17%の低下率であった。
実施例(3−5)
 実施例(3−1)の手順2で得たゴム組成物で、黄銅メッキ処理が施されたスチールコードを被覆することにより、ベルトが得られる。得られるベルトを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
実施例(3−6)
 実施例(3−1)の手順2で得たゴム組成物を押し出し加工し、トレッド用部材を得る。得られたトレッド用部材を用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
実施例(3−7)
 実施例(3−1)の手順2で得たゴム組成物を押し出し加工して、カーカス形状に応じた形状のゴム組成物を調製し、ポリエステル製のカーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスが得られる。得られたカーカスを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
実施例(3−8)
 実施例(3−1)の手順2において、更にN−(シクロヘキシルチオ)−フタルイミド(CTP)0.2重量部を混錬配合する以外は、実施例(3−1)と同様にしてゴム組成物が得られる。
実施例(3−9)
 実施例(3−8)の手順2で得たゴム組成物を145℃で加硫処理し、加硫ゴムを得る。
実施例(3−10):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)100重量部、ISAF−HM(旭カーボン社製、商品名「旭#80」)45重量部、ステアリン酸2重量部、酸化亜鉛3重量部、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミド1重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部およびワックス(日本精蝋製「OZOACE−0355」)2重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~175℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)3重量部および硫黄2重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(3−11):加硫ゴムの製造
 実施例(3−10)の手順2で得られるゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
実施例(3−12):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)100重量部、ISAF−HM(旭カーボン社製、商品名「旭#80」)35重量部、ステアリン酸2重量部、酸化亜鉛3重量部、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミド1重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部およびワックス(日本精蝋製「OZOACE−0355」)2重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~175℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)2重量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン(DPG)0.5重量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)0.8重量部および硫黄1重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(3−13):加硫ゴムの製造アンダートレッド用
 実施例(3−12)の手順2で得たゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、アンダートレッド用として好適である。
実施例(3−14):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)100重量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)45重量部、ステアリン酸3重量部、酸化亜鉛5重量部、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミド1重量部、含水シリカ(東ソー・シリカ(株)社製「Nipsil(登録商標)AQ」10重量部、老化防止剤FR(松原産業社製「アンチオキシダントFR」)2重量部、レゾルシン2重量部およびナフテン酸コバルト2重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~175℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)1重量部、硫黄6重量部およびメトキシ化メチロールメラミン樹脂(住友化学社製「スミカノール507AP」)3重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(3−15):加硫ゴムの製造
 実施例(3−14)の手順2で得られるゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、ベルト用として好適である。
実施例(3−16):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、ハロゲン化ブチルゴム(エクソンモービル社製「Br−IIR2255」)100重量部、GPF 60重量部、ステアリン酸1重量部、酸化亜鉛3重量部、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミド1重量部およびパラフィンオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスオイル」)10重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~175℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、老化防止剤(アニリンとアセトンの縮合物(TMDQ))1重量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)1重量部および硫黄2重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(3−17):加硫ゴムの製造
 実施例(3−16)の手順2で得られるゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、インナーライナー用として好適である。
実施例(3−18):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#3)40重量部、ポリブタジエンゴム(宇部興産社製「BR150B」)60部、FEF50重量部、ステアリン酸2.5重量部、酸化亜鉛3重量部、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミド1重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)2重量部、アロマチックオイル(コスモ石油社製「NC−140」)10重量部およびワックス(大内新興化学工業社製の「サンノック(登録商標)ワックス」)2重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~175℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)0.75重量部および硫黄1.5重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(3−19):加硫ゴムの製造
 実施例(3−18)の手順2で得られるゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、サイドウォール用として好適である。
実施例(3−20):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(TSR20)70重量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)30重量部、N339(三菱化学社製)60重量部、ステアリン酸2重量部、酸化亜鉛5重量部、プロセスオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスPS32」)7重量部およびN,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミド1重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~175℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)1重量部、硫黄3重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部および老化防止剤(アニリンとアセトンの縮合物(TMDQ))1重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(3−21):加硫ゴムの製造
 実施例(3−20)の手順2で得られるゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、カーカス用として好適である。
実施例(3−22):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)100重量部、シリカ(商品名:「ウルトラジル(登録商標)VN3−G」デグッサ社製)78.4重量部、カーボンブラック(商品名「N−339」三菱化学社製)6.4重量部、シランカップリング剤(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド:商品名「Si−69」デグッサ社製)6.4重量部、プロセスオイル(商品名「NC−140」コスモ石油社製)47.6重量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1.5重量部、酸化亜鉛2重量部、ステアリン酸2重量部、およびN,N’−ビス(4−アミノフェニル)マレアミド3重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、70℃~120℃の温度範囲で操作され、各成分投入後5分間、80rpmのミキサーの回転数で混練し、引き続き5分間、100rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施する。
<手順2>
 オープンロール機で30~80℃の温度にて、手順1により得られるゴム組成物と、加硫促進剤N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)1重量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン(DPG)1重量部、ワックス(商品名「サンノック(登録商標)N」大内新興化学工業社製)1.5重量部および硫黄1.4重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(3−23):加硫ゴムの製造
 実施例(3−22)の手順2で得られるゴム組成物を160℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
実施例(3−24):ゴム組成物の製造
 実施例(3−22)において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)に替えて溶液重合SBR(「アサプレン(登録商標)」旭化成ケミカルズ株式会社製)を用いる以外は実施例(3−22)と同様にしてゴム組成物が得られる。
実施例(3−25):加硫ゴムの製造
 実施例(3−24)の手順2で得られるゴム組成物を160℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
実施例(3−26):ゴム組成物の製造
 実施例(3−22)において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)に替えてSBR#1712(JSR社製)を用い、プロセスオイルの使用量を21重量部に変更し、酸化亜鉛を仕込むタイミングを手順2に変更する以外は実施例(3−22)と同様にしてゴム組成物が得られる。
実施例(3−27):加硫ゴムの製造
 実施例(3−26)の手順2で得られるゴム組成物を160℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
実施例(3−28):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)100重量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)45重量部、ステアリン酸3重量部、酸化亜鉛5重量部および4,4’−ジアミノスチルベン二塩酸塩(東京化成工業株式会社製)1重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。本手順1は、各種成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~170℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られるゴム組成物と、加硫促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)1重量部および硫黄2重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(3−29):加硫ゴムの製造
 実施例(3−28)の手順2で得られるゴム組成物を160℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、粘弾性特性が改善され、さらに老化防止性能にも優れる。
実施例(3−30):ゴム組成物の製造
<手順1>
 バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)100重量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)50重量部、ステアリン酸3重量部、酸化亜鉛5重量部および老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。本手順1は、各種成分投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160~170℃である。
<手順2>
 オープンロール機で60~80℃の温度にて、手順1により得られるゴム組成物と、4,4’−ジアミノスチルベン二塩酸塩(東京化成工業株式会社製)1重量部、加硫促進剤(ジベンゾチアジルジスルフィド)1重量部および硫黄1重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
実施例(3−31):加硫ゴムの製造
 実施例(3−30)の手順2で得られるゴム組成物を170℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。得られる加硫ゴムは、リバージョン防止性能に優れる。
 本発明のゴム組成物によれば、ゴム組成物から得られる加硫ゴムの粘弾性特性を改善させることができる。

Claims (22)

  1.  式(I−1)で表される化合物、式(I−2)で表される化合物及び式(I−3)で表される化合物からなる群から選ばれる1以上の化合物とゴム成分と充填剤とを混練して得られるゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    [式(I−1)中、
     A及びAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよい。
     B及びBは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
     Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
     R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表すか、互いに結合して炭素数1~12のアルカンジイル基を形成する。
     X及びXは、それぞれ独立に、−NH−又は−O−を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    [式(I−2)中、
     A及びAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよい。
     B及びBは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
     Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
     R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
     X及びXは、それぞれ独立に、−NH−又は−O−を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    [式(I−3)中、
     Aは、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよく、*はXとの結合手を表す。
     Bは、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
     Bは、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
     Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
     Xは、−CO−NH−、−CO−O−、−CO−又は単結合を表し、*はAとの結合手を表す。
     R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表すか、互いに結合して炭素数1~12のアルカンジイル基を形成する。]
  2.  R及びRが、水素原子である請求項1記載のゴム組成物。
  3.  A及びAが、それぞれ独立に、炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基である請求項1又は2記載のゴム組成物。
  4.  X及びXが、−NH−である請求項1~3のいずれか記載のゴム組成物。
  5.  R及びRが、水素原子である請求項1記載のゴム組成物。
  6.  A及びAが、それぞれ独立に、炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基である請求項1又は5記載のゴム組成物。
  7.  X及びXが、−NH−である請求項1,5又は6記載のゴム組成物。
  8.  R及びRが、水素原子である請求項1記載のゴム組成物。
  9.  Aが、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基である請求項1又は8記載のゴム組成物。
  10.  Xが単結合を表し、A−B−Ar−B−基(Bが単結合を表し、Bが単結合又はアルキレン基を表す。)を表す請求項1,8又は9記載のゴム組成物。
  11.  ゴム成分が、天然ゴムである請求項1~10のいずれか記載のゴム組成物。
  12.  さらに、硫黄成分を含む請求項1~11のいずれか記載のゴム組成物。
  13.  請求項12記載のゴム組成物を熱処理して得られる加硫ゴム。
  14.  請求項12記載のゴム組成物を加工して製造されるタイヤ。
  15.  請求項13記載の加硫ゴムで被覆されたスチールコードを含むタイヤ用ベルト。
  16.  請求項13記載の加硫ゴムで被覆されたカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス。
  17.  請求項13記載の加硫ゴムを含むタイヤ用サイドウォール、タイヤ用インナーライナー、タイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッド。
  18.  請求項13記載の加硫ゴムを含むタイヤ。
  19.  式(I−1)で表される化合物、式(I−2)で表される化合物及び式(I−3)で表される化合物からなる群から選ばれる1以上の化合物とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを混練する工程と、前工程により得られた混練物を熱処理する工程とを有する加硫ゴムが有する粘弾性特性の改善方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    [式(I−1)中、
     A及びAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよい。
     B及びBは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
     Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
     R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表すか、互いに結合して炭素数1~12のアルカンジイル基を形成する。
     X及びXは、それぞれ独立に、−NH−又は−O−を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    [式(I−2)中、
     A及びAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよい。
     B及びBは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
     Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
     R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
     X及びXは、それぞれ独立に、−NH−又は−O−を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    [式(I−3)中、
     Aは、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよく、*はXとの結合手を表す。
     Bは、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
     Bは、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
     Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
     Xは、−CO−NH−、−CO−O−、−CO−又は単結合を表し、*はAとの結合手を表す。
     R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表すか、互いに結合して炭素数1~12のアルカンジイル基を形成する。]
  20.  加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させるための式(I−1)で表される化合物、式(I−2)で表される化合物及び式(I−3)で表される化合物からなる群から選ばれる1以上の化合物の使用。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    [式(I−1)中、
     A及びAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよい。
     B及びBは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
     Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
     R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表すか、互いに結合して炭素数1~12のアルカンジイル基を形成する。
     X及びXは、それぞれ独立に、−NH−又は−O−を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    [式(I−2)中、
     A及びAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよい。
     B及びBは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
     Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
     R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
     X及びXは、それぞれ独立に、−NH−又は−O−を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
    [式(I−3)中、
     Aは、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよく、*はXとの結合手を表す。
     Bは、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
     Bは、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
     Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
     Xは、−CO−NH−、−CO−O−、−CO−又は単結合を表し、*はAとの結合手を表す。
     R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表すか、互いに結合して炭素数1~12のアルカンジイル基を形成する。]
  21.  式(I−1)で表される化合物、式(I−2)で表される化合物及び式(I−3)で表される化合物からなる群から選ばれる1以上の化合物を有効成分として含有する加硫ゴム粘弾性特性改善剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
    [式(I−1)中、
     A及びAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよい。
     B及びBは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
     Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
     R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表すか、互いに結合して炭素数1~12のアルカンジイル基を形成する。
     X及びXは、それぞれ独立に、−NH−又は−O−を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
    [式(I−2)中、
     A及びAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよい。
     B及びBは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
     Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
     R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
     X及びXは、それぞれ独立に、−NH−又は−O−を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
    [式(I−3)中、
     Aは、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよく、*はXとの結合手を表す。
     Bは、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
     Bは、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
     Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
     Xは、−CO−NH−、−CO−O−、−CO−又は単結合を表し、*はAとの結合手を表す。
     R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表すか、互いに結合して炭素数1~12のアルカンジイル基を形成する。]
  22.  式(I−1)で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
    [式(I−1)中、
     A及びAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルカンジイル基、又は、−B−Ar−B−基を表し、炭素数2~12のアルカンジイル基に含まれる−CH−は−NH−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよい。
     B及びBは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
     Arは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
     R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表すか、互いに結合して炭素数1~12のアルカンジイル基を形成する。
     X及びXは、それぞれ独立に、−NH−又は−O−を表す。]
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