JP2017039843A - 変性ジエン系ゴム、ゴム組成物、タイヤ、変性ジエン系ゴムの製造方法及び添加剤 - Google Patents

Abstract

【課題】低ロス性及び恒粘度性に優れた、変性ジエン系ゴムを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム原材料に、式（１）で表されるヒドラジド化合物を添加し、付加させてなることを特徴とする。［式中、Ｑは３−ピリジン骨格を有する基又は３−キノリン骨格を有する基である。］【選択図】なし

Description

本発明は、変性ジエン系ゴム、ゴム組成物、タイヤ、変性ジエン系ゴムの製造方法及び添加剤に関する。

昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、ｔａｎδが低く（以下、「低ロス性」という。）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填材とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。

例えば、ゴム組成物中の充填材とゴム成分との親和性を向上させ、充填材による補強効果を向上させるために、末端変性により充填材との親和性を向上させた合成ゴムや、官能基含有単量体を共重合させて充填材との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。

ゴム組成物中の充填材とゴム成分との親和性を向上させる技術として、例えば、天然ゴムをエポキシ化する技術が提案されているが、該技術では天然ゴムと充填材との親和性を十分に向上させることができないため、充填材による補強効果を十分に向上させることができない。また、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術（特許文献１〜３を参照。）が知られており、該技術で得られたグラフト化天然ゴムは、ＭＧラテックス等として既に生産されている。しかしながら、この方法で高いグラフト効率を達成するには、純度の高いラテックスを用いる必要があるため、遠心分離等の操作を別途行う必要があり、製造コストが高くなるという問題がある。

そのため、充填材との親和性を向上させることを目的として、特許文献４には、天然ゴムを含むエラストマーに、カーボンブラック及び特定のヒドラジド化合物を配合したゴム組成物が開示されている。

特開平５−２８７１２１号公報 特開平６−３２９７０２号公報 特開平９−２５４６８号公報 特表２０１４−５０１８２７号公報

しかしながら、特許文献４に開示された技術についても、自動車の低燃費化に対する要求に応えるべく、さらなる低ロス性の改善が必要であった。また、低ロス性の改善に加えて、破断特性をさらに向上することも望まれていた。

そこで、本発明の目的は、恒粘度性に優れた変性ジエン系ゴム及び変性ジエン系ゴムの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記変性ジエン系ゴムを用い、低ロス性、破断特性及び充填剤の分散性に優れるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、恒粘度性に優れた変性ジエン系ゴム、低ロス性、破断特性及び充填剤の分散性に優れるゴム組成物を提供することができるジエン系ゴム原材料用添加剤の提供にある。

本発明者らは、ジエン系ゴム原材料に、極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、付加させてなる変性ジエン系ゴムについて、上記目的らを達成するべく鋭意研究を行った。
そして、かかる極性基含有ヒドラジド化合物について、含窒素複素環基を有し、該含窒素複素環基の特定位置にヒドラジド基（−CONHNH₂）を有する含窒素複素環カルボン酸ヒドラジドとした結果、得られる変性ジエン系ゴムにおいて優れた低ロス性、破断特性 及び恒粘度性を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の変性ジエン系ゴムは、式（１）で表されるヒドラジド化合物を、ジエン系ゴム原材料に添加し、付加させてなることを特徴とする。

［式中、Ｑは３−ピリジン骨格を有する基又は３−キノリン骨格を有する基である。］
上記構成により、優れた低ロス性、破断特性及び恒粘度性を実現できる。

また、前記式（１）で表されるヒドラジド化合物の融点が、２００℃以下であることが好ましく、さらに１８０℃以下であることが好ましい。より優れた低ロス性、破断特性、充填剤の分散性及び恒粘度性を実現できるためである。

さらに、前記式（１）で表されるヒドラジド化合物は、Ｑで示す基がピリジル基であることが好ましく、置換基を有さないピリジル基であることがより好ましい。より優れた低ロス性、破断特性、充填剤の分散性及び恒粘度性を実現できるためである。

また、前記式（１）で表されるヒドラジド化合物の添加量が、前記ジエン系ゴム原材料中の固形ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１〜１．５質量部であることがより好ましい。ジエン系ゴムおよびゴム組成物の物性低下を招くことなく、優れた低ロス性、破断特性、充填剤の分散性及び恒粘度性を実現できるからである。

なお、前記式（１）で表されるヒドラジド化合物の添加は、ミキサー、押出機、混練機又は噴霧によって行われることが好ましい。前記式（１）で表されるヒドラジド化合物の分散性を高め、優れた低ロス性、破断特性、充填剤の分散性及び恒粘度性を実現できるからである。

また、前記ジエン系ゴム原材料は、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。より優れた低ロス性及び破断特性を得ることができ、コストの点についても優れているからである。

本発明のゴム組成物は、上述した変性ジエン系ゴムと、充填材とを含むことを特徴とする。
上記構成により、優れた低ロス性、破断特性及び充填剤の分散性を実現できる。

また、前記充填材が、カーボンブラックであることが好ましい。より優れた低ロス性、破断特性及び充填剤の分散性を得ることができるためである。

本発明のタイヤは、上述したゴム組成物を用いたことを特徴とする。
上記構成により、優れた低ロス性及び破断特性を実現できる。

本発明の添加剤は、ジエン系ゴム原材料に添加され、式（１）で表されるヒドラジド化合物を含有してなることを特徴とする。

［式中、Ｑは３−ピリジン骨格を有する基又は３−キノリン骨格を有する基である。］
上記構成により、変性ゴム又はゴム組成物が優れた低ロス性を発現させることができるとともに、優れた破断特性及び恒粘度性をも実現させることができる。

本発明によれば、恒粘度性に優れた変性ジエン系ゴム及び変性ジエン系ゴムの製造方法、また、該変性ジエン系ゴムを用いた低ロス性、破断特性及び充填剤の分散性に優れるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
さらに、本発明によれば、変性ジエン系ゴムの恒粘度性を向上させ、ゴム組成物の低ロス性、破断特性及び充填剤の分散性を向上させることが可能なジエン系ゴム原材料用添加剤を提供することができる。

以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
（ヒドラジド化合物）
本発明の変性ジエン系ゴムの製造に用いられる化合物は、式（１）で表されるヒドラジド化合物である。

［式中、Ｑは３−ピリジン骨格を有する基又は３−キノリン骨格を有する基である。］
ヒドラジド化合物において、３−ピリジル基又は３−キノリル基のような含窒素複素環を有することによって、ジエン系ゴム原材料に付加させた際、含窒素複素環の他の位置（例えば２位又は４位等）にヒドラジド基がある化合物を用いた場合に比べて、格段に優れた低ロス性、破断特性及び恒粘度性を得ることができる。

ここで、上述の３−ピリジン骨格又は３−キノリン骨格を有する基とは、３−ピリジル基若しくは３−キノリル基、又は、置換基を有する３−ピリジル基又は３−キノリル基が挙げられる。
なお、前記３−ピリジル基又は３−キノリル基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基で置換されることのあるアミノ基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、これらの置換基の中でも、ハロゲン原子、アミノ基が好ましい。
これらの置換基は、３−ピリジル基又は３−キノリル基の置換可能な位置に任意の数を有することができるが、３−ピリジル基又は３−キノリル基のそれぞれ２位又は５位に置換基を有するのが好ましい。

式（１）で表されるヒドラジド化合物の具体例としては、ニコチノヒドラジド、２−アミノニコチノヒドラジド、５−ブロモニコチノヒドラジド、キノリン−３−カルボヒドラジドを挙げることができ、これらの中でもニコチノヒドラジド、２−アミノニコチノヒドラジド、キノリン−３−カルボヒドラジドが好ましく、ニコチノヒドラジドが特に好ましい。

また、前記ヒドラジド化合物の融点については、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。前記ヒドラジド化合物の融点を低くすることで、変性ジエン系ゴムを製造する際にジエン系ゴムの各分子に満遍なく極性基が導入できるため、より優れた低ロス性を得ることができ、ゴム組成物中の充填材の分散性についても高めることができるからである。

（変性ジエン系ゴム）
本発明の変性ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム原材料に、式（１）で表されるヒドラジド化合物を添加し、該極性基含有ヒドラジド化合物を該ジエン系ゴム原材料に付加させてなる。
上述した式（１）で表されるヒドラジド化合物をジエン系ゴム原材料用添加剤として使用することによって、本願発明に係る変性ジエン系ゴムについて、優れた恒粘度性を実現でき、かかるジエン系ゴムをゴム組成物として用いた場合には、破断特性及び充填剤の分散性についても向上できる。

前記ジエン系ゴム原材料としては、ジエン系ゴムを主成分として含む原材料が挙げられる。ジエン系ゴムの種類については、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム等が挙げられる。
その中でも、前記ジエン系ゴム原材料として、乾燥後の各種固形天然ゴム、各種天然ゴムラテックス凝固物（アンスモークドシートを包含する）又は天然ゴムカップランプの天然ゴム原材料を用いることが好ましい。これら天然ゴム原材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。変性天然ゴムを製造する際は、純度の高い天然ゴムラテックスを用いる必要がないため、前記天然ゴム原材料を用いることで、比較的安価に変性天然ゴムを製造することができる。また、前記天然ゴム原材料の中でも、カップランプ等は、安価に入手できるため、コストの点でのメリットが大きい。

なお、前記ジエン系ゴム原材料に、式（１）で表されるヒドラジド化合物をジエン系ゴム原材料用添加剤として添加し、該ヒドラジド化合物を付加させる方法については特に限定はされず、例えば、乾燥後の固形天然ゴム原材料へ、式（１）で表されるヒドラジド化合物を、押出機、混練機又は噴霧によって添加する方法が挙げられる。
前記ジエン系ゴムに対して、噴霧によって式（１）で表されるヒドラジド化合物を添加した後、乾燥させた場合には、自然に前記ジエン系ゴム原材料のゴム分子に式（１）で表されるヒドラジド化合物を付加させることがきる。一方、前記ジエン系ゴム原材料に対して、ミキサー、押出機又は混練機によって式（１）で表されるヒドラジド化合物を添加した場合のように、機械的なせん断力を与えることで、前記ジエン系ゴム原材料のゴム分子に式（１）で表されるヒドラジド化合物を付加させることもできる。
さらに、混練後、ストレーナー処理をしてもよい。これにより、分子量が高く、さらにゴミ分のない変性ジエン系ゴムが得られる。ここでいう「ストレーナー処理」とは、メッシュ状部材を用いて変性ジエン系ゴム中に含まれるゴミ分を除去する処理をいう。

また、式（１）で表されるヒドラジド化合物を添加する工程では、該ヒドラジド化合物をそのまま添加することもできるし、溶媒で希釈した溶液又はエマルジョンとして添加することもできる。ジエン系ゴム中への分散性向上の点からは、溶液又はエマルジョンとして添加するのが好ましい。

なお、前記の式（１）で表されるヒドラジド化合物の溶液とは、式（１）で表されるヒドラジド化合物を溶媒で希釈したものであり、式（１）で表されるヒドラジド化合物の種類により好適な溶媒種が設定される。溶媒種として、水（精製水、イオン交換水、純水等）を用いることができる。また、式（１）で表されるヒドラジド化合物のエマルジョンは、乳化剤と、必要に応じて親和剤を用い、通常の方法で得ることができる。ここで、式（１）で表されるヒドラジド化合物の水溶液の濃度は５〜８０質量％であることが好ましく、式（１）で表されるヒドラジド化合物のエマルジョンの濃度は３〜５０質量％であることが好ましい。上記水溶液又は上記エマルジョンにおける式（１）で表されるヒドラジド化合物の濃度が低すぎると（上記水溶液の濃度が５質量％未満又は上記エマルジョンの濃度が３質量％未満であると）、所望量の式（１）で表されるヒドラジド化合物を添加するのに必要となる水溶液又はエマルジョンの量が多くなりすぎ、また、式（１）で表されるヒドラジド化合物の濃度が高すぎると（上記水溶液の濃度が８０質量％又は上記エマルジョンの濃度が５０質量％を越えると）、溶液の安定性が低下し、また、ヒドラジド化合物の分散性が低下するなどの不具合を生じるおそれがある。

式（１）で表されるヒドラジド化合物の添加量は、本発明に係る変性ジエン系ゴムをカーボンブラックやシリカ等の充填材と配合し、加工性を低下させずに低ロス特性や耐摩耗性を向上させることを考慮した場合、ジエン系ゴムの各分子に満遍なく少量の極性基、好ましくは塩基性基が導入されていることが重要である。具体的には、ヒドラジド化合物の添加量が、前記ジエン系ゴム原材料中の固形ゴム成分１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１〜１．５質量部であることがより好ましい。前記添加量を固形ゴム成分１００質量部に対して０．０１質量部以上とすることで、所望の低ロス性、破断特性、充填剤の分散性及び恒粘度性が得られ、前記添加量をゴム成分１００質量部に対して０．１〜１．５質量部とすることで、他の物性を低下させることなく、より優れた低ロス性、破断特性、充填剤の分散性及び恒粘度性を得ることができる。

（変性ジエン系ゴムの製造方法）
次に、本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法について説明する。
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法は、ジエン系ゴム原材料に対して、式（１）で表されるヒドラジド化合物を添加し、式（１）で表されるヒドラジド化合物を該ジエン系ゴム原材料に付加させることを特徴とする。
式（１）で表されるヒドラジド化合物をジエン系ゴム原材料用添加剤として添加し、ジエン系ゴム原材料を変性させることで、優れた低ロス性、破断特性及び恒粘度性を実現できる。
なお、本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法の、その他の条件については、上述した「変性ジエン系ゴム」の条件と同様である。

（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の変性ジエン系ゴムと、充填材とを含むことを特徴とする。
本発明の変性ジエン系ゴムを含むことで、他の物性を低下させることなく、優れた低ロス性、破断特性及び充填剤の分散性を実現できる。

ここで、前記充填材の配合量は、特に限定されるものではないが、上記変性ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１２０質量部の範囲が好ましく、３０〜１００質量部の範囲がより好ましい。

なお、本発明のゴム組成物に上記各配合成分を配合する方法については、予め式（１）で表されるヒドラジド化合物を付加させた変性ジエン系ゴムに対して、充填材を添加し、混練することで配合してもよいし、前記ジエン系ゴム原材料に対して、式（１）で表されるヒドラジド化合物及び充填材を添加し、まとめて混練することで、変性ジエン系ゴムと充填材とを含むゴム組成物を調製してもよい。

また、前記充填材として、カーボンブラックを用いることが好ましい。前記変性ジエン系ゴム中の３−ピリジン骨格を有する基又は３−キノリン骨格を有する基との相互作用により、より優れた低ロス性が得られるからである。
ここで、前記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＳＡＦグレード等のカーボンブラックが挙げられる。

また、前記充填材として、シリカや、下記式（Ｉ）で表される無機化合物を用いることも可能である。
ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ₂Ｏ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。）

ここで、前記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が挙げられる。
さらに、上記式（Ｉ）の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］；炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₃］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ₃)₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。

本発明のゴム組成物には、前記変性ジエン系ゴム、充填材の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。

（添加剤）
また、本発明の添加剤は、式（１）で表されるヒドラジド化合物を含有してなり、ジエン系ゴム原材料に添加されるものである。

［式中、３−ピリジン骨格を有する基又は３−キノリン骨格を有する基である。］
式（１）で表されるヒドラジド化合物を含有してなる添加剤を前記ジエン系ゴムに添加することによって、得られた変性ゴム又はゴム組成物は優れた低ロス性を発現することができるとともに、優れた破断特性及び恒粘度性をも実現することができる。即ち、本発明の添加剤は、低ロス剤、破断特性付与剤又は恒粘度剤として使用することができることから、換言すれば、本発明は、ジエン系ゴム原材料に添加することを特徴とする、式（１）で表されるヒドラジド化合物を含有してなる低ロス剤、破断特性付与剤又は恒粘度剤を包含する。

また、本発明の添加剤は、融点が好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下の、式（１）で表されるヒドラジド化合物を含有する。より優れた低ロス性、破断特性、充填剤の分散性及び恒粘度性を実現できるためである。
さらに、本発明の添加剤は、式（１）中のＱが、ピリジル基であるヒドラジド化合物を含有してなる添加剤であることが好ましく、置換基を有さないピリジル基であるヒドラジド化合物を含有してなる添加剤であることがより好ましい。より優れた低ロス性、破断特性、充填剤の分散性及び恒粘度性を実現できるためである。

また、本発明の添加剤をジエン系ゴム原材料中の固形ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１〜１．５質量部であることがより好ましい。変性ジエン系ゴムおよびゴム組成物の物性低下を招くことなく、優れた低ロス性、破断特性、充填剤の分散性及び恒粘度性を実現できるからである。
本発明の添加剤は、シリカ、カーボンブラック等の充填材や例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等のゴム工業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
なお、本発明の添加剤の添加は、ミキサー、押出機、混練機又は噴霧によって行われることが好ましい。本発明の添加剤の分散性を高め、優れた低ロス性、破断特性、充填剤の分散性及び恒粘度性を実現できるからである。
なお、本明細書中において、「含有してなる」との表現については、「含む」、「実質的にのみからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

（タイヤ）
本発明のゴム組成物は、タイヤ材料として用いることが可能である。本発明のゴム組成物を含むことで、他の物性を低下させることなく、優れた低ロス性及び破断特性を実現できる。
前記ゴム組成物については、タイヤの中でもトレッドに用いることが好ましい。前記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低ロス性及び破断特性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（ヒドラジド化合物）
各ヒドラジド化合物Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１及びＤ−１について、製造方法及び化学式を以下に示す。また、比較試験に用いるための比較用ヒドラジド化合物Ｅ−１、Ｆ−１及びＧ−１についても同様に製造方法及び化学式を以下に示す。
ヒドラジド化合物及び比較用ヒドラジド化合物の種類、ヒドラジド基の位置、融点、¹Ｈ-ＮＭＲ測定（条件：３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-Ｄ⁶、δｐｐｍ）の結果については、表１に示す。
（Ａ−１：ニコチノヒドラジド）
ニコチン酸メチル１３．７ｇのイソプロピルアルコール２６ｍＬ溶液に１００％ヒドラジン一水和物５．５０ｇを加え、一晩加熱還流した。室温に冷却して反応液を濾過し、得られた固体をイソプロピルアルコール２０ｍＬで解砕洗浄し、減圧乾燥してニコチノヒドラジド１２．２ｇ（収率８８％）を得た。

（Ｂ−１：キノリン−３−カルボヒドラジド）
１００％ヒドラジン一水和物０．５８ｇのメタノール８ｍＬ溶液に、キノリン−３−カルボン酸メチル１．００ｇを加え、２０分間加熱還流した。室温に冷却して反応液を濾過し、得られた固体をメタノール５ｍＬで洗浄し、減圧乾燥してキノリン−３−カルボヒドラジド０．６８ｇ（収率６３％）を得た。

（Ｃ−１：２−アミノニコチノヒドラジド）
２−アミノニコチン酸メチル４．００ｇのメタノール８０ｍＬ溶液に、８４％ヒドラジン一水和物１２．５ｇを加え、一晩加熱還流した。室温に冷却して反応液を濾過し、得られた固体をメタノール８０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥して２−アミノニコチノヒドラジド２．３８ｇ（収率６０％）を得た。

（Ｄ−１：５−ブロモニコチノヒドラジド）
５−ブロモニコチン酸エチル４．００ｇのメタノール８０ｍＬ溶液に、８４％ヒドラジン一水和物８．３０ｇを加え、一晩加熱還流した。室温に冷却して反応液を濾過し、得られた固体をメタノール８０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥して５−ブロモニコチノヒドラジド２．７２ｇ（収率７５％）を得た。

（Ｅ−１：イソニコチノヒドラジド）
イソニコチン酸メチル１３．７ｇのイソプロピルアルコール２６ｍＬ溶液に１００％ヒドラジン一水和物５．５０ｇを加え、一晩加熱還流した。室温に冷却して反応液を濾過し、得られた固体をイソプロピルアルコール２０ｍＬで解砕洗浄し、減圧乾燥してイソニコチノヒドラジド１１．８ｇ（収率８６％）を得た。

（Ｆ−１：キノリン−４−カルボヒドラジド）
１００％ヒドラジン一水和物１．７３ｇのメタノール１０ｍＬ溶液に、キノリン−４−カルボン酸メチル３．００ｇを室温で加え、４時間加熱還流した。室温に冷却して反応液を濾過し、得られた固体をブタノール５ｍＬで洗浄し、減圧乾燥してキノリン−４−カルボヒドラジド１．５２ｇ（収率４７％）を得た。

（Ｇ−１：２−アニリノアセトヒドラジド）
エチル＝２−クロロアセタート１０．０ｇとアニリン１１．４ｇのメタノール２００ｍＬ溶液に、室温でトリエチルアミン１２．３ｇを加え、６０℃に昇温して一晩撹拌した。反応液を減圧濃縮し、クロロホルムと１N塩酸で分液し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮した。得られたエチル＝２−アニリノアセタートの粗生成物に、メタノール７０ｍＬを加えて溶解させ、室温でヒドラジン一水和物４．９０ｇを加えて７０℃に昇温し、５時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、析出した固体をメタノールとジイソプロピルエーテルの混合液で洗浄し、目的とする２−アニリノアセトヒドラジド４．８９ｇ（収率３６％）を得た。

（変性天然ゴムＡ〜Ｇ）
各変性天然ゴムの製造方法については、カップランプをクレーパーで５回処理し、シュレッダーを通してクラム化した。この凝固物の乾燥ゴム含有量を求めた後、上記で製造したヒドラジド化合物Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、及びＤ−１並びに比較用ヒドラジド化合物Ｅ−１、Ｆ−１及びＧ−１をそれぞれ混練機（プレブレーカー）内で室温にて７０ｒｐｍで1分間練りこみ、均一に分散させ、乾燥した変性天然ゴムＡ〜Ｇを得た。
また、天然ゴムに対して添加したヒドラジド化合物及び比較用ヒドラジド化合物の種類及び添加量、及び、得られた変性天然ゴムについて含窒素複素環に対するヒドラジド基の位置については表２に示す。

なお、得られた変性天然ゴムについては、以下の方法によって恒粘度効果の評価を行った。その評価結果を表２に併せて示す。
○ムーニー粘度の経時変化（恒粘度効果）
得られた各変性天然ゴムについて、６０℃オーブン中に変性天然ゴムを放置し、硬化促進状態にしてムーニー粘度（６０℃測定）の経時変化を測定した。恒粘度効果の評価については、ムーニー粘度の経時変化が少ない程、恒粘度効果に優れることを示す。なお、ムーニー粘度は変性剤を入れなかった場合の粘度を１００としたときの指数で示している。

＜実施例１〜７、比較例１〜６＞
次に、プラストミルで混練して表３に示す配合処方のゴム組成物を調製した。調製した各ゴム組成物に対して、下記の方法でｔａｎδ、マクロ分散、破断時の引張応力及び伸びについて、測定し、評価を行った。
評価結果を表３に示す。

（１）ｔａｎδ（低ロス性）
各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
なお、ｔａｎδは、比較例１の値を１００としたときの指数で示し、小さい程、低ロス性に優れることを示す。

（２）マクロ分散（分散性）
各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、ディスパグレーダー（米ＴＥＣＨ ＰＲＯ社製）を用い、ＲＣＢメソッドのＸ値を測定し、カーボンの分散性を評価した。
なお、Ｘ値は、比較例１の値を１００としたときの指数で示し、大きい程、分散性に優れることを示す。

（３）破断時の引張応力及び伸び（破断特性）
各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９９５（３号形試験片）に準拠して３号ダンベル型試験片を用いて２５℃にて測定試験を行い、破断時の引張応力（Ｔｂ）と伸び(Ｅｂ）を測定した。
なお、Ｅｂ及びＴｂは、比較例１の値を100としたときの指数で示し、大きい程、破断特性に優れることを示す。

*1）ＴＳＲ２０（天然ゴムの種類）
*2）旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
*3）三共油化工業株式会社製、「Ａ／Ｏ ＭＩＸ」
*4）Ｎ−１,３−ジメチルブチル-Ｎ'-フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、「ノクラック６Ｃ」
*5）２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
*6）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
*7）東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」、ＢＥＴ表面積：２０５ｍ²／ｇ
*8）ビス（３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド、エボニック社製、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）、平均硫黄鎖長：２．３５

表２および表３の結果から、各実施例のゴム組成物は、いずれも、良好な低ロス性、分散性及び恒粘度性を示すことがわかった。一方、比較例２〜４のゴム組成物については比較例１，５及び６の本発明の変性ゴムを使用しないゴム組成物に比べて劣るか同程度であることがわかった。

本発明によれば、恒粘度性に優れた、変性ジエン系ゴム及び変性ジエン系ゴムの製造方法、並びに、低ロス性、破断特性および充填剤の分散に優れたゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。

Claims (11)

1. 式（１）で表されるヒドラジド化合物を、ジエン系ゴム原材料に添加し、付加させてなることを特徴とする、変性ジエン系ゴム。
   

   

   ［式中、Ｑは３−ピリジン骨格を有する基又は３−キノリン骨格を有する基である。］
2. 前記式（１）で表されるヒドラジド化合物の融点が、２００℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の変性ジエン系ゴム。
3. 前記式（１）で表されるヒドラジド化合物の添加量が、前記ジエン系ゴム原材料中の固形ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の変性ジエン系ゴム。
4. 前記式（１）で表されるヒドラジド化合物の添加量が、前記ジエン系ゴム原材料中のゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部であることを特徴とする、請求項３に記載の変性ジエン系ゴム。
5. 前記式（１）で表されるヒドラジド化合物の添加は、ミキサー、押出機、混練機又は噴霧によって行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴム。
6. 前記ジエン系ゴム原材料が、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴム。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴムと、充填材とを含むことを特徴とする、ゴム組成物。
8. 前記充填材が、カーボンブラックであることを特徴とする、請求項７に記載のゴム組成物。
9. 請求項７又は８に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
10. 天然ゴム、ジエン系ゴム原材料に対して、式（１）で表されるヒドラジド化合物を添加し、付加させることを特徴とする、請求項１に記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
    

    

    ［式中、Ｑは３−ピリジン骨格を有する基又は３−キノリン骨格を有する基である。］
11. ジエン系ゴム原材料に添加され、式（１）で表されるヒドラジド化合物を含有してなることを特徴とする添加剤。
    

    

    ［式中、Ｑは３−ピリジン骨格を有する基又は３−キノリン骨格を有する基である。］