JP6619965B2 - 変性ジエン系ゴム、ゴム組成物、タイヤ、変性ジエン系ゴムの製造方法及び添加剤 - Google Patents
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Description
そして、かかる極性基含有ヒドラジド化合物について、含窒素複素環基を有し、該含窒素複素環基の特定位置にヒドラジド基(−CONHNH2)を有する含窒素複素環カルボン酸ヒドラジドとした結果、得られる変性ジエン系ゴムにおいて優れた低ロス性、破断特性 及び恒粘度性を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[式中、Qは3−ピリジン骨格を有する基又は3−キノリン骨格を有する基である。]
上記構成により、優れた低ロス性、破断特性及び恒粘度性を実現できる。
上記構成により、優れた低ロス性、破断特性及び充填剤の分散性を実現できる。
上記構成により、優れた低ロス性及び破断特性を実現できる。
さらに、本発明によれば、変性ジエン系ゴムの恒粘度性を向上させ、ゴム組成物の低ロス性、破断特性及び充填剤の分散性を向上させることが可能なジエン系ゴム原材料用添加剤を提供することができる。
(ヒドラジド化合物)
本発明の変性ジエン系ゴムの製造に用いられる化合物は、式(1)で表されるヒドラジド化合物である。
[式中、Qは3−ピリジン骨格を有する基又は3−キノリン骨格を有する基である。]
ヒドラジド化合物において、3−ピリジル基又は3−キノリル基のような含窒素複素環を有することによって、ジエン系ゴム原材料に付加させた際、含窒素複素環の他の位置(例えば2位又は4位等)にヒドラジド基がある化合物を用いた場合に比べて、格段に優れた低ロス性、破断特性及び恒粘度性を得ることができる。
なお、前記3−ピリジル基又は3−キノリル基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の炭素数1〜4のアルキル基で置換されることのあるアミノ基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、これらの置換基の中でも、ハロゲン原子、アミノ基が好ましい。
これらの置換基は、3−ピリジル基又は3−キノリル基の置換可能な位置に任意の数を有することができるが、3−ピリジル基又は3−キノリル基のそれぞれ2位又は5位に置換基を有するのが好ましい。
本発明の変性ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム原材料に、式(1)で表されるヒドラジド化合物を添加し、該極性基含有ヒドラジド化合物を該ジエン系ゴム原材料に付加させてなる。
上述した式(1)で表されるヒドラジド化合物をジエン系ゴム原材料用添加剤として使用することによって、本願発明に係る変性ジエン系ゴムについて、優れた恒粘度性を実現でき、かかるジエン系ゴムをゴム組成物として用いた場合には、破断特性及び充填剤の分散性についても向上できる。
その中でも、前記ジエン系ゴム原材料として、乾燥後の各種固形天然ゴム、各種天然ゴムラテックス凝固物(アンスモークドシートを包含する)又は天然ゴムカップランプの天然ゴム原材料を用いることが好ましい。これら天然ゴム原材料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合せて用いてもよい。変性天然ゴムを製造する際は、純度の高い天然ゴムラテックスを用いる必要がないため、前記天然ゴム原材料を用いることで、比較的安価に変性天然ゴムを製造することができる。また、前記天然ゴム原材料の中でも、カップランプ等は、安価に入手できるため、コストの点でのメリットが大きい。
前記ジエン系ゴムに対して、噴霧によって式(1)で表されるヒドラジド化合物を添加した後、乾燥させた場合には、自然に前記ジエン系ゴム原材料のゴム分子に式(1)で表されるヒドラジド化合物を付加させることがきる。一方、前記ジエン系ゴム原材料に対して、ミキサー、押出機又は混練機によって式(1)で表されるヒドラジド化合物を添加した場合のように、機械的なせん断力を与えることで、前記ジエン系ゴム原材料のゴム分子に式(1)で表されるヒドラジド化合物を付加させることもできる。
さらに、混練後、ストレーナー処理をしてもよい。これにより、分子量が高く、さらにゴミ分のない変性ジエン系ゴムが得られる。ここでいう「ストレーナー処理」とは、メッシュ状部材を用いて変性ジエン系ゴム中に含まれるゴミ分を除去する処理をいう。
次に、本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法について説明する。
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法は、ジエン系ゴム原材料に対して、式(1)で表されるヒドラジド化合物を添加し、式(1)で表されるヒドラジド化合物を該ジエン系ゴム原材料に付加させることを特徴とする。
式(1)で表されるヒドラジド化合物をジエン系ゴム原材料用添加剤として添加し、ジエン系ゴム原材料を変性させることで、優れた低ロス性、破断特性及び恒粘度性を実現できる。
なお、本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法の、その他の条件については、上述した「変性ジエン系ゴム」の条件と同様である。
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の変性ジエン系ゴムと、充填材とを含むことを特徴とする。
本発明の変性ジエン系ゴムを含むことで、他の物性を低下させることなく、優れた低ロス性、破断特性及び充填剤の分散性を実現できる。
ここで、前記カーボンブラックとしては、GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF、IISAF、SAFグレード等のカーボンブラックが挙げられる。
nM・xSiOy・zH2O ・・・ (I)
(式中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり;n、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、及び0〜10の整数である。)
さらに、上記式(I)の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ(Al2O3);ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物(Al2O3・H2O);ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Al(OH)3];炭酸アルミニウム[Al2(CO3)3]、水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO2・9H2O)、チタン白(TiO2)、チタン黒(TiO2n-1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH)2]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al2O3)、クレー(Al2O3・2SiO2)、カオリン(Al2O3・2SiO2・2H2O)、パイロフィライト(Al2O3・4SiO2・H2O)、ベントナイト(Al2O3・4SiO2・2H2O)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5、Al4・3SiO4・5H2O等)、ケイ酸マグネシウム(Mg2SiO4、MgSiO3等)、ケイ酸カルシウム(Ca2SiO4等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al2O3・CaO・2SiO2等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)、炭酸カルシウム(CaCO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、水酸化ジルコニウム[ZrO(OH)2・nH2O]、炭酸ジルコニウム[Zr(CO3)2]、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
また、本発明の添加剤は、式(1)で表されるヒドラジド化合物を含有してなり、ジエン系ゴム原材料に添加されるものである。
[式中、3−ピリジン骨格を有する基又は3−キノリン骨格を有する基である。]
式(1)で表されるヒドラジド化合物を含有してなる添加剤を前記ジエン系ゴムに添加することによって、得られた変性ゴム又はゴム組成物は優れた低ロス性を発現することができるとともに、優れた破断特性及び恒粘度性をも実現することができる。即ち、本発明の添加剤は、低ロス剤、破断特性付与剤又は恒粘度剤として使用することができることから、換言すれば、本発明は、ジエン系ゴム原材料に添加することを特徴とする、式(1)で表されるヒドラジド化合物を含有してなる低ロス剤、破断特性付与剤又は恒粘度剤を包含する。
さらに、本発明の添加剤は、式(1)中のQが、ピリジル基であるヒドラジド化合物を含有してなる添加剤であることが好ましく、置換基を有さないピリジル基であるヒドラジド化合物を含有してなる添加剤であることがより好ましい。より優れた低ロス性、破断特性、充填剤の分散性及び恒粘度性を実現できるためである。
本発明の添加剤は、シリカ、カーボンブラック等の充填材や例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等のゴム工業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
なお、本発明の添加剤の添加は、ミキサー、押出機、混練機又は噴霧によって行われることが好ましい。本発明の添加剤の分散性を高め、優れた低ロス性、破断特性、充填剤の分散性及び恒粘度性を実現できるからである。
なお、本明細書中において、「含有してなる」との表現については、「含む」、「実質的にのみからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
本発明のゴム組成物は、タイヤ材料として用いることが可能である。本発明のゴム組成物を含むことで、他の物性を低下させることなく、優れた低ロス性及び破断特性を実現できる。
前記ゴム組成物については、タイヤの中でもトレッドに用いることが好ましい。前記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低ロス性及び破断特性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
各ヒドラジド化合物A−1、B−1、C−1及びD−1について、製造方法及び化学式を以下に示す。また、比較試験に用いるための比較用ヒドラジド化合物E−1、F−1及びG−1についても同様に製造方法及び化学式を以下に示す。
ヒドラジド化合物及び比較用ヒドラジド化合物の種類、ヒドラジド基の位置、融点、1H-NMR測定(条件:300MHz、DMSO-D6、δppm)の結果については、表1に示す。
(A−1:ニコチノヒドラジド)
ニコチン酸メチル13.7gのイソプロピルアルコール26mL溶液に100%ヒドラジン一水和物5.50gを加え、一晩加熱還流した。室温に冷却して反応液を濾過し、得られた固体をイソプロピルアルコール20mLで解砕洗浄し、減圧乾燥してニコチノヒドラジド12.2g(収率88%)を得た。
(B−1:キノリン−3−カルボヒドラジド)
100%ヒドラジン一水和物0.58gのメタノール8mL溶液に、キノリン−3−カルボン酸メチル1.00gを加え、20分間加熱還流した。室温に冷却して反応液を濾過し、得られた固体をメタノール5mLで洗浄し、減圧乾燥してキノリン−3−カルボヒドラジド0.68g(収率63%)を得た。
(C−1:2−アミノニコチノヒドラジド)
2−アミノニコチン酸メチル4.00gのメタノール80mL溶液に、84%ヒドラジン一水和物12.5gを加え、一晩加熱還流した。室温に冷却して反応液を濾過し、得られた固体をメタノール80mLで洗浄し、減圧乾燥して2−アミノニコチノヒドラジド2.38g(収率60%)を得た。
(D−1:5−ブロモニコチノヒドラジド)
5−ブロモニコチン酸エチル4.00gのメタノール80mL溶液に、84%ヒドラジン一水和物8.30gを加え、一晩加熱還流した。室温に冷却して反応液を濾過し、得られた固体をメタノール80mLで洗浄し、減圧乾燥して5−ブロモニコチノヒドラジド2.72g(収率75%)を得た。
(E−1:イソニコチノヒドラジド)
イソニコチン酸メチル13.7gのイソプロピルアルコール26mL溶液に100%ヒドラジン一水和物5.50gを加え、一晩加熱還流した。室温に冷却して反応液を濾過し、得られた固体をイソプロピルアルコール20mLで解砕洗浄し、減圧乾燥してイソニコチノヒドラジド11.8g(収率86%)を得た。
(F−1:キノリン−4−カルボヒドラジド)
100%ヒドラジン一水和物1.73gのメタノール10mL溶液に、キノリン−4−カルボン酸メチル3.00gを室温で加え、4時間加熱還流した。室温に冷却して反応液を濾過し、得られた固体をブタノール5mLで洗浄し、減圧乾燥してキノリン−4−カルボヒドラジド1.52g(収率47%)を得た。
(G−1:2−アニリノアセトヒドラジド)
エチル=2−クロロアセタート10.0gとアニリン11.4gのメタノール200mL溶液に、室温でトリエチルアミン12.3gを加え、60℃に昇温して一晩撹拌した。反応液を減圧濃縮し、クロロホルムと1N塩酸で分液し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮した。得られたエチル=2−アニリノアセタートの粗生成物に、メタノール70mLを加えて溶解させ、室温でヒドラジン一水和物4.90gを加えて70℃に昇温し、5時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、析出した固体をメタノールとジイソプロピルエーテルの混合液で洗浄し、目的とする2−アニリノアセトヒドラジド4.89g(収率36%)を得た。
各変性天然ゴムの製造方法については、カップランプをクレーパーで5回処理し、シュレッダーを通してクラム化した。この凝固物の乾燥ゴム含有量を求めた後、上記で製造したヒドラジド化合物A−1、B−1、C−1、及びD−1並びに比較用ヒドラジド化合物E−1、F−1及びG−1をそれぞれ混練機(プレブレーカー)内で室温にて70rpmで1分間練りこみ、均一に分散させ、乾燥した変性天然ゴムA〜Gを得た。
また、天然ゴムに対して添加したヒドラジド化合物及び比較用ヒドラジド化合物の種類及び添加量、及び、得られた変性天然ゴムについて含窒素複素環に対するヒドラジド基の位置については表2に示す。
○ムーニー粘度の経時変化(恒粘度効果)
得られた各変性天然ゴムについて、60℃オーブン中に変性天然ゴムを放置し、硬化促進状態にしてムーニー粘度(60℃測定)の経時変化を測定した。恒粘度効果の評価については、ムーニー粘度の経時変化が少ない程、恒粘度効果に優れることを示す。なお、ムーニー粘度は変性剤を入れなかった場合の粘度を100としたときの指数で示している。
次に、プラストミルで混練して表3に示す配合処方のゴム組成物を調製した。調製した各ゴム組成物に対して、下記の方法でtanδ、マクロ分散、破断時の引張応力及び伸びについて、測定し、評価を行った。
評価結果を表3に示す。
各ゴム組成物を145℃で33分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置[レオメトリックス社製]を用い、温度50℃、歪み5%、周波数15Hzで損失正接(tanδ)を測定した。
なお、tanδは、比較例1の値を100としたときの指数で示し、小さい程、低ロス性に優れることを示す。
各ゴム組成物を145℃で33分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、ディスパグレーダー(米TECH PRO社製)を用い、RCBメソッドのX値を測定し、カーボンの分散性を評価した。
なお、X値は、比較例1の値を100としたときの指数で示し、大きい程、分散性に優れることを示す。
各ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、JIS K 6301−1995(3号形試験片)に準拠して3号ダンベル型試験片を用いて25℃にて測定試験を行い、破断時の引張応力(Tb)と伸び(Eb)を測定した。
なお、Eb及びTbは、比較例1の値を100としたときの指数で示し、大きい程、破断特性に優れることを示す。
*2)旭カーボン株式会社製、商品名「#80」
*3)三共油化工業株式会社製、「A/O MIX」
*4)N−1,3−ジメチルブチル-N'-フェニル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、「ノクラック6C」
*5)2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック224」
*6)N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーNS」
*7)東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールAQ」、BET表面積:205m2/g
*8)ビス(3−トリエトシキシリルプロピル)ジスルフィド、エボニック社製、商品名「Si75」(登録商標)、平均硫黄鎖長:2.35
Claims (10)
- 前記式(1)で表されるヒドラジド化合物の添加量が、前記ジエン系ゴム原材料中の固形ゴム成分100質量部に対して、0.01質量部以上であることを特徴とする、請求項1に記載の変性ジエン系ゴム。
- 前記式(1)で表されるヒドラジド化合物の添加量が、前記ジエン系ゴム原材料中の固形ゴム成分100質量部に対して、0.1〜1.5質量部であることを特徴とする、請求項2に記載の変性ジエン系ゴム。
- 前記式(1)で表されるヒドラジド化合物の添加は、ミキサー、押出機、混練機又は噴霧によって行われることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の変性ジエン系ゴム。
- 前記ジエン系ゴム原材料が、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の変性ジエン系ゴム。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の変性ジエン系ゴムと、充填材とを含むことを特徴とする、ゴム組成物。
- 前記充填材が、カーボンブラックであることを特徴とする、請求項6に記載のゴム組成物。
- 請求項6又は7に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
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JP2015162206A JP6619965B2 (ja) | 2015-08-19 | 2015-08-19 | 変性ジエン系ゴム、ゴム組成物、タイヤ、変性ジエン系ゴムの製造方法及び添加剤 |
Applications Claiming Priority (1)
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