JP2009185164A

JP2009185164A - 変性ジエン系ゴムの製造法

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Publication number: JP2009185164A
Application number: JP2008025865A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Kawamo; 哲司川面
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2008-02-06
Filing date: 2008-02-06
Publication date: 2009-08-20

Abstract

【課題】ジエン系ゴムを変性した変性ゴムであって、粘弾性試験におけるtan δの値を低下せしめ、すなわち発熱性を低下せしめた変性ゴムの製造法を提供する。
【解決手段】(a)ジエン系ゴム、(b)ポリサルファイドポリマー、(c)ゴム用加硫促進剤および(d)酸化亜鉛、好ましくはさらに(e)硫黄を混練機中で混練して変性ゴムを製造する。(a)成分としてはイソプレンが、また(b)成分としては一般式

(ここで、R、R′はC₁〜C₁₂のアルキレン基またはC₁〜C₄のアルキレンオキサイド基であり、Xは水素原子またはグリシジル基であり、nは1〜10の整数である)で表わされるポリマーが好んで用いられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、変性ジエン系ゴムの製造法に関する。さらに詳しくは、シリカ配合系として用いられたときの反発弾性を向上せしめ、発熱性を低減させた変性ジエン系ゴムの製造法に関する。

近年タイヤ用ゴム材料としては、補強性充填剤としてシリカまたはシリカ-カーボンブラック混合物を配合したジエン系ゴム組成物が一般的に用いられている。シリカを補強性充填剤として含有するジエン系ゴム組成物から加硫成形されたタイヤトレッドは、転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗によって示される操縦安定性は良好であるが、自動車の低燃費要求の高まりに従って、さらなる転がり抵抗の低減が強く求められている。

下記特許文献１には、配合する充填剤の種類および組合せによらず、加工性にすぐれ、加硫ゴムとしたときのウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスにすぐれ、特にグリップ性能、耐摩耗性、低転がり抵抗性のバランスを兼ね備えた高性能タイヤ、競技用タイヤのトレッド用材料やサイドウォール部材として有用な共役ジオレフィン共重合ゴムとして、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合ゴムであって、共重合体鎖の結合した第1級アミノ基とアルコキシシリル基を有し、ガラス転移点Tgが-25℃を超え、重量平均分子量Mwが15万〜200万である共役ジオレフィン共重合ゴムが提案されている。
特開２００４−１６８９０４号公報

しかしながら、かかる共役ジオレフィン共重合ゴムは、その製造過程で、例えばリビングアニオン重合の重合最終段階で特定の官能基を重合鎖末端に導入して重合反応を停止させており、例えば少量多品種化といった要求を満足させることが難しい。

また、下記特許文献２には、ジエン系ゴム100重量部当り1〜20重量部の液体有機ポリスルフィドポリマー
HS(C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS)_xC₂H₄OCH₂OC₂H₄SH
またはその末端エポキシ置換体を配合した組成物からなるゴム部材、例えばトレッド部分を含む空気入りタイヤが提案されており、この組成物中にはシリカを配合し得るとされているが、ポリスルフィドポリマーはミルまたはバンバリーミキサでのような一般的な技術によって加え得ると述べられている。
特開２００１−１０６８３３号公報

より詳しくは、液体ポリスルフィドポリマーはノンプロダクティブ段階およびその後のプロダクティブ段階のどの混合段階で加えてもよいが、ノンプロダクティブ段階で加えるのが好ましいとされ、ゴム組成物はゴム温度を140〜190℃にするために適した時間、ミキサまたは押出機中で1〜20分間機械処理する熱機械混合工程を含むと述べられている。

発明の効果、特に弾性反発を実施例についてみると、SBR組成物についてはポリスルフィドポリマーの添加は格別の効果はみられず、天然ゴム／ポリブタジエン組成物については高温での反発弾性値がポリスルフィドポリマーの添加により高くなり、発熱がより少ないことが予想されると述べられているが、この特許文献２では、ポリスルフィドポリマーはジエン系ゴムの一配合成分として用いられているにすぎない。

本発明の目的は、ジエン系ゴムを変性した変性ゴムであって、粘弾性試験におけるtan δの値を低下せしめ、すなわち発熱性を低下せしめた変性ゴムの製造法を提供することにある。

かかる本発明の目的は、(a)ジエン系ゴム、(b)ポリサルファイドポリマー、(c)ゴム用加硫促進剤および(d)酸化亜鉛、好ましくはさらに(e)硫黄を混練機中で混練して変性ゴムを製造する方法によって達成される。(a)成分としてはイソプレンが、また(b)成分としては一般式

(ここで、R、R′はC₁〜C₁₂のアルキレン基またはC₁〜C₄のアルキレンオキサイド基であり、Xは水素原子またはグリシジル基であり、nは1〜10の整数である)で表わされるポリマーが好んで用いられる。得られた変性ゴムは、それ単独であるいはポリサルファイド変性に用いられたジエン系ゴム以外のジエン系ゴムとのブレンド物として、シリカ等の補強性充填剤を含有するゴム組成物を形成させる。

本発明によって、ジエン系ゴムにポリサルファイドポリマーをグラフト結合させたものと考えられる変性ゴムが提案される。この変性ゴムは、それ単独であるいはポリサルファイド変性に用いられたジエン系ゴム以外のジエン系ゴムとのブレンド物として、シリカ等の補強性充填剤を含有するゴム組成物を形成させることができ、シリカ配合ジエン系ゴム組成物の課題であった発熱性の低下を、粘弾性、特に60℃ tanδで示される値によって、それを実現可能なものとしている。

(a)成分のジエン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ニトリルゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SR)等が用いられるが、好ましくはIRまたはNRが用いられる。

(b)成分のポリサルファイドポリマーとしては、分子中に-S-S-結合を有するモノマーの重合体であって、前記特許文献２に記載される如き、一般式
RS(C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS)_xC₂H₄OCH₂OC₂H₄SR
R：水素原子またはエポキシ基
x：4〜59(分子量：500〜10000)
も用いられるが、好ましくは一般式

R、R′：C₁〜C₁₂のアルキレン基、C₁〜C₄のアルキレンオキサイド基
X：水素原子、グリシジル基
n：1〜10
で表わされるポリマーが用いられる。実際には、市販品であるチオコール社製品チオコールELP等をそのまま用いることができる。

ポリサルファイドポリマーは、(a)成分100重量部当り1〜10重量部、好ましくは2〜7重量部の割合で用いられる。(b)成分の使用割合がこれよりも少ないと、目的とするジエン系ゴムの変性が実質的に達成されず、一方これよりも多い割合で用いられると、未反応のポリサルファイドポリマーが変性ゴム中に残り、硬度の低下など加硫ゴム物性に悪影響を及ぼすようになる。

(c)成分のゴム用加硫促進剤としては、チアゾール系(MBT、MBTS、ZnMBT等)、スルフェンアミド系(CBS、DCBS、BBS等)、グアニジン系(DPG、DOTG、OTBG等)、チウラム系(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、ジチオカルバミン酸塩系(ZTC、NaBDC等)、キサントゲン酸塩系(ZnBX等)が用いられるが、好ましくはMBTS(ジベンゾチアジルジスルフィド)、TBzTD(テトラベンジルチウラムジスルフィド)等が用いられる。

これらの加硫促進剤は、(a)成分100重量部当り0.05〜3重量部、好ましくは0.1〜2重量部の割合で用いられる。(c)成分の使用割合がこれよりも少ないと、所望のジエン系ゴムの変性反応が実質的に進行せず、一方これよりも多い割合で用いられると、変性ゴムのゲル化が顕著となり、加工性の悪化につながるようになる。

(d)成分の酸化亜鉛は、加硫活性化剤として作用し、これは(a)成分100重量部当り0.1〜5重量部、好ましくは0.2〜3重量部の割合で用いられる。(d)成分の使用割合がこれよりも少ないと、所望のジエン系ゴムの変性反応が実質的に進行せず、一方これよりも多い割合で用いられると、変性ゴム中に未反応の固体状態で残るようになる。余分の酸化亜鉛は、その後の加硫工程に関してはそれ程悪影響を及ぼさないが、分散不良塊となり易く、ゴムの変形時に破壊の起点となる可能性がある。

ジエン系ゴムの変性反応を促進および活性化させるこれら(c)成分および(d)成分と共に、(e)成分として硫黄をジエン系ゴム100重量部当り2重量部以下、好ましくは0.1〜1.5重量部を添加して、変性反応を行うことが望ましい。

以上の各成分は、密閉型混練機や2軸押出し混練機中で混練することにより、変性ゴムを形成させる。以上の各成分の混練は、段階的に行われ、まず約40〜120℃の温度で、ジエン系ゴム、ポリサルファイドポリマー、酸化亜鉛を混練機中に投入し、その後例えば30秒後に加硫促進剤(および硫黄)を投入し、その約30秒後に反応の開始状態とする。反応は、最終到達温度が約130〜200℃、好ましくは約140〜185℃となるように徐々に温度を上げることにより行われる。その反応時間は、反応開始時から約1〜15分間程度である。

これ以上の反応温度(最終到達温度)で変性反応を行うと、破断強度や破断時伸びの値が小さくなり、また粘弾性特性、特に発熱性の程度を示すtan δの値が悪化するようになる。

ジエン系ゴムとポリサルファイドポリマーとの反応生成物は、反応の未反応物や反応試薬などのアセトン可溶物(常温)を数重量％以下含有しており、これをそのまま加硫ゴム原料として用いることができるが、アセトン抽出後の反応生成物についての¹H-NMRおよび元素分析の結果は、約1〜2モル％の割合でポリサルファイドポリマーがジエン系ゴム鎖にグラフト重合したものと考えることができる。

このようにして得られたアセトン可溶物含有反応生成物は、それ単独でもシリカ等の補強性充填剤を含有せしめたゴム組成物を形成させることもできるが、ポリサルファイドポリマー変性に用いられたジエン系ゴム以外のジエン系ゴムとのブレンドゴムとして用い、そこにシリカ等の補強性充填剤を含有せしめたゴム組成物を形成させることもできる。この変性ゴムを他のゴムとブレンドしたゴムとして用いる場合には、この変性ゴム(アセトン可溶物を除いたゴム分)および他のジエン系ゴムの合計量100重量部中に、変性ゴムを5〜100重量部、好ましくは20〜100重量部ブレンドしたゴムとして用いられる。

本発明方法で得られた変性ゴムまたはそれと他のジエン系ゴムとのブレンドゴム100重量部当り5〜300重量部、好ましくは20〜100重量部の補強性充填剤、例えばシリカ、カーボンブラック、タルク、クレー、グラファイト、珪酸カルシウム等、好ましくはシリカを配合してゴム組成物を形成させることができる。

シリカとしては、窒素吸着比表面積が40〜500m²/g、好ましくは60〜300m²/gものが用いられる。これらは、ハロゲン化けい酸または有機けい素化合物の熱分解法やけい砂を加熱還元し、気化したSiOを空気酸化する方法などで製造される乾式法シリカやけい酸ナトリウムの熱分解法などで製造される湿式法シリカなどであり、コストおよび性能の面からは、湿式法シリカが好んで用いられる。実際には、ゴム工業用として上市されている市販品をそのまま用いることができる。

シリカを配合した場合には、シリカに求められる特性およびジエン系ゴムとの分散性を高めるために、一般にはシランカップリング剤が配合されて用いられるが、本発明の変性ゴムまたはそのブレンドゴムを用いた場合にはシランの分散性は良好であり、必ずしもシランカップリング剤を用いなくともよいが、シランカップリング剤の併用を妨げるものではない。

シリカ重量に対して15重量％以下、好ましくは5〜10重量％の割合で用いられるシランカップリング剤としては、シリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応する硫黄連鎖を有するポリスルフィド系シランカップリング剤、例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が好んで用いられる。

シリカ等の補強性充填剤を配合したゴム組成物中には、ゴムの配合剤として一般的に用いられている他の配合剤、例えば硫黄等の加硫剤、チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系等の加硫促進剤、ステアリン酸、パラフィンワックス、各種オイル等の加工助剤、老化防止剤、可塑剤などが必要に応じて適宜配合されて用いられる。

組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、用いられた加硫剤、加硫促進剤の種類およびその配合割合に応じた加硫温度で加硫される。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
イソプレンゴム(日本ゼオン製品IR2200) 100重量部
ポリサルファイドポリマー(チオコール社製品チオコールELP； 6 〃
末端グリシジル基、エポキシ当量803)
ジベンゾチアジルジスルフィド(三新化学工業製品サンセラーDM-G) 1 〃
硫黄(細井化学工業製品粉末硫黄) 0.25 〃
酸化亜鉛(正同化学工業製品JIS 3号亜鉛華) 0.5 〃

以上の各成分を、600cc密閉型混練機を用いて、混練方法A、BまたはCの方法により混練した。
混練方法A：変性ゴム1Aが得られる
混合機設定
経過時間投入成分操作ロータ回転数(rpm) 温度(℃)
0分イソプレンゴム投入 20 40
1分ポリサルファイド投入 20 40
2分酸化亜鉛投入 20 40
2分30秒他の各成分投入 20 40
3分 − 蓋を閉じる 50 140
15分 − 放出 50 140
(実測最終到達温度：143℃)
混練方法B：3分間経過後の混合機設定温度を160℃とし、実測最終到達温度は155℃であった
変性ゴム1Bが得られる
混練方法C：3分間経過後の混合機設定温度を190℃とし、実測最終到達温度は177℃で
あった
変性ゴム1Cが得られる

実施例２
実施例１において、加硫促進剤としてジベンゾチアジルジスルフィドの代りに、同量のテトラベンジルチウラムジスルフィド(フレキシス製品パーカットTBzTD)が用いられ、同様の混合方法A(実測最終到達温度144℃)によって変性ゴム2Aが、混合方法B(実測最終到達温度157℃)によって変性ゴム2Bが、混合方法C(実測最終到達温度185℃)によって変性ゴム2Cがそれぞれ得られた。

以上の各実施例で得られた変性ゴムについて、室温でのアセトン抽出を行い、アセトン抽出率(未反応物の抽出率)、アセトン抽出前後のガラス転移点(Tg)およびアセトン抽出後の変性ゴムの元素分析(N、S)を行った。得られた結果は、次の表１に示される。
表１
変性ゴム未変性
測定項目 1A 1B 1C 2A 2B 2C IR
アセトン抽出率 (％) 4.27 4.16 3.69 4.34 4.26 3.64 0.90
アセトン抽出前のTg (℃) -64.98 -64.61 -64.26 -64.37 -64.32 -64.01 -64.32
アセトン抽出後のTg (℃) -64.37 -64.24 -63.99 -64.33 -64.05 -64.19 -63.97
アセトン抽出後の元素分析
窒素元素含有量(重量％) 0.10 0.10 0.10 0.07 0.06 0.08 0.00
硫黄元素含有量(重量％) 1.36 1.36 1.49 0.98 1.31 1.17 0.00

また、アセトン抽出後の変性ゴムについて、¹H-NMRによるシグナルの積分強度を測定し、その結果を表２に示した。

なお、グラフト化率を示す変性ゴム中の-O-CH₂-O-(モル％)は、変性ゴム1Aの場合、
¹H-NMRの-CH₃/3 に対する-O-CH₂-O-/2の割合
すなわち、(0.175／12.27)×100＝1.4モル％として算出される。

実施例３
変性ゴム1A(アセトン抽出分4.46重量部を含み、 104.46重量部
変性ゴム100重量部に相当)
シリカ(日本シリカ工業製品ニップシルAQ) 70 〃
酸化亜鉛(正同化学工業製品JIS 3号亜鉛華) 3 〃
ステアリン酸(日本油脂製品ビーズステアリン酸NY) 1 〃
ジエチレングリコール(関東化学工業製品) 3 〃
N-フェニル-N′-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン 2.4 〃
(住友化学製品アンチゲン6C)
2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合物 2 〃
(大内新興化学工業製品ノクラック224)
ビス〔3-(トリエトキシシリル)プロピル〕テトラスルフィド 5.6 〃
(デグッサジャパン製品Si69)
アロマオイル(昭和シェル石油製品デソレックス3号) 11.47 〃
硫黄(細井化学工業製品粉末硫黄) 1.85 〃
N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド 2.3 〃
(三新化学工業製品サンセラーCM-G)
1,3-フェニルグアニジン(大内新興化学工業製品ノクセラーD) 0.5 〃
〔合計量(アセトン抽出分を除く) 203.12 〃〕
以上の各成分の内、加硫促進剤および硫黄を除く各成分を密閉型混練機で混練した後、加硫促進剤および硫黄を加え、2本ロールで混合した。

得られた変性ゴム組成物を用い、次の各項目の測定を行った。
ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)：JIS K6300準拠；100℃で1分間保温した後L形ロータで
測定
ムーニー・スコーチ(125℃)：JIS K6300準拠；125℃で1分間保温した後L形ロータで
5ムーニー単位上昇時間を測定
レオメーター(160℃)：ASTM D2084に準拠して測定
硬度(JIS A)：160℃、15分間加硫物について、JIS K6251に準拠して20℃で測定
引張試験：160℃、15分間加硫物について、JIS K6251に準拠して20℃で測定
粘弾性：160℃、15分間加硫物について、東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪10％、振幅±2％、周波数20Hzの条件下で、0℃、20℃、
60℃における貯蔵弾性率、損失弾性率およびtan δを測定

実施例４
実施例３において、変性ゴム1Aの代りに変性ゴム1B 104.34重量部(内アセトン抽出分4.34重量部含有)が用いられた。

実施例５
実施例３において、変性ゴム1Aの代りに変性ゴム1C 103.83重量部(内アセトン抽出分3.83重量部含有)が用いられた。

実施例６
実施例３において、変性ゴム1Aの代りに変性ゴム2A 104.54重量部(内アセトン抽出分4.54重量部含有)が用いられた。

実施例７
実施例３において、変性ゴム1Aの代りに変性ゴム2B 104.45重量部(内アセトン抽出分4.45重量部含有)が用いられた。

実施例８
実施例３において、変性ゴム1Aの代りに変性ゴム2C 103.78重量部(内アセトン抽出分3.78重量部含有)が用いられた。

比較例１
実施例３において、変性ゴム1Aの代りに天然ゴム(タイ国産STR20)100重量部が用いられた。

比較例２
実施例３において、変性ゴム1Aの代りにイソプレンゴム(日本ゼオン製品IR2200)100重量部が用いられた。

比較例３
実施例３において、変性ゴム1Aの代りにイソプレンゴム(IR2200)100重量部が用いられ、さらにポリサルファイドポリマー(チオコールELP)6部が組成物中に追加配合されて用いられた。

以上の各実施例および各比較例で得られた結果は、次の表３に示される。
表３
実施例比較例
測定項目３４５６７８１２３
ムーニー粘度
ML₁₊₄(100℃) 48.2 44.8 38.3 61.2 45.0 43.3 57.8 66.0 62.0
ムーニー・スコーチ
T5 (分) 8.3 9.8 12.5 13.3 15.4 13.5 19.6 23.7 11.7
レオメーター
160℃、30％ (分) 2.1 2.1 2.6 2.5 2.5 2.1 3.2 4.1 3.5
95％ (分) 5.7 6.0 6.8 5.7 5.0 6.1 4.4 5.1 4.9
MH (N・m) 2.19 2.23 2.24 1.97 2.27 2.24 2.04 2.00 1.95
ML (N・m) 0.24 0.24 0.21 0.23 0.28 0.24 0.25 0.31 0.28
硬度
JIS A(20℃) 77 76 77 73 74 75 72 70 72
引張試験(20℃)
100％モジュラス(MPa) 4.0 4.0 4.4 3.6 2.9 4.4 3.4 2.6 3.7
300％モジュラス(MPa) 14.6 14.1 13.7 15.2 11.3 16.0 13.3 12.2 15.3
破断強度(T_B) (MPa) 25.4 25.0 21.8 24.6 24.6 21.8 25.3 27.2 27.1
破断時伸び(E_B) (％) 526 531 477 476 587 413 562 588 517
粘弾性
0℃
貯蔵弾性率 (MPa) 18.0 16.0 17.5 11.7 12.8 12.9 14.0 10.8 10.9
損失弾性率 (MPa) 6.54 5.87 6.47 3.89 4.49 4.35 4.54 3.45 3.06
tan δ 0.363 0.366 0.369 0.333 0.351 0.337 0.324 0.321 0.282
20℃
貯蔵弾性率 (MPa) 12.5 11.0 12.5 8.2 8.9 9.2 10.2 8.1 8.5
損失弾性率 (MPa) 3.62 3.16 3.44 2.09 2.40 2.24 2.77 2.09 1.90
tan δ 0.289 0.287 0.276 0.255 0.268 0.245 0.272 0.258 0.223
60℃
貯蔵弾性率 (MPa) 8.8 7.8 9.1 5.9 6.5 6.9 7.3 6.1 7.7
損失弾性率 (MPa) 1.32 1.18 1.35 0.77 0.94 0.85 1.44 1.08 1.28
tan δ 0.151 0.150 0.149 0.131 0.144 0.123 0.198 0.176 0.167

以上のことから、本発明に係る変性ゴムを使用したゴム組成物(実施例３〜８)は、各比較例と比べてスコーチタイムが短くなる傾向はみられるものの、破断強度(T_B)および破断時伸び(E_B)の値をそれ程低下させることなく、またグリップ性能と相関のある0℃におけるtanδの値をそれ程悪化させることなく、転がり抵抗と相関のある60℃におけるtanδの値を低下させることができるといえる。

Claims

(a)ジエン系ゴム、(b)ポリサルファイドポリマー、(c)ゴム用加硫促進剤および(d)酸化亜鉛を混練機中で混練することを特徴とする変性ゴムの製造法。
(a)成分100重量部当り、(b)成分が1〜10重量部、(c)成分が0.05〜3重量部、(d)成分が0.1〜5重量部の割合で用いられる請求項１記載の変性ゴムの製造法。
さらに、(e)硫黄が2重量部以下の割合で用いられる請求項２記載の変性ゴムの製造法。
(a)成分ジエン系ゴムがイソプレンゴムである請求項１、２または３記載の変性ゴムの製造法。
(b)成分のポリサルファイドポリマーが、一般式

(ここで、R、R′はそれぞれC₁〜C₁₂のアルキレン基またはC₁〜C₄のアルキレンオキサイド基であり、RとR′は互いに同一または異なった基であり、Xは水素原子またはグリシジル基であり、nは1〜10の整数である)で表わされるポリマーである請求項１、２、３または４記載の変性ゴムの製造法。
最終到達温度が130〜200℃となる温度条件下で混練が行われる請求項１、２、３、４または５記載の変性ゴムの製造法。
請求項１記載乃至６のいずれかに記載された方法により製造された変性ゴム。
請求項７記載の変性ゴムおよびポリサルファイド変性に用いられたジエン系ゴム以外のジエン系ゴムの合計量100重量部中に、該変性ゴムを5〜100重量部ブレンドしたゴム。
請求項７記載の変性ゴムまたはそれとポリサルファイド変性に用いられたジエン系ゴム以外のジエン系ゴムをブレンドしたゴム100重量部当り5〜300重量部の補強性充填剤を配合してなるゴム組成物。
補強性充填剤がシリカである請求項９記載のゴム組成物。