JP2009263446A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】空気入りタイヤのトレッド部成形材料等として好適に使用し得るタイヤ用ゴム組成物であって、空気入りタイヤに使用した場合における転がり抵抗性を維持しながら、グリップ性能を向上させることのできるものを提供する。
【解決手段】末端変性SBRを30重量％以上含むジエン系ゴム100重量部に対し、BET比表面積が70〜200m²/gであるシリカ10〜100重量部およびダイマー酸変性ポリアミド樹脂1〜15重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、グリップ性能を向上させたタイヤ用ゴム組成物に関する。

空気入りタイヤのグリップ性能を向上させるための方法としては、カーボンブラック、シリカ等の充填剤の配合量の増量、ガラス転移点Tgの高いポリマーの使用あるいは各種の一般的な樹脂の配合などが挙げられる。しかしながら、これらの方法は、グリップ性能を向上させることはできるものの、転がり抵抗の悪化を招いてしまうことになる。

同様にグリップ性能を高めるタイヤトレッドゴム用軟化剤として、高級不飽和脂肪酸アルキルエステルのダイマー酸またはそのアルキルエステルを用いることが提案されている。しかしながら、このようなダイマー酸またはそのエステルを使用することでは、転がり抵抗を改良することはできない。
特開平８−１７６３５１号公報

本発明の目的は、空気入りタイヤのトレッド部成形材料等として好適に使用し得るタイヤ用ゴム組成物であって、空気入りタイヤに使用した場合における転がり抵抗性を維持しながら、グリップ性能を向上させることのできるものを提供することにある。

かかる本発明の目的は、末端変性SBRを30重量％以上含むジエン系ゴム100重量部に対し、BET比表面積が70〜200m²/gであるシリカ10〜100重量部およびダイマー酸変性ポリアミド樹脂1〜15重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物によって達成される。

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、末端変性SBRを少なくとも30重量％含むジエン系ゴムを使用することで、加工性の向上およびさらなるグリップ性能の向上を可能とし、ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を配合することで、転がり抵抗性を悪化させることなく、グリップ性能の向上が図られ、またシリカの分散性の向上も図られる。このような各成分の働きにより、このゴム組成物を成形、加硫してトレッド部を形成させた空気入りタイヤは、転がり抵抗を悪化させずに、グリップ性能を向上させることができる。

ジエン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ニトリルゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等が単独であるいはブレンドゴムとして用いられ、好ましくはNR、SBRまたはこれらのブレンドゴムが用いられる。SBRとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれをも用いることができる。

これらのジエン系ゴムの内30重量％以上、すなわち30〜100重量％、好ましくは35重量％以上が末端変性SBRで置換して用いられる。この置換割合が30重量％よりも少ないと、グリップ性能の向上が難しい。

末端変性SBRは、重合中のポリマー主鎖末端がリビング性を有し、ポリマー末端変性が可能な溶液重合SBR(S-SBR)、特にバッチ重合法S-SBRのリビングポリマーに各種の変性剤を用いて末端変性したものであり、変性剤としては水酸基、シリル基、N-アルキル置換アミノケトン基、N-アルキル置換アミノチオケトン基等の結合性基を有する化合物が用いられる。このような末端変性基を有するSBRは、カーボンブラックおよびシリカの分散性を向上させ、それに伴う性能、すなわちさらなるグリップ性能の向上や良好な加工性を発揮させる。かかる末端変性SBRとしては、実際には市販品である日本ゼオン製品NS116(N-メチル-2-ピロリドン基変性)等をそのまま用いることができる。

シリカとしては、BET法比表面積(ASTM D1993-03準拠)が70〜200m²/g、好ましくは70〜190m²/gのものが用いられる。これらは、ハロゲン化けい素または有機けい素化合物の熱分解法などで製造される乾式法シリカやけい酸ナトリウムの酸による分解法などで製造される湿式法シリカなどであり、コストおよび性能の面から、湿式法シリカが好んで用いられる。実際には、ゴム工業用として上市されている市販品をそのまま用いることができる。

その配合割合は、一般にジエン系ゴム100重量部当り10〜100重量部、好ましくは15〜100重量部であり、シリカの配合は転がり抵抗をより低減させる。シリカの配合割合がこれよりも少ないと、グリップ性能が悪化するようになり、一方これよりも多い配合割合で用いられると、転がり抵抗が悪化するようになる。

このようにシリカに求められる特性およびジエン系ゴムとの分散性(シリカはゴムポリマーとの親和性に乏しく、またゴム中でシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成し、シリカのゴム中への分散性を低下させる性質を有する)を高めるために、シランカップリング剤が配合される。シランカップリング剤としては、シリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応するイオウ連鎖を有するポリスルフィド系シランカップリング剤、例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が好んで用いられる。

シリカと共にカーボンブラックを併用することも好ましく、カーボンブラックとしては、一般にはSAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF等のファーネスカーボンブラックが用いられ、これは一般にジエン系ゴム100重量部当り好ましくは3〜90重量部、さらに好ましくは5〜70重量部の割合で用いられる。カーボンブラックの配合割合がこれよりも少ないと、タイヤに必要とされるグリップ性能を満足できなくおそれがあり、一方これよりも多い配合割合で用いられると、発熱が高くなり、低発熱性が損なわれるようになる。

また、ダイマー酸変性ポリアミド樹脂としては、一般式

n+m：11〜13
p+q：13〜15
で表わされるダイマー酸と各種のジアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等とを混合し、好ましくは120〜250℃、より好ましくは180〜230℃の温度に加熱することにより縮合反応させ、ポリアミド化された樹脂として得られる。このようなダイマー酸変性ポリアミド樹脂は公知であり、下記特許文献２にも記載されているが、その用途としてはホットメルト接着剤、フレキソ印刷用インキ等の分野に好適に用いられると述べられているにすぎない。
特開平４−７４１５０号公報

これ以外のダイマー酸としては、例えば次のようなものが挙げられる。

n+m、p+q：前記定義と同じ
n′+m′、p′+q′：10〜12

このように、ダイマー酸は高級不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、エライジン酸、オクタデセン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、イソオレイン酸、分岐オレイン酸、分岐ヘキサデカン酸、または分子内に二重結合を有する高級不飽和脂肪酸を多く含むトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等を、液状または固体状のルイス酸等の重合触媒、好ましくは活性白土、ゼオライト、シリカ／アルミナ、シリカ／マグネシア等の触媒の存在下で重合反応することにより得られる。

これらの高級不飽和脂肪酸には、原料脂肪酸中に高級飽和脂肪酸が混入していてもよく、高級飽和脂肪酸は重合反応の溶媒としても作用する。ただし、高級不飽和脂肪酸と高級飽和脂肪酸との合計量中、高級不飽和脂肪酸含有率が70重量％以上のものがダイマー酸製造原料として用いられることが好ましい。高級不飽和脂肪酸含有率の高いダイマー酸を用いて変性されたポリアミド樹脂は、これとゴム成分との相溶性がさらに良好となり、所望の性能向上に寄与する。

ダイマー酸変性ポリアミド樹脂の配合割合は、ジエン系ゴム100重量部当り1〜15重量部、好ましくは2〜15重量部であり、これ以下の配合割合ではグリップ性能の低下がみられ、一方これ以上の割合で配合すると転がり抵抗が悪化する。また、ダイマー酸で変性されないポリアミド樹脂を用いた場合には、転がり抵抗が悪化する。さらに、ダイマー酸それ自体を用いた場合には、グリップ性能の向上が難しくなる。

ゴム組成物中には、ジエン系ゴム100重量部当り加硫剤としての硫黄およびチアゾール系(MBT、MBTS、ZnMBT等)、スルフェンアミド系(CBS、DCBS、BBS等)、グアニジン系(DPG、DOTG、OTBG等)、チウラム系(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、ジチオカルバミン酸塩系(ZTC、NaBDC等)、キサントゲン酸塩系(ZnBX等)等の加硫促進剤のいずれか一種類以上が用いられる。

以上の各成分を必須成分とするゴム組成物中には、さらにゴムの配合剤として一般的に用いられている配合剤、例えばカーボンブラック、タルク、クレー、グラファイト、珪酸カルシウム等の補強剤または充填剤、ステアリン酸等の加工助剤、酸化亜鉛、軟化剤、可塑剤、老化防止剤などが必要に応じて適宜配合されて用いられる。

組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機または混合機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、用いられたジエン系ゴム、加硫剤、加硫促進剤の種類およびその配合割合に応じた加硫温度で加硫され、空気入りタイヤのトレッド部等を形成させる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
末端変性SBR(日本ゼオン製品NS116；N-メチル-2- 50重量部
ピロリドン基変性)
天然ゴム(TSR-20) 50 〃
N339カーボンブラック(東海カーボン製品シーストKH) 30 〃
シリカ(デグサ製品VN3) 50 〃
ダイマー酸変性ポリアミド樹脂(ハリマ化成製品ニューマイド947) 5 〃
酸化亜鉛(正同化学工業製品酸化亜鉛3種) 3 〃
ステアリン酸(日本油脂製品ビーズステアリン酸) 1 〃
老化防止剤(フレキシス社製品サントフレックス6PPD) 2 〃
ワックス(大内新興化学工業製品サンノック) 2 〃
シランカップリング剤(デグサ製品Si69) 4 〃
アロマオイル(昭和シェル石油製品エキストラクト4号S) 10 〃
硫黄(鶴見化学工業製品金華印油入微粉硫黄) 2 〃
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーCZ-G) 2 〃
以上の各成分の内、硫黄および加硫促進剤を除く各成分を、密閉式バンバリーミキサを用いて混合し、これらの混合物を混合機外に放出して室温迄冷却した後、オープンロールを用いて硫黄および加硫促進剤を配合し、混合した。

得られたゴム組成物を用いて加工性についての評価が行われた。また、ゴム組成物を160℃で20分間加硫して加硫ゴム試験片を得、得られた加硫ゴム試験片について、粘弾性の測定を行った。
加工性：JIS K6300-1準拠；ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)を測定した
(この値が小さい程加工性にすぐれていることを示している)
粘弾性：JIS K6394準拠；東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータを用い、初期歪
10％、振幅±2％、周波数20Hzの条件下で、0℃における損失正接(tanδ)を
測定してグリップ性能の評価として、また60℃における損失正接(tanδ)を
測定して転がり抵抗性の評価として使用し、いずれも後記標準例(比較例１)
で得られた値を100とする指数で示した
(グリップ性能については、この値が大きい程グリップ性能にすぐれており
、また転がり抵抗については、この値が小さい程転がり抵抗が低いことを示
している)

実施例２
実施例１において、ダイマー酸変性ポリアミド樹脂量が10重量部に変更された。

比較例１(標準例)
実施例２において、末端変性SBR量が20重量部に、また天然ゴム量が80重量部にそれぞれ変更された。

比較例２
実施例１において、ダイマー酸変性ポリアミド樹脂量が20重量部に変更された。

比較例３
実施例１において、ダイマー酸変性ポリアミド樹脂が用いられなかった。

比較例４
実施例２において、ダイマー酸変性ポリアミド樹脂の代わりに、同量(10重量部)のポリアミド樹脂(東レ製品CM8000)が用いられた。

比較例５
実施例２において、ダイマー酸変性ポリアミド樹脂の代わりに、同量(10重量部)のダイマー酸(クローダ社製品Pripol 1017)が用いられた。

以上の各実施例および各比較例で得られた測定結果は、次の表に示される。
表
グリップ性能 転がり抵抗
ムーニー粘度 (指数) (指数)
例 ML ₁₊₄ (100℃) (0℃、tanδ) (60℃、tanδ)
実施例１ ６７ １０２ ９８
〃 ２ ６３ １０３ ９９
比較例１ ９１ １００ １００
〃 ２ ５６ １０６ １０３
〃 ３ ８７ ９８ １００
〃 ４ ８５ １０４ １０５
〃 ５ ６５ ９５ １０２

Claims (5)

1. 末端変性SBRを30重量％以上含むジエン系ゴム100重量部に対し、BET比表面積が70〜200m²/gであるシリカ10〜100重量部およびダイマー酸変性ポリアミド樹脂1〜15重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
2. 末端変性SBRとして、分子末端部にN-アルキル置換アミノケトン基、N-アルキル置換アミノチオケトン基または水酸基を有するSBRが用いられた請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 高級不飽和脂肪酸含量が70重量％以上の原料脂肪酸から製造されたダイマー酸を用いて製造されたダイマー酸変性ポリアミド樹脂が用いられた請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 空気入りタイヤのトレッド部成形材料として用いられる請求項１、２または３記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物を成形、加硫してトレッド部を形成させた空気入りタイヤ。