JP2009280795A

JP2009280795A - タイヤ用ゴム組成物

Info

Publication number: JP2009280795A
Application number: JP2009048866A
Authority: JP
Inventors: Mikihiro Goto; 幹裕後藤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2008-04-23
Filing date: 2009-03-03
Publication date: 2009-12-03

Abstract

【課題】空気入りタイヤのトレッド部成形材料等として好適に使用し得るタイヤ用ゴム組成物であって、空気入りタイヤに使用した場合における転がり抵抗性を維持しながら、グリップ性能を向上させることのできるものを提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム100重量部に対し、BET比表面積が70〜200m²/gであるシリカ10〜100重量部およびダイマー酸変性ポリアミド樹脂1〜15重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。好ましくは、さらにシクロペンタジエン系樹脂が25重量部以下配合されて用いられる。このタイヤ用ゴム組成物は、ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を配合することで、転がり抵抗性を悪化させることなく、グリップ性能の向上が図られ、またシリカの分散性の向上も図られる。このような各成分の働きにより、このゴム組成物を成形、加硫してトレッド部を形成させた空気入りタイヤにおける転がり抵抗を悪化させずに、グリップ性能を向上させることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、グリップ性能を向上させたタイヤ用ゴム組成物に関する。

空気入りタイヤのグリップ性能を向上させるための方法としては、カーボンブラック、シリカ等の充填剤の配合量の増量、ガラス転移点Tgの高いポリマーの使用あるいは各種の一般的な樹脂の配合などが挙げられる。しかしながら、これらの方法は、グリップ性能を向上させることはできるものの、転がり抵抗の悪化を招いてしまうことになる。

同様に、グリップ性能を高めるタイヤトレッドゴム用軟化剤として、高級不飽和脂肪酸アルキルエステルのダイマー酸またはそのアルキルエステルを用いることが提案されている(特許文献１参照)。しかしながら、このようなダイマー酸またはそのエステルを使用することでは、転がり抵抗を改良することはできない。

特開平８−１７６３５１号公報特開平４−７４１５０号公報

本発明の目的は、空気入りタイヤのトレッド部成形材料等として好適に使用し得るタイヤ用ゴム組成物であって、空気入りタイヤに使用した場合における転がり抵抗性を維持しながら、グリップ性能を向上させることのできるものを提供することにある。

かかる本発明の目的は、ジエン系ゴム100重量部に対し、BET比表面積が70〜200m²/gであるシリカ10〜100重量部およびダイマー酸変性ポリアミド樹脂1〜15重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物によって達成される。このタイヤ用ゴム組成物中には、さらにシクロペンタジエン系樹脂25重量部以下を配合することができる。

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を配合することで、好ましくはダイマー酸変性ポリアミド樹脂とシクロペンタジエン系樹脂とを配合することにより、シリカの分散性を向上させ、転がり抵抗性を悪化させることなく、さらなるグリップ性能の向上が図られる。このような各成分の働きにより、このゴム組成物を成形、加硫してトレッド部を形成させた空気入りタイヤにおける転がり抵抗を悪化させずに、グリップ性能を向上させることができる。

ジエン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ニトリルゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等が単独であるいはブレンドゴムとして用いられ、好ましくはNR、SBRまたはこれらのブレンドゴムが用いられる。SBRとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれをも用いることができる。

シリカとしては、BET比表面積(ASTM D1993-03準拠)が70〜200m²/g、好ましくは70〜190m²/gのものが用いられる。これらは、ハロゲン化けい素または有機けい素化合物の熱分解法などで製造される乾式法シリカやけい酸ナトリウムの酸による分解法などで製造される湿式法シリカなどであり、コストおよび性能の面から、湿式法シリカが好んで用いられる。実際には、ゴム工業用として上市されている市販品をそのまま用いることができる。

その配合割合は、一般にジエン系ゴム100重量部当り10〜100重量部、好ましくは15〜100重量部であり、シリカの配合は転がり抵抗をより低減させる。シリカの配合割合がこれよりも少ないと、グリップ性能が悪化するようになり、一方これよりも多い配合割合で用いられると、転がり抵抗が悪化するようになる。

このようにシリカに求められる特性およびジエン系ゴムとの分散性(シリカはゴムポリマーとの親和性に乏しく、またゴム中でシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成し、シリカのゴム中への分散性を低下させる性質を有する)を高めるために、シランカップリング剤が配合される。シランカップリング剤としては、シリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応するイオウ連鎖を有するポリスルフィド系シランカップリング剤、例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が好んで用いられる。

シリカと共にカーボンブラックを併用することも好ましく、カーボンブラックとしては、一般にはSAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF等のファーネスカーボンブラックが用いられ、これは一般にジエン系ゴム100重量部当り好ましくは3〜90重量部、さらに好ましくは5〜70重量部の割合で用いられる。カーボンブラックの配合割合がこれよりも少ないと、タイヤに必要とされるグリップ性能を満足できなくおそれがあり、一方これよりも多い配合割合で用いられると、発熱が高くなり、低発熱性が損なわれるようになる。

また、ダイマー酸変性ポリアミド樹脂としては、一般式

n+m：11〜13
p+q：13〜15
で表わされるダイマー酸と各種のジアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等とを混合し、好ましくは120〜250℃、より好ましくは180〜230℃の温度に加熱することにより縮合反応させ、ポリアミド化された樹脂として得られる。このようなダイマー酸変性ポリアミド樹脂は公知であり、例えば特許文献２にも記載されているが、その用途としてはホットメルト接着剤、フレキソ印刷用インキ等の分野に好適に用いられると述べられているにすぎない。

これ以外のダイマー酸としては、例えば次のようなものが挙げられる。

n+m、p+q：前記定義と同じ
n′+m′、p′+q′：10〜12

このように、ダイマー酸は高級不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、エライジン酸、オクタデセン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、イソオレイン酸、分岐オレイン酸、分岐ヘキサデカン酸、または分子内に二重結合を有する高級不飽和脂肪酸を多く含むトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等を、液状または固体状のルイス酸等の重合触媒、好ましくは活性白土、ゼオライト、シリカ／アルミナ、シリカ／マグネシア等の触媒の存在下で重合反応することにより得られる。

これらの高級不飽和脂肪酸には、原料脂肪酸中に高級飽和脂肪酸が混入していてもよく、高級飽和脂肪酸は重合反応の溶媒としても作用する。ただし、高級不飽和脂肪酸と高級飽和脂肪酸との合計量中、高級不飽和脂肪酸含有率が70重量％以上のものがダイマー酸製造原料として用いられることが好ましい。高級不飽和脂肪酸含有率の高いダイマー酸を用いて変性されたポリアミド樹脂は、これとゴム成分との相溶性がさらに良好となり、所望の性能向上に寄与する。

ダイマー酸変性ポリアミド樹脂の配合割合は、ジエン系ゴム100重量部当り1〜15重量部、好ましくは2〜15重量部であり、これ以下の配合割合ではグリップ性能の低下がみられ、一方これ以上の割合で配合すると転がり抵抗が悪化する。また、ダイマー酸で変性されないポリアミド樹脂を用いた場合には、転がり抵抗が悪化する。さらに、ダイマー酸それ自体を用いた場合には、グリップ性能の向上が難しくなる。

以上の各成分を必須成分とするジエン系ゴム組成物中には、さらにゴム用粘着付与剤等として用いられているシクロペンタジエン系樹脂を25重量部以下、好ましくは1〜20重量部配合されることが望ましい。シクロペンタジエン系樹脂は、C₅留分から抽出された高純度のシクロペンタジエンを主原料として製造された石油樹脂(脂環族系炭化水素樹脂)であり、臭素価によって示される不飽和結合を有し、さらにまた水酸基価によって示される水酸基を有するものも用いられる。実際には、市販品である日本ゼオン製品Quintoneシリーズのものをそのまま用いることができる。

シクロペンタジエン系樹脂は、ジエン系ゴム100重量部当り25重量部以下、好ましくは1〜20重量部の割合で用いられる。シクロペンタジエン系樹脂の配合は、60℃ tanδで示される転がり抵抗性を悪化させることなく、0℃ tanδで示されるグリップ性能のさらなる向上に寄与するが、25重量部より多く用いられると、グリップ性能は向上させるが、転がり抵抗性の悪化が避けられなくなる。

ゴム組成物中には、加硫剤としての硫黄およびチアゾール系(MBT、MBTS、ZnMBT等)、スルフェンアミド系(CBS、DCBS、BBS等)、グアニジン系(DPG、DOTG、OTBG等)、チウラム系(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、ジチオカルバミン酸塩系(ZTC、NaBDC等)、キサントゲン酸塩系(ZnBX等)等の加硫促進剤のいずれか一種類以上が配合されて用いられる。さらに、ゴムの配合剤として一般的に用いられている配合剤、例えばカーボンブラック、タルク、クレー、グラファイト、珪酸カルシウム等の補強剤または充填剤、ステアリン酸等の加工助剤、酸化亜鉛、軟化剤、可塑剤、老化防止剤などが必要に応じて適宜配合されて用いられる。

組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機または混合機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、用いられたジエン系ゴム、加硫剤、加硫促進剤の種類およびその配合割合に応じた加硫温度で加硫され、空気入りタイヤのトレッド部等を形成させる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
SBR(日本ゼオン製品Nipol 1502) 100重量部
N339カーボンブラック(東海カーボン製品シーストKH) 30 〃
シリカ(デグサ製品VN3) 50 〃
ダイマー酸変性ポリアミド樹脂(ハリマ化成製品ニューマイド947) 5 〃
酸化亜鉛(正同化学工業製品酸化亜鉛3種) 3 〃
ステアリン酸(日油製品ビーズステアリン酸) 1 〃
老化防止剤(フレキシス社製品サントフレックス6PPD) 2 〃
ワックス(大内新興化学工業製品サンノック) 2 〃
シランカップリング剤(デグサ製品Si69) 4 〃
アロマオイル(昭和シェル石油製品エキストラクト4号S) 10 〃
硫黄(鶴見化学工業製品金華印油入微粉硫黄) 2 〃
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーCZ-G) 2 〃
以上の各成分の内、硫黄および加硫促進剤を除く各成分を、密閉式バンバリーミキサを用いて混合し、これらの混合物を混合機外に放出して室温迄冷却した後、オープンロールを用いて硫黄および加硫促進剤を配合し、混合した。

得られたゴム組成物を用いて加工性についての評価が行われた。また、ゴム組成物を160℃で20分間加硫して加硫ゴム試験片を得、得られた加硫ゴム試験片について、粘弾性の測定を行った。
加工性：JIS K6300-1準拠；ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)を測定
(この値が小さい程加工性にすぐれていることを示している)
粘弾性：JIS K6394準拠；東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータを用い、初期歪
10％、振幅±2％、周波数20Hzの条件下で、0℃における損失正接(tanδ)を
測定してグリップ性能の評価として、また60℃における損失正接(tanδ)を
測定して転がり抵抗性の評価として使用し、実施例１、２および比較例２、
３については後記標準例１(比較例１)で得られた値を、実施例３、４および
比較例５については後記標準例２(比較例４)で得られた値を、実施例５〜７
および比較例７〜９については後記標準例３(比較例６)で得られた値を、ま
た実施例８〜１０および比較例１１〜１３については後記標準例４(比較例
１０)で得られた値を、それぞれ100とする指数で示した
(グリップ性能については、この値が大きい程グリップ性能にすぐれており
、また転がり抵抗については、この値が小さい程転がり抵抗が低いことを示
している)

実施例２
実施例１において、ダイマー酸変性ポリアミド樹脂量が10重量部に変更された。

比較例１(標準例１)
実施例１において、ダイマー酸変性ポリアミド樹脂が用いられなかった。

比較例２
実施例２において、ダイマー酸変性ポリアミド樹脂の代わりに、同量(10重量部)のポリアミド樹脂(東レ製品CM8000)が用いられた。

比較例３
実施例２において、ダイマー酸変性ポリアミド樹脂の代わりに、同量(10重量部)のダイマー酸(クローダ社製品Pripol 1017)が用いられた。

実施例３〜４、比較例４(標準例２)、比較例５
実施例１〜２、比較例１〜２において、SBRの代わりに、同量(100重量部)の天然ゴム( TSR 20)が用いられた。

以上の各実施例および各比較例で得られた測定結果は、次の表１に示される。
表１
グリップ性能転がり抵抗
ムーニー粘度 (指数) (指数)
例 ML ₁₊₄ (100℃) (0℃、tanδ) (60℃、tanδ)
実施例１６８１０２９９
〃２６４１０３１００
比較例１７５１００１００
〃２７０１０４１０４
〃３６５９７１０１

実施例３７７１０３９９
〃４７１１０４１００
比較例４９８１００１００
〃５８２１０６１０４

実施例５
実施例１において、下記配合成分が用いられた。
SBR(Nipol 1502) 100重量部
N339カーボンブラック(シーストKH) 15 〃
シリカ(VN3) 60 〃
ダイマー酸変性ポリアミド樹脂(ニューマイド947) 5 〃
酸化亜鉛(酸化亜鉛3種) 3 〃
ステアリン酸(ビーズステアリン酸) 1 〃
老化防止剤(サントフレックス6PPD) 2 〃
ワックス(サンノック) 2 〃
シランカップリング剤(Si69) 4 〃
アロマオイル(エキストラクト4号S) 20 〃
硫黄(金華印油入微粉硫黄) 2 〃
加硫促進剤(ノクセラーCZ-G) 3 〃

実施例６
実施例５において、アロマオイル量が11重量部に変更され、さらにシクロペンタジエン系樹脂(日本ゼオン製品Quintone 1325；Mn460、軟化点125℃、臭素価55g/100g)が9重量部用いられた。

実施例７、比較例６(標準例３)、比較例７〜９
実施例６において、
(A)：ダイマー酸変性ポリアミド樹脂
(B)：シクロペンタジエン系樹脂
(C)：アロマオイル
の配合量(単位：重量部)が、それぞれ次のように変更されて用いられた。

実施例５〜６を含めて、(A)、(B)、(C)各成分それぞれの配合量(単位：重量部)およびグリップ性能、転がり抵抗の測定値(指数)は、次の表２に示される。
表２
グリップ性能転がり抵抗
成分配合量 (指数) (指数)
例 (A) (B) (C) (0℃ tanδ) (60℃ tanδ)
実施例５５ − ２０１０１９９
〃６５９１１１０５９９
〃７１０１８２１１１１００
比較例６ − − ２０１００１００
〃７ − ９１１１０６１０４
〃８１０３５ − １２４１０６
〃９２５１８２１１２１０４

実施例８
実施例１において、下記配合成分が用いられた。
SBR(Nipol 1502) 100重量部
N339カーボンブラック(シーストKH) 5 〃
シリカ(VN3) 70 〃
ダイマー酸変性ポリアミド樹脂(ニューマイド947) 5 〃
酸化亜鉛(酸化亜鉛3種) 3 〃
ステアリン酸(ビーズステアリン酸) 1 〃
老化防止剤(サントフレックス6PPD) 2 〃
ワックス(サンノック) 2 〃
シランカップリング剤(Si69) 4 〃
アロマオイル(エキストラクト4号S) 20 〃
硫黄(金華印油入微粉硫黄) 2 〃
加硫促進剤(ノクセラーCZ-G) 3 〃

実施例９
実施例８において、アロマオイル量が10重量部に変更され、さらに水酸基含有シクロペンタジエン系樹脂(日本ゼオン製品Quintone 1700；Mn380、軟化点100℃、臭素価55g/100g、水酸基価220mgKOH/g)が10重量部用いられた。

実施例１０、比較例１０(標準例４)、比較例１１〜１３
実施例９において、
(A)：ダイマー酸変性ポリアミド樹脂
(B′)：水酸基含有シクロペンタジエン系樹脂
(C)：アロマオイル
の配合量(単位：重量部)が、それぞれ次のように変更されて用いられた。

実施例８〜９を含めて、(A)、(B′)、(C)各成分の配合量およびグリップ性能、転がり抵抗の測定値(指数)は、次の表３に示される。
表３
グリップ性能転がり抵抗
成分配合量 (指数) (指数)
例 (A) (B′) (C) (0℃ tanδ) (60℃ tanδ)
実施例８５ − ２０１０１９９
〃９５１０１０１０６９９
〃 10 １０２０ − １１１１００
比較例10 − − ２０１００１００
〃 11 − １０１０１０７１０３
〃 12 １０３５ − １２３１０６
〃 13 ２５２０ − １１２１０４

Claims

ジエン系ゴム100重量部に対し、BET比表面積が70〜200m²/gであるシリカ10〜100重量部およびダイマー酸変性ポリアミド樹脂1〜15重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
高級不飽和脂肪酸含量が70重量％以上の原料脂肪酸から製造されたダイマー酸を用いて製造されたダイマー酸変性ポリアミド樹脂が用いられた請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
さらにシクロペンタジエン系樹脂25重量部以下を配合した請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
シクロペンタジエン系樹脂が水酸基含有樹脂である請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物。
空気入りタイヤのトレッド部成形材料として用いられる請求項１、２、３または４記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項５記載のタイヤ用ゴム組成物を成形、加硫してトレッド部を形成させた空気入りタイヤ。