JP5245302B2 - ジエン系ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ジエン系ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、空気入りタイヤのトレッド部分の加硫成形材料などとして好適に用いられるシリカ配合ジエン系ゴム組成物に関する。

近年、空気入りタイヤに求められる性能も様々で、しかも高次元化している。例えば、低燃費性という市場ニーズからタイヤの転がり抵抗の低減要求が強くなっており、また安全性の面からは湿潤路面での制動性能や操縦安定性の向上も求められている。このような低い転がり抵抗性と高い耐湿潤性能(ウェット性能)とを両立させるために、従来よりゴム充填剤としてカーボンブラックに代わってシリカがタイヤのトレッド部分などに使用されている。
日本接着学会誌第１７巻第５号第１９７頁(２００１)

また、近年ではシリカの配合量が非常に増えており、これに伴って加硫速度の低下、シリカ同士の凝集促進による分散性の悪化などの問題点がみられるようになってきている。さらに、シリカの反応性を高めるために長い混合時間を必要とするため、生産性の低下も懸念される。こうした問題点を解決するためには、ジエン系ゴムとシリカとの親和性を高めることができれば、混合時間の短縮や生産性の向上を図りながら、求められるタイヤ性能を満足させ得るジエン系ゴム組成物を提供することができる。

本発明の目的は、空気入りタイヤのトレッド部分の加硫成形材料などとして好適に用いられるシリカ配合ジエン系ゴム組成物であって、加硫速度を上昇させ、また粘弾性特性のバランスにすぐれた加硫物を与え得るものを提供することにある。

かかる本発明の目的は、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤および一般式

(ここで、nは4〜10の整数である)で表わされるテトラゾール誘導体を含有してなるジエン系ゴム組成物によって達成され、このジエン系ゴム組成物は、ジエン系ゴム100重量部当り20〜100重量部のシリカ、シリカ重量に対してそれぞれ2〜15重量％の割合で用いられたシランカップリング剤およびテトラゾール誘導体よりなる。

本発明に係るジエン系ゴム組成物は、ジエン系ゴムとの親和性の高いテトラゾール誘導体を添加することにより、シリカ多量配合系における加硫速度の遅延を制御して加硫速度を上昇させ、また粘弾性特性のバランスにすぐれた加硫物を与えるので、空気入りタイヤのキャップトレッド、アンダトレッド等のトレッド部分の加硫成形材料として好適に用いることができる。特に、高シリカ配合のキャップトレッドの加硫成形材料として好適である。その結果、加硫反応時間の短縮や生産性の向上を図りながら、求められるトレッド部分のタイヤ性能を満足させる空気入りタイヤを得ることができる。

ジエン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ニトリルゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等が単独であるいはブレンドゴムとして用いられ、好ましくはNR、BR、SBRまたはこれらのブレンドゴムが用いられる。SBRとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれをも用いることができる。

シリカとしては、一般にBET比表面積が30〜200m²/g、好ましくは50〜150m²/gのものが用いられる。これらは、ハロゲン化けい酸または有機けい素化合物の熱分解法やけい砂を加熱還元し、気化したSiOを空気酸化する方法などで製造される乾式法シリカやけい酸ナトリウムの熱分解法などで製造される湿式法シリカなどであり、コストおよび性能の面からは、湿式法シリカが好んで用いられる。実際には、ゴム工業用として上市されている市販品をそのまま用いることができる。

その添加割合は、ジエン系ゴム100重量部当り20〜100重量部、好ましくは30〜90重量部である。シリカの添加割合がこれよりも少ないと、充填剤としてシリカに求められている特性、すなわち低転がり抵抗性や耐湿潤性能が十分に発揮されず、一方これよりも多い添加割合で用いられると、加工性が悪化するようになる。

このようにシリカに求められる特性およびジエン系ゴムとの分散性(シリカはゴムポリマーとの親和性に乏しく、またゴム中でシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成し、シリカのゴム中への分散性を低下させる性質を有する)を高めるために、シランカップリング剤がシリカ重量に対して2〜15重量％、好ましくは5〜10重量％の割合で用いられる。シランカップリング剤としては、シリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応するイオウ連鎖を有するポリスルフィド系シランカップリング剤、例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が好んで用いられる。シランカップリング剤の使用割合がこれよりも少ないと、シリカに求められる特性やジエン系ゴムとの分散性が十分に発揮されず、一方これよりも多い添加割合で用いられると、加工性が悪化するようになる。

本発明のシリカ配合ジエン系ゴム組成物にあっては、加硫速度を上昇させ、また粘弾性特性のすぐれた加硫物を与えるために、さらに前記一般式で表わされるテトラゾール誘導体が、シリカ重量に対して2〜15重量％、好ましくは2〜10重量％添加して用いられる。その使用割合がこれよりも少ないと、テトラゾール誘導体の添加効果が十分に発揮されず、一方これよりも多い添加割合で用いられると、スコーチが早くなり、加工性が悪化するようになる。

かかるテトラゾール誘導体は、1H-テトラゾールと2H-テトラゾールの互変異性体であるテトラゾールの5-アミノ置換体である5-アミノ-1H-テトラゾール

と脂肪族モノカルボン酸C_nH_2n+1COOH(n：4〜10)またはその酸ハライドとの縮合反応生成物として得られる。

脂肪族モノカルボン酸としては、n：4〜10であるペンタン酸(吉草酸)、ヘキサン酸(n-カプロン酸)、ヘプタン酸(エナント酸)、オクタン酸(カプリル酸)、ノナン酸(ペラルゴン酸)、2-エチルヘプタン酸、デカン酸(カプリン酸)、ウンデカン酸(ウンデシル酸)等の直鎖状または分枝状のモノカルボン酸が用いられる。このようなカルボン酸のアルキル基鎖長nの範囲は、ジエン系ゴムとの相溶性の観点から規定されるものであり、nが3以下ではゴムとの相溶性に劣り、テトラゾール誘導体が混り難くなり、一方nが11以上ではゴム硬度が高くなる。

これらの脂肪族モノカルボン酸またはその酸ハライド、例えば酸クロライドと5-アミノ-1H-テトラゾールとの縮合反応は、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水反応触媒または脱ハロゲン化水素触媒の存在下に、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒を反応溶媒として用い、約15〜25℃で反応させることにより容易に行うことができる。

なお、ビスメルカプトオキサジアゾール化合物を耐熱架橋剤として、イオウと共に用いることにより、すぐれた強度特性を維持しつつ、耐熱性にすぐれた充填剤配合ゴム組成物が下記特許文献1で提案されており、そこにはビスメルカプトオキサゾール基の結合基としてテトラゾール基等のヘテロ環基が用いられるという記載もみられるが、本発明で用いられるテトラゾール誘導体とは異なる。また、このゴム組成物に配合される充填剤としてはカーボンブラック、シリカ等が挙げられ、必要によりシランカップリング剤なども配合され得るとされているが、好ましい充填剤はカーボンブラックであるとされている。
特開２００６−３２８３１０号公報

ジエン系ゴム組成物の中には、以上の各必須成分以外に、ゴムの配合剤として一般的に用いられている配合剤、例えばジエン系ゴムの種類に応じてイオウ等の加硫剤、チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系等の加硫促進剤、カーボンブラック等の補強剤、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パラフィンワックス、アロマオイル等の加工助剤、酸化亜鉛、老化防止剤、可塑剤などが必要に応じて適宜添加されて用いられる。カーボンブラックとしては、SAF、ISAF、HAF等のカーボンブラックが、ジエン系ゴム100重量部当り約40重量部以下、好ましくは約10〜20重量部の割合で用いられる。

組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機またはオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、加硫または架橋に供される。

次に、実施例についてさらに本発明を説明するが、これらの実施例によって本発明の範囲が限定されるものではないことはいうまでもない。

参考例
容量100mlのナスフラスコ中に、ノナン酸1.93g(12.2ミリモル)を仕込み、ジメチルホルムアミド10ml中に溶解させた。5-アミノ-1H-テトラゾール0.42g(12.2ミリモル)をそこに加え、0℃に冷却しながら、ジメチルホルムアミド5ml中に溶解させたジシクロヘキシルカルボジイミド縮合剤2.6g(12.9ミリモル)をゆっくりと滴下し、室温条件下で反応させた。反応終了後、固形物をろ過除去したろ液を減圧濃縮し、残渣をクロロホルムに溶解させ、クロロホルム溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、2Mクエン酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水の順で洗浄を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶液を減圧濃縮した。残渣をn-ヘキサンで再結晶し、目的のテトラゾール誘導体(n=8；融点79℃)を得た。

n=1の場合にはカルボン酸として酢酸が、n=4の場合にはペンタン酸が、またn=10の場合にはウンデカン酸がそれぞれ出発物質として用いられ、それぞれ対応するテトラゾール誘導体が得られた。

実施例１
SBR(日本ゼオン製品NS440) 96.3重量部
BR(同社製品 Nipol BR 1220) 30.0 〃
カーボンブラック 10.0 〃
(キャボットジャパン製品ショウブラックN234)
シリカ(ローディア製品 Zeosil 165GR) 60.0 〃
シランカップリング剤(デグッサ製品 Si69) 6.0 〃
酸化亜鉛(正同化学工業製品酸化亜鉛3種) 2.0 〃
ステアリン酸(日本油脂製品ビーズステアリン酸) 1.0 〃
老化防止剤(フレキシス製品SANTOFLEX 6PPD) 2.0 〃
アロマオイル(昭和シェル石油製品エキストラクト4号S) 10.0 〃
テトラゾール誘導体(アルキル基鎖長 n=4) 3.0 〃
硫黄(鶴見化学工業製品金華印油入り微粉硫黄) 2.0 〃
加硫促進剤CBS(大内新興化学工業製品ノクセラーCZ-G) 2.0 〃
加硫促進剤DPG(住友化学製品ソクシノールD-G) 1.0 〃
以上の各成分の配合において、２種類の加硫促進剤および硫黄を除く各成分を、1.7L密閉型バンバリーミキサで5分間混練し、マスターバッチを得た。このマスターバッチに２種類の加硫促進剤および硫黄をオープンロールで混練し、未加硫ゴム組成物を得た。

この未加硫ゴム組成物を用いて、以下に示す試験法で未加硫ゴム特性を評価または測定した。次に、この未加硫ゴム組成物を15×15×0.2mmの金型中で160℃、20分間のプレス加硫を行い、得られた加硫ゴムシートについて以下に示す試験法で加硫ゴム物性を測定した。
未加硫ゴムの分散状態：混合終了後の未加硫ゴムの分散状態を目視で確認
(◎：非常に良い、○：良い、×：分散不良)
ウェット(Wet)性能：東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪
10％、振幅±2％、周波数20Hz、温度0℃で損失正接(tanδ)を
測定し、比較例2の値を100とする指数表示で表示
その値が大きい程Tanδが大きく、ウェット(Wet)性能が高いこ とを示している
転がり抵抗：東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪10％、振幅
±2％、周波数20Hz、温度60℃で損失正接(tanδ)を測定し、比較例2の 値を100とする指数表示で表示
その値が小さい程Tanδが低く、転がり抵抗が低いことを示している
硬度：JIS K6253に準拠して測定し、比較例2の値を100とする指数表示で表示
その値が大きい程、硬度が高いことを示している
加硫速度：JIS K6300準拠(160℃で30％加硫度に達する時間を測定)

実施例２
実施例1において、SBR(NS440)が100重量部用いられ、BRは用いられなかった。

実施例３〜４、比較例１
実施例1において、テトラゾール誘導体として
実施例３：アルキル基鎖長 n=8
実施例４：アルキル基鎖長 n=10
比較例１：アルキル基鎖長 n=1
のものが、それぞれ同量用いられた。

比較例２
実施例1において、テトラゾール誘導体が用いられなかった。

以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表
評価・測定項目 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 比較例１ 比較例２
未加硫ゴムの分散状態 ○ ◎ ◎ ◎ × ○
ウェット(Wet)性能 101 110 106 107 97 100
転がり抵抗 98 94 95 94 103 100
硬度 100 100 100 103 100 100
加硫速度 (分) 5.8 5.4 5.6 5.5 6.0 6.0

Claims (3)

1. ジエン系ゴム 100重量部当り20〜100重量部のシリカ、シリカ重量に対してそれぞれ2〜15重量％のシランカップリング剤および一般式
   

   

   (ここで、nは4〜10の整数である)で表わされるテトラゾール誘導体を含有してなるジエン系ゴム組成物。
2. 空気入りタイヤのトレッド部分の加硫成形材料として用いられる請求項１記載のジエン系ゴム組成物。
3. 請求項２記載のジエン系ゴム組成物から加硫成形されたトレッド部分を有する空気入りタイヤ。