KR20070052299A - 타이어용 고무 조성물 - Google Patents

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KR20070052299A
KR20070052299A KR1020077005495A KR20077005495A KR20070052299A KR 20070052299 A KR20070052299 A KR 20070052299A KR 1020077005495 A KR1020077005495 A KR 1020077005495A KR 20077005495 A KR20077005495 A KR 20077005495A KR 20070052299 A KR20070052299 A KR 20070052299A
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요시히로 가메다
나오야 아미노
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요코하마 고무 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 공액 디엔 고무 100 중량부, (B) 실리카를 함유하는 보강용 충전제 95 ∼ 150 중량부, (C) 오일 0 ∼ 40 중량부, (D) 4 ∼ 20 중량%(실리카 기준)의 화학식 (I)로 표시되는 실란 커플링제, (E) 유황, 및 (F) 화학식 (II)로 표시되는 티우람 디설파이드 가황 촉진제 0.05 ∼ 5 중량부를 포함하는 타이어용 고무 조성물로서, 가황 시간이 크게 단축되고, 실리카 분산성이 양호하며, 우수한 제동성 및 내마모성 및 저 회전 저항을 보여주는 가황물을 제공할 수 있는 타이어용 고무 조성물:
[화학식 I]
Y3Si-CnH2nA
(식 중, Y는 C1 ∼ C25의 알킬 또는 알콕시기 또는 클로로이고, 3개의 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며; n은 1 ∼ 6의 정수이고; A는 메르캅토기 또는 SmZ기{식 중, Z는 화학식 (I-1), (I-2) 또는 (I-3)으로 표시되는 기이고, m은 1 ∼ 6의 정수임}임:
[화학식 I-1]
Figure 112007019068690-PCT00015
,
[화학식 I-2]
Figure 112007019068690-PCT00016
,
[화학식 I-3]
Figure 112007019068690-PCT00017
),
[화학식 II]
Figure 112007019068690-PCT00018
(식 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 18의 탄화수소기임).

Description

타이어용 고무 조성물{RUBBER COMPOSITION FOR TIRES}
본 발명은 실리카 배합된 타이어용 고무 조성물에 관한 것이고, 더 구체적으로는 가황 시간을 크게 단축시키고, 실리카의 분산성이 탁월하며, 가황 후 우수한 제동성, 내마모성 및 저 회전 저항을 보여주는 타이어로서, 특히 타이어 트레드로서 사용하기에 적합한 고무 조성물에 관한 것이다.
다량의 실리카를 실리카 배합된 고무 조성물에 배합시키는 경우, 가황 촉진제의 흡착으로 인하여 가황이 지연되는 문제점이 있다. 또한, 고무에서 실리카의 분산성이 불량하여, 따라서, 고무 조성물의 가공성 및 물리적 특성이 저하되는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 실란 커플링제 배합된 고무 조성물의 가황 속도를 개선하기 위하여 티우람 디설파이드계 가황 촉진제를 사용하는 기술이 제안되어 왔다(예를 들어, 일본 특허 공보 (A) 2002-220492, 일본 특허 공보 (A) 2002-220491, 및 일본 특허 공보 (A) 2001-172432). 가황 속도를 개선시키면서 동시에 실리카의 분산성을 개선시키는 어떠한 기술도 현재로서는 아직 만족스럽지 못하다.
반면, 타이어 트레드 고무 조성물에서, 가황 후 조향 안정성, 강도, 내마모성 등을 개선시키기 위한 목적으로 카본 블랙이 도입되었으나, 카본 블랙의 함량이 높을수록 이력 손실 및 발열이 더 커지는 경향이 있고, 그 결과, 회전 저항이 더 커진다.
또한, 최근, 타이어 성능의 개선에 의하여 자동차의 연료 소비를 감소시키고자 하는 요구가 있다. 타이어 회전 저항을 감소시켜 연료 소비를 감소시키기 위하여, 이력 손실이 큰 카본 블랙을 이력 손실이 작고 젖은 노면에 대한 제동성(이후, 간단하게 "웨트 제동성"이라고 일컬음)이 개선된 실리카로 대체된 고무 조성물이 제안되어 왔다(예를 들어, 일본 공보 제 2004-530783호 및 일본 특허 공보 (A) 제 2001-089605). 카본 블랙이 실리카로 대체된 상기 타이어 고무 조성물에 있어서, 자동차의 연료 소비가 감소된 것에 추가하여, 안전 성능에 중요한 조향 안정성, 웨트 제동성, 내마모성, 회전 저항, 강도 등이 추가로 개선된다.
또한, 실리카를 타이어 고무 조성물에 배합하는 경우, 고무 성분 중 실리카의 분산성 등이 낮으므로, 고무 조성물에 배합되는 실리카의 함량이 제한된다. 가황 후의 타이어 트레드 고무 조성물에 있어서, 적합한 경도를 유지하고, 안전 성능에 중요한 조향 안정성, 웨트 제동성, 내마모성, 회전 저항, 강도 및 기타 특성을 추가로 개선하는 것이 어려웠었다.
발명의 개시
따라서, 본 발명의 목적은 상기 가황 지연과 실리카 분산성의 문제를 동시에 해결하는, 실리카 배합된 고무 조성물을 포함하는 타이어용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 가황 후 적절한 경도를 유지하면서, 개선된 조향 안정성, 웨트 제동성, 내마모성, 회전 저항, 강도, 및 기타 특징을 갖는 타이어 트레드 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, (A) 공액 디엔계 고무 100 중량부, (B) 실리카를 함유하는 보강용 충전제 95 ∼ 150 중량부, (C) 오일 0 ∼ 40 중량부, (D) 실리카의 중량을 기준으로 4 ∼ 20 중량%의 화학식 (I)을 갖는 실란 커플링제, (E) 유황 및 (F) 화학식 (II)를 갖는 티우람 디설파이드계 가황 촉진제 0.05 ∼ 5 중량부를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 제공된다:
[화학식 I]
Y3Si-CnH2nA
(식 중, Y는 C1 ∼ C25 알킬 또는 알콕시기 또는 클로로기를 나타내고, 3개의 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, n은 1 ∼ 6의 정수이고, A는 메르캅토기 또는 SmZ기이고, Z는 하기의 기:
Figure 112007019068690-PCT00001
,
Figure 112007019068690-PCT00002
또는
Figure 112007019068690-PCT00003
이며 m은 1 ∼ 6의 정수임),
[화학식 II]
Figure 112007019068690-PCT00004
(식 중, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 18의 탄화수소기임).
본 발명에 따라, 가황 후 JIS K 6253에 따라 측정된 타입 A 경도계 경도가 62 ∼ 80의 범위 내에 있고, 비 φR/φD(여기서, 질소 분위기 하에 실온으로부터 10 ℃/분 의 승온 속도로 700℃까지 승온시키는 경우 잔류물의 중량이 φR이고, 중량 감소분이 φD임)가 0.70 ∼ 1.20의 범위 내에 있는 타이어용 고무 조성물도 제공된다.
본 발명을 수행하기 위한 최선의 양태
본 발명에서, 본 발명자들은 실리카 배합된 고무 조성물에서의 실리카 분산성 문제 및 가황 지연 문제를, 상기 고무 조성물을 메르캅토기를 갖는 알콕시실란 커플링제와 배합시킴으로써, 더 바람직하게는 티우람 디설파이드계 가황 촉진제와 더 배합시킴으로써 한 번에 해결하는 것이 가능하다는 점을 발견하였다.
본 발명의 타이어 고무 조성물은 가황 후 JIS K 6253에 따른 타입 A 경도계 경도가 62 ∼ 80의 범위 내에 있고, 질소 분위기 하에 실온으로부터 10 ℃/분 의 승온 속도로 700℃까지 승온시키는 경우 잔류물의 중량 φR과 중량 감소분 φD의 비 φR/φD가 0.70 ∼ 1.20의 범위 내에 있는 양으로 보강제를 포함한다. 본 명세서에서, 이러한 방식으로, 질소 분위기 하에 실온으로부터 10 ℃/분 의 승온 속도로 700℃까지 승온시키는 조건 하에서 수행한 열중량 분석에 있어서, "중량 감소분"은 상기 조건 하에서 열에 의해 파괴될 수 있는 성분, 예를 들어, 고무 성분 또는 가열 하에 파괴될 수 있는 각종 유형의 배합제, 예컨대 오일의 열에 의한 파괴로 인한 중량 감소분을 의미한다. 또한, 본 명세서의 개시 내용에 있어서, "보강제 성분"은 실리카, 카본 블랙, 또는 고무 조성물을 보강할 수 있는 또다른 보강용 충전제 및 가황 촉진 보조제로서의 산화아연을 의미한다. 보강제 성분은 실리카 및 산화아연으로 이루어질 수 있거나 또는 실리카 및 또다른 보강용 충전제, 예컨대 카본 블랙 및 산화아연으로 이루어질 수 있다. 이러한 방식으로, 본 발명자들은 본 발명에 따라 가황 후 적절한 경도는 유지하면서, 조향 안정성, 웨트 제동성, 내마모성, 회전 저항, 강도 및 기타 특성을 개선할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 타이어 고무 조성물은, 상술한 바와 같이, 가황 후 JIS K 6253에 따른 타입 A 경도계 경도 값이 62 ∼ 80의 범위, 바람직하게는 64 ∼ 75의 범위에 있다. 타입 A 경도계 경도의 값이 62 미만인 경우, 가황 후 수득된 고무는 바람직하지 않게 너무 물러져서 조향 안정성이 열화된다. 반면, 80 초과인 경우, 가황 후 수득된 고무가 너무 단단해서, 고르지 못한 노면을 따라가는 능력이 열화되어 이는 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 타이어 고무 조성물은, 상술한 바와 같이, 가황 후 상기 타입 A 경도계 경도값을 만족시키며, 질소 분위기 하에 실온으로부터 10 ℃/분 의 승온 속도로 700℃까지 승온시키는 경우 후술하는 중량 분석법에 의한 잔류물의 중량 φR과 중량 감소분 φD의 비 φR/φD가 0.70 ∼ 1.20의 범위, 바람직하게는 0.70 ∼ 1.0의 범위 내에 있다. 비 φR/φD가 0.70 미만인 경우, 웨트 제동성이 개선되지 않는 결점이 있는 반면, 비가 1.20 초과인 경우, 고무 성분의 비가 너무 작아서, 고무 조성물이 형성되지 않는 결점이 있다. 보강제 성분은 질소 분위기 하에 실온으로부터 700℃까지 가열시키는 조건 하에서 잔류물로서 실질적으로 잔류한다. 본 발명의 고무 조성물 중 보강제 성분 이외의 고무 성분 및 비교적 낮은 열 분해 온도를 갖는 기타 성분이 분해될 것이다.
이는, 보강용 충전제로서 적어도 실리카를 함유하는 고무 조성물에 있어서, 고무 성분 및 오일 및 기타 각종 유형의 유기 배합제에 대한 충전제의 비가 높아지는 점으로 인한 것으로 생각된다.
본 발명의 타이어 고무 조성물에 유용한 디엔계 고무 (A)는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 천연 고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR), 각종 유형의 폴리부타디엔 고무(BR), 각종 유형의 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 아세토니트릴 부타디엔 공중합체 고무(NBR), 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌 공중합체 고무 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 타이어 고무 조성물에 있어서, 디엔계 고무 성분으로서, 방향족 비닐이 15 ∼ 50 중량%의 양으로 포함되고, 공액 디엔 중합체 중 1,2-결합의 함량이 10 ∼ 80 중량%이고, 유리 전이 온도가 -45 ∼ -10℃, 바람직하게는 -40 ∼ -15℃인 방향족 비닐 공액 디엔 공중합체 고무(예를 들어, SBR)가 20 중량부 이상, 바람직하게는 20 ∼ 100 중량부의 양으로 포함되는 경우, 저발열성 및 내마모성이 우수한 타이어 트레드 고무 조성물이 수득된다.
본 발명의 타이어 고무 조성물은 보강용 충전제 (B)로서 실리카를 총 95 ∼ 150 중량부, 바람직하게는 95 ∼ 120 중량부의 양으로 함유하는 보강용 충전제를 함유한다. 실리카 이외의 보강용 충전제로서, 일반적으로, 카본 블랙을 사용하나, 또한, 클레이, 탄산칼슘, 알루미늄 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서, 보강용 충전제로서 사용가능한 실리카는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 건식 화이트 카본(즉, 건식 가공 실리카), 습식 화이트 카본(즉, 습식 가공 실리카), 콜로이드성 실리카, 침윤 실리카 등을 들 수 있다. 구체적으로, 수용액 중 규산나트륨 및 황산 및 염을 반응시키는 습식법, 또는 1000℃ 이상의 고온에서 미세 분말 무수 실리케이트 입자를 생성하는 건식법에 의해 생성된 실리카를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용가능한 실리카는 비스 (3-트리에톡시실릴프로필), 비스 (3-트리메톡시실릴프로필) 또는 또다른 폴리설파이드 화합물, 3-옥타노일티오-프로필 트리에톡시실란 등으로 변성된 변성 실리카일 수도 있다. 임의의 상기 실리카는 디엔계 고무 100 중량부를 기준으로 43 ∼ 150 중량부 범위 이내의 양으로 도입될 수 있다. 실리카의 비표면적은 특별히 제한되지 않는다. 질소 흡착 비표면적(BET 법)이 30 ∼ 400 ㎡/ｇ, 바람직하게는 100 ∼ 300 ㎡/ｇ, 더 바람직하게는 100 ∼ 250 ㎡/ｇ, 가장 바람직하게는 130 ∼ 190 ㎡/ｇ인 경우, 보강성, 내마모성, 발열성 등의 개선이 충분히 달성될 수 있다.
실리카 입자를 실란 커플링제와 미리 반응시키는 방법으로서, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 건식 반응법, 습식 반응법과 같은 방법을 들 수 있다. 습식 반응법으로서, 헨쉘(Henschel) 혼합기 또는 기타 고속 혼합 장치로 실리카 입자를 투입하고, 교반된 실란 커플링제 또는 부분 가수분해된 실란 커플링제를 적하하는 방법을 들 수 있다. 적하법에서, 실리카 입자가 실란 커플링제와 균일하게 반응하도록 하는 것이 바람직하다. 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 분무제로 분무하는 방법 및 기체 실란을 도입하는 방법이 공지되어 있다. 실란 커플링제와 실리카 입자의 표면 상의 히드록시기 간의 반응을 촉진시키는 공지된 반응법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 가열 하에 에이징하는 방법, 산 또는 알칼리를 사용하는 방법, 또는 주석, 알루미늄 등을 포함하는 축합 반응용 유기금속 촉매를 사용하는 방법을 들 수 있다. 습식 반응법은 실란 커플링제가 용해된 물 또는 알콜 또는 이의 혼합 용액 또는 기타 가수분해 용매 중에서 실리카 입자를 반응시킨 후, 필요에 따라 건조시키는 것을 포함하는 방법이다. 실란 커플링제와 실리카 입자의 표면 상의 히드록시기 간의 반응을 촉진시키는 공지된 반응법을 사용할 수 있다. 상기 방법으로서, 예를 들어, 가열 처리법, 산 또는 알칼리 사용법, 또는 주석, 알루미늄 등을 포함하는 축합 반응용 유기금속 촉매의 사용법을 들 수 있다.
실리카는 바람직하게는 보강용 충전제의 총량의 50 ∼ 100 중량%를 구성한다. 50 중량% 미만인 경우, 수득된 고무 조성물을 트레드부에 사용하는 타이어는 불충분한 웨트 제동성을 나타내어, 이는 바람직하지 않다. 실리카가 보강용 충전제의 총량의 50 ∼ 100 중량%를 구성하는 한, 카본 블랙 또는 또다른 보강용 충전제가 임의의 비로 포함될 수 있으나, 카본 블랙은 보강용 충전제의 총량의 0 ∼ 50 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 양이 너무 많은 경우, 소정의 효과를 얻을 수 없다.
실리카는 30 ∼ 300 ㎡/ｇ, 바람직하게는 130 ∼ 260 ㎡/ｇ의 질소 흡착 비표면적(N2SA)을 갖는다. N2SA가 30 ㎡/ｇ 미만인 경우, 충전량을 증가시키는 것이 가능하나, 보강성 개선 효과가 불량하고, 웨트 제동성이 개선될 수 없다. 300 ㎡/ｇ 초과의 N2SA를 갖는 실리카는 응집성이 높으며, 따라서, 고무 성분 중 분산이 어렵다. 본 명세서의 개시 내용에서, "질소 흡착 비표면적(N2SA)"은 ASTM D3037에 따라 측정된 비표면적(단위 ㎡/ｇ)을 의미한다. 실리카는 고무 성분 100 중량부를 기준으로 95 ∼ 150 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 사용가능한 실란 커플링제 (D)로서, 하기 화학식의 화합물이 바람직하다:
[화학식 I]
Y3Si-CnH2nA
(식 중, Y는 C1 ∼ C25 알킬기 또는 알콕시기 또는 클로로기를 나타내고, 3개의 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이고, A는 메르캅토기 또는 SmZ기이고, Z는 하기의 기이며 m은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수임:
Figure 112007019068690-PCT00005
,
Figure 112007019068690-PCT00006
또는
Figure 112007019068690-PCT00007
)
화학식 (I)의 화합물의 구체예로서, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일 테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일 테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일 테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴 테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸릴 테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트 모노설파이드, 및 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 모노설파이드제를 들 수 있다. 본 발명의 고무 조성물에 화학식 (III)의 특정 실란 커플링제를 배합하는 경우, 회전 저항 및 내마모성이 더 크게 개선될 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 사용가능한 기타 실란 커플링제의 구체예로서, 비스 (3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 비스 (2-트리에톡시실릴에틸) 테트라설파이드, 비스 (3-트리메톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 비스 (2-트리메톡시실릴에틸) 테트라설파이드, 비스 (3-트리에톡시실릴프로필) 트리설파이드, 비스 (3-트리메톡시실릴프로필) 트리설파이드, 비스 (3-트리에톡시실릴프로필) 디설파이드, 및 비스 (3-트리메톡시실릴프로필) 디설파이드; 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 기타 비닐계 실란 커플링제; 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸) 아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸) 아미노프로필트리메톡시실란, 및 기타 아미노계 실란 커플링제; γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 기타 글리시독시계 실란 커플링제; 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란, 및 기타 니트로계 실란 커플링제; 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란, 및 기타 클로로계 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제 중, 커플링제 첨가의 효과 및 비용 모두의 측면에서, 비스 (3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (예를 들어, Shin-Etsu Chemical로부터 이용가능한 KBM-803) 등이 바람직하게 사용된다. 실란 커플링제는 단독으로 이용하거나 2 이상의 유형의 혼합물로 이용할 수 있다.
화학식 (I)의 실란 커플링제는 실리카의 중량을 기준으로 1 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 4 ∼ 14 중량%의 양으로 포함된다. 실란 커플링제 (D)의 함량이 작은 경우, 고무 성분 중 실리카의 분산이 열화되는 반면, 실리카 함량이 큰 경우, 스코치 시간이 단축되며 가공성이 저하된다.
또한, 본 발명의 타이어 고무 조성물은, 성분 (F)로서, 화학식 (I)의 실란 커플링제와 함께 사용하기 위한 하기 화학식 (II)의 티우람 디설파이드계 가황 촉진제를 포함한다:
[화학식 II]
Figure 112007019068690-PCT00008
(식 중, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 18의 탄화수소기임). 특히, 벤질기로 이루어진 R5 ∼ R8을 갖는 촉진제(Flexsys 제, TBzTD)가 바람직하다. 화학식 (II)의 티우람 디설파이드계 가황 촉진제는 사용시 디엔계 고무 100 중량부를 기준으로 0.05 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 1.0 중량부의 양으로 포함된다. 상기 함량이 적은 경우, 소정의 효과, 특히 가황 촉진 효과가 불충분한 반면, 반대로 너무 많은 경우, 가교 밀도가 너무 높아서 고무가 바람직하지 않게 경화된다.
티우람 설파이드계 가황 촉진제 (F)로서, 예를 들어, 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 에틸 디설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드, 테트라펜타메틸렌티우람 디설파이드, 테트라벤질티우람 디설파이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 타이어 고무 조성물은 20℃에서 톨루엔 용액 중 48 시간 동안 침지시켜 측정한 고무 조성물의 팽윤도가 팽윤 전 부피에 대하여 140 ∼ 300%, 바람직하게는 150 ∼ 260%이다. 이러한 방식으로 조절하는 경우, 강도가 높고 웨트 성능이 우수한 타이어 고무 조성물을 수득할 수 있다. 상기 팽윤도가 140% 미만인 경우, 강도가 저하되는 반면, 반대로 300% 초과인 경우, 타이어 부재의 가교 밀도가 너무 저하되어 웨트 성능이 바람직하지 않게 열화된다. 고무 조성물의 팽윤도는 예를 들어 가황제와 가황 촉진제의 비 또는 충전제의 양을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 타이어 고무 조성물에 배합된 상기 티우람 디설파이드계 가황 촉진제와 유황의 비(즉, 티우람 디설파이드계 가황 촉진제/유황)는, 중량비로, 0.02 ∼ 5.0의 범위, 바람직하게는 0.05 ∼ 3.0이며, 이는 티우람 디설파이드계 가황 촉진제의 효과가 최대화될 수 있고, 웨트 성능이 향상될 수 있다는 점에서 바람직하다. 상기 비가 0.02 미만인 경우, 상기 티우람계 가황 촉진제의 효과가 나타날 수 없는 반면, 5.0 초과인 경우, 가교 밀도가 너무 높아져서, 웨트 성능을 열화시키게 된다.
본 발명의 타이어 트레드 고무 조성물에 사용가능한 카본 블랙으로서, 타이어 트레드에 통상적으로 사용되는 SAF, ISAF 및 HAF 등급을 들 수 있다. 카본 블랙은, 고무 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0 ∼ 60 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙은 60 ∼ 160 ㎡/ｇ, 바람직하게는 70 ∼ 150 ㎡/ｇ의 N2SA를 갖는다. 카본 블랙의 N2SA가 60 ㎡/ｇ 미만인 경우, 고무의 보강 능력이 불충분해지기 쉬운 반면, 160 ㎡/ｇ 초과인 경우, 배합시 기타 성분과의 혼합성이 열화되기 쉬워, 이는 바람직하지 않다.
실리카 및 카본 블랙 이외의 보강용 무기 충전제로서, 탈크, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.
보강제 성분에서 산화아연의 함량은, 사용시, 고무 성분 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다.
본 발명의 고무 조성물은, 화학식 (I)의 실란 커플링제 (D)에 추가하여, 본 발명의 기술 분야에 공지된 임의의 기타 실란 커플링제를 함유할 수 있다. 본 발명의 고무 조성물에 실란 커플링제 (D)를 배합함으로써, 미가황 상태에서의 가공성 및 가황 후 제동성, 회전 저항 및 내마모성을 더 개선할 수 있다.
본 발명의 타이어 트레드 고무 조성물은 가공 보조제로서의 오일 (C)를, 고무 성분 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0 ∼ 40 중량부, 더 바람직하게는 0 ∼ 35 중량부의 양으로 함유한다. 가공 보조제로서 사용가능한 오일로서, 상기 기술 분야에서 타이어 트레드 고무 조성물 제제에 사용가능한 것으로 공지되어 있는 것 중 하나를 들 수 있다. 가공 보조제로서 사용가능한 오일로서, 예를 들어, 방향유, 파라핀유, 또는 식물 유래 오일, 예를 들어, 대두유, 피마자유, 평지씨유 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 산화아연 및 오일에 추가하여 가황 또는 가교제, 가황 또는 가교 촉진제, 산화방지제, 가소제, 연화제, 및 기타 각종 유형의 배합제 및 첨가제를 고무 성분에 대하여 일반적으로 사용되는 양으로 일반적인 배합 방법에 의하여 포함할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 통상적으로 사용되는 Banbury 혼합기 또는 혼련기 및 기타 혼합 또는 혼련 장치를 사용하여 통상의 혼합 또는 혼련 방법 및 작동 조건에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 고무 조성물은 1종 이상의 고무, 소정량의 보강용 충전제, 소정량의 산화아연, 및 기타 통상적인 고무 배합제를 함께 혼합하거나 혼련함으로써, 또는 특정 성분의 고무 혼합물(마스터 배치)을 먼저 제조한 후, 이를 소정의 성분과 함께 혼합하거나 혼련함으로써 제조할 수 있다. 이는 임의의 조건 하에 가황하여, 타이어 고무 조성물로서 사용할 수 있다. 이의 함량은 본 발명의 목적에 위해되지 않는 한, 종래의 일반적 함량으로 할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예가 본 발명을 더 설명하기 위하여 사용될 것이나, 본 발명의 기술적 범위가 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 4
시험 샘플의 제조
하기 표 I에 기재된 고무 제제 각각에 있어서 유황 및 가황 촉진제 이외의 성분을 1.8 ℓ 밀폐형 혼합기 중에서 3 ∼ 5분 동안 혼합하였다. 150℃에 도달했을 때, 혼합물을 마스터 배치로서 방출하였다. 그 후, 유황 및 가황 촉진제를 첨가하고, 8인치의 오픈 롤에 의해 혼합하여 고무 조성물을 수득한 후, 이를 하 기 시험에 사용하였다.
시험법
1) 가황 속도(즉, 최적 가황 시간 T95): JIS K 6300에 따라 측정함. 진동식 디스크 가황 시험기를 사용하여, 진폭 1도 및 160℃에서 t95 시간(분)을 측정하였다. 비교예 1을 100으로서 지수 표시하였다. 상기 수치가 작을수록, 고무의 가황이 더 빠른 것으로 나타났다.
2) △G': α Technology RPA2000을 사용하여 전단 응력 변형 G'를 측정하였다. 상기 제조된 미가황 고무를 사용하여 160℃에서 20분 동안 가황을 수행하였다. 0.28 ∼ 30.0%의 변형에서의 G'를 측정하였다. 차이(G' 0.28(MPa) - G' 30.0(MPa))를 지수로서 표시하였다. 상기 수치가 작을수록, 실리카의 분산이 더 양호한 것으로 나타났다.
결과는 표 I에 도시되어 있다.
표 I
Figure 112007019068690-PCT00009
주
1) VSL-5025 (Bayer사 제), 유전 37.5 phr
2) Nipol 1220 (Nippon Zeon사 제)
3) Zeosil 1165 MP (Rhodia사 제)
4) N234 (Showa Cabot사 제)
5) Si69 (Degussa사 제)
6) KBM-803 (Shin-Etsu Chemical사 제) (3-메르캅토프로필 트리메톡시실란)
7) 산화아연 #3 (Seido Chemical Industry사 제)
8) 공업용 스테아르산 (NOF Corporation사 제)
9) Santoflex 6PPD (Flexsys사 제)
10) 방향유 (Showa Shell Oil사 제)
11) CBS (Flexsys사 제) (N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴 설펜아미드)
12) DPG (Flexsys사 제) (디페닐 구아니딘)
13) TBzTD (Flexsys사 제) (테트라벤젠 티우람 디설파이드)
14) 오일 함유 분말 유황 (Tsurumi Chemical사 제)
표 I의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른, 실리카 보강된 고무 조성물에 대한 특정 메르캅토기를 갖는 알콕시실란 커플링제 및 티우람 디설파이드계 가황 촉진제를 모두 사용하는 타이어 고무 조성물은 가황 속도가 개선되고, 실리카의 분산도도 현저하게 개선됨을 보여준다.
실시예 4 ∼ 7 및 비교예 5 ∼ 7
고무 조성물의 제조
하기 표 II에 따라, 1.8 ℓ 밀폐형 Banbury 혼합기를 사용하여 고무, 실리카, 카본 블랙, 커플링제, 아연백, 및 가황계 이외의 재료를 5분 동안 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 150℃에서 혼합기로부터 방출한 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 1.8 ℓ 밀폐형 Banbury 혼합기를 사용하여 5분 동안 혼합하고, 혼합물을 150℃에서 방출한 후, 오픈 롤을 사용하여 가황 촉진제 및 유황을 혼합하였다. 실시예 4에서, 하기 표 II에 따라, 1.8 ℓ 밀폐형 Banbury 혼합기를 사용하여 고무, 실리카, 카본 블랙, 커플링제, 아연백, 및 가황계 이외의 기타 재료를 10분 동안 혼합하였다. 혼합물을 150℃에서 혼합기로부터 방출한 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 1.8 ℓ 밀폐형 Banbury 혼합기를 다시 사용하여 혼합물을 10분 동안 혼합하였다. 혼합물을 150℃에서 방출한 후, 오픈 롤을 사용하여 가황 촉진제 및 유황을 혼합하였다. 혼합 단계의 수가 많을수록 더 바람직하나, 본 실시예 및 비교예에서, 3 단계 혼합을 사용하였다.
시험법
하기 실시예 및 비교예에 의해 수득된 고무 조성물의 성능은 하기 기재된 시험법에 의해 측정하였다:
(1) 열중량 분석법: 열 천칭(Shimazu사 제, 상표명 TGA-50)을 사용하여 질소 분위기 하에서 온도를 실온에서 700℃까지 10℃/분 의 승온 속도로 승온하였다. 열중량 분석에 사용되는 샘플을 실시예 및 비교예의 가황된 고무 조성물로부터 약 0.1 ｇ의 양으로 취하여, 25℃의 온도 및 50%의 습도의 조건 하에 온도-안정화(temperature-stabilization)시켰다. 온도 안정화된 샘플의 중량을, 열중량 분석에 사용하기 전에 탑 팬(top pan) 전자 천칭으로 측정 및 기록하였다. 질소 가스를 2 ㎖/분의 유량으로 순환시켰다. 각 샘플을 샘플 홀더에 놓았다. 각 실시예 및 비교예의 가황된 고무 조성물을 3회 열중량 분석하였다. 각 회에서 잔류물 및 중량 감소가 관측되었다. 실온으로부터 700℃까지의 중량의 변화를 매 70초마다 측정하였다. 실시예 및 비교예의 각 샘플을 측정하여, 열분해 이전의 샘플의 중량과 잔류물의 중량 φR의 차이를 구하였다. 상기 차이는 중량 감소분 φD으로서 칭한다. 각 샘플에 대하여 비 φR/φD를 계산하였다. 실시예 및 비교예의 각각의 비 φR/φD의 평균치를 구하고 표 II에 기록하였다.
(2) 타입 A 경도계 경도: JIS K 6253에 기초하여 구한 경도 값.
(3) 웨트 제동 거리:
실시예 및 비교예의 고무 조성물을 트레드부에 사용하는 사이즈 225/45R17 타이어를 2500 cc 승용차에 장착하였고, 상기 승용차를 물이 뿌려진 아스팔트 노면 상에서 운전하여 100 km의 초기 속도로부터의 제동 정지 거리를 측정하였다. 그 결과를 비교예 5의 제동 정지 거리에 대한 백분율로 표시하였다. 그 수치가 작을수록, 제동 거리가 더 짧으며 제동성이 더 양호하다.
타입 A 경도계 경도 및 웨트 제동 거리에 대한 시험 결과는 표 II에도 기재되어 있다.
표 II . 고무 조성물의 배합 및 시험 결과
Figure 112007019068690-PCT00010
주
1) Nippon Zeon사 제, Nipol 1721(상표명)
2) Asahi Kasei사 제, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, Tufden 1524(상표명)
3) Nippono Zeon사 제, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, NS120(상표명)
4) STR20
5) Rhodia사 제, Zeosil 1165MP(상표명)
6) Degussa사 제, SI69(상표명)
7) Shin-Etsu Chemical사 제, 메르캅토실란, KBM-803(상표명)
8) Showa Cabot사 제, Shoblack N234(상표명)
9) NOF Corporation 사 제, 비즈 스테아르산
10) Seido Chemical Industry사 제, 산화아연 #3
11) Ouchi Shinko Chemical사 제, Sannox
12) Idemitsu Kosan사 제, Aromatics 3(상표명)
13) Tsurumi Chemical사 제, 제유 처리 유황
14) Ouchi Shinko Chemical사 제, Noccelar CZ-G(상표명)
15) Ouchi Shinko Chemical사 제, Noccelar D(상표명)
표 II로부터, φD/φR의 값이 0.70 ∼ 1.20의 범위 내에 있고, 타입 A 경도계 경도가 62 ∼ 80의 범위 내에 있는 경우, 웨트 제동성이 개선된다는 점을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 고무 조성물은 타이어 고무 조성물로서, 특히 타이어 트레드 고무 조성물로서 유용하다.

Claims (7)

  1. (A) 공액 디엔계 고무 100 중량부, (B) 실리카를 함유하는 보강용 충전제 95 ∼ 150 중량부, (C) 오일 0 ∼ 40 중량부, (D) 실리카의 중량을 기준으로 4 ∼ 20 중량%의 화학식 (I)을 갖는 실란 커플링제, (E) 유황, 및 (F) 화학식 (II)를 갖는 티우람 디설파이드계 가황 촉진제 0.05 ∼ 5 중량부를 포함하는 타이어용 고무 조성물:
    [화학식 I]
    Y3Si-CnH2nA
    (식 중, Y는 C1 ∼ C25 알킬 또는 알콕시기 또는 클로로기를 나타내고, 3개의 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, n은 1 ∼ 6의 정수이고, A는 메르캅토기 또는 SmZ기이고, Z는 하기의 기:
    Figure 112007019068690-PCT00011
    ,
    Figure 112007019068690-PCT00012
    또는
    Figure 112007019068690-PCT00013
    이며 m은 1 ∼ 6의 정수임),
    [화학식 II]
    Figure 112007019068690-PCT00014
    (식 중, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 18의 탄화수소기임).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공액 디엔계 고무 (A)가 디엔계 고무 100 중량부를 기준으로 방향족 비닐 공액 디엔 공중합체 고무 20 중량부 이상을 포함하고, 상기 방향족 비닐 공액 디엔 공중합체 고무의 방향족 비닐 함량이 15 ∼ 50 중량%이고, 공액 디엔 중합체 부분의 1,2-결합 함량이 10 ∼ 80%이며, 방향족 비닐 공액 디엔 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg)가 -45℃ ∼ -10℃인 타이어용 고무 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 20℃의 톨루엔 용액 중에 48시간 동안 침지시킴으로써 측정한 고무 조성물의 팽윤도가 팽윤 전 부피를 기준으로 140 ∼ 300%인 타이어용 고무 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 조성물 중 티우람 디설파이드계 가황 촉진제 (F) 및 유황 (E)의 함량의 중량비 (F)/(E)가 0.02 ∼ 5.0의 범위 내에 있는 타이어용 고무 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 가황 후 JIS K 6253에 따라 측정한 타입 A 경도계 경도가 62 ∼ 80의 범위 내에 있고, 질소 분위기 하에 실온으로부터 700℃까지 승온 속도 10℃/분 으로 승온시키는 경우 잔류물의 중량이 φR이고, 중량 감소분이 φD 인 비 φR/φD가 0.70 ∼ 1.20의 범위 내에 있는 타이어용 고무 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 분위기 하에 실온으로부터 700℃까지 승온 속도 10℃/분 으로 승온시키는 경우 수득된 잔류물 중 보강용 충전제가 50 ∼ 100 중량%의 실리카를 포함하는 타이어용 트레드 고무 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카가 130 ∼ 260 ㎡/ｇ의 질소 흡착 비표면적을 갖는 타이어용 고무 조성물.
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