WO2006028254A1

WO2006028254A1 - タイヤ用ゴム組成物

Info

Publication number: WO2006028254A1
Application number: PCT/JP2005/016865
Authority: WO
Inventors: Yoshihiro Kameda; Naoya Amino
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 2004-09-10
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2006-03-16
Also published as: KR20070052299A; JP2011190450A; US20080033103A1; EP1788020A4; EP1788020A1; JPWO2006028254A1

Description

タイヤ用ゴム組成物

技術分野

本発明は、シリカ配合系タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳細には、加硫時間を大幅に短縮させ、かつシリカの分散性も良好で、加明

硫後に優れた制動性、耐摩耗性及び低転がり抵抗を示すタイヤ用、特にタイヤトレッド用として好適なゴム組成物に関する。

書背景技術

シリカ配合系ゴム組成物において、シリカを大量に配合すると、加硫促進剤の吸着によると見られる加硫遅延の問題があり、またシリ力のゴム中への分散性が悪く、そのため加工性や物性が低下するという問題があった。このような問題を解決すべく、チウラムジスルフィド系加硫促進剤を用いることによって、シランカップリング剤配合ゴム組成物の加硫速度を向上させる技術が提案されているが

(例えば特開 2 0 0 2 - 2 2 0 4 9 2号公報、特開 2 0 0 2— 2 2 0 4 9 1号公報及び特開 2 0 0 1 — 1 7 2 4 3 2号公報参照）、加硫速度の向上と同時にシリ力の分散性を改善する技術は、未だ満足すべきものが無いというのが現状である。

一方、タイヤトレッド用ゴム組成物において、古くから、加硫後の操縦安定性、強度及び耐摩耗性等を向上させることを目的として、カーボンブラックが配合されてきたが、力一ポンプラックは、その配合量が高いほどヒステリシスロスが増大して発熱性が高くなり、その結果、転がり抵抗が大きくなる傾向があった。

更に、近年、タイヤの性能改善による自動車の低燃費化が求められており、タイヤの転がり抵抗の低減による低燃費化を目的として、ヒステリシスロスが大きいカーボンブラックを、ヒステリシス口スがより小さく、湿潤路面での制動性（以下、簡単に「ウエット制動性」という）等の特性を向上するシリカに置き換えたゴム組成物が提案されている（例えば特表 2 0 0 4— 5 3 0 7 8 3号公報及び特開 2 0 0 1 — 0 8 9 6 0 5号公報参照）。このようなカーポンプラックをシリカで置き換えたタイヤ用ゴム組成物については、自動車の低燃費化に加えて、安全性能に関係する操縦安定性や、ゥエツト制動性、耐摩耗性、転がり抵抗、強度等をより一層改善することが望まれている。

更に、シリカをタイヤ用ゴム組成物に配合する場合には、ゴム成分等に対するシリ力の分散性が低いために、シリ力の配合量には限界があり、加硫後のタイヤトレッド用ゴム組成物において、好適な硬度を保ちつつ、上記した安全性能に関係する操縦安定性や、ゥェッ卜制動性、耐摩耗性、転がり抵抗、強度等の特性のさらなる改善を図ることが困難であつた。発明の開示

従って、本発明では、シリカ配合系ゴム組成物において、上記した加硫遅延とシリカ分散性の問題とを同時に解消したタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、また、加硫後に好適な硬度を保ちつつ、操縦安定性や、ウエット制動性、耐摩耗性、転がり抵抗、強度等の特性を改善したタイヤトレツド用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に従えば、（A ) 共役ジェン系ゴム 1 0 0重量部、（B ) シリ力を含む補強充填剤 9 5〜 1 5 0重量部、（ C ) オイル 0〜 4 0重量部、（D ) シリカ重量に対して 4〜 2 0重量％の式（ I ) ： Y, S i — C H_2n A ( I )

(式中、 Yは炭素数 1〜 2 5のアルキル若しくはアルコキシル基又はクロ口基であり、 3個の Yは同一でも異なっていてもよく、 nは 1〜 6の整数であり、 Aはメルカプト基又は S _B Z基であり、ここで Zは、基：又は

CH₃

I

-C-C=CE

II '

0 であり、 mは 1〜 6の整数である）

で示されるシランカップリング剤、（E) 硫黄及び（F) 式（Π)

(式中、 R⁵、 R⁶、 R⁷及び R⁸は、それぞれ独立して、 2〜 8個の炭素原子を有する炭化水素基である）

で示されるチウラムジスルフィド系加硫促進剤 0. 0 5〜 5重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。

本発明に従えば、また、加硫後の、 J I S K 6 2 5 3に準拠して測定したタイプ Aデュロメ一夕硬度が 6 2〜 8 0の範囲内にあり、かつ、窒素雰囲気下で室温から 7 0 0 °Cまで昇温速度 1 0 °C/分で昇温した場合の残渣の重量を Φ_κ及び重量減少分をと表したときにその比 φ _R Ζ φ _Dが 0. 7 0 2 0の範囲内にある前記タイャ用ゴム組成物が提供される発明を実施するための最良の形態

本発明では、シリカ配合系ゴム組成物におけるシリ力分散性の問題と加硫遅延の問題を、当該ゴム組成物にメルカプト基を有するァルコキシシランカップリング剤、更に好ましくはこれにチウラムジスルフィド系加硫促進剤を組み合わせ使用することによって、一挙に解消できることを見出したものである。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫後に、 J I S K 6 2 5 3 に準じるタイプ Aデュロメ一夕硬度が 6 2〜 8 0の範囲内にあり、かつ、窒素雰囲気下で室温から 7 0 0 °Cまで昇温速度 1 0 °C /分で昇温した場合の残渣の重量を ! (及び重量減少分を Φ υと表したときに比 φ _R Ζ Φ _Dが 0 . 7 0〜 1 . 2 0の範囲内にあるような割合で補強剤成分を含む。本明細書において、上記のように窒素雰囲気下で室温から 7 0 0 °Cまで昇温速度 1 0 °C Z分で昇温するという条件で行う熱重量分析に関して、「重量減少分」とは、その条件で熱分解しうる成分、例えば、ゴム成分や、オイル等の熱分解しうる各種配合剤の熱分解による重量減少分を意味する。また、本明細書の記載において、「補強剤成分」とは、シリカ、力一ボンブラック等のゴム組成物を強化することのできる補強用充填剤、並びに加硫促進助剤としての酸化亜鉛を意味する。補強剤成分は、シリカと酸化亜鉛から成るものであっても、シリカに加えて、力一ポンプラック等の他の補強用充填剤と酸化亜鉛から成るものであってもよい。このようにして、本発明によれば、加硫後に好適な硬度を保ちつつ、操縦安定性や、ウエット制動性、耐摩耗性、転がり抵抗、強度等の特性が改善されることを見出したものである。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前述の如く、加硫後に、 J I S K 6 2 5 3 に準じるタイプ Aデ.ュロメ一夕硬度が 6 2〜 8 0、好ましくは 6 4〜 7 5の範囲内にある。このタイプ Aデュロメータ硬度の値が 6 2未満であると、加硫後に得られるゴムが柔らかすぎるものになってしまい、操縦安定性が悪化するという欠点があり、一方、 8 0 を超えると、加硫後に得られるゴムが硬すぎるものになつてしまい、路面の凹凸に対する追従性が悪化するという欠点があり好ましくない。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前述の如く、加硫後に、上記のタイプ Aデュロメータ硬度値を満足するとともに、後述する熱重量分析法により窒素雰囲気下で室温から 7 0 0 °Cまで昇温速度 1 0 °C /分で昇温した場合の残渣の重量を *_R及び重量減少分を Dと表したときに比 ΦκΖΦυが 0. 7 0〜： L . 2 0、好ましくは 0. 7 0〜 1. 0の範囲内にあるものである。前記比 Φ_ΚΖΦ])が 0. 7 0未満であると、ウエット制動性が向上しないという欠点があり、一方、 1. 2 0 を超えると、ゴム成分の割合が少なくなり過ぎて、ゴム組成物がまとまらないという欠点があるので好ましくない。上記補強剤成分は、窒素雰囲気下で室温から 7 0 0 °Cまで加熱するといぅ条件では、その実質的に全てが残渣となって残り、本発明のゴム組成物中の補強剤成分以外のゴム成分等の比較的熱分解温度が低いものは分解する。

これは、補強用充填剤として少なくともシリカを含むゴム組成物において、ゴム成分及びオイルなどの各種有機配合剤に対するそれら充填剤の配合割合が高まることによるものであると考えられる。本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられるジェン系ゴム（A) としては、これらに特に限定するものではないが、例えば天然ゴム（ N R) 、ポリイソプレンゴム（ I R) 、各種ポリブタジエンゴム（ B R) 、各種スチレン—ブタジエン共重合体ゴム（ S B R) 、ァクリロ二トリルブタジエン共重合体ゴム（ N B R ) 、クロロプレンゴム、エチレン一プロピレン—ジェン共重合体ゴム、スチレン一イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。

また、本発明のタイヤ用ゴム組成物において、そのジェン系ゴム成分として、芳香族ビニルが 1 5〜 5 0重量％、共役ジエンポリマ —中の 1 ， 2 —結合が 1 0 〜 8 0重量％であり、かつそのガラス転移温度が一 4 5 °C 1 0 °C、好ましくは一 4 0 °C〜一 1 5 °Cである芳香族ビニル共役ジェン共重合体ゴム（例えば S B R ) を 2 0重量部以上、好ましくは 2 0〜 1 0 0重量部配合すると、低発熱性で耐摩耗性に優れたタイヤ卜レツド用ゴム組成物が得られる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、補強充填剤（B ) としてシリ力を含む補強充填剤を、総量で 9 5〜 1 5 0重量部、好ましくは 9 5〜 1 2 0重量部の量で配合する。シリカ以外の補強充填剤としては、一般に、カーボンブラックが用いられる力その他クレイ、炭酸カルシウム、アルミナなどを使用することもできる。本発明において、補強充填剤として用いられるシリカとしては、特に限定されないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ及び沈降シリカなどが挙げられる。具体的には、ケィ酸ナトリウムと硫酸及び塩類を水溶液中で反応させる湿式法や 1 0 0 0 °C以上の高温下で、微粉無水ケィ酸粒子を生成させる乾式法により製造されたシリカを用いる。本発明で使用するシリカは、ビス（ 3 — 卜リエトキシシリルプロピル）、ビス（ 3 — 卜リメトキシシリルプロピル ) 等のポリスルフィド化合物や、 3 —ォク夕ノィルチオ一プロピルトリエトキシシラン等により変性された変性シリカであってもよい。これらのシリカは、ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対し、 4 3〜 1 5 0重量部の範囲で配合することができる。これらシリカの比表面積は、特に限定されないが、窒素吸着比表面積（B E T法）が通常 3 0〜 4 0 0 m²/ g、好ましくは 1 0 0〜 3 0 0 m²/ g、更に好ましくは 1 0 0〜 2 5 0111²ノ、最も好ましくは 1 3 0〜 1 9 O m²Zgのときに、補強性、耐摩耗性及び発熱性等の改善が十分に達成され好適である。

シリカ粒子をシランカップリング剤と予め反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、乾式反応法、湿式反応法などの方法を挙げることができる。乾式反応法としては、ヘンシェルミキサーなどの高速攪拌可能な装置にシリカ粒子を仕込み、攪拌したシランカップリング剤又はシランカップリング剤の部分加水分解物を滴下する方法が挙げられる。滴下法では、シリカ粒子をシラン力ップリング剤と均一に反応させることが望ましく、公知の方法を使用することができる。例えば、霧状に噴霧する方法、気体状のシランを導入する方法が知られている。シランカツプリング剤とシリ力粒子表面の水酸基との反応を促進する公知の反応方法を用いることができる。例えば、加熱熟成する方法や、酸、アルカリを使用する方法、又はスズ、アルミニウムなどを含む縮合用有機金属触媒を使用する方法が挙げられる。湿式反応法は、シリカ粒子を、水もしくはアルコール又はこれらの混合溶媒などの加水分解性溶媒にシランカップリング剤を溶解させた溶液中で反応させ、必要に応じてその後、乾燥させることを含む方法である。シランカツプリング剤とシリカ粒子表面の水酸基との反応を促進する公知の反応方法を用いることができる。そのような方法としては、例えば、後熱処理する方法や、酸若しくはアルカリを使用する方法、又はスズ、アルミニウムなどを含む縮合用有機金属触媒を使用する方法が挙げられる。

シリカは、上記補強用充填剤の総量の 5 0〜 1 0 0重量％を構成することが好ましい。 5 0重量％未満では、得られるゴム組成物をトレツド部に使用したタイヤは、不十分なゥエツト制動性を示すことから好ましくない。シリカが、補強用充填剤の総量の 5 0〜 1 0 0重量％を構成する限り、力一ポンプラックや他の補強用充填剤は、任意の割合で配合できるが、力一ポンプラックは、補強用充填剤の総量の 0〜 5 0重量％の割合で配合されるのが好ましい。カーボンプラックの量が多過ぎると、所望の効果が得られないので好ましくない。

シリカは、 3 0〜 3 0 0 m²/g、好ましくは 1 3 0〜 2 6 0 m² Zgの窒素吸着比表面積（N₂ S A) を有する。 N₂ S Aが 3 0 m² Zg未満では、充填量を高めることができるが、補強性向上効果が乏しく、ウエット制動性を改善することもできない。 N ₂ S Aが 3 0 0 m²Zgを超えるシリカは、凝集性が高いことからゴム成分に分散させるのが困難である。なお、本明細書の記載において、「窒素吸着比表面積（N₂ S A) 」とは、 AT S M D 3 0 3 7 に準じて測定される比表面積（単位 m²/ g ) を意味する。シリカは、ゴム成分 1 0 0重量部に対して 9 5〜 1 5 0重量部で配合することが好ましい。

本発明のゴム組成物において使用できるシランカツプリング剤（ D) としては、下記一般式：

Y₃ S i - C_n H_{2 n} A ( I )

(式中、 Yは炭素数 1〜 2 5のアルキル若しくはアルコキシル基又はクロ口基であり、 3個の Υは同一でも異なっていてもよく、 ηは 1、 2、 3、 4、 5又は 6の整数であり、 Αはメルカプト基又は S _m Z基であり、ここで Zは、又は

CH₃

-C-C=CH₂

II

0

であり、 mは 1 、 2、 3、 4、 5又は 6 の整数である）

により表される化合物が好ましい。一般式（ I ) で表される化合物の具体例としては、 3 —メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 3 —メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 2 —メルカプトェチルトリメ卜キシシラン、 2 —メルカプトェチルトリエトキシシラン、 3 — 卜リメトキシシリルプロピル— N， N —ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフィド、 3 — トリエトキシシリルプロピル一 N， N —ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフィド、 2 — 卜リエトキシシリルェチルー N， N —ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、 2 — トリメトキシシリルェチルー N， N —ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、 3 一卜リメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、 3 — トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、 3 — トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、 3 — トリメトキシシリルプ口ピルメタクリレ一トモノスルフイド剤が挙げられる。前記一般式（ Π ) により表される特定のシランカップリング剤を本発明のゴム組成物に配合する場合には、転がり抵抗及び耐摩耗性のより一層の改善を達成することができる。

本発明のゴム組成物において使用できる他のシランカップリング剤の具体例としては、ビス（ 3 — トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフイド、ビス（ 2 — トリエトキシシリルェチル）テトラスルフイド、ビス ( 3 - トリメトキシシリルプロピル) テトラスルフイド、ビス（ 2 — トリメトキシシリルェチル）テトラスルフイド、ビス ( 3 - トリエトキシシリルプロピル) トリスルフイド、ビス（ 3 - トリメトキシシリルプロピル) トリスルフイド、ビス（ 3 — トリエトキシシリルプロピル）ジスルフイド、ビス（ 3 — トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド；ビニルトリエトキシシラン、ビニル卜リメトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤； 3 ーァミノプロピルトリエトキシシラン、 3 —ァミノプロビルトリメトキシシラン、 3 一 ( 2 —アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3 — ( 2 —アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシランなどのアミノ系シランカップリング剤；ァ一ダリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルメチルジェ卜キシシラン、ァーダリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系シランカップリング剤； 3 —ニトロプロビルトリメトキシシラン、 3 —二トロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系シランカップリング剤； 3 —クロ口プロピルトリメトキシシラン、 3 — クロ口プロピルトリエトキシシラン、 2 —クロロェチルトリメトキシシラン、 2 _クロ口ェチルトリエトキシシランなどのクロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。 ■

上記シランカップリング剤のうち、カップリング剤添加効果とコス卜の両立から、ビス ( 3 _ 卜リエトキシシリルプ口ピル) テトラスルフイド、 3 —メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学（株）から入手可能な K B M— 8 0 3 ) などが好適に用いられる。シランカップリング剤は、単独又は 2種以上の混合物で用いてもよい。

上記式（ I ) で表わされるシランカップリング剤は、シリカ重量に対して 1〜 2 0重量％、好ましくは 4〜 1 4重量％の量で配合する。シランカップリング剤（ D ) の配合量が、少ないと、ゴム成分中でのシリカの分散が不良となり、一方、シリカに対して多いと、スコーチタイムが短縮するなど加工性が低下する。

また、本発明のタイヤ用ゴム組成物には、（F) 成分として、式 ( I ) のシランカップリング剤と併用配合する、チウラムジスルフィド系加硫促進剤としては、下記一般式（ Π ) ：

式中、 R⁵、 R⁶、 R⁷及び R⁸は、それぞれ独立して、 2〜 1 8個の炭素原子を有する炭化水素基である。特に、 R⁵〜R⁸がべンジル基であるもの（F 1 e x s y s製 T B z TD) が好ましい。式（ Π ) で表わされるチウラムジスルフイド系加硫促進剤は、使用する時には、ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対し、 0. 0 5〜 5重量部、好ましくは 0. 3〜 1. 0重量部の量で配合される。この配合量が少ないと所望の効果、特に加硫促進効果が十分でなく、逆に多過ぎると架橋密度が高くなりすぎてゴムが硬くなるので好ましくない。上記したチウラムジスルフイド系加硫促進剤（ F) としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラェチルチウラムェチルジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラべン夕メチレンチウラムジスルフイド及びテトラべンジルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。

更に、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、好ましくは、これを 2 0 のトルエン溶液中に 4 8時間浸漬させて測定したゴム組成物の膨潤度が膨潤前の体積に対し 1 4 0〜 3 0 0 %、好ましくは 1 5 0〜 2 6 0 %になるように調整すると、強度が高く、かつウエット性能の優れたタイヤ用ゴム組成物が得られるので好ましい。この膨潤度が 1 4 0 %未満であると、強度が低くなり、逆に、 3 0 0 %を超えると、タイヤ部材の網目鎖密度が低くなり過ぎてゥェット性能が劣るので好ましくない。当該ゴム組成物の膨潤度は、例えば加硫剤と加硫促進剤の比率、もしくはフィラーの増減により調整することができる。

また、本発明のタイヤ用ゴム組成物に配合される上記チウラムジスルフィド系加硫促進剤と硫黄の配合比（チウラムジスルフィド系加硫促進剤硫黄）は、重量比で 0. 0 2〜 5. 0の範囲、好ましくは 0. 0 5〜 3. 0の範囲になるように配合すること力、当該チウラムジスルフィド系加硫促進剤の効果を最大限に発揮させ、かつゥェッ卜性能を高める上で好ましい。この配合比が 0. 0 2未満であると、このチウラム系加硫促進剤の効果が発揮されず、逆に、 5. 0 を超えると、網目鎖密度が高くなり過ぎてウエット性能が劣る原因となる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において使用できるカーボンブラックとしては、タイヤトレッドで通常使用される S A F、 I

5 A F、 H A Fグレードが挙げられる。カーボンブラックは、ゴム成分（A) 1 0 0重量部に対して好ましくは 0〜 6 0重量部の量で使用されることが好ましい。

力一ポンプラックは、 6 0〜 1 6 0 m²/ g、好ましくは 7 0〜 1 5 0 m²/ gの N₂ S Aを有する。力一ポンプラックの N₂ S Aが

6 0 m²/ gであると、ゴムの補強性が不十分になるおそれがあり、 1 6 0 m²Z gを超えると配合時の他の成分との混合性が悪化するおそれがあるので好ましくない。

シリカ及びカーボンブラック以外の補強用無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等を挙げることができる。

補強剤成分である酸化亜鉛の配合量は、使用するときには、ゴム成分 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 5重量部であるのが好ましい。

本発明のゴム組成物は、前記式（ I ) のシランカップリング剤（ D ) に加えて、本発明の技術分野で知られている他のシランカップリング剤のいずれを含んでいてもよい。本発明のゴム組成物にシランカップリング剤（ D ) を配合することにより、未加硫時の加工性並びに加硫後の制動性、転がり抵抗及び耐摩耗性をさらに改善することができる。

本発明のタイヤトレツド用ゴム組成物は、加工助剤としてのオイル（C ) を、ゴム成分 1 0 0重量部に対して好ましくは 0〜 4 0重量部、より好ましくは 0〜 3 5重量部を含む。加工助剤として使用することのできるオイルとしては、当該技術分野においてタイヤ卜レツド用ゴム組成物の配合に使用できることが知られているもののうちのいずれを含んでもよい。加工助剤として使用できるオイルとしては、例えば、ァロマオイル、パラフィンオイル、又は植物由来オイル、例えば大豆油、ヒマシ油、ナ夕ネ油などが挙げられる。

本発明のゴム組成物には、上記の酸化亜鉛及びオイルに加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤等の各種配合剤及び添加剤を、ゴム成分に対して一般的に使用される量で一般的な配合方法によって配合することができる。

本発明のゴム組成物は、通常用いられているバンバリ一ミキサーや二一ダ一などの混合又は混練装置を使用して一般的な混合又は混練方法及び操作条件で製造することができる。本発明のゴム組成物は、一種類以上のゴムと、所定量の補強用充填剤と、所定量の酸化亜鉛と、その他の一般的なゴム配合剤と共に混練するか、あるいは予め特定成分のゴム混合物（マスターバッチ）を調製してから所与の成分と混合又は混練することによって製造してもよい。これらは、任意の条件で加硫してタイヤ用ゴム組成物として使用することができる。これらの配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。実施例

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。

実施例 1〜 3及び比較例 1〜 4

試験サンプルの作製

以下の表 Iに示すゴム配合系における硫黄と加硫促進剤成分を除く各成分を 1. 8 Lの密閉型ミキサーで 3〜 5分間混練し、 1 5 0 °Cに達したときに放出したマス夕一バッチに、硫黄と加硫促進剤を加えて 8インチのオープンロールで混練してゴム組成物を得、これを以下の試験に供した。

試験法

1 ) 加硫速度： J I S K 6 3 0 0に準拠して測定した。振動式ディスク加硫試験機を用いて、振幅 1度、 1 6 0°Cの条件下で、 t ₉₅時間（分）を測定した。比較例 1を 1 0 0として指数表示した。この値が小さい程、ゴムの加硫が早いことを示す。

2 ) Δ G ' ： αテクノロジ一社製 RPA 2 0 0 0を用いて、歪剪断応力 G' を測定した。上記で作製した未加硫ゴムを用いて 1 6 0 °C、 2 0分の加硫を行い、歪 0. 2 8 %〜 3 0. 0 %までの G ' を測定し、その差（G' 0. 2 8 ( P a) - G ' 3 0. 0 (MP a) ) を指数表示した。この値が小さい程、シリカの分散が良好であるとを示す。

結果を表 I ί

1 ) VSL-5025 (バイエル製）、油展 37.5phr

2 ) Nipol 1220 (日本ゼオン（株）製）

3 ) Zeosil 1165 MP (ローディァ製）

4 ) N234 (昭和キヤポット（株）製）

5 ) Si69 (Degussa製）

6 ) KBM-803 (信越化学工業（株）製）（ 3 —メルカプトプロピルトリメトキシシラン）

7 ) 酸化亜鉛 3種（正同化学工業（株）製）

8 ) 工業用ステアリン酸（日本油脂（株）製） 9 ) SANTOFLEX 6PPD (フレキシス製）

1 0 ) ァロマオイル（昭和シェル石油（株）製）

1 1 ) CBS (フレキシス製）（N —シクロへキシルー 2 —べンゾチアゾリルスルフェンアミド）

1 2 ) DPG (フレキシス製）（ジフエ二ルレングァ二ジン）

1 3 ) TBzTD (フレキシス製) (テトラベンゼンチウラムジスルフイド）

1 4 ) 油入り微粉硫黄（鶴見化学工業（株）製）

表 I の結果によると、本発明に従って、シリカ配合系ゴム組成物に対して特定のメルカプト基を有するアルコキシシランカップリング剤とチウラムジスルフィド系加硫促進剤とを併用配合したタイヤ用ゴム組成物では、加硫速度が改善され、かつシリカの分散度も極めて改善されていることがわかる。

実施例 4〜 7及び比較例 5〜 7

ゴム組成物の調製：

下記表 Πに従って、 1 . 8 リットルの密閉式バンバリ一ミキサーを用いて、ゴム、シリカ、力一ポンプラック、カップリング剤、亜鉛華などの、加硫系以外の材料を 5分間混合し、 1 5 0 °Cでミキサ一から放出後、室温まで冷却した。その後、再度 1 . 8 リットルの密閉式バンバリ一ミキサーを用いて 5分間混合し、 1 5 0 °Cにて放出後、オープンロールにて加硫促進剤及び硫黄を混合した。実施例 4については、下記表 ]!に従って、 1 . 8 リットルの密閉式バンバリ一ミキサーを用いて、ゴム、シリカ、カーボンブラック、カップリング剤、亜鉛華などの、加硫系以外の材料を 1 0分間混合し、 1 5 0 °Cでミキサーから放出後、室温まで冷却した。その後、再度 1 . 8 リツトルの密閉式バンバリ一ミキサーを用いて 1 0分間混合し、 1 5 0 °Cにて放出後、オープンロールにて加硫促進剤及び硫黄を混合した。混合ステップ数は多いほど好ましいが、本実施例及び比較例では 3ステツプ混合を用いた。

試験法

下記実施例及び比較例により得られたゴム組成物の性能は、以下に示す各試験法により求めた。

( 1 ) 熱重量分析法：熱天秤（島津製作所（株）製の商品名 T G A - 5 0 ) を使用して窒素雰囲気下で室温から 7 0 0 °Cまで 1 0 °CZ分の昇温速度で行った。なお、熱重量分析に供した試料は、実施例及び比較例の各ゴム組成物の加硫物から約 0. 1 gを採取し、温度 2 5 °C及び湿度 5 0 %の条件下で恒量にした。恒量になった試料の重量を、熱重量分析にかける前に予め上皿電子天抨により測定し、記録した。窒素ガスは 2 m 1 /分の流量で流した。試料を試料ホルダーに入れ、実施例及び比較例の各ゴム組成物加硫物について熱重量分析を 3回行い、それぞれの回において残渣及び重量減少分を求めた。室温からの 7 0 0 °Cまでの重量の変化は 7 0秒ごとに測定した。実施例及び比較例の各試料について熱分解前の試料の重量と残渣の重量 Ψ_κとの差を求め、その差を重量減少分 Φ_Βとし、各試料についての比 φ _R / φ _Dを計算し、実施例及び比較例についての比 φ_κ/ φ_Βの平均値を求め、表 Πにまとめた。

( 2 ) タイプ Αデュロメ一夕硬度： J I S K 6 2 5 3 に準じて硬度の値を求めた。

( 3 ) ゥエツト制動距離：

実施例及び比較例の各ゴム組成物をトレツド部に使用したサイズ 2 2 5 Z 4 5 R 1 7のタイヤを 2 5 0 0 c cの乗用車に装着し、散水したアスファルト路面上で、初速度 1 0 0 kmからの制動停止距離を測定し、比較例 5の制動停止距離に対する百分率で表した、数値が小さいほど、制動距離が短く、制動性に優れることを意味するタイプ Aデュロメータ硬度及びウエット制動距離についての試験結果も、表 Πに示す。

表 H . ゴム組成物の配 _合及び試験結果

1) 日本ゼオン（株）製 Nipoll721 (商品名）

2) 旭化成（株）製スチレン一ブタジエン共重合体ゴム、夕フデン 1524 (商品名）

3) 日本ゼオン（株）製スチレン一ブタジエン共重合体ゴム、 NS1 20 (商品名）

4) S T R 2 0

5) 口一ディア社製 Zeosil 1165MP (商品名） 6) デグサ社製 SI69 (商品名）

7) 信越化学（株）製メルカプトシラン、 KBM- 803 (商品名）

8) 昭和キヤポット（株）製ショゥブラック N234 (商品名）

9) 日本油脂（株）製ビーズステアリン酸

10) 正同化学工業（株）製酸化亜鉛 3種

11) 大内新興化学工業（株）製サンノックス

12) 出光興産（株）製ァロマックス 3 (商品名）

13) 鶴見化学工業（株）製油処理硫黄

14) 大内新興化学工業（株）製ノクセラ一 CZ-G (商品名）

15) 大内新興化学工業（株）製ノクセラー D (商品名）

表 Πから、 Φ_Β/ Φι [の値が 0. 7 0〜 1， 2 0の範囲内にあり、タイプ Αデュロメ一夕硬度が 6 2〜 8 0の範囲内にあると、ゥエツト制動性が向上することが判る。産業上の利用可能性

以上の通りであるから、本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物、特にタイヤトレッド用ゴム組成物として有用である。

Claims

請求の範囲

1. ( A ) 共役ジェン系ゴム 1 0 0重量部、（ B ) シリカを含む補強充填剤 9 5〜 1 5 0重量部、 ( C ) オイル 0〜 4 0重量部、（ D ) シリカ重量に対して 4〜 2 0重量％の式（ I ) ：

Y , S i 一 H, _Γ A ( I )

(式中、 Yは炭素数 1〜 2 5のアルキル若しくはアルコキシル基又はクロ口基であり、 3個の Yは同一でも異なっていてもよく、 nは 1〜 6の整数であり、 Aはメルカプト基又は S_m Z基であり、ここで Zは、基：

又は

CH₃

-C-C=CE

II '

0 であり、 mは 1〜 6の整数である）

で示されるシランカップリング剤、（E) 硫黄及び（F) 式（ Π )

R S S R

N— C一 S。一 C一 N ( I )

/

R⁶ R⁸

(式中、 R⁵、 R⁶、 R⁷及び R⁸は、それぞれ独立して、 2〜 1 8個の炭素原子を有する炭化水素基である）

で示されるチウラムジスルフィド系加硫促進剤 0. 0 5〜 5重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。

2. 前記共役ジェン系ゴム（A) 力ジェン系ゴム 1 0 0重量部中に芳香族ビニル共役ジェン共重合体ゴム 2 0重量部以上を含み、当該芳香族ビニル共役ジェン共重合体ゴムの芳香族ビニル含量が 1 5〜 5 0重量％、共役ジエンポリマ一部分の 1， 2—結合含量が 1 0〜 8 0 %であり、かつその芳香族ビニル共役ジェン共重合体のガラス転移温度（T g ) がー 4 5 °C〜一 1 0 °Cである請求項 1 に記載のタイヤ用ゴム組成物。

3. 2 0 °Cのトルェン溶液中に 4 8時間浸漬させて測定したゴム組成物の膨潤度が膨潤前の体積に対して 1 4 0〜 3 0 0 %となる請求項 1又は 2に記載のタイヤ用ゴム組成物。

4. ゴム組成物中のチウラムジスルフイド系加硫促進剤（F) と硫黄（E ) の配合重量比（F ) / (E ) が 0. 0 2〜 5. 0の範囲にある請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。

5. 加硫後の、 J I S K 6 2 5 3 に準拠して測定したタイプ A デュロメ一夕硬度が 6 2〜 8 0の範囲内にあり、かつ、窒素雰囲気下で室温から 7 0 0 °Cまで昇温速度 1 0 ^DC/分で昇温した場合の残渣の重量を Φ _κ及び重量減少分を Φ ηと表したときにその比 Φ κ / Φ ϋ が 0. 7 0〜 1. 2 0の範囲内にある請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。

6. 前記窒素雰囲気下で室温から 7 0 0 °Cまで昇温速度 1 0 °CZ 分で昇温した場合に得られる残渣中の補強用充填剤が 5 0〜 1 0 0 重量％のシリカを含む請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

7. 前記シリカが 1 3 0〜 2 6 0 m²Z gの窒素吸着比表面積を有する請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。