JP4810567B2 - スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物及びスタッドレスタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物、及びこれを用いたスタッドレスタイヤに関する。

従来、氷雪路面走行用としてスパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がなされてきたが、粉塵問題等の環境問題が生じるため、これに代わる氷雪路面走行用タイヤとしてスタッドレスタイヤが開発された。スタッドレスタイヤは、一般路面に比べ、路面凹凸が大きい雪上路面で使用されるため、材料面及び設計面での工夫がなされており、具体的には、低温特性に優れたジエン系ゴムを配合したゴム組成物が開発されてきた。しかし、近年、スタッドレスタイヤに対して一段と雪氷上性能を高めることが要求され、同時に耐摩耗性の向上も求められている。

特許文献１には、ポリブタジエンをオルガノアルコキシシラン等により変性した変性ポリブタジエン、特許文献２には、ポリブタジエンをジアミン化合物により変性した変性ポリブタジエン、特許文献３には、ジエン系ゴムをアミノ基とアルコキシ基とを有する珪素化合物により変性した変性ジエン系ゴムが雪氷上性能等を改善でき、タイヤトレッド用のゴム材料として有用であることが記載されている。特許文献４、５には、ジエン系ゴムをアミノ基とアルコキシ基とを有する珪素化合物により変性した変性ジエン系ゴムにシリカを配合することにより、雪氷上性能等を改善でき、タイヤトレッド用のゴム材料として有用であることが記載されている。

しかしながら、スタッドレスタイヤ用トレッドゴムの硬度のひずみ依存性を小さくし、非積雪路での剛性を確保しつつ、雪氷上性能および耐摩耗性能を改善するという点については、未だ改善の余地がある。

特開２００１−４０００１号公報 特開２００７−３１７２２号公報 特開２０００−１５９８１４号公報 特開２０００−３４４９５４号公報 特開２０００−３４４９５５号公報

本発明は、前記課題を解決し、トレッドゴムの硬度のひずみ依存性を小さくし、非積雪路での剛性を確保しつつ、良好な雪氷上性能を有し、耐摩耗性能に優れたスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を提供することを目的とする。また、該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴム及びポリブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるジエン系ゴムと、シリカと、カーボンブラックとを含有し、上記ジエン系ゴムは、下記式（１）で表される化合物により変性されたポリブタジエンゴムを１０質量％以上含有し、上記ジエン系ゴム１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜１５０質量部、カーボンブラックの含有量が３〜５０質量部であるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物に関する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）

上記スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、ｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）が−４０℃以下、０℃における硬度が６４以下であることが好ましい。

上記ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量が３５〜８０質量％であることが好ましい。
上記変性されたポリブタジエンゴムのビニル含量が３５質量％以下であることが好ましい。

本発明はまた、上記トレッドゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。

本発明によれば、天然ゴム及びポリブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるジエン系ゴムとシリカとカーボンブラックとを所定量含有し、上記ジエン系ゴム（ポリブタジエンゴム）として特定の化合物により変性されたポリブタジエンゴムを所定量使用しているので、該ゴム組成物をスタッドレスタイヤのトレッドとして用いることにより、トレッドゴムの硬度のひずみ依存性を小さくし、非積雪路での剛性を確保しつつ、良好な雪氷上性能をもち、耐摩耗性に優れたスタッドレスタイヤを得ることができる。

本発明のスタッドレス用トレッドゴムは、天然ゴム及びポリブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるジエン系ゴムと、所定量のシリカ及びカーボンブラックとを含有する。また、上記ジエン系ゴム成分（ポリブタジエン成分）として、上記式（１）で表される化合物により変性されたポリブタジエンゴム（変性ポリブタジエンゴム）を所定量配合している。

上記ジエン系ゴム１００質量％中における天然ゴム及びポリブタジエンゴムの合計含有量は、８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。上記合計含有量が８０質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、上記ポリブタジエンとは、後述する変性ポリブタジエンゴムもその１種として含む概念である。

混練りゴムのまとまり、生地の点から、上記ジエン系ゴムが天然ゴムを含有することが好ましい。上記ジエン系ゴム１００質量％中における天然ゴムの含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。上記ジエン系ゴム１００質量％中における天然ゴムの含有量の上限は特に制限されないが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。天然ゴムの含有量が８０質量％を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。

天然ゴム（ＮＲ）としては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ポリブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。

本発明では、ＮＲ及びＢＲが主成分のジエン系ゴム、シリカ及びカーボンブラックを含むゴム組成物において、ジエン系ゴムのＢＲとして、上記式（１）で表される化合物により変性された変性ポリブタジエンゴムを使用している。このため、雪氷上性能と耐摩耗性を両立でき、また剛性も維持できる。

上記式（１）で表される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。

上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。

上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、雪氷上性能や耐摩耗性を改善できる点から、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。

Ｒ^４及びＲ^５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。Ｒ^４及びＲ^５としては、雪氷上性能や耐摩耗性を改善できる点から、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が好ましい。

ｎ（整数）としては、１〜５が好ましい。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが０であるとケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。なかでも、雪氷上性能や耐摩耗性を改善できる点から、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが特に好適に用いられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。

変性されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、例えば、上記で列挙したＢＲ等を使用できる。

上記変性ブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、トレッドゴムの硬度のひずみ依存性の低減が損なわれる傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

ジエン系ゴムのＢＲ成分として使用される変性ポリブタジエンゴムの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、トレッドゴムの硬度のひずみ依存性低減の効果があまり期待できない。また、上記変性ポリブタジエンゴムの含有量の上限は特に制限されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。９０質量％を超えると、ゴムの強度が不十分となる傾向がある。

ＮＲ、変性ポリブタジエンゴム等のＢＲ以外で使用できるジエン系ゴムとしては、例えば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリル（ＮＢＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物等を使用できる。

本発明のトレッドゴム組成物は、シリカを含有する。変性ポリブタジエンゴムとともにシリカを配合することにより、雪氷上性能や耐摩耗性を改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカの平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満では、シリカが凝集しやすく、充分な分散が得られない傾向がある。また、シリカの平均一次粒子径は、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。４０ｎｍを超えると、ゴムの補強性が劣る傾向があり、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、シリカの平均一次粒子径は、例えば、シリカを電子顕微鏡で観察し、任意の粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値より求めることができる。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は好ましくは１２０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ²／ｇ以上である。シリカのＮ_２ＳＡが１２０ｍ²／ｇ未満では、ゴムの補強性が劣る傾向があり、耐摩耗性が低下する傾向がある。
シリカのＮ_２ＳＡは好ましくは２２０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ²／ｇ以下である。シリカのＮ_２ＳＡが２２０ｍ²／ｇを超えると、シリカが凝集しやすく、充分な分散が得られない傾向がある。

シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上である。シリカの含有量が１０質量部未満では、シリカの配合による充分な効果が得られない。また、シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。シリカの含有量が１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になりゴムの加工性が悪化する。

本発明のトレッドゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。商品名としてはＳｉ６９、Ｓｉ７５、Ｓｉ３６３（デグッサ社製）やＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬＶ、ＮＸＴ−ＵＬＶ、ＮＸＴ−Ｚ（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製）などがある。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、８質量部以上がより好ましい。５質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加、トレッドゴムの硬度のひずみ依存性低減などの効果が得られない傾向がある。

カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。カーボンブラックを配合することにより、ゴムの強度を向上させることができるとともに、上記の変性ＢＲやＮＲ等のジエン系ゴム、シリカとともに使用することにより、耐摩耗性や雪氷上性能を改善できる。

カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ_２ＳＡが５０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは１４０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１１０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ_２ＳＡが１４０ｍ^２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する、又は燃費が悪化する傾向がある。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３質量部以上、好ましくは５質量部以上である。３質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、発熱が大きくなる傾向がある。

本発明のトレッドゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

本発明で使用できる加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、適正な加硫速度が得られる理由から、ＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＺなどのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。特に、ＣＢＳが好ましい。

加硫促進剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上である。上記含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。０．５質量部未満であると、ゴム組成物が充分に加硫されず、必要とするゴム特性が得られない傾向がある。５質量部を超えると、ゴム組成物が加硫しすぎる傾向がある。

本発明のトレッドゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のトレッドゴム組成物（加硫後）のｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）は、好ましくは−４０℃以下、より好ましくは−５０℃以下である。ｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）が−４０℃を超えると、温度依存性が大きくなり、雪上及び氷上性能が低下する。ジエン系ゴムの種類、混合比を調整することによってｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）を−５０℃以下に調節することができる。なお、ｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。

本発明のトレッドゴム組成物（加硫後）の０℃における硬度は、雪上および氷上での路面グリップ（ウエットスキッド抵抗）が大きくなり、雪上及び氷上での走行安定性を向上させることができる観点から、好ましくは６４以下、より好ましくは６２以下である。また、０℃における硬度は、非積雪路での剛性を確保することができる観点から、好ましくは４０以上、より好ましくは４５以上である。ジエン系ゴムの種類、混合比を調整することによって０℃における硬度を６４以下に調節することができる。なお、０℃における硬度は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。

本発明のスタッドレスタイヤ（空気入りタイヤ）は、上記トレッドゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、前記各成分を配合したトレッドゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してスタッドレスタイヤを製造することができる。

本発明のスタッドレスタイヤは、乗用車用、トラック・バス用スタッドレスタイヤとして好適に用いられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯１
ポリブタジエンゴム（ＢＲ（１））：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｌ
ポリブタジエンゴム（ＢＲ（２））：住友化学（株）製の変性ポリブタジエンゴム（ビニル含量１５質量％、化合物１（Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３＝−ＯＣＨ_３、Ｒ^４及びＲ^５＝−ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ＝３）により変性）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ３３９（Ｎ_２ＳＡ：９０ｍ^２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（湿式法により製造された含水シリカ、Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）
シランカップリング剤ＴＥＳＰＴ：デグッサ社製のＳｉ−６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ナフテンオイル：ジャパンエナジー社製のプロセスＰ−２００
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
ステアリン酸：日本油脂（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１〜４及び比較例１〜４
（加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）の作製）
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物を１６５℃の条件下で２５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。

（試験用スタッドレスタイヤの作製）
得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれトレッドの形状に成型し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて加硫することにより、各実施例及び比較例の試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。

得られた加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）、試験用スタッドレスタイヤを下記により評価した。結果を表１に示す。

（ｔａｎδピーク温度（Ｔｇ））
実施例及び比較例で得られた加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）について、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用い、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、振幅±０．２５％および昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で、ｔａｎδの温度分布曲線を測定した。そして、測定した温度分布曲線における最も大きいｔａｎδ値に対応する温度をｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）として決定した。ｔａｎδのピーク温度（Ｔｇ）が低温であるほど、硬度の上昇を小さくし、氷上グリップ性を向上できることを示す。

（硬度（０℃））
実施例及び比較例で得られた加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）について、ＪＩＳ Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準じて、タイプＡデュロメーターにより、０℃における各加硫ゴムシートの硬度を測定した。なお、硬度が小さいほど、雪氷上性能が優れることを示す。

（ランボーン摩耗指数）
実施例及び比較例で得られた加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）について、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２「加硫ゴムの摩耗試験方法」に準じて、（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用いて、試験片（厚さ５ｍｍ）の表面回転速度４０ｍ／ｍｉｎ、スリップ率２０％、付加荷重１５Ｎ、打粉剤落下量２０ｇ／ｍｉｎの条件下で、ランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の容積損失量を１００とし、下記計算式により、各加硫ゴムシートの容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００

（氷上制動指数）
実施例及び比較例で得られた試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）について、テスト車両として、国産のＦＲ車（２０００ｃｃ）を用いて、氷板上で時速３０ｋｍ／ｈからの制動停止距離を測定し、比較例１を基準として、下記式から氷上制動指数を計算した。なお、氷上制動指数が大きいほど、氷上制動性能に優れることを示す。なお、テストを実施する前に試験用タイヤの表面をならすために、ならし走行を、おのおの１００ｋｍ実施した。
（氷上制動指数）＝（比較例１の制動停止距離）／（停止距離）×１００

変性ポリブタジエンゴム（ＢＲ（２））を用いた実施例１〜４は、変性ポリブタジエンゴム（ＢＲ（２））を用いていない比較例１および２と比較して、耐摩耗性能と氷上制動性能との両方において優れていた。
また、変性ポリブタジエンゴム（ＢＲ（２））を少量しか用いなかった比較例３は、耐摩耗性能と氷上制動性能とが、実施例に比べて劣っていた。
また、実施例１および２と同量の変性ポリブタジエンゴム（ＢＲ（２））を用いた比較例４は、シリカの配合量が少ないため、耐摩耗性能と氷上制動性能とが、実施例に比べて劣っていた。
更に実施例では０℃の硬度が４９〜５１であるため、剛性も維持されていた。

Claims (6)

1. 天然ゴム及びポリブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるジエン系ゴムと、シリカと、カーボンブラックとを含有し、
   前記ジエン系ゴムは、ブタジエンゴムと下記式（１）で表される化合物とを接触させることにより得られる下記式（１）で表される化合物により変性されたポリブタジエンゴムを１０質量％以上含有し、
   前記ジエン系ゴム１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜１５０質量部、チッ素吸着比表面積が５０〜１１０ｍ^２／ｇのカーボンブラックの含有量が３〜５０質量部であるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、アルコキシ基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、アルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
2. ｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）が−４０℃以下、０℃における硬度が６４以下である請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
3. ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量が３５〜８０質量％である請求項１又は２に記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
4. 前記変性されたポリブタジエンゴムのビニル含量が３５質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
5. 前記ゴム組成物は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のトレッドゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤ。