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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein modifiziertes Dienelastomer,
ein Verfahren zur Herstellung des modifizierten Dienelastomers und
eine Elastomerzusammensetzung, die in vorteilhafter Weise für die Herstellung
einer Reifenlauffläche
einsetzbar ist.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Dienelastomere,
wie Polybutadiene und Butadien-Styrol-Copolymere werden zur Herstellung von
Reifenlaufflächen
für Kraftfahrzeuge
eingesetzt. In letzter Zeit hat der Bedarf nach elastischen Materialien,
die einen geringen Rollwiderstand und eine hohe Griffigkeitseigenschaft
auf der Straße
zeigen, unter den Gesichtspunkten der Verringerung des Treibstoffverbrauchs
und des Anstiegs der Fahrleistungen auf schneebedeckten Straßen und
eisbedeckten Straßen
zur Herstellung von Reifenlaufflächen
zugenommen.
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Es
ist vorgeschlagen worden, spezielle funktionelle Gruppen in das
elastische Material einzuführen, indem
das elastische Material, das Alkalimetallatome aufweist, mit einer
reaktiven Verbindung umgesetzt wird um dem elastischen Material
die erforderlichen charakteristischen Eigenschaften zu verleihen.
Bis jetzt sind jedoch keine ausreichend modifizierten elastischen
Materialien zur Verfügung
gestellt worden. Insbesondere das durch die bekannte Reaktion hergestellte,
modifizierte, elastische Material ist dahingehend nicht zufrieden stellend,
dass es einen niedrigen Gehalt an cis-1,4-Einheiten in seiner Molekülstruktur
besitzt und eine Verschleißfestigkeit
unter der eines ela stischen Materials mit einem hohen Gehalt an
cis-Einheiten zeigt.
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Es
ist bekannt, dass ein Elastomer mit einem hohen Gehalt an cis-Einheiten
mit einem Elastomer-Modifizierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators
in einer Elastomerlösung
unter Erhalt eines modifizierten Elastomers umgesetzt wird. Beispielsweise
beschreibt die vorläufige
japanische Patentveröffentlichung
Nr. 58-142901 die Modifikation eines Elastomers durch Umsetzung
eines ungesättigte
Bindungen-enthaltenden Elastomers mit einer organischen Verbindung,
die eine Carboxylgruppe und eine Aldehydgruppe aufweist, in einer
Elastomerlösung
in Gegenwart eines Säurekatalysators.
Die vorläufige
japanische Patentveröffentlichung
Nr. 58-162602 beschreibt eine Reaktion eines ungesättigte Bindungen-enthaltenden
Elastomers mit einer organischen Verbindung, die eine Carboxylgruppe
und ein Salz eines aromatischen Sulfonhalogenamids aufweist, in
einer Elastomerlösung
unter Erhalt eines modifizierten Elastomers. Die vorläufige japanische
Patenveröffentlichung
Nr. 61-225202 beschreibt die Modifizierung eines Elastomers durch
Umsetzung eines ungesättigte
Bindungen-enthaltenden Elastomers mit einer elastomermodifizierenden
organischen Verbindung, z.B. Benzylidenbutylamin oder ein organisches
Säurehalogenid,
in einer Elastomerlösung
in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators.
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Wie
voranstehend beschrieben, verwenden die meisten der bekannten Verfahren
für die
Elastomermodifizierung notwendigerweise ein organisches Lösungsmittel
zur Herstellung der Elastomerlösung
aus einem einmal isolierten Elastomer. Es ist nicht vorteilhaft,
das modifizierte Elastomer aus dem isolierten Elastomer herzustellen,
und es ist bevorzugt, ein Elastomer in seinem Reaktionsgemisch (d.
h. ohne Isolierung) zu modifizieren, um das gewünschte modifizierte Elastomer
zu erhalten. Ebenso besteht ein Problem darin, dass die Menge des
für die
Herstellung einer Elasto merlösung
eingesetzten Lösungsmittels
ziemlich hoch ist. Die Verwendung einer derart hohen Menge an einem
organischen Lösungsmittel
ist unter dem Gesichtspunkt der industriellen Herstellung der modifizierten
Elastomere von Nachteil.
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Es
ist bekannt, dass Übergangsmetall-Katalysatoren,
wie ein Co-enthaltender Katalysator, ein Ni-enthaltender Katalysator,
ein Ti-enthaltender Katalysator und ein Nd-enthaltender Katalysator, in vorteilhafter
Weise zur Herstellung eines Elastomers mit einem hohen Gehalt an
cis-Einheiten einsetzbar
ist. Jedoch ist das Elastomer, das unter Verwendung eines Co-enthaltenden
Katalysators, eines Ni-enthaltenden Katalysators oder eines Ti-enthaltenden
Katalysators hergestellt worden ist, kein Lebendes, also kein lebendes
Polymer, und somit ist es schwierig, das nicht-lebende Polymer mit
einem Elastomer-Modifizierungsmittel zu modifizieren.
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Im
Gegensatz dazu kann der Nd-enthaltende Katalysator ein pseudo-lebendes
Elastomer bei der Herstellung eines Dienpolymers ergeben, das mit
einem Elastomer-Modifizierungsmittel modifiziert werden kann. Beispielsweise
beschreibt die vorläufige
japanische Patentveröffentlichung
Nr. 63-178102 die Modifizierung einer aus einem konjugierten Dien
hergestellten Polymers in Gegenwart eines Lanthanid-Seltenerdmetall-Katalysators
mit einem speziellen Organometallhalogenid. Die Modifizierungsreaktion
wird unmittelbar nach der Herstellung des Dienpolymers durchgeführt. Die
vorläufige
japanische Patentveröffentlichung
Nr. 63-297403 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten
Dienpolymers, das eine Stufe der Herstellung eines Polymers aus
einem konjugierten Dien in Gegenwart eines Lanthanid-Seltenerdmetall-Katalysators
und eine Stufe der unmittelbaren Umsetzung des Polymers mit einer
speziellen Heterocumulenverbindung oder dreigliedrigen heterocyclischen
Verbindung umfasst. Die vorläufige japanische
Patentveröffentlichung
Nr. 63-305101 beschreibt ein ähnliches
Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dienpolymers unter
Verwendung einer speziellen halogenenthaltenden Verbindung, wie
2,4,6-Trichlor-1,3,5-Triazin
als Modifizierungsmittel.
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Die
Verwendung eines Lanthanid-Seltenerdmetall-Katalysators kann ein
pseudo-lebendes Dienpolymer ergeben, das leicht unter Erhalt des
gewünschten
modifizierten Elastomers modifiziert werden kann. Jedoch weist die
Polymerisationsreaktion unter Verwendung des Lanthanid-Seltenerdmetall-Katalysators
eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit pro Katalysatormenge, im Vergleich
zu dem Fall der Verwendung eines Co-enthaltenden Katalysators, auf.
Man hat geglaubt, dass der Co-enthaltende Katalysator kein lebendes
oder pseudo-lebendes Polymer nach Polymerisation einer Dienverbindung
ergibt.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
eines Verfahrens zur Herstellung eines modifizierten Dienelastomers
mit einem hohen Gehalt an cis-Einheiten,
das in vorteilhafter Weise als ein industrielles Verfahren eingesetzt
wird.
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Eine
andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
einer Elastomerzusammensetzung, die zur Herstellung von Reifenlaufflächen für Kraftfahrzeuge
in vorteilhafter Weise einsetzbar ist.
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Als
ein Ergebnis von Untersuchungen durch die Erfinder ist nun entdeckt
worden, dass ein Kobalt-enthaltender Katalysator ein Polymer mit
einer Reaktivität
und einem hohen Gehalt an cis-Einheiten aus einer Dienverbindung
ergeben kann, wenn er in Kombination mit einer Halogenenthaltenden
organischen Aluminiumverbindung und Wasser einge setzt wird, und
dass das resultierende reaktive Polymer leicht unter Verwendung einer
bekannten elastomermodifizierenden Verbindung modifiziert wird,
was das gewünschte
Elastomer ergibt, das einen vorteilhaft niedrigen Rollwiderstand
und eine hohe Griffigkeitseigenschaft auf der Straße aufweist.
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Dementsprechend
liegt die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung
eines modifizierten Dienelastomers, das die folgenden Stufen umfasst:
Polymerisieren
einer Diolefinverbindung, die eine konjugierte Doppelbindung enthält, in einer
flüssigen
Phase in Gegenwart einer Kobaltverbindung, einer organischen Aluminiumverbindung,
die ein Halogenatom enthält, und
Wasser unter Erhalt einer Lösung,
die ein Dienelastomer enthält;
und
Umsetzen des Dienelastomers mit einer elastomermodifizierenden
Verbindung.
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Ebenso
liegt die Erfindung in einem modifizierten Dienelastomer, das mindestens
80% cis-1,4-Struktureinheiten in seinen wiederkehrenden Einheiten
enthält,
eine Mooney-Viskosität von 20
bis 80 als ML1+4 bei 100°C und ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von 200.000 bis 1.000.000, gemessen durch eine
Gelpermeationsmethode, besitzt, wobei das modifizierte Dienelastomer
durch ein Verfahren hergestellt wird, das die Stufen des Polymerisierens
einer Diolefinverbindung, die eine konjugierte Doppelbindung enthält, in einer
flüssigen
Phase in Gegenwart einer Kobaltverbindung, einer organischen Aluminiumverbindung,
die ein Halogenatom enthält,
und Wasser unter Erhalt einer Lösung,
die ein Dienelastomer enthält,
und des Umsetzens des Dienelastomers mit einer elastomermodifizierenden
Verbindung umfasst.
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Des
Weiteren liegt die Erfindung in einer Erlastomerzusammensetzung,
umfassend eine Elastomerkomponente, die aus 10 bis 80 Gew.-% eines
modifizierten Dienelastomers, das mindestens 80% cis-1,4-Struktureinheiten
in seinen wiederkehrenden Einheiten enthält und eine Mooney-Viskosität von 20
bis 80 als ML1+4 bei 100°C und ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von 200.000 bis 1.000.000, gemessen durch eine
Gelpermeationsemethode, besitzt, wobei das modifizierte Dienelastomer
durch ein Verfahren hergestellt wird, das die Stufen des Polymerisierens
einer Diolefinverbindung, die eine konjugierte Doppelbindung enthält, in einer
flüssigen
Phase in Gegenwart einer Kobaltverbindung, einer organischen Aluminiumverbindung,
die ein Halogenatom enthält,
und Wasser unter Erhalt einer Lösung,
die ein Dienelastomer enthält,
und des Umsetzens des Dienelastomers mit einer elastomermodifizierenden
Verbindung umfasst, und aus 20 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer
anderer Elastomerverbindungen besteht, und Siliciumdioxid in einer
Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Elastomerkomponente.
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Die
Erfindung liegt weiterhin in einer Reifenlauffläche, die eine Elastomerzusammensetzung
verwendet, umfassend eine Elastomerkomponente, die aus 10 bis 80
Gew.-% eines modifizierten Dienelastomers, das mindestens 80% cis-1,4-Struktureinheiten
in seinen wiederkehrenden Einheiten enthält und eine Mooney-Viskosität von 20
bis 80 als ML1+4 bei 100°C und ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von 200.000 bis 1.000.000, gemessen durch eine
Gelpermeationsmethode, besitzt, wobei das modifizierte Dienelastomer durch
ein Verfahren hergestellt wird, das die Stufen des Polymerisierens
einer Diolefinverbindung, die eine konjugierte Doppelbindung enthält, in einer
flüssigen
Phase in Gegenwart einer Kobaltverbindung, einer organischen Aluminiumverbindung,
die ein Halogenatom enthält,
und Wasser unter Erhalt einer Lösung,
die ein Dienelastomer enthält,
und des Umsetzens des Dienelastomers mit einer elastomer modifizierenden
Verbindung umfasst, und 20 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer anderer
Elastomerverbindungen besteht, und Siliciumdioxid in einer Menge
von 5 bis 100 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teile der Elastomerkomponente.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist unten detaillierter beschrieben.
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Die
erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird durchgeführt,
indem eine Diolefinverbindung, die eine konjugierte Doppelbindung
enthält,
in einer flüssigen
Phase in Gegenwart einer Kobaltverbindung, einer organischen Aluminiumverbindung,
die ein Halogenatom enthält,
und Wasser unter Erhalt einer Lösung, die
ein Dienelastomer enthält,
polymerisiert wird.
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Beispiele
der Diolefinverbindungen, die eine konjugierte Doppelbindung enthalten,
schließen
1,3-Butadien und Isopren ein. Ein Gemisch aus 1,3-Butadien und Isopren
wird ebenfalls eingesetzt.
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Die
als eine Katalysatorkomponente eingesetzte Kobaltverbindung ist
vorzugsweise ein Kobaltsalz oder ein Kobaltkomplex. Bevorzugte Beispiele
der Kobaltverbindungen schließen
Kobalthalogenide, wie Kobaltchlorid und Kobaltbromid, Kobaltsalze
einer anorganischen Säure,
wie Kobaltnitrat, Kobaltsalze einer Carbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
wie Kobaltoctylat, Kobaltacetat und Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Kobaltmalonat,
Kobalt-bis(acetylacetonat), Kobalt-tris(acetylacetonat), Kobalt-Ethylacetat-Komplex,
einen Triarylphosphinkomplex eines Kobalthalogenids, einen Trialkylphosphinkomplex
eines Kobalthalogenids, Komplexe eines Kobalthalogenids mit organischen
Basen (z.B. ein Pyridin- oder Picolinkomplex) und einen Kobalt-Ethylalkohol-Komplex
ein.
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Bevorzugte
Kobaltverbindungen sind Kobaltsalze einer Carbonsäure mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
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Die
Halogenatom-enthaltende organische Aluminiumverbindung besitzt vorzugsweise
die folgende Formel: R3-qAlXq, worin
R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
x ein Halogenatom ist und q 1 oder 2 ist.
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Beispiele
der Halogenatom-enthaltenden organischen Aluminiumverbindungen schließen Dialkylaluminiumhalogenide,
wie Dialkylaluminiumchlorid und Dialkylaluminiumbromid, Alkylaluminiumsesquihalogenide,
wie Alkylaluminiumsesquichlorid und Alkylaluminiumsesquibromid,
sowie Alkylaluminiumdihalogenide, wie Alkylaluminiumdichlorid und
Alkylaluminiumdibromid ein. Beispiele bestimmter Verbindungen sind
Diethylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiummonobromid, Dibutylaluminiummonochlorid,
Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dicyclohexylaluminiummonochlorid
und Diphenylaluminiummonochlorid. Bevorzugt sind Dialkylaluminiumhalogenide,
Alkylaluminiumdihalogenide und Alkylaluminiumsesquihalogenide, die alle
2 bis 10 Kohlenstoffatome (Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in einer
Verbindung) aufweisen.
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Die
Kobaltverbindung, die Halogenatom-enthaltende organische Aluminiumverbindung
und Wasser, die die Katalysatorzusammensetzung bilden, werden vorzugsweise
in den folgenden Mengen eingesetzt:
Kobaltverbindung: 1 × 10–7 – 1 × 10–3 Mol
(pro Mol der Diolefinverbindung)
Aluminiumverbindung: 1 × 10–5 – 1 × 10–1 Mol
(pro Mol der Diolefinverbindung)
Wasser: 1 × 10–5 – 1 × 10–1 Mol
(pro Mol der Diolefinverbindung)
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Die
Kobaltverbindung, die Halogenatom-enthaltende Aluminiumverbindung
und Wasser können
in ein Reaktionsgemisch für
die Polymerisationsreaktion zu einem Zeitpunkt oder getrennt in
beliebigen Reihenfolgen eingeführt
werden.
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Die
Polymerisationsreaktion der konjugierten Diolefin-Ausgangsverbindung
kann nach beliebigen bekannten Verfahren, wie Massenpolymerisation
und Lösungspolymerisation,
durchgeführt
werden. Für
die Lösungspolymerisation
kann ein Lösungsmittel,
z.B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff (z.B. Toluol, Benzol oder
Xylol), ein aliphatischer Kohlenwasserstoff (z.B. n-Hexan, Butan,
Heptan oder Pentan), ein alicyclischer Kohlenwasserstoff (z.B. Cyclopentan
oder Cyclohexan), ein olefinischer Kohlenwasserstoff (z.B. 1-Buten, cis-2-Buten
oder trans-2-Buten) oder ein anderer Kohlenwasserstoff (z.B. Lösungsbenzin,
Solventnaphtha oder Kerosin), eingesetzt werden. Die Diolefinverbindung
selbst kann als Lösungsmittel
dienen. Vorzugsweise wird ein organisches Lösungsmittel eingesetzt, das
die Diolefinverbindung, das Dienelastomer und das modifizierte Dienelastomer
löst. Bevorzugte
organische Lösungsmittel
sind Benzol, Cyclohexan und ein Gemisch aus cis-2-Buten und trans-2-Buten.
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In
der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion
kann ein bekannter Molekulargewichtsmodifikator, wie ein nicht-konjugiertes Dien
(z.B. Cyclooctadien oder Allen) oder ein α-Olefin (z.B. Ethylen, Propylen
oder 1-Buten), eingesetzt werden.
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Die
Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im
Bereich von –30
bis 100°C, stärker bevorzugt
30 bis 80°C,
für einen
Zeitraum von 10 Minuten bis 12 Stunden, stärker bevorzugt für einen Zeitraum
von 30 Minu ten bis 6 Stunden, durchgeführt. Im Allgemeinen wird die
Polymerisation bei Atmosphärendruck
oder einem erhöhten
Druck von bis zu 10 Atm. (Überdruck)
durchgeführt.
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Unmittelbar
nach Abschluß der
Polymerisationsreaktion wird die Modifizierungsreaktion durchgeführt, vorzugsweise
indem eine elastomermodifizierende Verbindung in das Polymerisationsreaktionsgemisch
eingeführt
wird.
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Eine
Anzahl an elastomermodifizierenden Verbindungen sind bekannt. Bevorzugt
sind eine organische Siliciumverbindung mit einer Aminogruppe und
einer Alkoxygruppe, ein Organoalkoxysilan und ein Organoaroxysilan.
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Beispiele
der organischen Siliciumverbindungen mit einer Aminogruppe und einer
Alkoxygruppe schließen
3-Aminopropyldimethylmethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan,
3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethylethoxysilan,
3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyldimethylbutoxysilan,
3-Aminopropylmethyldibutoxysilan, 3-(2-Aminoethylaminopropyl)dimethoxymethylsilan,
3-(2-Aminoethylaminopropyl)dimethoxyethylsilan, 3-(2-Aminoethylaminopropyl)dimethoxypropylsilan,
3-(2-Aminoethylaminopropyl)dimethoxybutylsilan, 3-(2-Aminoethylaminopropyl)diethoxymethylsilan, 3-(2-Aminoethylaminopropyl)trimethoxysilan,
3-(2-Aminoethylaminopropyl)triethoxysilan
und 3-(2-Aminoethylaminopropyl)tributoxysilan ein. Bevorzugt sind
3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-(2-Aminoethylaminopropyl)dimethoxymethylsilan
und 3-(2-Aminoethylpropyl)trimethoxysilan. Die organischen Siliciumverbindungen
können
in Kombination für
die Elastomermodifizierung eingesetzt werden.
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Das
Organoalkoxysilan oder Organoaroxysilan, das als elastomermodifizierende
Verbindung einsetzbar ist, besitzt vorzugsweise die Formel (I): R1 k(R2O)mSiHn (I)worin R1 und R2 jeweils
unabhängig
für eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, k eine
ganze Zahl von 0 bis 3 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und
n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, unter der Maßgabe, dass k + m + n 4 ist.
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In
der Formel (I) ist es bevorzugt, dass R1 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6
bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen
ist, und dass R2 eine Alkylgruppe mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen ist.
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Beispiele
der Organoalkoxysilane und Organoaroxysilane schließen Ethyltrimethoxysilan,
Triethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetraethoxysilan,
Ethyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan,
Tetrabutoxysilan, Tetraphenoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Pentyltriethoxysilan,
Phenyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Tripentyloxysilan, Tetramethoxysilan,
Ethoxytrimethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Butoxytrimethylsilan,
Isobutoxytrimethylsilan, 1-Methylpropoxytrimethylsilan, tert.-Butoxytrimethylsilan,
Butoxytrimethylsilan, Dimethyldipropoxysilan, Diethoxydiethylsilan
und Methoxytripropylsilan ein. Bevorzugt sind Tetramethoxysilan,
Methyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Trimethoxysilan, Methyldimethoxysilan,
Dimethylmethoxysilan, Ethyldimethoxysilan, Diethylmethoxysilan,
Methyldiethoxysilan, Dimethylethoxysilan, Ethyldiethoxysilan, Diethylethoxysilan,
Tributoxysilan, Methyldibutoxysilan, Dimethylbutoxysilan, Ethyldibutoxysilan
und Diethylbutoxysilan. Diese elastomermodifizierenden Verbindungen können einzeln
oder in Kombination eingesetzt werden.
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Die
elastomermodifizierende Verbindung wird im Allgemeinen in einer
Menge von 0,01 bis 150 mmol, vorzugsweise 1 bis 100 mmol, und am
stärksten
bevorzugt 3 bis 50 mmol pro 100 g des durch die Polymerisation der
Diolefinverbindung hergestellten Dienpolymers eingesetzt. Wenn die
Menge der elastomermodifizierenden Verbindung zu gering ist, kann
keine ausreichende Modifizierung bewerkstelligt werden. Wenn eine überhöhte Menge
an elastomermodifizierender Verbindung eingesetzt wird, bleibt eine
nicht geringe Menge der modifizierenden Verbindung in dem resultierenden
Dienpolymer zurück.
Manchmal kann es erforderlich sein, die zurückbleibende modifizierende
Verbindung aus dem Dienpolymer zu entfernen, wenn seine Menge hoch
ist.
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Die
Modifizierungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von
0 bis 100°C,
stärker
bevorzugt von Raumtemperatur bis 70°C, durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur
zu gering ist, läuft
die Reaktion nicht glatt ab. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch
ist, tritt eine Gelierung im Reaktionsgemisch auf. Im Allgemeinen
wird die Modifizierungsreaktion bei einer der Reaktionstemperatur
der Polymerisierungsreaktion ähnlichen
Temperatur durchgeführt.
Die Modifizierungsreaktion wird 0,5 bis 6 Stunden lang durchgeführt.
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Wird
es gewünscht,
kann ein modifizierungsbeschleunigender Katalysator, z.B. ein Aluminiumhalogenid
oder ein Alkylhalogenid mit einer C1-C6-Alkylgruppe, zu dem Polymerisationsreaktionsgemisch
vor der Zugabe der elastomermodifizierenden Verbindung gegeben werden
um die Modifizierungsreaktion zu beschleunigen. Beispiele der Aluminiumhalogenide
schließen
Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumiodid ein. Beispiele
der Alkylhalogenide schließen
Ethylbromid, Ethyliodid, Butylchlorid, Butylbromid und Butyliodid ein.
Der modifizierungsbeschleunigende Katalysator wird im Allgemeinen
in einer Menge von 0,01 bis 50 mmol, vorzugsweise 0,05 bis 30 mmol,
und stärker
bevorzugt 0,1 bis 20 mmol, pro 100 g des Dienpolymers eingesetzt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Polymerisierung einer Diolefinverbindung und Modifizierung des
resultierenden Dienpolymers kann ein modifiziertes Dienelastomer
ergeben, das mindestens 80% cis-1,4-Struktureinheiten in seinen
wiederkehrenden Einheiten enthält
und eine Mooney-Viskosität
von 20 bis 80 als ML1+4 bei 100°C und ein
gewichtsmittleres Molekulargewicht von 200.000 bis 1.000.000, gemessen durch
eine Gelpermeationsmethode, besitzt. Die Molekulargewichtsverteilung
als Mw/Mn (gewichtsmittleres Molekulargewicht/zahlenmittleres Molekulargewicht)
liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3.
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Das
erfindungsgemäße modifizierte
Dienelastomer besitzt vorzugsweise einen Stickstoffgehalt in einer
Menge von 10 bis 5.000 ppm, wenn eine Stickstoffatom-enthaltende
modifizierende Verbindung eingesetzt wird, und besitzt vorzugsweise
einen Siliciumgehalt in einer Menge von 10 bis 5.000 ppm (vorzugsweise
30 bis 1.000 ppm), wenn das Organoalkoxysilan oder Organoaroxysilan
als modifizierende Verbindung eingesetzt wird.
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Wenn
es gewünscht
wird, kann das modifizierte Dienelastomer nach dem Einmischen anderer
synthetischer Elastomere und/oder natürlicher Elastomere mit einem
Prozessöl,
einem Füllstoff,
wie Ruß,
einem Vulkanisierungsmittel, einem Vulkanisierungsbeschleuniger
und/oder einem oder mehreren anderen bekannten Additiven vermischt
werden um eine Elastomerzusammensetzung zur Herstellung eines Reifens,
eines elastischen Schlauchs, eines elastischen Riemens und anderer
industrieller Elastomermaterialien zu ergeben. Das erfindungsgemäße modifizierte
Dienelastomer kann zur Modifizierung von Kunststoffmaterialien eingesetzt werden.
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Das
erfindungsgemäße modifizierte
Dienelastomer ist in vorteilhafter Weise insbesondere zur Herstellung
industrieller Materialien einsetzbar, die hohe mechanische Charakteristika
und verbesserte Verschleißfestigkeit
erfordern. Daher wird das erfindungsgemäße modifizierte Dienelastomer
in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Reifenlaufflächen eingesetzt.
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In
der industriell verwendbaren Elastomerzusammensetzung ist das modifizierte
Dienelastomer vorzugsweise in einer Menge von 10 Gew.-% oder darüber, bevorzugt
nicht weniger als 15 Gew.-%, aber nicht mehr als 80 Gew.-% (stärker bevorzugt
nicht mehr als 75 Gew.-%), bezogen auf die Gesamtmenge des Elastomergemisches
in der Zusammensetzung, in eine Elastomerzusammensetzung eingearbeitet.
Mit anderen Worten ist es bevorzugt, dass 10 bis 80 Gew.-Teile des
erfindungsgemäßen modifizierten
Dienelastomers vorzugsweise mit 20 bis 90 Gew.-Teilen einer oder
mehrerer anderer Elastomerkomponenten vereinigt sind. Beispiele
der anderen Elastomerkomponenten schließen unmodifiziertes Styrol-Butadien-Elastomer,
Isoprenelastomer, Styrol-Isopren-Butadien-Elastomer, Ethylen-Propylendien-Elastomer,
Chloropren-Elastomer und Acrylonitril-Butadien-Elastomer ein.
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Die
erfindungsgemäße Elastomerzusammensetzung
enthält
vorzugsweise Siliciumdioxid in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen
(stärker
bevorzugt 10 bis 85 Gew.-Teilen und am stärksten bevorzugt 20 bis 65
Gew.-Teilen) pro 100 Gew.-Teile der Elastomerkomponente. In diesem
Fall ist es bevorzugt, dass ein Silanhaftvermittler des Weiteren
in einer Menge von höchstens
15 Gew.-Teilen, vorzugsweise höchstens
10 Gew.-Teilen, stärker
bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 8 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile
des Siliciumdioxids enthalten ist.
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Hinsichtlich
des in Kombination mit dem erfindungsgemäßen modifizierten Dienelastomer
einsetzbaren Siliciumdioxids bestehen keine speziellen Beschränkungen.
Kieselsäureanhydrid
(durch ein Trockenverfahren hergestelltes Siliciumdioxid) und hydratisiertes
Siliciumdioxid (durch ein Nassverfahren hergestelltes Siliciumdioxid)
sind beide einsetzbar. Das hydratisierte Siliciumdioxid wird bevorzugt
eingesetzt. Beispiele des hydratisierten Siliciumdioxids schließen Ultrasil
VN3 (Handelsname, erhältlich
von Degussa Corporation) und Nipseal VN3 AQ (Handelsname, erhältlich von
Nippon Silica Co., Ltd.) ein. Darüber hinaus besitzt das Siliciumdioxid
vorzugsweise eine spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N2SA) im Bereich von 50 bis 300 m2/g.
Ein Siliciumdioxid mit einer extrem geringen N2SA
kann eine nicht zufrieden stellende Dispersionsverbesserung und
schlechte Verstärkungscharakteristika
mit sich bringen. Ein Siliciumdioxid mit einer extrem hohen N2SA kann nicht gut dispergiert werden und
kann eine nachteilige exotherme Reaktion bewirken.
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Der
Silanhaftvermittler kann die Adhäsion
des Siliciumdioxids an der Elastomerkomponente verstärken, so
dass die Elastomerzusammensetzung eine erhöhte Verschleißfestigkeit
aufweisen kann. Beliebige bekannte Silanhaftvermittler können eingesetzt
werden. Beispiele der Silanhaftvermittler beinhalten Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
Bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
Bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan,
3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxysilan,
2-Mercaptoethyltriethoxysilan,
3-Nitropropyltrimethoxysilan, 3-Nitropropyltriethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan,
3-Chlorpropyltriethoxysilan, 2-Chlorethyltrimethoxysilan, 2-Chlorethyltriethoxysilan,
3-Trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid,
3-Triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid,
2-Triethoxysilylethyl-N,N-dimethylcarbamoyltetrasulfid, 3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid,
3-Triethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid 3-Triethoxysilylpropylmethacrylat monosulfid
und 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid. Am stärksten bevorzugt
ist Bis (3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid.
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Die
erfindungsgemäße Elastomerzusammensetzung
kann des Weiteren Ruß mit
einer N2SA von 30 bis 200 m2/g
und einem komprimierten Dibutylphthalat-Absorptionswert (24M4-DBP-Absorption) von 30
bis 150 ml/100 g enthalten. Beispiele der im Handel erhältlichen
Ruße schließen HAF,
ISAF und SAF ein.
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Die
vorliegende Erfindung wird des Weiteren durch die folgenden Beispiele
beschrieben. In den folgenden Beispielen werden die Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C),
der Gehalt an cis-1,4-Einheiten, der Stickstoffgehalt, das zahlenmittlere
Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung und der Gelgehalt
durch die folgenden Methoden bestimmt:
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(1) Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C)
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Bestimmt
bei 100°C
durch Messung über
4 Minuten nach einminütigem
Vorheizen, gemäß einer
in JIS-K6300 definierten Methode, unter Verwendung eines Mooney-Viskositätsmessgeräts SMV-200
(erhältlich von
Shimadzu Seisakusho Ltd.).
-
(2) Gehalt an cis-1,4-Einheiten
(%)
-
Bestimmt
durch Messung der Mikrostruktur des Polymers in Lösung mit
einer Konzentration von 0,4 Gew.-% in Kohlenstoffdisulfid durch
Infrarotspektralanalyse.
-
(3) Stickstoffgehalt (ppm)
-
Bestimmt
nach der Kjeldahl-Methode, gemäß der in
JIS-K0102 definierten Methode.
-
(4) Gewichtsmittleres
Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung
-
Bestimmt
durch Gelpermeationschromatographie (GPC), unter Verwendung von
Tetrahydrofuran als ein Lösungsmittel
in einer GPC-Apparatur (erhältlich
von Toso Co., Ltd.), unter Erhalt einer Molekulargewichtsverteilungskurve
und Berechnungen eines gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw)
und eines zahlenmittleren Molekulargewichts, unter Verwendung einer
Kalibrierkurve (Referenz: Polystyrol). Daraufhin wird die Molekulargewichtsverteilung
(Mw/Mn) berechnet.
-
(5) Gelgehalt (%)
-
Ungefähr 0,5 g
einer unvulkanisierten Kautschuk- (d. h. Elastomer-)probe werden
fein zerschnitten und zur Bestimmung seines exakten Gewichts (Rg)
gewogen. Ein Edelstahlkorb (100 mesh) wird unter Erhalt seines exakten
Gewichts (Kg) gewogen. Die gesamte gewogene Kautschukprobe wird
in den Korb zur Ermittlung seines Gesamtgewichts (Rg + Kg) transferiert.
Der Korb mit der Kautschukprobe wird bei 23°C 24 Stunden lang in 100 ml
Toluol eingetaucht, das sich in einer Flasche mit Stopfen befindet.
Der Korb wird daraufhin zur Trocknung seines Inhalts bei 23°C über 24 Stunden
unter reduziertem Druck herausgenommen. Der Inhalt wird des Weiteren
24 Stunden lang bei 70°C
unter reduziertem Druck getrocknet, bis der Inhalt ein konstantes Gewicht
zeigt. Der resultierende Toluol-unlösliche Inhalt wird zusammen
mit dem Korb zur Bestimmung von Gg (Toluol-unlöslicher
Inhalt) + Kg exakt gewogen. Der Gelgehalt wird durch die folgende
Gleichung berechnet: Gelgehalt (%) = 100 × [Gg – (Rg × (Gewicht
an Füllstoff/Gesamtgewicht
der Elastomerzusammensetzung)]/[R × (Gewicht an Kautschukkomponente)/(Gesamtgewicht
der Elastomerzusammensetzung)].
-
Anmerkungen:
-
- Gewicht an Füllstoff:
Gewicht an Ruß (siehe
Tabelle 1)
- Gewicht an Elastomerzusammensetzung: Gewicht aller Komponenten
(siehe Tabelle 1)
- Gewicht an Kautschukkomponente: Gewicht der gesamten Kautschukkomponente
(z.B. NR + BR oder modifiziertes BR, siehe Tabelle 1).
-
Der
300-Elastizitätsmodul
(M300), der Rollwiderstand, die Zugfestigkeit
und der Nassrutschfestigkeitsindex werden nach den folgenden Methoden
bestimmt:
-
(1) 300-Elastizitätsmodul
(M300)
-
Bestimmt
gemäß der in
JIS-K6301 definierten Methode.
-
(2) Rollwiderstandsindex
-
Gemessen
durch Messen von tan σ bei
70°C unter
der Bedingung einer 10%igen anfänglichen
Dehnung und einer 2%igen dynamischen Dehnung unter Verwendung eines
Viscoelastometers VES (erhältlich von
Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) und Berechnen des Rollwiderstandsindex
gemäß der im
Folgenden beschriebenen Gleichung: Rollwiderstandsindex
= 100 × [im
Vergleichsbeispiel (unmodifizierte Probe) gemessener Wert/im Beispiel
(modifizierte Probe) gemessener Wert]
-
Ein
höherer
Rollwiderstandsindex bedeutet, dass der Rollwiderstand geringer
ist.
-
(3) Zugfestigkeit,
-
Bestimmt
gemäß der in
JIS-K6301 definierten Methode.
-
(4) Nass-Rutschfestigkeitsindex
-
Bestimmt
gemäß der in
ASTM-E303-83 definierten Methode unter Verwendung eines tragbaren Rutschfestigkeits-Messgeräts (erhältlich von
Stanley Co., Ltd.). Ein höherer
Indexwert bedeutet, dass die Griffigkeitsleistungen (Fahren, Ausbrechen
und Kontrolle) auf nasser Straße
hoch sind.
-
Beispiel 1
-
In
einen 1,5 l-Edelstahl-Autoklaven, der mit gasförmigem Stickstoff gespült worden
war, wurde eine Lösung
von 1,3-Butadien
in 1 l eines Gemisches aus Benzol und einem C4-Destillat (Butadienkonzentration:
27,9 Gew.-%, Benzolgehalt: 26,9 Gew.-%, Gehalt des C4-Destillats,
das hauptsächlich
aus cis-2-Buten bestand: 45,2 Gew.-%) eingebracht. Die Lösung wurde
mit 2 mmol Wasser und 2,9 mmol Diethylaluminiumchlorid versetzt.
Nachfolgend wurde das Gemisch gerührt. Das Gemisch wurde des
Weiteren mit 4,24 mmol Cyclooctadien versetzt. Der Autoklav wurde
erwärmt,
bis seine Innentemperatur 58,5°C
erreichte. Daraufhin wurden 0,0087 mmol Kobaltoctoat zugesetzt,
und die Polymerisationsreaktion wurde 30 Minuten lang bei 60°C durchgeführt. Unmittelbar
nach Abschluss der Polymerisationsreaktion wurden 1,78 mmol 3-(2-Aminoethylaminopropyl)trimethoxysilan
(d.h. elastomermodifizierende Verbindung) zu dem Reaktionsgemisch
gegeben, und daraufhin wurde das Reaktionsgemisch bei gleicher Temperatur
120 Minuten lang erwärmt,
so dass das polymerisierte Produkt modifiziert wurde.
-
Nach
Abschluss der Modifizierungsreaktion wurde nicht-umgesetztes Gas abgeleitet, und das
modifizierte Polymer (d.h. modifiziertes Polybutadien) wurde mit
500 ml Toluol versetzt um eine Toluollösung des modifizierten Polybutadiens
herzustellen. Die Toluollösung
wurde mit 500 ml Methanol versetzt, und das Gemisch wurde 10 Minuten
lang gerührt.
Das Rühren
wurde beendet, und der Inhalt des Autoklaven wurde in ein separates
Gefäß mit einem
Volumen von 2 l transferiert. Das modifizierte Butadien wurde daraufhin
durch Filtration isoliert. Das modifizierte Butadien wurde daraufhin
in 800 ml Toluol gelöst
und durch Zugabe von 800 ml Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde
dann durch Filtration isoliert. Diese Auflösungs/Ausfällungs/Isolierungs-Vorgehensweise
wurde dreimal wiederholt.
-
Das
letztlich isolierte, modifizierte Polybutadien wurde mit 0,11 phr
Irganox-1010 [Oxidationsinhibitor: Tetrakis(methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan]
und 0,45 phr Tris(nonylphenyl)phosphit (Antioxidans oder Alterungsschutzmittel)
versetzt. Dann wurde das Gemisch geknetet und 1,5 Stunden lang unter
reduziertem Druck bei 100°C
getrocknet, wodurch ein Produkt des modifizierten Polybutadiens
erhalten wurde.
-
Beispiel 2
-
Die
Vorgehensweisen aus Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt,
dass 3-(2-Aminoethylaminopropyl)dimethoxymethylsilan als modifizierende
Verbindung eingesetzt wurde, wodurch ein modifiziertes Polybutadienprodukt
erhalten wurde.
-
Beispiel 3
-
Die
Vorgehensweisen aus Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt,
dass 3-Aminopropyltrimethoxysilan als modifizierende Verbindung
eingesetzt wurde, wodurch ein modifiziertes Polybutadienprodukt
erhalten wurde.
-
Beispiel 4
-
Die
Vorgehensweisen aus Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt,
dass die Menge an 3-(2-Aminoethylaminopropyl)trimethoxysilan auf
0,95 mmol geändert
wurde, wodurch ein modifiziertes Polybutadienprodukt erhalten wurde.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Die
Vorgehensweisen aus Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt,
dass keine Modifizierung durchgeführt wurde, wodurch ein unmodifiziertes
Polybutadienprodukt erhalten wurde.
-
[Charakteristika des vulkanisierten
Polybutadienprodukts]
-
- (1) Jedes der Polybutadienprodukte (modifiziert
oder unmodifiziert), die in den Beispielen 1 bis 4 und im Vergleichsbeispiel
1 hergestellt worden waren, wurden gemäß der in Tabelle 1 angegebenen
Formulierung vermischt um eine Elastomerzusammensetzung herzustellen.
Die gemischten Elastomerzusammensetzungen wurden 30 Minuten lang
bei 150°C
pressgehärtet
um vulkanisierte Produkte A, B, C, D und E herzustellen.
-
-
Jedes
der so vulkanisierten Produkte wurde durch Messung des 300-Elastizitätsmoduls,
des Rollwiderstandsindex, der Zugfestigkeit und des Nass-Rutschfestigkeitsindex
auf die zuvor beschriebene Art und Weise bewertet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 aufgeführt.
-
-
- (2) Jedes der Polybutadienprodukte (modifiziert
oder unmodifiziert), die in den Beispielen 1 bis 4 und in Vergleichsbeispiel
1 hergestellt worden waren, wurden gemäß der in Tabelle 3 und Tabelle
4 aufgeführten
Formulierung unter Verwendung eines Kneters ("plastomill") vom Banbury-Typ vermischt und geknetet um eine Elastomerzusammensetzung
herzustellen. In diesem Verfahren wurde das Vulkanisierungsmittel
unter Verwendung einer Walze geknetet. Die gekneteten Elastomerzusammensetzungen
wurden 30 Minuten lang bei 150°C
pressgehärtet
um vulkanisierte Produkte F, G, H, I, J, K und L herzustellen.
-
-
Anmerkungen:
-
- Siliciumdioxid: Ultrasil VN3 (N2SA:
180 m2/g, erhältlich von Degussa Corporation)
- Silan-Haftvermittler: Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid
(Si69, von Degussa Corporation im Handel erhältlich)
- Vulkanisierungsbeschleuniger A: N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid
(Nocseller NS, erhältlich
von Ohuchi Sinko Chemical Co., Ltd.)
- Vulkanisierungsbeschleuniger B: N,N'-Diphenylguanidin (Nocseller D, erhältlich von
Ohuchi Sinko Chemical Co., Ltd.)
-
Jedes
der so vulkanisierten Produkte wurde durch Messung des 300%-Elastizitätsmoduls,
des Lambourn-Verschleißfestigkeitsindex,
des Rollwiderstandsindex und des Nass-Rutschfestigkeitsindex bewertet.
-
Der
Lambourn-Verschleißfestigkeitsindex
wurde über
einen Zeitraum von 5 Minuten, unter einem Rutschverhältnis von
20%, bei 20°C
unter Verwendung eines Lambourn-Verschleiß-Testgeräts zur Messung eines Abriebsverlustes
bestimmt. Der Verschleißfestigkeitsindex
wird als relativer Wert in Bezug zum Abriebsverlust, der bei dem
vulkanisierten Produkt K beobachtet worden ist, ausgedrückt. Ein
höherer
Festigkeitsindex bedeutet, dass die Verschleißfestigkeit höher ist.
-
Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
-
-
Beispiel 5
-
In
einen 1,5 l-Edelstahl-Autoklaven, der mit gasförmigem Stickstoff gespült worden
war, wurde eine Lösung
von 1,3-Butadien
in 1 l eines Gemisches aus Benzol und einem C4-Destillat (Butadienkonzentration:
27,9 Gew.-%, Benzolge halt: 26,9 Gew.-%, Gehalt an C4-Destillat,
das hauptsächlich
aus cis-2-Buten bestand: 45,2 Gew.-%) eingebracht. Die Lösung wurde
mit 2 mmol Wasser und 2,9 mmol Diethylaluminiumchlorid versetzt. Nachfolgend
wurde das Gemisch gerührt.
Das Gemisch wurde des Weiteren mit 4,24 mmol Cyclooctadien versetzt.
Der Autoklav wurde erhitzt, bis seine Innentemperatur 58,5°C erreichte.
Dann wurden 0,0087 mmol Kobaltoctoat zugesetzt, und die Polymerisationsreaktion
wurde 30 Minuten lang bei 60°C
durchgeführt.
Unmittelbar nach Abschluss der Polymerisationsreaktion wurden 2,0
mmol Tetramethoxysilan (d.h. elastomermodifizierende Verbindung)
zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und daraufhin wurde das Reaktionsgemisch
120 Minuten lang auf dieselbe Temperatur erwärmt, so dass das polymerisierte
Produkt modifiziert wurde.
-
Nach
Abschluss der Modifizierungsreaktion wurde nicht-umgesetztes Gas abgeleitet, und das
modifizierte Polymer (d.h. modifiziertes Polybutadien) wurde mit
500 ml Toluol versetzt um eine Toluollösung des modifizierten Polybutadiens
herzustellen. Die Toluollösung
wurde mit 500 ml Methanol versetzt, und das Gemisch wurde 10 Minuten
lang gerührt.
Das Rühren
wurde beendet, und der Inhalt des Autoklaven wurde in ein separates
Gefäß mit einem
Volumen von 2 l transferiert. Das modifizierte Butadien wurde dann
durch Filtration isoliert. Das modifizierte Butadien wurde dann
in 800 ml Toluol aufgelöst
und durch Zugabe von 800 ml Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde
daraufhin durch Filtration isoliert. Diese Auflösungs/Ausfällungs/Isolierungs-Vorgehensweise
wurde dreimal wiederholt.
-
Das
letztlich isolierte, modifizierte Polybutadien wurde mit 0,11 phr
Irganox-1010 [Oxidationsinhibitor: Tetrakis(methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan]
und 0,45 phr Tris(nonylphenyl)phosphit (Antioxidans oder Alterungsschutzmittel)
versetzt. Das Gemisch wurde daraufhin geknetet und 1,5 h lang bei
100°C unter
reduziertem Druck getrocknet um ein modifiziertes Polybutadienprodukt
zu erhalten.
-
Beispiel 6
-
Die
Vorgehensweisen aus Beispiel 5 wurden mit der Ausnahme wiederholt,
dass dieselbe Menge an Methyltriethoxysilan als modifizierende Verbindung
eingesetzt wurde, wodurch ein modifiziertes Polybutadienprodukt
erhalten wurde.
-
Beispiel 7
-
Die
Vorgehensweisen aus Beispiel 5 wurden mit der Ausnahme wiederholt,
dass dieselbe Menge Tetraethoxysilan als modifizierende Verbindung
eingesetzt wurde, wodurch ein modifiziertes Polybutadienprodukt
erhalten wurde.
-
Beispiel 8
-
Die
Vorgehensweisen aus Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt,
dass die Menge an Tetramethoxysilan auf 3,0 mmol geändert wurde,
wodurch ein modifiziertes Polybutadienprodukt erhalten wurde.
-
[Charakteristika des vulkanisierten
Polybutadienprodukts]
-
- (1) Jedes der Polybutadienprodukte (modifiziert
oder unmodifiziert), die in den Beispielen 5 bis 8 hergestellt worden
waren, wurden gemäß der in
Tabelle 5 aufgeführten
Formulierung vermischt um eine Elastomerzusammensetzung herzustellen.
Die gemischten Elastomerzusammensetzungen wurden 30 Minuten lang
bei 150°C
pressgehärtet
um vulkanisierte Produkte M, N, O und P herzustellen.
-
-
Jedes
der so vulkanisierten Produkte wurde durch Messung des 300-Elastizitätsmoduls,
des Rollwiderstandsindex, der Zugfestigkeit und des Nass-Rutschfestigkeitsindex
in der vorher beschriebenen Art und Weise bewertet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 6 aufgeführt.
-
-
Anmerkungen:
Si (Silicium)-Gehalt wurde bei einem Ascheprodukt (erhalten durch
Zersetzung unter Verwendung von Schwefelsäure und Trocknen des zersetzten
Produkts) durch induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektroskopie
unter Verwendung von ICP-AES (UPP-1-MARK-II-Typ, erhältlich von
Kyoto Chemical Laboratories, Ltd.) bestimmt.
- (2)
Jedes der Polybutadienprodukte (modifiziert oder unmodifiziert),
die in den Beispielen 5 bis 8 hergestellt worden waren, wurde gemäß der in
Tabelle 7 und Tabelle 8 aufgeführten
Formulierung unter Verwendung einer Knetvorrichtung (plasto-mill)
vom Banbury-Typ unter Herstellung einer Elastomerzusammensetzung vermischt
und geknetet. In diesem Verfahren wurde das Vulkanisierungsmittel
unter Verwendung einer Walze geknetet. Die gekneteten Elastomerzusammensetzungen
wurden 30 Minuten lang bei 150°C
pressgehärtet
um vulkanisierte Produkte Q, R, S, T und U herzustellen.
-
-
Anmerkungen:
-
- Siliciumdioxid: Ultrasil VN3 (N2SA:
180 m2/g, erhältlich von Degussa Corporation)
- Silan-Haftvermittler: Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid
(Si69, von Degussa Corporation im Handel erhältlich)
- Vulkanisierungsbeschleuniger A: N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid
(Nocseller NS, erhältlich
von Ohuchi Sinko Chemical Co., Ltd.)
- Vulkanisierungsbeschleuniger B: N,N'-Diphenylguanidin (Nocseller D, erhältlich von
Ohuchi Sinko Chemical Co., Ltd.)
-
Jedes
der so vulkanisierten Produkte wurde durch Messung des 300%-Elastizitätsmoduls,
des Lambourn-Verschleißfestigkeitsindex,
des Rollwiderstandsindex und des Nass-Rutschfestigkeitsindex bewertet.
-
Der
Lambourn-Verschleißfestigkeitsindex
wurde 5 Minuten lang, unter einem Rutschverhältnis von 20%, bei 20°C unter Verwendung
eines Lambourn-Verschleiß-Testgeräts bestimmt
um einen Abriebsverlust zu messen. Der Verschleißfestigkeitsindex wird als
relativer Wert in Bezug zum Abriebsverlust, der bei dem vulkanisierten
Produkt K (das das Gleiche wie das in Tabelle 4 aufgeführte ist)
beobachtet worden ist, ausgedrückt.
Ein höherer
Festigkeitsindex bedeutet, dass die Verschleißfestigkeit höher ist.
-
Die
Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
-
-
Aus
den Ergebnissen der Bewertung der Polybutadienelastomere nach Vulkanisierung
in der Elastomerzusammensetzung ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen modifizierten
Polybutadienelastomere in vorteilhafter Weise als Reifenlauffläche verwendbar
sind, weil sie eine verbesserte Verschleißfestigkeit, einen verbesserten
Rollwiderstand und eine verbesserte Griffigkeitseigenschaft zeigen.
Insbesondere sind die erfindungsgemäßen modifizierten Polybutadienelastomere
in vorteilhafter Weise in Verbindung mit einem Siliciumdioxid verwendbar,
was eine stärker
verbesserte Verschleißfestigkeit,
einen stärker
verbesserten Rollwiderstand und eine stärker verbesserte Griffigkeitseigenschaft
ergibt.
