DE102019123052A1 - Modifizierte konjugierte dien-basierte polymerzusammensetzung, kautschukzusammensetzung, verfahren zur herstellung einer kautschukzusammensetzng und reifen - Google Patents

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Abstract

[Aufgabe]Eine modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung bereitzustellen, bei der eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit, eine gute Dispergierbarkeit des Füllstoffs, ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen geringem Hystereseverlust und Nassrutschfestigkeit sowie auch eine ausgezeichnete Haltbarkeit erhalten werden.[Mittel zum Lösen]Modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung, enthaltend:(A) 100 Massenteile eines modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers, bei demdas gewichtsmittlere Molekulargewicht 20 × 10oder mehr und 300 × 10oder weniger beträgt und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn 1,6 oder mehr und 4,0 oder weniger beträgt, wobeidie Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers 50 Masse-% oder mehr beträgt und die Modifizierungsrate von Komponente mit dem Molekulargewicht, das die Hälfte des Molekulargewichts an der Peakspitze in einer Gelpermeationschromatographie (GPC)-Kurve oder, wenn mehrere Peakspitzen vorhanden sind, an der Peakspitze mit dem minimalen Molekulargewicht, die Hälfte oder mehr der Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers beträgt, sowie (B) 10 bis 250 Massenteile von Naturkautschuk und/oder Polyisoprenkautschuk.

Description

  • [Technisches Gebiet]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung, eine Kautschukzusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung und einen Reifen.
  • [Stand der Technik]
  • In den letzten Jahren werden Anforderungen nach einem niedrigen Kraftstoffverbrauch für Automobile erhöht, Verbesserungen bei Materialien gefordert, die für Autoreifen, insbesondere Reifenlaufflächen verwendet werden, die mit dem Boden in Kontakt stehen und herkömmlicherweise die Entwicklung von Materialien mit einem geringen Rollwiderstand, d. h., mit geringem Hystereseverlust wird gefordert.
  • Um das Gewicht des Reifens zu reduzieren, ist es ferner erforderlich, die Dicke des Laufflächenteils des Reifens zu reduzieren, und überdies wird auch ein Material mit hoher Verschleißfestigkeit erfordert.
  • Demgegenüber werden bei Materialien, die für Reifenlaufflächen verwendet werden, im Hinblick auf die Sicherheit eine ausgezeichnete Nassrutschfestigkeit und praktisch ausreichende Brucheigenschaften erfordert.
  • Als Material, das solche Anforderungen erfüllt, gibt es Materialien, die kautschukartiges Polymer und verstärkenden Füllstoff wie Kohlenschwarz oder Siliziumdioxid enthält.
  • Wenn Materialien mit Siliziumdioxid verwendet werden, kann eine Verbesserung des Gleichgewichts zwischen geringem Hystereseverlust und Nassrutschfestigkeit bewirkt werden.
  • Es wird ferner versucht, die Dispergierbarkeit von Siliziumdioxid in Materialien zu verbessern, indem eine funktionelle Gruppe mit Affinität oder Reaktivität mit Siliziumdioxid in das Molekülende eines konjugierten Dien-basierten Polymers mit hoher Mobilität eingeführt, also modifiziert wird. Weiterhin wird versucht, den Hystereseverlust zu reduzieren, indem die Mobilität des Molekülendes des kautschukartigen Polymers durch Verbindung mit dem Siliziumdioxidteilchen reduziert wird.
  • Beispielsweise wird im WO 2016/133154 (A ) ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einem bestimmten Kupplungsrest und einer konjugierten Dien-basierten Polymerkette von mehr als vorbestimmter Anzahl, die mit dem Kupplungsrest gebunden wird, vorgeschlagen, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht in einem bestimmten Bereich liegt, das modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer, das im bestimmten Molekulargewichtsbereich liegt, im Betrag des bestimmten Bereichs enthalten wird, eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit bei der Verwendung als Vulkanisat erhalten wird, und, wenn dieses als Vulkanisat verwendet wird, sich dieses im Gleichgewicht zwischen geringem Hystereseverlust und Nassrutschfestigkeit auszeichnet.
  • [Übersicht der Erfindung]
  • [Zu lösende Aufgabe der Erfindung]
  • Da jedoch bei einem Siliziumdioxid enthaltenden kautschukartigen konjugierten Dien-basierten Polymer Siliziumdioxid eine hydrophile Oberfläche aufweist, während Kohlenschwarz eine hydrophobe Oberfläche aufweist, besteht der Nachteil, dass die Affinität mit dem kautschukartigen konjugierten Dien-basierten Polymer niedrig ist, und im Vergleich zum Kohlenschwarz die Dispergierbarkeit schlecht ist. Im Siliziumdioxid enthaltenden kautschukartigen konjugierten Dien-basierten Polymer ist es daher erforderlich, ein Silankupplungsmittel od. dgl. extra zu enthalten, um eine Bindung zwischen dem Siliziumdioxid und dem Kautschuk zu verleihen und die Dispergierbarkeit zu verbessern.
  • Demgegenüber bei einem kautschukartigen konjugierten Dien-basierten Polymer, in dem eine mit Siliziumdioxid hochreaktive funktionelle Gruppe am Molekülende des Kautschuks eingeführt ist, verläuft die Reaktion mit den Siliziumoxidteilchen während des Knetschrittes schnell. Es besteht jedoch das Problem, dass, wenn die Reaktion langsam verläuft, die Erhöhung des Drehmoments Zeit erfordert, so dass das Kneten unzureichend ist, eine Aufrauung bei der Bearbeitung zu einer Folie nach dem Kneten auftritt oder Schneiden der Folie leicht auftritt, so dass die Bearbeitbarkeit tendenziell verschlechtert wird.
  • Wenn ein solches kautschukartiges konjugiertes Dien-basiertes Polymer als Vulkanisat, insbesondere als Vulkanisat verwendet wird, das einen anorganischen Füllstoff wie Siliziumdioxid enthält, besteht das Problem, dass für das Gleichgewicht zwischen geringem Hystereseverlust und Nassrutschfestigkeit, die Verschleißfestigkeit, sowie Bruchfestigkeit noch ein Spielraum zur Verbesserung vorhanden ist.
  • Daher liegt der vorliegenden Erfindung dem Zweck zugrunde, eine modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung bereitzustellen, bei der eine Kautschukzusammensetzung erhalten wird, bei der die Bearbeitbarkeit, insbesondere beim Kneten mit dem Füllstoff das Drehmoment des Mischers gut angelegt wird, die Dispergierbarkeit des Füllstoffs in kurzer Zeit gut ist, und die sich im Gleichgewicht zwischen geringem Hystereseverlust und Nassrutschfestigkeit und auch in der Haltbarkeit wie Verschleißfestigkeit und Bruchfestigkeit auszeichnet.
  • Als Ergebnis intensiver Studien zum Lösen der oben beschriebenen Aufgaben des Standes der Technik haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass eine modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung, enthaltend ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer, in dem eine funktionelle Gruppe mit Affinität oder Reaktivität mit einem Füllstoff in ein Molekül des konjugierten Dien-basierten Polymers eingeführt ist, sowie (B) einen Naturkautschuk und/oder Polyisoprenkautschuk, wobei hinsichtlich des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers das gewichtsmittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung in einem bestimmten Bereich liegen und die Modifizierungsrate in einem bestimmten Bereich liegt, und die Modifizierungsrate von Komponente (nachstehend ggf. als Komponente mit niedrigem Molekulargewicht bezeichnet) mit dem Molekulargewicht, das die Hälfte des Molekulargewichts an der Peakspitze in einer Molekulargewichtskurve durch GPC (Gelpermeationschromatographie) beträgt, im Vergleich zur Modifizierungsrate des gesamten modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers einen vorbestimmten Wert oder mehr beträgt, die oben genannten Aufgaben des Standes der Technik lösen kann, und zur vorliegenden Erfindung gelangt.
  • D. h. die vorliegende Erfindung lautet wie folgt:
    • (1) Modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung, enthaltend:
      • (A) 100 Massenteile eines modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers, bei dem das gewichtsmittlere Molekulargewicht 20 × 104 oder mehr und 300 × 104 oder weniger beträgt und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn 1,6 oder mehr und 4,0 oder weniger beträgt, wobei die Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers 50 Masse-% oder mehr beträgt und die Modifizierungsrate von Komponente mit dem Molekulargewicht, das die Hälfte des Molekulargewichts an der Peakspitze in einer Gelpermeationschromatographie (GPC)-Kurve oder, wenn mehrere Peakspitzen vorhanden sind, an der Peakspitze mit dem minimalen Molekulargewicht, die Hälfte oder mehr der Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers beträgt, sowie (B) 10 bis 250 Massenteile von Naturkautschuk und/oder Polyisoprenkautschuk.
    • (2) Modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach dem Punkt (1), wobei hinsichtlich des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers der Schrumpffaktor (g') durch 3D-GPC 0,86 oder mehr und 1,0 oder weniger beträgt.
    • (3) Modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach dem Punkt (1), wobei hinsichtlich des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers der Schrumpffaktor (g') durch 3D-GPC 0,30 oder mehr und weniger als 0,86 beträgt.
    • (4) Modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach dem Punkt (1), wobei hinsichtlich des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers der Schrumpffaktor (g') durch 3D-GPC 0,30 oder mehr und 0,70 oder weniger beträgt.
    • (5) Modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach einem der Punkte (1) bis (4), wobei der Polymerisationsinitiatorrest des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers keinen Stickstoff enthält.
    • (6) Modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach einem der Punkte (1) bis (5), wobei die (B) Komponente ein Naturkautschuk ist.
    • (7) Modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach einem der Punkte (1) bis (5), wobei die (B) Komponente ein Polyisoprenkautschuk ist.
    • (8) Kautschukzusammensetzung, enthaltend:
      1. (A) 100 Massenteile des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers,
      2. (B) 10 bis 250 Massenteile des Naturkautschuks und/oder Polyisoprenkautschuks, sowie
      3. (C) 5 bis 150 Massenteile von Füllmasse, die Siliziumdioxid enthält.
    • (9) Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung nach dem Punkt (8), wobei
      1. (A) 100 Massenteile des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers,
      2. (B) 10 bis 250 Massenteile des Naturkautschuks und/oder Polyisoprenkautschuks, sowie
      3. (C) 5 bis 150 Massenteile von Füllmasse, die Siliziumdioxid enthält,
      geknetet werden.
    • (10) Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung nach dem Punkt (9), wobei nach dem Kneten der (A) 100 Massenteile des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers und der (C) Füllmasse, die Siliziumdioxid enthält, das resultierende geknetete Produkt sowie der (B) Naturkautschuk und/oder Polyisoprenkautschuk geknetet werden.
    • (11) Ein Reifen, der die modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach einem der Punkte (1) bis (7) enthält.
  • [Effekte der Erfindung]
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung bereitgestellt werden, bei der eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit bei der Verwendung als Vulkanisat erhalten wird, insbesondere beim Kneten mit dem Füllstoff das Drehmoment des Mischers gut angelegt wird, die Dispergierbarkeit des Füllstoffs in kurzer Zeit gut ist, und die sich im Gleichgewicht zwischen geringem Hystereseverlust und Nassrutschfestigkeit und auch in der Haltbarkeit wie Verschleißfestigkeit und Bruchfestigkeit auszeichnet, wenn diese als Vulkanisat verwendet wird,.
  • [Ausführungsformen der Erfindung]
  • Nachfolgend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (im Folgenden als „vorliegende Ausführungsform“ bezeichnet) im Detail beschrieben.
  • Die folgende Ausführungsformen dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung und soll die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Inhalte einschränken. Die vorliegende Erfindung kann mit geeigneten Modifikationen im Rahmen der Erfindung ausgeführt werden.
  • [Modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung]
  • Die modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthält:
    • (A) 100 Massenteile eines modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers, bei dem das gewichtsmittlere Molekulargewicht 20 × 104 oder mehr und 300 × 104 oder weniger beträgt und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn 1,6 oder mehr und 4,0 oder weniger beträgt, wobei die Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers 50 Masse-% oder mehr beträgt und die Modifizierungsrate von Komponente mit dem Molekulargewicht, das die Hälfte des Molekulargewichts an der Peakspitze in einer Gelpermeationschromatographie (GPC)-Kurve oder, wenn mehrere Peakspitzen vorhanden sind, an der Peakspitze mit dem minimalen Molekulargewicht, die Hälfte oder mehr der Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers beträgt, sowie (B) 10 bis 250 Massenteile von Naturkautschuk und/oder Polyisoprenkautschuk.
  • (Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer)
  • Hinsichtlich des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers beträgt
    das gewichtsmittlere Molekulargewicht 20 × 104 oder mehr und 300 × 104 oder weniger und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn 1,6 oder mehr und 4,0 oder weniger, wobei
    die Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers 50 Masse-% oder mehr beträgt und die Modifizierungsrate von Komponente (nachstehend ggf. als Komponente mit niedrigem Molekulargewicht bezeichnet) mit dem Molekulargewicht, das die Hälfte des Molekulargewichts an der Peakspitze in einer Gelpermeationschromatographie (GPC)-Kurve oder, wenn mehrere Peakspitzen vorhanden sind, an der Peakspitze mit dem minimalen Molekulargewicht, die Hälfte oder mehr der Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers beträgt.
  • <Modifizierungsrate>
  • Hinsichtlich des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers beträgt die Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers 50 Masse-% oder mehr, bevorzugt 60 Masse-% oder mehr und mehr bevorzugt 70 Masse-% oder mehr.
  • Wenn die Modifizierungsrate 50 Masse-% oder mehr beträgt und somit es als Vulkanisat verwendet wird, ist das Gleichgewicht zwischen geringem Hystereseverlust und Nassrutschfestigkeit ausgezeichnet.
  • Die Modifizierungsrate stellt den Gehalt der Polymerkomponente mit einer bestimmten funktionellen Gruppe mit Affinität oder Bindungsreaktivität für den Füllstoff im Polymermolekül in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers in Masse-% dar.
  • Beispiele für Polymerkomponente mit einer bestimmten funktionellen Gruppe mit Affinität oder Bindungsreaktivität für den Füllstoff im Polymermolekül umfassen bevorzugt ein Polymer mit einer funktionellen Gruppe, die ein Stickstoffatom, ein Siliziumatom oder ein Sauerstoffatom enthält. Mehr bevorzugt ist es ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit der funktionellen Gruppe am Ende des Polymers. Beispiele dafür umfassen ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer, das mit einer funktionellen Gruppe, die eine funktionelle Gruppe mit einem Stickstoffatom, einem Siliziumatom oder einem Sauerstoffatom am Beendigungsende aufweist, modifiziert ist.
  • Die Modifizierungsrate des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers kann durch Chromatographie gemessen werden, die die eine funktionelle Gruppe enthaltenden modifizierten Komponenten und nicht modifizierten Komponenten trennen kann. Beispiele für Verfahren unter Verwendung dieser Chromatographie umfassen ein Verfahren zum Quantifizieren unter Verwendung einer Säule für die Gelpermeationschromatographie mittels einer polaren Substanz wie Siliziumdioxid, die eine bestimmte funktionelle Gruppe adsorbiert, als Füllstoff und unter Verwendung des internen Standards der nicht adsorbierenden Komponente zum Vergleich.
  • Konkret kann die Modifizierungsrate berechnet werden, indem die Differenz zwischen dem Chromatogramm, das die Probenlösung mit der Messprobe und dem internen Standard-Polystyrol mit niedrigem Molekulargewicht mittels einer Polystyrolgelsäule gemessen wird, und dem Chromatogramm, das mittels einer Silicasäule gemessen wird, berechnet wird und die Adsorptionsmenge der Silicasäule gemessen wird. Die Modifizierungsrate kann durch das in den später beschriebenen Ausführungsbeispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
  • Die Modifizierungsrate des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers kann auf den obigen numerischen Bereich gesteuert werden, indem die Zusatzmenge des Modifikators eingestellt werden.
  • <Modifizierungsrate der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht>
  • Durch die Messung der Modifizierungsrate in jedem Molekulargewichtsbereich in der Molekulargewichtskurve durch GPC haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass sich die Modifizierungsrate für jeden Molekulargewichtsbereich in Abhängigkeit vom Polymer unterscheidet.
  • Es wurde ferner herausgefunden, dass das modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer, bei dem die Modifizierungsrate von Komponente (Komponente mit niedrigem Molekulargewicht) mit dem Molekulargewicht, das die Hälfte des Molekulargewichts an der Peakspitze der GPC-Kurve beträgt, die Hälfte oder mehr der Modifizierungsrate des gesamten modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers beträgt, im Vergleich zu einem modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer, bei dem die Modifizierungsrate ungleichmäßig ist und insbesondere die Modifizierungsrate der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht niedriger als die Hälfte der Modifizierungsrate des gesamten modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers ist, in bestimmten Eigenschaften ausgezeichnet ist.
  • Hinsichtlich des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers beträgt die Modifizierungsrate von Komponente(Komponente mit niedrigem Molekulargewicht) mit dem Molekulargewicht, das die Hälfte des Molekulargewichts, wenn ein einziger Peak an der GPC-Kurve vorhanden ist, an der Peakspitze des einzigen Peaks, oder wenn mehrere Peaks vorhanden sind, an der Peakspitze mit dem minimalen Molekulargewicht, die Hälfte oder mehr der Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers. Bevorzugt beträgt sie 0,55 oder mehr und mehr bevorzugt 0,57 oder mehr.
  • Hierdurch kann (A) ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer erhalten werden, bei dem eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit erhalten wird, und insbesondere beim Kneten mit dem Füllstoff das Drehmoment des Mischers gut angelegt wird, und eine Kautschukzusammensetzung mit einer guten Dispergierbarkeit des Füllstoffs in kürzerer Zeit als herkömmlich erhalten wird.
  • Wenn ferner die modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform als vulkanisierte Zusammensetzung verwendet wird, wird der Freiheitsgrad der Auslegung der Zusammensetzung erhöht, die zum Erhalten einer Kautschukzusammensetzung dient, die sich im Gleichgewicht zwischen geringem Hystereseverlust und Nassrutschfestigkeit und auch in der Bruchfestigkeit und Verschleißfestigkeit, und insbesondere in geringem Hystereseverlust als für Reifen auszeichnet.
  • Wie oben beschrieben, haben die Erfinder zusätzlich zur Entdeckung, dass die Modifizierungsrate für jeden Molekulargewichtsbereich in Abhängigkeit vom Polymer unterschiedlich ist, einen folgenden Mechanismus als Verfahren zur Übertragung des Drehmoments beim Kneten des Polymers mit dem Füllstoff aufgefunden, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde.
  • D. h., wenn zunächst auf die Modifizierungsrate des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers geachtet wird, ist bei einem Polymer, bei dem, wenn die Mooney-Viskosität, die Mikrostruktur, der verwendete Modifikator, die Knetbedingungen usw. des Polymers gleich sind, die Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers hoch ist (Modifizierungsrate von 50% oder mehr), im Vergleich zu einem Polymer mit einer niedrigen Modifizierungsrate die Geschwindigkeit des Drehmomentanstiegs beim Kneten mit dem Füllstoff zwar hoch, jedoch der maximale Wert, den das Drehmoment erreicht, ist ebenfalls hoch, so dass die Zeit, die bis zum Gelangen des Drehmoments zum maximalen Wert benötigt wird, im Wesentlichen gleich ist, selbst wenn sich die Gesamtmodifikationsrate ändert. D. h. die Modifizierungsrate des gesamten Polymers beeinflusst sowohl den maximalen Wert des Drehmoments als auch die Geschwindigkeit des Drehmomentanstiegs, so dass es anzunehmen ist, dass kein großer Einfluss auf die Länge der Zeit zum Gelangen zum maximalen Wert des Drehmoments ausgeübt wird.
  • Wenn demgegenüber auf die Modifizierungsrate der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht, also auf die Modifizierungsrate von Komponente mit dem Molekulargewicht geachtet wird, das die Hälfte des Molekulargewicht an der Peakspitze beträgt, ist die Geschwindigkeit des Drehmomentanstiegs beim Kneten des Polymers mit dem Füllstoff desto niedriger, je niedriger die Modifizierungsrate der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht in Bezug auf die Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers ist. Die Geschwindigkeit des Drehmomentanstiegs wird desto höher, je höher die Modifizierungsrate der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht in Bezug auf die Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers ist.
  • Wie oben beschrieben, wird die Geschwindigkeit des Drehmomentanstiegs auch durch die Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers beeinflusst. Sowohl bei einer hohen als auch bei einer niedrigen „Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers“ wird die Geschwindigkeit des Drehmomentanstiegs erhöht, wenn die „Modifizierungsrate der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht“ hoch ist.
  • D. h., der Überprüfung der vorliegenden Erfinder zufolge ist der Einfluss der Höhe der „Modifizierungsrate der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht“ in Bezug auf die „Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers“ auf die Geschwindigkeit des Drehmomentanstiegs unabhängig von der „Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers“ und konstant.
  • Da demgegenüber der Maximalwert des Drehmoments in Abhängigkeit von der Modifizierungsrate des gesamten modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers bestimmt wird, ändert er sich nicht in Abhängigkeit von der Modifizierungsrate der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. es hängt nicht von der Modifizierungsrate der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht ab, und, je höher die Modifizierungsrate der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht ist, desto kürzer ist die Zeit bis zum Erreichen des maximalen Drehmomentwerts. Unabhängig von der Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers und abhängig von der Höhe der Modifizierungsrate der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht in Bezug auf die Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers kann daher die Zeit bis zum Erreichen des maximalen Drehmomentwerts gesteuert werden.
  • Konkret ist die Bearbeitbarkeit, insbesondere wird das Drehmoment des Mischers beim Kneten mit dem Füllstoff wird gut angelegt und die Dispergierbarkeit des Füllstoffs in kürzerer Zeit ist besser als zuvor, indem die Modifizierungsrate der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht auf die Hälfte oder mehr der Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers festgelegt wird. Als Folge ist es möglich, die Wärmeverschlechterung zu minimieren, die im Polymer während des Knetens auftritt, und den zu mischenden Wärmestabilisator zu reduzieren, da die Wärmeverschlechterung schwierig ist.
  • Indem ferner die Modifizierungsrate der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht die Hälfte oder mehr der Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers beträgt, wird, wenn das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer als vulkanisierte Zusammensetzung verwendet wird, der Freiheitsgrad der Auslegung der Zusammensetzung erhöht, die zum Erhalten einer Kautschukzusammensetzung dient, die sich im Gleichgewicht zwischen geringem Hystereseverlust und Nassrutschfestigkeit und auch in der Bruchfestigkeit und Verschleißfestigkeit, und insbesondere in geringem Hystereseverlust als für Reifen auszeichnet.
  • Zur Erhöhung des geringen Hystereseverlusts bei der Herstellung einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen ist es wirksam, ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einem höheren Verzweigungsgrad und/oder einem höheren Molekulargewicht zu verwenden. Demgegenüber können Bearbeitungsprobleme wie Schwierigkeiten beim Kneten mit einem Füllstoff od. dgl. auftreten. Für solche Probleme werden eine Technik zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers angewendet, um Probleme wie im Schritt zum Kneten zu verhindern, selbst wenn das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer mit höherem Verzweigungsgrad und/oder hohem Molekulargewicht verwendet wird, und als Folge kann eine Zusammensetzung, die für den Reifen besser geeignet ist, leicht hergestellt werden.
  • Unter diesem Gesichtspunkt wird hinsichtlich des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers angenommen, dass die Modifizierungsrate von Komponente mit dem Molekulargewicht, das die Hälfte des Molekulargewichts an der Peakspitze in der GPC-Kurve beträgt, die Hälfte oder mehr der Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers beträgt.
  • Das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer kann durch ein Polymerisationsverfahren erhalten werden, bei dem die beendigung der Wachstumsreaktion oder die Kettenübertragung äußerst gering ist, und daher kann durch eine ultrahohe Reinheit von Monomeren und Lösungsmitteln, die in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden, eine Polymerisation bei niedriger Temperatur und mit einem Monomerumsatz von weniger als 99 Masse-% erreicht werden.
  • Die Modifizierungsrate für jede Molekulargewichtskomponente kann durch Chromatographie gemessen werden, die die eine funktionelle Gruppe enthaltenden modifizierten Komponenten und nicht modifizierten Komponenten trennen kann. Beispiele für Verfahren unter Verwendung dieser Chromatographie umfassen ein Verfahren zum Quantifizieren unter Verwendung einer Säule für die Gelpermeationschromatographie mittels einer polaren Substanz wie Siliziumdioxid, die eine bestimmte funktionelle Gruppe adsorbiert, als Füllstoff und unter Verwendung des internen Standards der nicht adsorbierenden Komponente zum Vergleich.
  • Konkret wird die Modifizierungsrate für jede Molekulargewichtskomponente erhalten, indem aus der Differenz für jede Molekulargewichtskomponente zwischen dem Chromatogramm, das die Probenlösung mit der Messprobe und dem internen Standard-Polystyrol mit niedrigem Molekulargewicht mittels einer Polystyrolgelsäule gemessen wird, und dem Chromatogramm, das mittels einer Silicasäule gemessen wird, die Adsorptionsmenge an der Silicasäule gemessen wird. Die Modifizierungsrate kann ferner durch das in den später beschriebenen Ausführungsbeispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
  • Damit die Modifizierungsrate von Komponente mit dem Molekulargewicht, das die Hälfte des Molekulargewichts an der Peakspitze in der GPC-Kurve, die Hälfte oder mehr der Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers beträgt, ist es wirksam, wie oben beschrieben, die Reinheit des Monomers und des Lösungsmittels, die in den Reaktor eingeführten werden, zu erhöhen und die Menge der während der Polymerisation deaktivierten Endes zu reduzieren.
  • <Gewichtsmittlere Molekulargewicht >
  • Hinsichtlich des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht 20 × 104 oder mehr und 300 × 104 oder weniger, bevorzugt 30 × 104 oder mehr und 270 × 104 oder weniger, mehr bevorzugt 40 × 104 oder mehr und 250 × 104 oder weniger und noch mehr bevorzugt 50 × 104 oder mehr und 250 × 104 oder weniger.
  • Wenn das hohe Molekulargewicht, d. h. das gewichtsmittlere Molekulargewicht 50 × 104 oder mehr beträgt, nimmt die Zusatzmenge des zu verwendenden Polymerisationsinitiators ab, so dass der Einfluss der beendigungs der Wachstumsreaktion oder der Kettenübertragung auf die Modifizierungsrate von Komponente mit dem Molekulargewicht, das die Hälfte des Molekulargewichts an der Peakspitze in der GPC-Kurve beträgt, vergrößert wird. Aus diesem Grund kann ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer gewünschten Modifizierungsrate nur schwer erhalten werden, wenn nicht eine ultrahohe Reinheit von Monomeren und Lösungsmitteln, die in den Polymerisationsreaktor eingebführt werden, eine Polymerisation bei niedriger Temperatur und ein Monomerumsatz von weniger als 99 Masse-% erreicht werden. Obwohl die Herstellungsbedingungen schwierig werden, zeichnet sich das modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer in Verschleißfestigkeit aus, wenn dieses als Vulkanisat verwendet wird, indem das gewichtsmittlere Molekulargewicht auf den obigen Bereich festgelegt wird.
  • In dem (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer, das die modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform bildet, werden die Herstellungsbedingungen zum Erhöhen der Modifizierungsrate der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt gesteuert, während das Molekulargewicht hoch gehalten wird, um die Eigenschaften zu verbessern.
  • Indem das gewichtsmittlere Molekulargewicht 20 × 104 oder mehr und 300 × 104 oder weniger beträgt, werden ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen geringem Hystereseverlust und Nassrutschfestigkeit sowie eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit bei der Verwendung als Vulkanisat erhalten.
  • Indem das gewichtsmittlere Molekulargewicht 300 × 104 oder weniger beträgt, werden ferner eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit des Füllstoffs und eine ausgezeichnete Bruchfestigkeit bei der Verwendung als Vulkanisat erhalten.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers kann durch das in den später beschriebenen Ausführungsbeispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
  • <Molekulargewichtsverteilung>
  • Hinsichtlich des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers beträgt die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn, dargestellt durch das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn), 1,6 oder mehr und 4,0 oder weniger. Das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer mit einer Molekulargewichtsverteilung in diesem Bereich zeichnet sich tendenziell in der Bearbeitbarkeit aus, im Vergleich zu einem Polymer mit dem gleichen Molekulargewicht und der gleichen Modifizierungsrate, wenn es als Vulkanisat verwendet wird. Bevorzugt beträgt sie 1,8 oder mehr und 3,0 oder weniger und mehr bevorzugt 1,9 oder mehr und 2,5 oder weniger.
  • Das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer mit solcher Molekulargewichtsverteilung kann bevorzugt durch eine kontinuierliche Polymerisation erhalten werden.
  • Die Molekulargewichtsverteilung ist bevorzugt eine monomodale Form in der Molekulargewichtskurve durch GPC oder eine trapezförmige oder kontinuierliche Form im Fall von Mehrfachpeaks. Die kontinuierliche Form bedeutet eine Form, bei der die niedrigste Höhe zwischen den Spitzen 50% oder mehr der Spitzenhöhen auf beiden Seiten beträgt. Das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer mit solcher Molekulargewichtsverteilung zeichnet sich tendenziell in der Bearbeitbarkeit aus, wenn es als Vulkanisat verwendet wird.
  • Das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer enthält bevorzugt 0,3 Masse-% oder mehr und 20 Masse-% oder weniger des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers mit einem Molekulargewicht von 2.000.000 bis 5.000.000 (nachstehend auch als „bestimmte Komponente mit hohem Molekulargewicht“ bezeichnet). Hierdurch besteht die Neigung, dass, wenn es als Vulkanisat verwendet wird, das Gleichgewicht zwischen geringem Hystereseverlust und Nassrutschfestigkeit sowie die Verschleißfestigkeit ausgezeichnet sind.
  • Der Gehalt der bestimmten Komponente mit hohem Molekulargewicht beträgt mehr bevorzugt 1,0 Masse-% oder mehr und 18 Masse-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 2,0 Masse-% oder mehr und 15 Masse-% oder weniger.
  • Um ein (A) modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer zu erhalten, in dem der Gehalt der bestimmten Komponente mit hohem Molekulargewicht in einem solchen Bereich liegt, kann z. B. die Verwendungsmenge, die als Polymerisationsinitiator einer später beschriebenen organischen Monolithiumverbindung verwendet wird, eingestellt werden. In einem später beschriebenen Polymerisationsschritt ist es bevorzugt, ein Verfahren mit einer Verweilzeitverteilung auszuwählen, also ein Verfahren zum Verbreitern der Zeitverteilung der Wachstumsreaktion, unabhängig davon, ob das Polymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Typ oder ein Chargentyp ist.
  • Beispiele für konkrete Verfahren beim kontinuierlichen Typ umfassen: ein Verfahren mit dem rückvermischten Reaktor, in dem ein Tankreaktor mit einer Rührmaschine verwendet wird, in dem ein kräftiges Mischen mit der Rührmaschine stattfdindet, bevorzugt ein Verfahren, das als vollständiger Mischreaktor verwendet wird, ein Verfahren zum Rezirkulieren eines Teils in einem Rohrreaktor, ein Verfahren zum Bereitstellen eines Einlasses des Polymerisationsinitiators am oder nahe dem Monomereinlass oder an der Zwischenstelle des Polymerisationsgefäßes als Zuführort, und ein Verfahren unter Kombination eines Reaktors vom Tanktyp und Röhrentyp.
  • Nach diesen Verfahren kann die Verweilzeitverteilung erhöht werden, und eine Polymerkomponente mit langer Verweilzeit kann als Komponente mit hohem Molekulargewicht verwendet werden.
  • Beispiele für konkrete Verfahren beim Chargentyp umfassen z. B. ein Verfahren zur kontinuierlichen oder intermittierenden Zufuhr des Polymerisationsinitiators vom Beginn bis zur Mitte der Polymerisation.
  • Gemäß diesem Verfahren wird das Polymer, das ab dem Polymerisationsstartpunkt polymerisiert wird, wenn der Polymerisationsinitiator zuerst zugeführt wird, eine Komponente mit hohem Molekulargewicht, und ein Unterschied im Molekulargewicht zu einem später polymerisierten Polymer tritt auf. Konkret, wenn die Menge des Polymerisationsinitiators, die dem Zielmolekulargewicht entspricht, dem Monomer kontinuierlich zugeführt wird, bspw. mit einer Umwandlungsrate von 0 bis 95 Masse-%, kann tendenziell ein Polymer mit einer erweiterten Molekulargewichtsverteilung erhalten werden.
  • Unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens besteht die Neigung, dass das Aktivitätsverhältnis des lebenden Endes des konjugierten Dien-basierten Polymers vor dem Reaktionsschritt hoch ist, und ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer hohen Kopplungsrate nach der Kopplung, d. h. hohen Modifizierungsrate erhalten werden. Unter diesen Verfahren ist ein Verfahren unter Verwendung eines Tankreaktors mit einer Rührmaschine mehr bevorzugt, in dem ein kräftiges Mischen mit der Rührmaschine stattfdindet.
  • In der vorliegenden Beschreibung ist das „Molekulargewicht“ ein auf Standard-Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht, das durch GPC (Gelpermeationschromatographie) erhalten wird.
  • Das zahlenmittlere Molekulargewicht, das gewichtsmittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung können durch das in den später beschriebenen Ausführungsbeispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
  • <Schrumpffaktor>
  • Das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer, das für die modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst als bevorzugte Form ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer, in dem der von 3D-GPC gemessene Schrumpffaktor (g') 0,86 oder mehr und 1,0 oder weniger beträgt.
  • Indem der Schrumpffaktor (g') des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers innerhalb des obigen Bereichs liegt, ist die Festigkeit bei hoher Temperatur tendenziell ausgezeichnet.
  • Der Schrumpffaktor (g') dient als Index für die verzweigte Strukturendes (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Copolymers, und das modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer mit einem Schrumpffaktor (g') von 0,86 oder mehr und 1,0 oder weniger ist im Allgemeinen ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit drei oder weniger Verzweigungen in einem Molekül des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers. In diesem Fall beträgt der Schrumpffaktor (g') bevorzugt 0,88 oder mehr und 0,99 oder weniger, und mehr bevorzugt 0,90 oder mehr und 0,98 oder weniger.
  • Um das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Copolymer zu erhalten, ist ein Verfahren zum Erhalten (A) eines modifizierten konjugierten Dien-basierten Copolymers mit drei oder weniger Verzweigungen durch Zusatz eines Modifikators mit drei oder weniger Reaktionspunkten mit dem lebenden aktiven Ende in einer Molzahl von 1/3 oder mehr zur gesamten Molzahl des Polymerisationsinitiators wirksam.
  • Das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer umfasst als bevorzugte Form ein Polymer, in dem der von 3D-GPC gemessene Schrumpffaktor (g') 0,30 oder mehr und weniger als 0,86 beträgt.
  • Ein solches (A) modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer weist eine stark reduzierte Viskosität der Zusammensetzung auf, zu der der Füllstoff gegeben wird, und weist eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit auf.
  • Der Schrumpffaktor (g') dient als Index für die verzweigte Strukturen des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Copolymers, und das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer mit einem Schrumpffaktor (g') von 0,30 oder mehr und weniger als 0,86 ist ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer, bei dem die Anzahl der Verzweigungen in einem Molekül des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers vier oder mehr beträgt.
  • Um das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Copolymer zu erhalten, ist ein Verfahren zum Erhalten eines (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Copolymers mit vier oder mehr Verzweigungen durch Zusatz eines Modifikators mit vier oder mehr Reaktionspunkten mit dem lebenden aktiven Ende in einer Molzahl von 1/4 oder weniger zur gesamten Molzahl des Polymerisationsinitiators wirksam.
  • Hinsichtlich des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers beträgt der Schrumpffaktor (g'), der unter Verwendung von 3D-GPC gemessen wird, mehr bevorzugt 0,30 oder mehr und 0,70 oder weniger.
  • Ein solches (A) modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer weist eine niedrigere Viskosität der Zusammensetzung auf, zu der der Füllstoff gegeben wird, und weist eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit auf.
  • Der Schrumpffaktor (g') dient als Index für die verzweigte Strukturen des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Copolymers, und das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer mit einem Schrumpffaktor (g') von 0,30 oder mehr und 0,70 oder weniger ist ein (A) modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer, bei dem die Anzahl der Verzweigungen in einem Molekül des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers fünf oder mehr beträgt.
  • Um das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Copolymer zu erhalten, ist ein Verfahren zum Erhalten eines (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Copolymers mit fünf oder mehr Verzweigungen durch Zusatz eines Modifikators mit fünf oder mehr Reaktionspunkten mit dem lebenden aktiven Ende in einer Molzahl von 1/5 oder weniger zur gesamten Molzahl des Polymerisationsinitiators wirksam.
  • Der durch GPC-Lichtstreuungsmessung mit einem Viskositätsdetektor (nachstehend auch einfach als „GPC-Lichtstreuungsmessung mit Viskositätsdetektor“ oder „3D-GPC-Messung“ bezeichnet) gemessene Schrumpffaktor (g') dient als Index der Anzahl der Verzweigungen des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers. Wenn bspw. der Schrumpffaktor (g') abnimmt, nimmt die Anzahl der Verzweigungen des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers tendenziell zu (bspw. die Anzahl der Verzweigungen des Sternpolymers (auch als „Anzahl der Arme des Sternpolymers“ bezeichnet)).
  • Wenn modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymere mit demselben absoluten Molekulargewicht verglichen werden, nimmt der Schrumpffaktor (g') mit zunehmender Anzahl von Verzweigungen des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers ab.
  • In diesem Fall kann der Schrumpffaktor (g') daher als Index für die Anzahl der Verzweigungen verwendet werden.
  • Der Schrumpffaktor (g') wird unter Verwendung von 3D-GPC-Messung gemessen. Die Konstante (K, α) in der Beziehung ([η] = KMα ([η]: intrinsische Viskosität, M: Molekulargewicht)) zwischen der intrinsischen Viskosität und dem Molekulargewicht ist als logK = -3,883, α = 0,771 definiert und das Molekulargewicht M wird in einen Bereich von 1000 bis 20000000 eingegeben, um die Beziehung zwischen der intrinsischen Standard-Viskosität [η]0 und dem Molekulargewicht M zu erstellen.
  • In Bezug auf diese intrinsische Standard-Viskosität [η]0 wird die intrinsische Viskosität [η] bei jedem Molekulargewicht M der Probe, die durch 3D-GPC-Messung erhalten wird, also die Beziehung [η]/[η]0 der intrinsischen Viskosität [η] zu der intrinsischen Standard-Viskosität [η]0 für jedes Molekulargewicht M ermittelt und der Durchschnittswert als Schrumpffaktor (g') definiert.
  • Konkret kann es durch das in den später beschriebenen Ausführungsbeispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
  • <Ausbildung des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers>
  • Das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer kann eine verzweigte Struktur aufweisen.
  • Es kann einen Verzweigungspunkt oder mehrere Verzweigungspunkte in einem Polymer geben.
  • Das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer ist bevorzugt ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer funktionellen Gruppe, die eine Affinität oder Reaktivität für den Füllstoff in dem Polymerisationsinitiatorrest und/oder dem Modifikationsmittelrest aufweist.
  • D. h., das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer besteht bevorzugt aus einem Polymerisationsinitiatorrest und/oder einem Modifikationsmittelrest mit einer funktionellen Gruppe und einer konjugierten Dien-basierten Polymerkette.
  • Es ist bevorzugt, dass der Polymerisationsinitiatorrest keinen Stickstoff enthält. Wenn der Polymerisationsinitiatorrest Stickstoff enthält, ist die endgültige Bearbeitbarkeit bei der Verwendung als Vulkanisat zwar gleich, jedoch ist die Reaktion mit dem Füllstoff tendenziell schnell und die Bearbeitbarkeit der Folie in der Anfangsstufe beim mehrstufigen Kneten wird verschlechtert. Wenn der Polymerisationsinitiatorrest demgegenüber keinen Stickstoff enthält, reagiert er mit dem Füllstoff mit einer geeigneten Geschwindigkeit, so dass die Bearbeitbarkeit der Folie auch in der Anfangsstufe des mehrstufigen Knetens gut ist.
  • <Modifikatorrest>
  • Der Modifikatorrest in dem (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer ist eine Komponenteneinheit des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers, das an die konjugierte Dien-basierte Polymerkette gebunden ist, bspw. eine Struktureinheit, die von einem Modifikator abgeleitet ist, der durch Reaktion eines später beschriebenen modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers mit dem Modifikator erzeugt wird.
  • Der Modifikatorrest weist eine bestimmte funktionelle Gruppe mit Affinität oder Bindungsreaktivität mit dem Füllstoff.
  • Wenn das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer ist, in dem eine funktionelle Gruppe an das Polymerisationsinitiierungsende gebunden ist, kann das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer durch eine Polymerisationsreaktion mittels des Polymerisationsinitiators mit einer funktionellen Gruppe erhalten werden.
  • <Ende>
  • Wenn das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer keine verzweigte Struktur aufweist, weist das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer eine unverzweigte Kettenstruktur auf und das „Ende“ bedeutet die beiden Enden der unverzweigten Kette, wobei eines mit dem Modifikatorrest und das andere mit dem Polymerisationsinitiatorrest gebunden ist.
  • Wenn das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer eine verzweigte Struktur aufweist und mindestens einer der Verzweigungspunkte einen Modifikatorrest darstellt, bedeutet das „Ende“ im (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer ein Ende der konjugierten Dien-basierten Polymerkette, das nicht mit dem Verzweigungspunkt, z. B. dem „Modifikatorrest“ gebunden ist. Ein solches modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer wird erhalten, indem zunächst ein Monomer unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators polymerisiert wird und dann ein Modifikator an das terminale Ende der Polymerisation gebunden wird, um einen Verzweigungspunkt zu bilden. In diesem Fall weist das modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer einen Polymerisationsinitiatorrest am Ende der Polymerkette auf, der nicht an den Modifikatorrest gebunden ist.
  • Wenn das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer eine verzweigte Struktur aufweist und keinen Verzweigungspunkt durch den Modifikatorrest aufweist, ist das „Ende“ im (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer ein Ende der konjugierten Dien-basierten Polymerkette, die nicht am Verzweigungspunkt gebunden ist, und weist einen Modifikatorrest oder einen Polymerisationsinitiatorrest auf.
  • <Bevorzugte Ausführungsform bezüglich der funktionellen Gruppe>
  • Als bestimmte funktionelle Gruppe mit Affinität oder Bindungsreaktivität mit dem Füllstoff kann bevorzugt eine funktionelle Gruppe mit einer funktionellen Gruppe, die ein Stickstoffatom oder ein Siliziumatom enthält.
  • Das Verhältnis der Molzahl der Stickstoffatome zur Molzahl der Siliziumatome, also die Molzahl von N/Si, beträgt bevorzugt 0,1 bis 10,0 und mehr bevorzugt 0,2 bis 7,0.
  • In diesem Bereich ist die Affinität zum Silica-Füllstoff besonders gut, der Hystereseverlust der Kautschukzusammensetzung unter Verwendung des Silica-Füllstoffs ist gering und als Kautschukzusammensetzung für den kraftstoffsparenden Reifen wird eine gute Leistung entfaltet.
  • Beispiele für funktionelle Gruppen, die ein Siliziumatom enthalten, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein; eine Methoxysilylgruppe, eine Ethoxysilylgruppe und eine Propoxysilylgruppe.
  • Beispiele für funktionelle Gruppen, die ein Stickstoffatom enthalten, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein; eine sekundäre Aminogruppe und eine tertiäre Aminogruppe.
  • Ferner ist das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer bevorzugt ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer, das eine funktionelle Gruppe mit einem Stickstoffatom im Polymermolekül aufweist. In einem solchen Fall ist die funktionelle Gruppe, die ein Stickstoffatom enthält, bevorzugt eine solche, in der das Stickstoffatom mindestens ein sekundäres Amin vom -NH-Typ enthält. In diesem Fall ist der Hystereseverlust der Kautschukzusammensetzung unter Verwendung von Silica-Füllstoff und Kohlenschwarz als Füllstoff gering, und als Zusammensetzung für einen kraftstoffsparenden Reifen wird eine gute Leistung entfaltet.
  • Wenn der Modifikationsmittelrest ein Siliziumatom aufweist, ist es bevorzugt, dass mindestens eines der Siliziumatome eine Alkoxysilylgruppe oder eine Silanolgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausbildet. Hiermit wird die Dispergierbarkeit des Füllstoffs verbessert, wenn sie gemischt werden, und der geringe Hystereseverlust wird tendenziell verbessern.
  • Im (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer können die Enden mehrerer konjugierter Dienbasierter Polymerketten an ein einziges Siliziumatom gebunden werden. Ferner können das Ende der konjugierten Dien-basierten Polymerkette und die Alkoxygruppe oder Hydroxylgruppe an ein einziges Siliziumatom gebunden werden, und als Ergebnis kann das eine Siliziumatom eine Alkoxysilylgruppe oder eine Silanolgruppe bilden.
  • <Monomer, das das konjugierte Dien-basierte Polymer bildet>
  • Das (A) konjugierte Dien-basierte Polymer vor der Modifizierung des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers wird durch Polymerisieren mindestens einer konjugierten Dienverbindung erhalten, und nach Bedarf werden sowohl eine konjugierte Dienverbindung als auch eine aromatische Vinylverbindung copolymerisiert.
  • Die konjugierte Dienverbindung ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um ein polymerisierbares Monomer handelt, jedoch wird bevorzugt eine konjugierte Dienverbindung mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, mehr bevorzugt ein konjugiertes Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche konjugierten Dienverbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 3-Methyl-1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, und 1,3-Heptadien. Unter diesen sind 1,3-Butadien und Isopren im Hinblick auf die industrielle Verfügbarkeit bevorzugt. Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die aromatische Vinylverbindung ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um ein mit einer konjugierten Dienverbindung copolymerisierbares Monomer handelt, jedoch wird eine monovinylaromatische Verbindung bevorzugt. Beispiele für monovinylaromatische Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylethylbenzol, Vinylxylol, Vinylnaphthalin und Diphenylethylen. Unter diesen ist Styrol im Hinblick auf die industrielle Verfügbarkeit bevorzugt. Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • <Bevorzugte Ausführungsform im Fall von SBR>
  • Wenn das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer ein Butadien-Styrol-Random-Copolymer (SBR) ist, beträgt die Menge an gebundenem Styrol bevorzugt 5 Masse-% bis 50 Masse-% und der Vinylgehalt beträgt bevorzugt 10 Mol-% bis 75 Mol-%. Wenn die Menge und der Gehalt in diesem Bereich liegen, wird industriell SBR erhalten, das nicht nur für Reifen, sondern auch für alle Verwendungen angepasst werden kann.
  • Wenn insbesondere die Menge an gebundenem Styrol 25 Masse-% bis 45 Masse-% beträgt und der Vinylgehalt 18 Masse-% bis 30 Masse-% beträgt, kann eine Kautschukzusammensetzung mit einem geringen Hystereseverlust und einer ausgezeichneten Verschleißfestigkeit erhalten werden.
  • Wenn ferner die Menge an gebundenem Styrol 18 bis 28 Masse-% und der Vinylgehalt 45 Masse-% bis 65 Masse-% beträgt, kann eine mit einem Naturkautschuk gemischte Kautschukzusammensetzung mit einem geringen Hystereseverlust und einer ausgezeichnete Festigkeit für kraftstoffsparende Reifen erhalten werden.
  • Die Menge an gebundenem Styrol ist Masse-% von Styrol in allen Monomerkomponenten und der Vinylgehalten ist Masse-% von Vinylbindungskomponenten in der Butadienkomponente.
  • <Glasübergangstemperatur>
  • Die Glasübergangstemperatur des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers, d. h. Tg, ist die Temperatur, bei der die Molekülkette des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers zu rotieren beginnt, und übt einen großen Einfluss auf geringen Hystereseverlust und Nassrutschfestigkeit aus.
  • Wenn die Tg niedrig ist, ist der Hystereseverlust gut und, wenn die Tg hoch ist, wird die Nassrutschfestigkeit verbessert.
  • Das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer umfasst als bevorzugte Form ein Polymer mit einer Tg von -20°C oder höher und 0°C oder weniger. Hierdurch werden die Nassrutschfestigkeit und Steifigkeit äußerst gut. Dieses modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer ist äußerst nützlich für Hochleistungsreifen und Ultrahochleistungsreifen.
  • Ferner umfasst das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer das Polymer mit einer Tg von -50°C oder höher und niedriger als -20°C als weitere bevorzugte Form. Hierdurch ist das Gleichgewicht zwischen geringem Hystereseverlust und Nassrutschfestigkeit äußerst gut. Dieses modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer ist äußerst nützlich für Sommerreifen und Ganzjahresreifen.
  • Zusätzlich umfasst das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer das Polymer mit eine Tg von -70°C oder höher und niedriger als -50°C als weitere bevorzugte Form. Hierdurch sind das Niedertemperaturverhalten und die Verschleißfestigkeit äußerst gut.
  • Dieses (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer ist für Winterreifen äußerst nützlich.
  • Dieses (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer wird ferner zum Mischen verschiedener Reifenlaufflächen verwendet, um die Verschleißfestigkeit zu verbessern.
  • Die Tg des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers kann gemäß ISO 22768: 2006 gemessen werden.
  • Die Tg des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers kann auf die oben beschriebenen numerischen Bereiche durch Einstellen der Menge an gebundenem Styrol und des Vinylgehalts gesteuert werden.
  • <Bevorzugte Form im Fall von Random-SBR>
  • Wenn das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer ein Butadien-Styrol-Random-Copolymer (SBR) ist, ist es bevorzugt, dass der Anteil der Styroleinheiten, die allein vorliegen, groß ist, und diejenigen mit wenigen langen Ketten sind bevorzugt.
  • Konkret wenn das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer ein Butadien-Styrol-Copolymer ist, wird das Copolymer durch das Ozonolyseverfahren, bekannt als Verfahren von Tanaka et al. (Polymer, 22, 1721 (1981)), zersetzt. Wenn die Styrolkettenverteilung durch GPC analysiert wird, beträgt der Gehalt an isoliertem Styrol 40 Masse-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge an gebundenem Styrol, und die Kettenstyrolstruktur mit einer Anzahl an Styrolketten von 8 oder mehr beträgt bevorzugt 5 Masse-% oder weniger. In diesem Fall wird eine Kautschukzusammensetzung für kraftstoffsparende Reifen mit ausgezeichneter Leistung erhalten, bei der der Hystereseverlust des erhaltenen vulkanisierten Kautschuks verkleinert werden kann.
  • <Hydriertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer>
  • Das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer wird erhalten, indem das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer oder das konjugierte Dien-basierte Polymer vor der Modifikation einer Hydrierung in einem inaktiven Lösungsmittel unterzogen wird. Hierdurch kann die gesamte oder ein Teil der Doppelbindung in einen gesättigten Kohlenwasserstoff umgewandelt werden. In einem solchen Fall werden die Wärmebeständigkeit und die Wetterbeständigkeit verbessert, es kann verhindert werden, dass sich das Produkt verschlechtert, wenn es bei einer hohen Temperatur bearbeitet wird, und die kinematische Leistung als Kautschuk wird tendenziell verbessert. Als Folge wird in verschiedenen Anwendungen, bspw. in Automobilanwendungen eine noch bessere Leistung entfaltet.
  • Die Hydrierungsrate der ungesättigten Doppelbindung auf der Basis der konjugierten Dienverbindung kann je nach Zweck beliebig ausgewählt werden und ist nicht besonders beschränkt. Bei der Verwendung als Vulkanisat bleibt die Doppelbindung des konjugierten Dienanteils bevorzugt teilweise. Unter diesem Gesichtspunkt beträgt die Hydrierungsrate des konjugierten Dienanteils im konjugierten Dien-basierten Polymer bevorzugt 3,0 Mol-% oder mehr und 70 Mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 5,0 Mol-% oder mehr und 65 Mol-% oder weniger, und mehr bevorzugt 10 Mol-% oder mehr und 60 Mol-% oder weniger. Insbesondere besteht die Neigung, dass die Wärmebeständigkeit und die Bewegungsleistung durch selektive Hydrierung von Vinylgruppen verbessert werden. Die Hydrierungsrate kann mit einem Kernspinresonanzgerät (NMR) ermittelt werden.
  • <Ölgestrecktes Polymer, Mooney-Viskosität>
  • Das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer kann ein ölgestrecktes Polymer sein, dem ein Strecköl zugesetzt wird. Das modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer kann nicht ölgestreckt oder ölgestreckt sein.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Bearbeitbarkeit bei der Herstellung eines Kautschukvulkanisats und der Verschleißfestigkeit bei der Verwendung als Vulkanisat weist das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer eine bei 100°C gemessene Mooney-Viskosität von 20 oder mehr und 100 oder weniger und mehr bevorzugt 30 oder mehr und 80 oder weniger auf. Die Mooney-Viskosität kann durch das in den später beschriebenen Ausführungsbeispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
  • <Stickstoff/Silizium-Gehalt>
  • Hinsichtlich des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Copolymers beträgt der Stickstoff- und Siliziumgehalt im Hinblick auf die Verbesserung des geringen Hystereseverlusts bevorzug 3 Massen-ppm oder mehr, mehr bevorzugt 7 Massen-ppm oder mehr, und noch mehr bevorzugt 10 Massen-ppm oder mehr.
  • Es wird angenommen, dass das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Copolymer durch Stickstoff physikalisch adsorbiert wird, wenn es mit einem Füllstoff geknetet wird, und durch Silizium chemisch gebunden wird.
  • Beim (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Copolymer ist das Molverhältnis zwischen dem erhaltenen Stickstoff und Silizium wichtig, und unter dem Gesichtspunkt, dass Siliziumdioxidteilchen bei Kneten in kurzer Zeit dispergiert werden können, ist es bevorzugt, dass das Molverhältnis von Stickstoff zu Silizium (N/Si) 1,1 oder mehr und weniger als 10 beträgt, mehr bevorzugt 1,3 oder mehr und 7 oder weniger und noch mehr bevorzugt 1,5 oder mehr und 5 oder weniger. Der Grund, aus dem das N/Si-Molverhältnis bevorzugt im obigen Bereich liegt, besteht schätzungsweise darin, dass die physikalische Adsorption durch Stickstoff in Bezug auf die Siliziumdioxidteilchen eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit aufweist als die chemische Bindung durch Silizium, so dass das Molverhältnis von Stickstoff zu Silizium bevorzugt äquimolar oder mehr ist.
  • Außerdem umfasst das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Copolymer als bevorzugte Form ein Polymer, bei dem das Molverhältnis von Stickstoff zu Silizium (N/Si) 0,1 oder mehr und weniger als 0,9 beträgt. Hierdurch besteht die Neigung, dass sich dieses in der Verschleißfestigkeit auszeichnet, wenn es als Vulkanisat verwendet wird. In einem solchen Fall beträgt es mehr bevorzugt 0,2 oder mehr und 0,75 oder weniger und noch mehr bevorzugt 0,3 oder mehr und 0,6 oder weniger.
  • Obwohl der Grund zu diesem Zeitpunkt unklar ist, aus dem das Molverhältnis von Stickstoff zu Silizium bevorzugt 0,1 oder mehr und weniger als 0,9 beträgt, wird geschätzt, dass die chemische Bindung durch Silizium an den Siliziumdioxidteilchen stärker als die physikalische Adsorption durch Stickstoff ist, so dass, wenn das Molverhältnis von Stickstoff zu Silizium weniger als äquimolar ist, der Anteil einer chemischen Bindung zwischen dem modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer und dem Siliziumdioxid erhöht wird und die Bindung zwischen dem modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer und Siliziumdioxid verstärkt wird. In diesem Fall beträgt der Siliziumgehalt bevorzugt 7 ppm oder mehr.
  • Der Stickstoff- und Siliziumgehalt des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Copolymers und das Molverhältnis von Stickstoff zu Silizium können durch den bei der Modifizierungsreaktion des konjugierten Dien-basierten Copolymers verwendeten Modifikator gesteuert werden.
  • Bspw. ist es möglich, das Molverhältnis von Stickstoff zu Silizium in dem modifizierten konjugierten Dien-basierten Copolymer zu erhöhen, indem das Molverhältnis von Stickstoff zu Silizium im Modifikator erhöht wird.
  • <Bevorzugte Struktur von (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer>
  • Das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer wird bevorzugt durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt.
  • Figure DE102019123052A1_0001
  • In der Formel (I) stellt D1 eine Dienpolymerkette dar, R1 bis R3 stellen jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, R4 und R7 stellen jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, R5, R8 und R9 stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, R6 und R10 stellen jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, und R11 stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.
    m und x stellen eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar, wobei x ≤ m ist, p stellt 1 oder 2 dar, y stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar, wobei y ≤ (p + 1) ist, und z stellt die ganze Zahl von 1 oder 2 dar.
  • Wenn mehrere vorhanden sind, sind D1, R1 bis R11, m, p, x, y und z jeweils unabhängig.
    i stellt eine ganze Zahl von 0 bis 6 dar, j stellt eine ganze Zahl von 0 bis 6 dar, k stellt eine ganze Zahl von 0 bis 6 dar, (i + j + k) ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 und ((x × i) + (y × j) + (z × k)) ist eine ganze Zahl von 1 bis 30.
  • A weist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mindestens ein Atom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Siliziumatom, einem Schwefelatom und einem Phosphoratom auf, und stellt eine organische Gruppe dar, die keinen aktiven Wasserstoff aufweist. Wenn jedoch (i + j + k) 1 ist, kann A fehlen. Hierdurch besteht die Neigung, dass sich das modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer im Gleichgewicht zwischen geringem Hystereseverlust und Nassrutschfestigkeit und Verschleißfestigkeit auszeichnet, wenn dieses als Vulkanisat verwendet wird.
  • Im (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer stellt A in der Formel (I) bevorzugt eine der folgenden allgemeinen Formeln (II) bis (V) dar.
  • Figure DE102019123052A1_0002
  • In Formel (II) stellt B1 eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar und a stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar, wobei B1 voneinander unabhängig sind, wenn mehrere B1 vorhanden sind.
  • Figure DE102019123052A1_0003
  • In der Formel (III) stellt B2 eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, B3 stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar und a stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar, wobei B2 und B3 voneinander unabhängig sind, wenn jeweils mehrere B2 und B3 vorhanden sind.
  • Figure DE102019123052A1_0004
  • In der Formel (IV) stellt B4 eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar und a stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar, wobei B4 voneinander unabhängig sind, wenn mehrere B4 vorhanden sind.
  • Figure DE102019123052A1_0005
  • In der Formel (V) stellt B5 eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar und a stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar, wobei B5 voneinander unabhängig sind, wenn mehrere B5 vorhanden sind. Hierdurch besteht die Neigung, dass sich das modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer im Gleichgewicht zwischen geringem Hystereseverlust und Nassrutschfestigkeit und Verschleißfestigkeit auszeichnet, wenn dieses als Vulkanisat verwendet wird. Es besteht ferner die Neigung, dass dieses praktisch leicht verfügbar ist.
  • (Verfahren zur Herstellung eines modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers)
  • Das Verfahren zur Herstellung eines (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers weist auf: einen Polymerisationsschritt, in dem bevorzugt eine organische Monolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator verwendet wird, mindestens eine konjugierte Dienverbindung polymerisiert wird, um konjugierten Dien-basierten Polymer zu erhalten, und einen Modifizierungsreaktionsschritt, in dem das konjugierte Dien-basierte Polymer und ein Modifikator reagiert werden, das eine Bindungsgruppe, die mit dem aktiven Ende des konjugierten Dien-basierten Polymers reagiert, und weiter eine bestimmte funktionelle Gruppe mit der Affinität oder Bindungsreaktivität mit dem Füllstoff aufweist.
  • <Polymerisationsschritt>
  • Im Verfahren zur Herstellung des (A) konjugierten Dien-basierten Polymers wird im Polymerisationsschritt bevorzugt eine organische Monolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator verwendet, und mindestens eine konjugierte Dienverbindung polymerisiert, um ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer zu erhalten.
  • Im Polymerisationsschritt wird eine Polymerisation bevorzugt durch eine Wachstumsreaktion durch eine lebende anionische Polymerisation durchgeführt, wodurch die Neigung besteht, dass ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einem aktiven Ende und ein modifiziertes Dien-basiertes Polymer mit einer hohen Modifizierungsrate erhalten werden können.
  • Hinsichtlich des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers beträgt die Modifizierungsrate der Komponente (Komponente mit niedrigem Molekulargewicht) mit dem Molekulargewicht, das die Hälfte des Molekulargewichts an der Peakspitze in der GPC-Kurve beträgt, die Hälfte oder mehr der Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers.
  • Um das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer zu erhalten, ist es wirksam, ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer durch ein Polymerisationsverfahren zu erhalten, bei dem die beendigung der Wachstumsreaktion oder die Kettenübertragung äußerst gering ist.
  • Daher erfordert die ultrahohe Reinigung von Monomeren und Lösungsmitteln, die in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden, einen höheren Standard als herkömmlich.
  • Folglich beträgt die Gesamtmenge an Verunreinigungen in den verwendeten Monomerkomponenten bevorzugt 30 ppm oder weniger, und die Gehaltskonzentration (Masse) an Verunreinigungen wie Allenen, Acetylenen, primären und sekundären Aminen beträgt bevorzugt 20 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 10 ppm oder weniger und das Acetylen beträgt bevorzugt 20 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 10 ppm oder weniger, primäres oder sekundäres Amin beträgt als Gesamtstickstoffgehalt bevorzugt 4 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 2 ppm oder weniger.
  • Beispiele für Allene umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Propadien und 1,2-Butadien. Beispiele für Acetylene umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Ethylacetylen und Vinylacetylen angeführt werden. Beispiele für primäre und sekundäre Amine umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Methylamin und Dimethylamin.
  • Eine ultrahohe Reinigung des Monomers und des Lösungsmittels kann erreicht werden, indem das gesamte für die Polymerisation verwendete Monomer und Lösungsmittel ausreichend gereinigt wird.
  • Bei der Reinigung von Butadien als Monomer ist es wichtig, nicht nur den Polymerisationsinhibitor zu entfernen, sondern auch Dimethylamin, N-Methyl-γ-aminobuttersäure usw. zu entfernen, die die anionische Polymerisation nachteilig beeinflussen können. Beispiele für Verfahren zum Entfernen dieser umfassen ein Verfahren, in dem 1,3-Butadien, das einen Polymerisationsinhibitor enthält, unter Verwendung von Wasser mit niedrigem Sauerstoffgehalt mit einer Sauerstoffkonzentration von weniger als 2 mg/l als Waschwasser gewaschen und dann der Polymerisationsinhibitor in 1,3-Butadien entfernt wird.
  • Bei der Reinigung von Styrol, das ein Monomer ist, ist es wichtig, Phenylacetylene usw. zu entfernen, die die anionische Polymerisation nachteilig beeinflussen können. Beispiele für Verfahren zum Entfernen von Phenylacetylenen umfassen ein Verfahren zur Ausführung einer Hydrierungsreaktion unter Verwendung eines Palladium tragenden Aluminiumoxidkatalysators.
  • Bei der Reinigung von normalem Hexan, das ein Polymerisationslösungsmittel ist, ist es wichtig, Feuchtigkeit zu entfernen, die die anionische Polymerisation nachteilig beeinflussen kann. Beispiele für Verfahren zum Entfernen davon umfassen ein Verfahren unter Verwendung von γ-Aluminiumoxid, und synthetischem Zeolith. Unter diesen ist ein Verfahren unter Verwendung eines synthetischen Zeolithen bevorzugt und der synthetische Zeolith weist bevorzugt einen großen Porendurchmesser, mehr bevorzugt einen Porendurchmesser von 0,35 nm oder mehr und noch mehr bevorzugt 0,42 nm oder mehr auf.
  • Die Behandlung zur ultrahoher Reinigung, die erforderlich ist, um eine bevorzugte Verunreinigungskonzentration zu erhalten, hängt vom Zustand vor der Behandlung ab, weshalb bevorzugt nach der Behandlung zur ultrahoher Reinigung des Monomers und des Lösungsmittels die Verunreinigungskonzentration des Monomers und des Lösungsmittels vor der Polymerisationsreaktion gemessen wird.
  • Wenn die gewünschte Verunreinigungskonzentration von Monomer und/oder Lösungsmittel trotz der Ausführung der obigen verschiedenen Verfahren nicht erhalten wurde, ist es denkbar, irgendeine Behandlung unzureichend war. Wenn die Menge an primären und sekundären Aminen reduziert werden soll, ist die Reinigung von Butadien unzureichend, so dass es bevorzugt ist, erneut mit Wasser mit niedrigem Sauerstoffgehalt mit einer Sauerstoffkonzentration von weniger als 2 mg/l als Waschwasser zu waschen. Wenn Acetylene reduziert werden soll, ist die Reinigung von Styrol unzureichend, so dass es bevorzugt ist, eine Hydrierungsreaktion unter Verwendung bspw. eines Palladium tragenden Aluminiumoxidkatalysators erneut auszuführen. Dabei ist es bevorzugt, die Menge des Palladium tragenden Aluminiumoxidkatalysators oder die Kontaktzeit mit dem Palladium tragenden Aluminiumoxidkatalysator zu erhöhen.
  • Als Polymerisationsverfahren mit sehr geringer beendigun der Wachstumsreaktion oder Kettenübertragung ist eine Steuerung der Polymerisationstemperatur und der Monomerzusatzrate wirksam.
  • Die Polymerisationstemperatur ist bevorzugt eine Temperatur, bei der die lebende anionische Polymerisation voranschreitet, beträgt unter dem Gesichtpunkt der Produktivität bevorzugt 0°C oder mehr und bevorzugt 80°C oder weniger. Mehr bevorzugt beträgt sie 50°C oder mehr und 75°C oder weniger.
  • Darüber hinaus beträgt die Umsatzrate des gesamten Monomers bevorzugt weniger als 99 Masse-% und wird mit einem Modifikator reagiert. Die Umsatzrate beträgt mehr bevorzugt weniger als 98 Masse-%.
  • Das konjugierte Dien-basierte Polymer kann ein Random-Copolymer oder ein Blockcopolymer sein. Um das konjugierte Dien-basierte Polymer zu einem kautschukartigen Polymer zu machen, wird bevorzugt 40 Masse-% oder mehr und mehr bevorzugt 55 Masse-% oder mehr der konjugierten Dienverbindung, bezogen auf das gesamte Monomer des konjugierten Dien-basierten Polymers verwendet.
  • Beispiele für Random-Copolymere umfasst ohne darauf beschränkt zu sein: ein Random-Copolymer, das aus zwei oder mehr konjugierten Dienverbindungen zusammengesetzt ist, wie ein Butadien-Isopren-Random-Copolymer, ein Butadien-Styrol-Random-Copolymer, ein Isopren-Styrol-Random-Copolymer und ein Random-Copolymer bestehend aus dem konjugierten Dien von Butadien-Isopren-Styrol-Random-Copolymer und einer aromatischen Vinylverbindung.
  • Die Zusammensetzungsverteilung jedes Monomers in der Copolymerkette ist nicht besonders beschränkt und Beispiele dafür umfassen: ein vollständiges Random-Copolymer, das einer statistischen zufälligen Zusammensetzung nahekommt, und ein verjüngtes (geneigtes) Random-Copolymer, bei dem die Zusammensetzung in einer verjüngten Form verteilt ist. Der Bindungsmodus des konjugierten Diens, also die Zusammensetzung von 1,4-Bindungen, 1,2-Bindungen usw. kann gleichmäßig oder verteilt sein.
  • Beispiele für Blockcopolymere umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: ein Blockcopolymer vom 2-Typ (Diblock) bestehend aus 2 Blöcken, ein Blockcopolymer vom 3-Typ (Triblock) bestehend aus 3 Blöcken, und ein Blockcopolymer vom Typ 4 (Tetrablock) bestehend aus 4 Blöcken. Das Polymer, das einen Block bildet, kann ein Polymer, das aus einem Monomertyp besteht, oder ein Copolymer sein, das aus zwei oder mehr Monomertypen besteht. Wird bspw. ein Polymerblock aus 1,3-Butadien durch „B“, ein Copolymer aus 1,3-Butadien und Isopren durch „B/I“, ein Copolymer aus 1,3-Butadien und Styrol durch „B/S“ und ein Polymerblock aus Styrol durch „S“ dargestellt, so werden Blockcopolymer vom B-B/I2-Typ, Blockcopolymer vom B-B/S2-Typ, Blockcopolymer vom S-B2-Typ, Blockcopolymer vom B-B/S-S3-Typ, ein Blockcopolymer vom S-B-S3-Typ und Blockcopolymer vom S-B-S-B-B4-Typ usw. dargestellt.
  • In der obigen Gleichung müssen die Grenzen jedes Blocks nicht klar unterschieden werden. Wenn ein Polymerblock ein Copolymer ist, das aus zwei Arten von Monomeren A und B zusammengesetzt ist, können A und B in dem Block gleichmäßig oder in einer sich verjüngenden Form verteilt sein.
  • <Polymerisationsinitiator>
  • Es ist bevorzugt, mindestens eine organische Monolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator zu verwenden.
  • Beispiele für organische Monolithiumverbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: niedermolekulare Verbindungen und solubilisierte oligomere organische Monolithiumverbindungen.
  • Beispiele für organische Monolithiumverbindungen umfassen, eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Lithium-Bindung, eine Verbindung mit einer Stickstoff-Lithium-Bindung und eine Verbindung mit einer Zinn-Lithium-Bindung im Bindungsmodus zwischen der organischen Gruppe und dem Lithium.
  • Die Verwendungsmenge der organischen Monolithiumverbindung, die als Polymerisationsinitiator verwendet wird, kann in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des angestrebten konjugierten Dien-basierten Polymers oder des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers bestimmt werden. Die Verwendungsmenge des Monomers wie der konjugierten Dienverbindung zur Verwendungsmenge des Polymerisationsinitiators steht in Beziehung zum Polymerisationsgrad, d. h. tendenziell zum zahlenmittleren Molekulargewicht und/oder zum gewichtsmittleren Molekulargewicht. Um das Molekulargewicht zu erhöhen, ist es daher bevorzugt, den Polymerisationsinitiator in Richtung der Verringerung einzustellen, und um das Molekulargewicht zu reduzieren, ist es bevorzugt, den Polymerisationsinitiator in Richtung der Erhöhung einzustellen.
  • Beispiele für organische Monolithiumverbindungen umfasst eine Alkyllithiumverbindung mit einer substituierten Aminogruppe oder ein Dialkylaminolithium. In diesem Fall wird konjugiertes Dien-basiertes Polymer erhalten, das am Ende der Polymerisationsinitiierung ein Stickstoffatom bestehend aus einer Aminogruppe aufweist.
  • Die substituierte Aminogruppe ist eine Aminogruppe ohne aktiven Wasserstoff oder mit einer Struktur, in der aktiver Wasserstoff geschützt ist. Beispiele für Alkyllithiumverbindungen mit einer Aminogruppe, die keinen aktiven Wasserstoff aufweist, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: 3-Dimethylaminopropyllithium, 3-Diethylaminopropyllithium, 4-(Methylpropylamino)butyllithium, 4-Hexamethyleniminobutyllithium. Beispiele für Alkyllithiumverbindungen mit einer Aminogruppe mit einer Struktur, in der aktiver Wasserstoff geschützt ist, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: 3-Bistrimethylsilylaminopropyllithium und 4-Trimethylsilylmethylaminobutyllithium.
  • Beispiele für Dialkylaminolithiums umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Lithiumdimethylamid, Lithiumdiethylamid, Lithiumdipropylamid, Lithiumdibutylamid, Lithiumdi-n-hexylamid, Lithiumdiheptylamid, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumdioctylamid Lithium-di-2-ethylhexylamid, Lithiumdidecylamid, Lithiumethylpropylamid, Lithiumethylbutyramid, Lithiumethylbenzylamid, Lithiummethylphenethylamid, Lithiumhexamethylenimid, Lithiumpyrrolidid, Lithiumpiperidid, Lithiumheptamethylenimid, Lithiummorpholid, 1-Lithioazacyclooctan, 6-Lithio-1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octan und 1-Lithio-1,2,3,6-tetrahydropyridin.
  • Diese organischen Monolithiumverbindungen mit einer substituierten Aminogruppe kann durch Reaktion einer kleinen Menge eines polymerisierbaren Monomers, bspw. eines Monomers, wie 1,3-Butadien, Isopren oder Styrol, als organische Monolithiumverbindung des solubilisierten Oligomers verwendet werden.
  • Die organische Monolithiumverbindung ist bevorzugt eine Alkyllithiumverbindung. In diesem Fall wird ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer Alkylgruppe am Ende der Polymerisationsinitiierung erhalten. Beispiele für Alkyllithiumverbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, n-Hexyllithium, Benzyllithium, Phenyllithium und Stilbenlithium. Als Alkyllithiumverbindung sind n-Butyllithium und sec-Butyllithium im Hinblick auf die industrielle Verfügbarkeit und die leichte Steuerung der Polymerisationsreaktion bevorzugt.
  • Diese organischen Monolithiumverbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die organische Monolithiumverbindung kann in Kombination mit anderen metallorganischen Verbindungen auch verwendet werden. Beispiele für metallorganische Verbindungenumfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Erdalkalimetallverbindungen, andere Alkalimetallverbindungen und andere metallorganische Verbindungen. Beispiele für Erdalkalimetallverbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: organische Magnesiumverbindungen, organische Calciumverbindungen und organische Strontiumverbindungen. Alkoxide, Sulfonate, Carbonate und Amidverbindungen von Erdalkalimetall. Beispiele für organische Magnesiumverbindungen umfassen Dibutylmagnesium und Ethylbutylmagnesium. Beispiele für andere metallorganische Verbindungen umfassen Organoaluminiumverbindungen.
  • Beispiele für Polymerisationsreaktionsmodus in dem Polymerisationsschritt umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, ein Chargentyp (auch als „Batch-Typ“ bezeichnet) und ein kontinuierlicher Polymerisationsreaktionstyp.
  • Beim kontinuierlichen Typ können ein oder zwei oder mehr verbundene Reaktoren verwendet werden. Als kontinuierlicher Reaktor wird bspw. ein Tanktyp mit einer Rührmaschine oder ein Rohrtyp verwendet. Bei einem kontinuierlichen Verfahren werden bevorzugt ein Monomer, ein inaktives Lösungsmittel und ein Polymerisationsinitiator kontinuierlich in den Reaktor zugeführt, eine Polymerlösung mit dem Polymer wird im Reaktor erhalten, und die Polymerlösung wird abgelassen.
  • Als Chargenreaktor wird bspw. ein Tanktyp mit einer Rührmaschine verwendet. In einem Chargentyp werden bevorzugt das Monomer, das inaktive Lösungsmittel und der Polymerisationsinitiator zugeführt und nach Bedarf wird das Monomer kontinuierlich oder intermittierend während der Polymerisation zugesetzt, eine Polymerlösung mit dem Polymer wird im Reaktor erhalten und die Polymerlösung wird nach Beendigung der Polymerisation abgelassen.
  • Um bei der Herstellung eines (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers gemäß der vorliegenden Ausführungsform ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einem hohen Anteil an aktiven Enden zu erhalten, ist der kontinuierliche Typ bevorzugt, bei dem das Polymer kontinuierlich abgelassen und in kurzer Zeit der nächsten Reaktion unterworfen werden kann.
  • Im Polymerisationsschritt ist es bevorzugt, die Polymerisation in einem inaktiven Lösungsmittel durchzuführen.
  • Beispiele für inaktive Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie gesättigte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele für konkrete Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan und Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol sowie Kohlenwasserstoffe bestehend aus dem Gemisch von diesen.
  • Vor einer Polymerisationsreaktion kann durch Behandlung der Allene und Acetylene, die Verunreinigungen sind, mit einer metallorganischen Verbindung tendenziell ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer hohen Konzentration an aktiven Endgruppen erhalten werden, und ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer hohen Modifizierungsrate kann erhalten werden, was bevorzugt ist.
  • Im Polymerisationsschritt kann eine polare Verbindung zugesetzt werden. Dadurch können eine aromatische Vinylverbindung und eine konjugierte Dienverbindung zufällig copolymerisiert werden, und die polare Verbindung kann tendenziell als Vinylierungsmittel zur Steuerung der Mikrostruktur des konjugierten Dienanteils verwendet werden. Darüber hinaus besteht die Neigung, dass diese auch für die Förderung der Polymerisationsreaktion effektiv ist.
  • Beispiele für polare Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldibutylether, Dimethoxybenzol, 2,2-bis(2-oxolanyl)propan; tertiäre Aminverbindungen wie Tetramethylethylendiamin, Dipiperidinoethan, Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, Chinuclidin; Alkalimetallalkoxidverbindungen wie Kalium-tert-amylat, Kalium-tert-butyrat, Natrium-tert-butyrat, Natriumamylat; und Phosphinverbindungen wie Triphenylphosphin.
  • Diese polaren Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Verwendungsmenge einer polaren Verbindung ist nicht besonders beschränkt und kann entsprechend dem Ziel usw. ausgewählt werden, ist es jedoch bevorzugt, dass sie 0,01 Mol oder mehr und 100 Mol oder weniger in Bezug auf 1 Mol Polymerisationsinitiatoren sind. Eine solche polare Verbindung (Vinylierungsmittel) kann in einer geeigneten Menge entsprechend einer gewünschten Vinylbindungsmenge als Regler der Mikrostruktur des konjugierten Dienanteils des Polymers verwendet werden. Viele polare Verbindungen weisen gleichzeitig einen wirksamen Randomisierungseffekt bei der Copolymerisation von konjugierten Dienverbindungen und aromatischen Vinylverbindungen auf und kann tendenziell als Regler zur Einstellung der Verteilung von aromatischen Vinylverbindungen oder der Menge an Styrolblock verwendet werden.
  • Als Verfahren zum Randomisieren der konjugierten Dienverbindung und der aromatischen Vinylverbindung kann, wie bspw. in JP 59-140221A angegeben, ein Verfahren verwendet werden, in dem mit der Gesamtmenge an Styrol und einem Teil an 1,3-Butadien eine Copolymerisationsreaktion gestartet wird und das restliche 1,3-Butadien während der Copolymerisationsreaktion intermittierend zugesetzt wird.
  • Das konjugierte Dien-basierte Polymer vor dem später beschriebenen Reaktionsschritt, das im Polymerisationsschritt erhalten wird, weist bevorzugt eine bei 110°C gemessene Mooney-Viskosität von 10 oder mehr und 90 oder weniger, mehr bevorzugt 15 oder mehr und 85 oder weniger und noch mehr bevorzugt 20 oder mehr und 60 oder weniger auf.
  • Wenn die Mooney-Viskosität im obigen Bereich liegt, besteht die Neigung, dass die modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit und Verschleißfestigkeit aufweist.
  • Obwohl die Menge an gebundenem konjugiertem Dien im konjugierten Dien-basierten Polymer oder modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer nicht besonders beschränkt ist, beträgt sie bevorzugt 40 Masse-% oder mehr und 100 Masse-% oder weniger und mehr bevorzugt 55 Masse-% oder mehr und 80 Masse-% oder weniger.
  • Ferner ist die Menge an gebundenem aromatischem Vinyl im konjugierten Dien-basierten Polymer oder modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer nicht besonders beschränkt, beträgt sie jedoch bevorzugt 0 Masse-% oder mehr und 60 Masse-% oder weniger, und mehr bevorzugt 20 Masse-% oder mehr und 45 Masse-% oder weniger.
  • Wenn die Menge an gebundenem konjugiertem Dien und die Menge an gebundenem aromatischem Vinyl innerhalb der obigen Bereiche liegt, sind das Gleichgewicht zwischen geringem Hystereseverlust und Nassrutschfestigkeit, Bruchfestigkeit und Verschleißfestigkeit bei der Verwendung als Vulkanisat tendenziell ausgezeichnet.
  • Hier kann die Menge an gebundenem aromatischem Vinyl durch UV-Absorption der Phenylgruppe gemessen werden, und die Menge an gebundenem konjugiertem Dien kann auch von hier aus ermittelt werden. Konkret kann nach dem in den später beschriebenen Ausführungsbeispielen beschriebenen Verfahren gemessen werden.
  • Im konjugierten Dien-basierten Polymer oder modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer ist die Vinylbindungsmenge in der konjugierten Dienbindungseinheit nicht besonders beschränkt, beträgt sie jedoch bevorzugt 10 Mol-% oder mehr und 75 Mol-% oder weniger und mehr bevorzugt 20 Mol-% oder mehr und 65 Mol-% oder weniger.
  • Wenn die Vinylbindungsmenge im obigen Bereich liegt, sind das Gleichgewicht zwischen geringem Hystereseverlust und Nassrutschfestigkeit, Verschleißfestigkeit und Bruchfestigkeit bei der Verwendung als Vulkanisat tendenziell ausgezeichnet.
  • Hierbei wird, falls das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer ein verzweigtes modifiziertes Dien-basiertes Polymer und ein Copolymer von Butadien und Styrol ist, kann die Vinylbindungsmenge (1,2-Bindungsmenge) in der Butadienbindungseinheit durch das Verfahren von Hampton (R.R.Hampton, Analytical Chemistry, 21,923 (1949)) ermittelt werden. Konkret kann sie durch das in den später beschriebenen Ausführungsbeispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
  • Hinsichtlich der Mikrostruktur des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers kann tendenziell ein Vulkanisat mit einem ausgezeichnete Gleichgewicht zwischen geringem Hystereseverlust und Nassrutschfestigkeit erhalten werden, wenn jede Bindungsmenge im (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer in dem oben beschriebenen numerischen Bereich und die Glasübergangstemperatur des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers im Bereich von -50°C oder mehr und weniger als -20°C liegt.
  • Hinsichtlich der Glasübergangstemperatur wird gemäß ISO 22768: 2006 die DSC-Kurve aufgezeichnet, während die Temperatur in einem vorbestimmten Temperaturbereich angehoben wird, und die Peakspitze (inflection point) der DSC-Differenzkurve wird als Glasübergangstemperatur festgelegt. Konkret kann sie durch durch das in den später beschriebenen Ausführungsbeispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
  • Wenn das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer ein konjugiertem Dien-aromatischem Vinyl-Copolymer ist, ist es bevorzugt, dass die Anzahl der Blöcke, in denen 30 oder mehr aromatische Vinyleinheiten verkettet sind, gering oder nicht vorhanden ist. Konkret, wenn das Copolymer ein Butadien-Styrol-Copolymer ist, wird das Copolymer durch das Kolthoff-Verfahren (Verfahren, beschrieben in I.M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1,429 (1946)) zersetzt und in einem bekannten Verfahren zur Analyse der in Methanol unlöslichen Polystyrolmenge beträgt der Block, in dem 30 oder mehr aromatische Vinyleinheiten verknüpft sind, bevorzugt 5,0 Masse-% oder weniger, mehr bevorzugt 3,0 Masse-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymers.
  • <Modifizierungsreaktionsschritt>
  • Im Modifizierungsreaktionsschritt werden das konjugierte Dien-basierte Polymer, das durch das oben beschriebene Verfahren erhalten wurde, und ein Modifikator mit einer Bindungsgruppe, die mit dem aktiven Ende des konjugierten Dien-basierten Polymers reagiert wird, und einer vorbestimmten funktionellen Gruppe, die eine Affinität oder Bindungsreaktivität für den Füllstoff aufweist, reagiert.
  • In diesem Fall kann ein Modifikator mit einer vorbestimmten funktionellen Gruppe sein, die auch den Effekt als Bindungsgruppe aufweist. Darüber hinaus ist es bevorzugt, den Modifizierungsreaktionsschritt unmittelbar nach dem Polymerisationsschritt auszuführen. In diesem Fall wird tendenziell ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer hohen Modifizierungsrate erhalten.
  • Wenn eine Bindungsgruppe mit monofunktioneller oder bifunktioneller Verbindung als Modifikator verwendet wird, wird ein modifiziertes Dien-basiertes Polymer mit linearem Ende erhalten, und wenn eine Bindungsgruppe mit einer polyfunktionellen Verbindung mit drei oder mehr funktionellen Gruppen verwendet wird, wird ein verzweigtes modifiziertes Dien-basiertes Polymer erhalten.
  • Als Modifikator wird bevorzugt eine monofunktionelle oder polyfunktionelle Verbindung verwendet, die mindestens eins von Stickstoff, Silizium, Zinn, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel und Halogen enthält. Darüber hinaus kann eine Oniumstruktur in das modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer eingeführt werden, indem ein Endmodifikator, das einen Onium-Generator enthält, zugesetzt und reagiert wird. Ferner kann auch ein Modifikator verwendet werden, das mehrere funktionelle Gruppen enthält, die diese Elemente im Molekül enthalten, oder ein Modifikator, das eine funktionelle Gruppe enthält, die mehrere dieser Elemente enthält.
  • Als Modifikator sind solche bevorzugt, die eine funktionelle Gruppe mit wenig oder keinem aktiven Wasserstoff aufweisen, wie eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe. Aktiver Wasserstoff kann das aktive Ende des konjugierten Dien-basierten Polymers tendenziell deaktivieren.
  • <Konkrete Beschreibung des Modifikators>
  • Beispiele fürstickstoffhaltige Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Isocyanatverbindungen, Isothiocyanatverbindungen, Isocyanursäurederivate, stickstoffgruppenhaltige Carbonylverbindungen, stickstoffgruppenhaltige Vinylverbindungen und stickstoffgruppenhaltige Epoxyverbindungen.
  • Beispiele für siliziumhaltige Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: eine halogenierte Siliziumverbindung, eine epoxidierte Siliziumverbindung, eine vinylierte Siliziumverbindung, eine Alkoxysiliziumverbindung und eine Alkoxysiliziumverbindung, die eine stickstoffhaltige Gruppe enthält.
  • Beispiele für zinnhaltige Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Zinnhalogenidverbindungen und Organozinncarboxylatverbindungen.
  • Beispiele für phosphorhaltige Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Phosphitverbindungen und Phosphinoverbindungen.
  • Beispiele für sauerstoffhaltige Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: eine Epoxyverbindung, eine Etherverbindung und eine Esterverbindung.
  • Beispiele für schwefelhaltige Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Mercaptogruppenderivate, Thiocarbonylverbindungen und Isothiocyanate.
  • Beispiele für halogenhaltige Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein:
    • Siliziumhalogenidverbindungen und Zinnhalogenidverbindungen.
  • Beispiele fürOnium-Generatoren umfassen eine geschützte Aminverbindung, die ein primäres oder sekundäres Amin bilden kann (Ammonium erzeugend), eine geschützte Phosphinverbindung, die Hydrophosphin bilden kann (Phosphonium erzeugend), eine Hydroxylgruppe und ein Thiol gebildet, und ein Endmodifikator mit funktionellen Gruppen im Molekül zum Binden des Onium-Generators und des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers wird bevorzugt verwendet.
  • Beispiele für funktionelle Gruppen zum Binden des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers umfassen Carbonylgruppen (Ketone, Ester usw.), ungesättigte Gruppen wie Vinylgruppen; Epoxygruppen, Siliziumhalogenidgruppen, und Alkoxysiliziumgruppen.
  • Der Modifikator weist bevorzugt eine stickstoffhaltige funktionelle Gruppe auf und als stickstoffhaltige funktionelle Gruppe ist bevorzugt eine Aminverbindung ohne aktiven Wasserstoff, und Beispiele dafür umfassen eine tertiäre Aminverbindung, geschützte Aminverbindungen, bei denen der obige aktive Wasserstoff durch eine Schutzgruppe ersetzt wird, und Iminverbindungen, die durch einen allgemeinen Formel N = C dargestellt sind.
  • Beispiele für Isocyanatverbindungen der stickstoffhaltigen Verbindung, die ein Modifikator ist, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, polymerisches Diphenylmethandiisocyanat (C-MDI), Phenylisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Butylisocyanat, und 1,3,5-Benzoltriisocyanat.
  • Beispiele für Isocyanursäurederivate umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: 1,3,5-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3-triethoxysilylpropyl)isocyanurat, 1,3,5-Tri(oxiran-2-yl)-1,3,5-triazinan-2,4,6-trion, 1,3,5-Tris(isocyanatomethyl)-1,3,5-triazinan-2,4,6-trion, und 1,3,5-Trivinyl-1,3,5-triazinan-2,4,6-trion.
  • Beispiele für stickstoffgruppenhaltige Carbonylverbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1-Methyl-3-ethyl-2-imidazolidinon, 1-Methyl-3-(2-methoxyethyl)-2-imidazolidinon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Methyl-2-chinolon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, Methyl-2-pyridylketon, Methyl-4-pyridylketon, Propyl-2-pyridylketon, Di-4-pyridylketon, 2-Benzoylpyridin, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, N,N-Dimethyl-N', N'-Diphenylharnstoff, Methyl-N,N-diethylcarbamat, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethyl-N',N'-dimethylaminoacetamid, N,N-Dimethyl-picolinsäureamid, und N,N-Dimethyl-isonicotinsäureamid.
  • Beispiele für stickstoffgruppenhaltige Vinylverbindungenumfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Methylmaleimid, N-Methylphthalimid, N,N-Bis-trimethylsilylacrylamid, Morpholinoacrylamid, 3-(2-Dimethylaminoethyl)styrol, (Dimethylamino)dimethyl-4-vinylphenylsilan, 4,4'-Vinylidenbis(N,N-dimethylanilin), 4,4'-Vinylidenbis(N,N-diethylanilin), 1,1-Bis(4-morpholinophenyl)ethylen, und 1-Phenyl-1-(4-N,N-dimethylaminophenyl)ethylen.
  • Beispiele für stickstoffgruppenhaltige Epoxyverbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: eine epoxygruppenhaltige Kohlenwasserstoffverbindung, die an eine Aminogruppe gebunden ist, und sie kann ferner eine an eine Ethergruppe gebundene Epoxygruppe aufweisen. Bspw. wird es durch die allgemeine Formel (1) dargestellt.
  • Figure DE102019123052A1_0006
  • In der Formel (1) ist R eine zweiwertige oder höherwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige oder höherwertige organische Gruppe mit mindestens einer polaren Gruppe, die aus Sauerstoff wie Ether, Epoxy oder Keton, Schwefel wie Thioether oder Thioketon, und Stickstoff wie eine tertiäre Aminogruppe oder eine Iminogruppe ausgewählt wird.
  • Die zweiwertige oder höherwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, die gesättigt oder ungesättigt, linear, verzweigt oder cyclisch sein kann und umfasst eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Phenylengruppe usw.. Bevorzugt beträgt die Kohlenstoffzahl 1 bis 20. Konkrete Beispiele dafür umfassen Methylen, Ethylen, Butylen, Cyclohexylen, 1,3-bis(methylen)cyclohexan, 1,3-bis(ethylen)cyclohexan, o-, m-, p-Phenylen, m-, p-Xylol, und Bis(phenylen)methan.
  • In der Formel (1) sind R1 und R4 Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei sich R1 und R4 voneinander unterscheiden können. R2 und R5 sind Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und R2 und R5 können sich voneinander unterscheiden.
  • R3 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Struktur der folgenden Formel (2) .
  • R1, R2 und R3 können aneinander gebunden sein und eine cyclische Struktur aufweisen.
  • Wenn R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, kann es ferner eine cyclische Struktur sein, die an R gebunden ist. In diesem Fall können N und R, die an R3 gebunden sind, direkt gebunden sein.
  • In der Formel (1) ist n eine ganze Zahl von 1 oder mehr und m ist eine ganze Zahl von 0 oder 1 oder mehr.
  • Figure DE102019123052A1_0007
  • In der Formel (2) werden R1 und R2 auf die gleiche Weise wie R1 und R2 in der Formel (1) definiert, und R1 und R2 können sich voneinander unterscheiden.
  • Als stickstoffgruppenhaltige Epoxyverbindung, die als Modifikator verwendet wird, ist bevorzugt eine mit einer epoxygruppenhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe, und mehr bevorzugt eine mit einer glycidylgruppenhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe.
  • Beispiele für epoxygruppenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe, die an eine Aminogruppe oder eine Ethergruppe gebunden ist, umfassen eine Glycidylaminogruppe, eine Diglycidylaminogruppe und eine Glycididoxygruppe. Eine mehr bevorzugte Molekülstruktur ist eine Epoxygruppenhaltige Verbindung mit einer Glycidylaminogruppe oder einer Diglycidylaminogruppe und einer Glycididoxygruppe, die durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt werden.
  • Figure DE102019123052A1_0008
  • In der Formel (3) wird R auf die gleiche Weise wie R in der Formel (1) definiert und R6 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Struktur der folgenden Formel (4).
  • Wenn R6 eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, kann sie an R gebunden sein und eine cyclische Struktur annehmen. In diesem Fall können N und R, die an R6 gebunden sind, direkt gebunden sein.
  • In der Formel (3) ist n eine ganze Zahl von 1 oder mehr und m ist eine ganze Zahl von 0 oder 1 oder mehr.
  • Figure DE102019123052A1_0009
  • Die stickstoffgruppenhaltige Epoxyverbindung, die als Modifikator verwendet wird, ist am meisten bevorzugt eine Verbindung mit mindestens einer Diglycidylaminogruppe und mindestens einer Glycidoxygruppe im Molekül.
  • Beispiele für stickstoffgruppenhaltige Epoxyverbindung, die als Modifikator verwendet wird, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: N,N-Diglycidyl-4-glycidoxyanilin, 1-N,N-Diglycidylaminomethyl-4-glycidoxy-cyclohexan, 4-(4-Glycidoxyphenyl)-(N,N-diglycidyl)anilin, 4-(4-Glycidoxyphenoxy)-(N,N-diglycidyl)anilin, 4-(4-Glycidoxybenzyl)-(N,N-diglycidyl)anilin, 4-(N,N'-Diglycidyl-2-piperazinyl)glycidoxybenzol, 1,3-Bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexan, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xylendiamin, 4,4-Methylen-bis (N,N-diglycidylanilin), 4-Bis(N,N-diglycidylamino)cyclohexan, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-p-phenylendiamin, 4,4'-Bis(diglycidylamino)benzophenon, 4-(4-Glycidylpiperazinyl)-(N,N-diglycidyl)anilin, 2-[2-(N,N-Diglycidylamino)ethyl]-1-glycidylpyrrolidin, N,N-Diglycidylanilin, 4,4'-Diglycidyldibenzylmethylamin, N,N-Diglycidylanilin, und N,N-Diglycidylorthotoluidin, N,N-Diglycidylaminomethylcyclohexan.
  • Unter diesen sind N,N-Diglycidyl-4-glycidoxyanilin und 1,3-Bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexan besonders bevorzugt.
  • Beispiele für Siliziumhalogenidverbindung, die als Modifikator verwendet wird, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Dibutyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Tetrachlorsilan und Tris(trimethylsiloxy)chlorsilan, Tris(dimethylamino)chlorsilan, Hexachlordisilan, Bis(trichlorsilyl)methan, 1,2-Bis(trichlorsilyl)ethan, 1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan, 1,4-Bis(trichlorsilyl)butan, und 1,4-Bis(methyldichlorsilyl) butan.
  • Beispiele für epoxidierte Siliziumverbindung, die als Modifikator verwendet wird, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und epoxidmodifiziertes Silikon.
  • Beispiele für Alkoxysiliziumverbindung, die als Modifikator verwendet wird, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triphenoxymethylsilan, und methoxysubstituiertes Polyorganosiloxan.
  • Beispiele für Alkoxysiliziumverbindung, die eine stickstoffhaltige Gruppe enthält und als Modifikator verwendet wird, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: 3-Dimethylaminopropyltrimethoxysilan, 3-Dimethylaminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Diethylaminopropyltriethoxysilan, 3-Morpholinopropyltrimethoxysilan, 3-Piperidinopropyltriethoxysilan, 3-Hexamethyleniminopropylmethyldiethoxysilan, 3-(4-Methyl-1-piperazino)propyltriethoxysilan, 1-[3-(Triethoxysilyl)-propyl]-3-methylhexahydropyrimidin, 3-(4-Trimethylsilyl-1-piperazino)propyltriethoxysilan, 3-(3-Triethylsilyl-1-imidazolidinyl)propylmethyldiethoxysilan, 3-(3-Trimethylsilyl-1-hexahydropyrimidinyl)propyltrimethoxysilan, 3-Dimethylamino-2-(dimethylaminomethyl)propyltrimethoxysilan, Bis(3-dimethoxymethylsilylpropyl)-N-methylamin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-N-methylamin, Bis(3-triethoxysilylpropyl) methylamin, Tris(trimethoxysilyl)amin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin, N,N,N',N'-Tetra(3-trimethoxysilylpropyl)ethylendiamin, 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, 3-Cyanopropyltrimethoxysilan, 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylPropyl)-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Diethoxy-1-(3-triethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Dimethoxy-1-(4-trimethoxysilylbutyl)-1-aza-2-Silacyclohexan, 2,2-Dimethoxy-1-(3-dimethoxymethylsilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentan,, 2,2-Diethoxy-1-butyl-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Dimethoxy-1-methyl-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Dimethoxy-8-(4-Methylpiperazinyl)methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctan, und 2,2-Dimethoxy-8-(N,N-diethylamino)methyl-1,6-dxioxa-2-silacyclooctan.
  • Als geschützte Aminverbindung, die ein primäres oder sekundäres Amin als Modifikator bilden kann, Beispiele für Verbindungen mit einer ungesättigten Bindung und einem geschützten Amin im Molekülumfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: 4,4'-Vinylidenbis[N,N-bis(trimethylsilyl)anilin], 4,4'-Vinylidenbis[N,N-bis(triethylsilyl)anilin], 4,4'-Vinylidenbis[N,N-bis(t-butyldimethylsilyl)anilin], 4,4'-Vinylidenbis[N-methyl-N-(trimethylsilyl)anilin], 4,4'-Vinylidenbis[N-ethyl-N-(trimethylsilyl)anilin] 4,4'-Vinylidenbis[N-methyl-N-(triethylsilyl)anilin], 4,4'-Vinylidenbis[N-ethyl-N-(triethylsilyl)anilin, 4,4'-Vinylidenbis[N-methyl-N-(t-butyldimethylsilyl)anilin], 4,4'-Vinylidenbis[N-ethyl-N-(t-butyldimethylsilyl)anilin], 1-[4-N,N-Bis(trimethylsilyl)aminophenyl]-1-[4-N-methyl-N-(trimethylsilyl)aminophenyl]ethylen, und 1-[4-N,N-Bis(trimethylsilyl)Aminophenyl]-1-[4-N,N-dimethylaminophenyl]ethylen.
  • Als geschützte Aminverbindung, die ein primäres oder sekundäres Amin als Modifikator bilden kann, Beispiele für eine Verbindung mit Alkoxysilan und geschütztem Amin im Molekül umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: N,N-Bis(trimethylsilyl)aminopropyltrimethoxysilan, N,N-Bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, N,N-Bis(trimethylsilyl)aminopropyltriethoxysilan, N,N-Bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldiethoxysilan, N,N-Bis(trimethylsilyl)aminoethyltrimethoxysilan, N,N-Bis(trimethylsilyl)aminoethylmethyldiethoxysilan, N,N-Bis(triethylsilyl)aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-(4-Trimethyl-1-piperazino)propyltriethoxysilan, 3-(3-Triethylsilyl-1-imidazolidinyl)propylmethyldiethoxysilan, 3-(3-Trimethylsilyl-1-hexahydropyrimidinyl)propyltrimethoxysilan, 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Diethoxy-1-(3-triethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Dimethoxy-1-(4-trimethoxysilylbutyl)-1-aza-2-silacyclohexan, 2,2-Dimethoxy-1-(3-dimethoxymethylsilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentan, 2-Diethoxy-1-butyl-1-aza-2-silacyclopentan, und 2,2-Dimethoxy-1-methyl-1-aza-2-silacyclopentan.
  • Beispiele für Zinnhalogenidverbindungen, die als Modifikator verwendet werden, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Tetrachlorzinn, Tetrabromzinn, Trichlorbutylzinn, Trichloroctylzinn, Dibromdimethylzinn, Dichlordibutylzinn, Chlortributylzinn, Chlortrioctylzinn, Chlortriphenylzinn, 1,2-Bis(trichlorstannyl)ethan, 1,2-Bis(methyldichlorstannyl)ethan, 1,4-Bis(trichlorstannyl)butan, und 1,4-Bis(methyldichlorstannyl) butan.
  • Beispiele fürOrganozinncarboxylatverbindungen, die als Modifikator verwendet werden, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Ethylzinntristearat, Butylzinntrioctanoat, Butylzinntristearat, Butylzinntrilaurat, und Dibutylzinnbisoctanoat.
  • Beispiele für Phosphitverbindungen, die als Modifikator verwendet werden, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Trimethylphosphit, Tributylphosphit, und Triphenoxidphosphit.
  • Beispiele für Phosphinoverbindungen, die als Modifikator verwendet werden, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: geschützte Phosphinoverbindungen wie P,P-bis(trimethylsilyl)phosphinopropyltrimethoxysilan, P,P-bis(triethylsilyl)phosphinopropylmethylethoxysilan, 3-Dimethylphosphinopropyltrimethoxysilan, und 3-Diphenylphosphinopropyltrimethoxysilan.
  • Beispiele für sauerstoffhaltige Verbindungen, die als Modifikator verwendet werden, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Polyglycidylether wie Ethylenglycoldiglycidylether und Glycerintriglycidylether; Polyepoxyverbindung wie 1,4-Diglycidylbenzol, 1,3,5-Triglycidylbenzol, polyepoxidiertes flüssiges Polybutadien, epoxidiertes Sojaöl, und epoxidiertes Leinöl; sowie Esterverbindung wie Dimethyladipat, Diethyladipat, Dimethylterephthalat, und Diethylterephthalat. Diese erzeugen an den Polymerenden Hydroxylgruppen.
  • Beispiele für schwefelhaltige Verbindungen, die als Modifikator verwendet werden, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: eine geschützte Thiolverbindung wie S-Trimethylsilylthiopropyltrimethoxysilan, und S-Triethylsilylthiopropylmethyldiethylsilan; S-Methylthiopropyltrimethoxysilan, S-Ethylthiopropylmethyldiethoxysilan, Ethyl N,N-Diethyldithiocarbamat, Phenylisothiocyanat, Phenyl-1,4-diisothiocyanat, Hexamethylendiisothiocyanat, und Butylisothiocyanat.
  • Der Modifikator weist bevorzugt eine siliziumhaltige funktionelle Gruppe auf und die siliziumhaltige funktionelle Gruppe weist bevorzugt eine Alkoxysilylgruppe oder eine Silanolgruppe auf.
  • Die Alkoxysilylgruppe, die der Modifikator aufweist, reagiert tendenziell bspw. mit dem aktiven Ende des konjugierten Dien-basierten Polymers, um Alkoxylithium zu dissoziieren, wodurch das Ende der konjugierten Dien-basierten Polymerkette an das Silizium des Modifikatorrests gebunden wird. Ein Wert, der durch Subtrahieren der Anzahl von durch die Reaktion reduziertem SiOR von der Gesamtzahl von SiOR in einem Molekül des Modifikators erhalten wird, ist die Anzahl der Alkoxysilylgruppen im Modifikatorrest. Ferner bildet die Azasilacyclusgruppe, die der Modifikator besitzt, eine > N-Li-Bindung und eine Bindung zwischen dem konjugierten Dien-basierten Polymerende und Silizium des Modifikatorrests. Es besteht die Neigung, dass > N-Li-Bindungen von Wasser od. dgl. zum Zeitpunkt des Endbearbeitens leicht zu > NH und LiOH werden. Es besteht die Neigung, dass im Modifikator nicht reagierte verbleibende Alkoxysilylgruppen von Wasser od. dgl. zum Zeitpunkt des Endbearbeitens leicht zu Silanolen (Si-OH-Gruppen) werden können.
  • Im Modifizierungsreaktionsschritt, wenn eine Verbindung mit drei Alkoxygruppen für ein Siliziumatom reagiert wird, d. h., wenn das aktive Ende von 3 Mol konjugiertem Dien-basiertem Polymer mit 1 Mol Trialkoxysilangruppe reagiert wird, bleibt 1 Mol Alkoxygruppe tendenziell nicht reagiert, obwohl die Reaktion mit bis zu 2 Mol des konjugierten Dien-basierten Polymers stattfindet. Dies wird durch die Tatsache bestätigt, dass 1 Mol des konjugierten Dien-basierten Polymers als nicht reagiertes Polymer verbleibt, ohne zu reagieren. Indem viele Alkoxygruppen reagieren, besteht zusätzlich die Neigung, dass unterdrückt werden kann, dass sich eine Polymerviskosität stark ändert, die aus der Verursachung einer Kondensationsreaktion zum Zeitpunkt der Fertigstellung und Lagerung resultiert. Bevorzugt wird ein Modifikator mit einer Alkoxysilylgruppe pro Siliziumatom verwendet.
  • Die Reaktionstemperatur im Modifizierungsreaktionsschritt ist bevorzugt die gleiche wie die Polymerisationstemperatur des konjugierten Dien-basierten Polymers, und insbesondere eine Temperatur, bei der nach der Polymerisation kein Erhitzen durchgeführt wird. Sie beträgt mehr bevorzugt 0°C oder mehr und 120°C oder weniger und noch mehr bevorzugt 50°C oder mehr und 100°C oder weniger.
  • Als Reaktionszeit im Modifizierungsreaktionsschritt wird die Reaktion bevorzugt in 10 Sekunden oder mehr, mehr bevorzugt in 30 Sekunden oder mehr vorgenommen.
  • Jedes Mischverfahren, wie mechanisches Mischen oder Mischen mit einem statischen Mischer, kann zum Mischen im Modifizierungsreaktionsschritt angewendet werden.
  • Wenn der Polymerisationsschritt kontinuierlich ist, ist der Reaktionsschritt bevorzugt kontinuierlich.
  • Als Reaktor im Modifizierungsreaktionsschritt wird bspw. ein Tanktyp mit einer Rührmaschine oder ein Röhrentyp verwendet. Der Modifikator kann kontinuierlich dem Reaktor zugeführt werden, nachdem es mit einem inaktiven Lösungsmittel verdünnt wird. Wenn das Polymerisationsverfahren ein Chargentyp ist, kann der Modifizierungsreaktionsschritt durch Überführen des Modifikators in einen Polymerisationsreaktor oder durch Einführen des Modifikators in einen anderen Reaktor durchgeführt werden.
  • Als Modifikator ist eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (VI) bevorzugt.
  • Figure DE102019123052A1_0010
  • In der Formel (VI) stellen R12 bis R14 jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit Kohlenstoffatomen 1 bis 20 dar, R15 bis R18 und R20 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit Kohlenstoffatomen 1 bis 20, R19 und R22 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit Kohlenstoffatomen 1 bis 20 und R21 eine Alkylgruppe oder Trialkylsilylgruppe mit Kohlenstoffatomen 1 bis 20.
  • m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar und p stellt 1 oder 2 dar.
  • Wenn mehrere R12 bis R22 vorhanden sind, sind m und p unabhängig voneinander.
  • i stellt eine ganze Zahl von 0 bis 6 dar, j stellt eine ganze Zahl von 0 bis 6 dar, k stellt eine ganze Zahl von 0 bis 6 dar und (i + j + k) stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar.
  • A weist eine Einfachbindung, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mindestens ein Atom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Siliziumatom, einem Schwefelatom und einem Phosphoratom auf und stellt eine organische Gruppe ohne aktiven Wasserstoff dar.
  • Die durch A dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe umfasst gesättigte, ungesättigte, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen. Die organische Gruppe ohne aktiven Wasserstoff ist eine organische Gruppe, die das aktive Ende des konjugierten Dien-basierten Polymers inaktiviert. Die organische Gruppe ist eine organische Gruppe ohne funktionelle Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff wie einer Hydroxylgruppe (-OH), einer sekundären Aminogruppe (>NH), einer primären Aminogruppe (-NH2) oder einer Sulfhydrylgruppe (-SH). Wenn (i + j + k) 1 beträgt, kann A auch fehlen.
  • In der Formel (VI) stellt A bevorzugt eine der folgenden allgemeinen Formeln (II) bis (V) dar.
  • Figure DE102019123052A1_0011
  • In Formel (II) stellt B1 eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar und a eine ganze Zahl von 1 bis 10, wobei B1 voneinander unabhängig sind, wenn mehrere B1 vorhanden sind.
  • Figure DE102019123052A1_0012
  • In der Formel (III) stellt B2 eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomendar, B3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und a eine ganze Zahl von 1 bis 10, wobei B2 und B3 voneinander unabhängig sind, wenn mehrere B2 und B3 jeweils vorhanden sind.
  • Figure DE102019123052A1_0013
  • In der Formel (IV) stellt B4 eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar und a eine ganze Zahl von 1 bis 10, wobei B4 voneinander unabhängig sind, wenn mehrere B4 vorhanden sind.
  • Figure DE102019123052A1_0014
  • In der Formel (V) stellt B5 eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar und a eine ganze Zahl von 1 bis 10, wobei B5 voneinander unabhängig sind, wenn mehrere B5 vorhanden sind.
  • Hierdurch besteht die Neigung, dass ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer ausgezeichneten Leistung gemäß der vorliegenden Ausführungsform erhalten werden kann.
  • Beispiele für den Modifikator (einschließlich die oben beschriebenen Modifikator) der Formel (VI), worin (i + j + k) 1 bis 2 beträgt, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: 3-Dimethoxymethylsilylpropyldimethylamin(monofunktionell), 3-Trimethoxysilylpropyldimethylamin(bifunktionell), Bis(3-trimethoxysilylpropyl) methylamin(tetrafunktionell), Bis(3-dimethoxymethylsilylpropyl)methylamin(bifunktionell), (3-Trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]ethylamin(tetrafunktionell), [3-(2,2-Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl) methylamin(tetrafunktionell), Bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-)2-Silacyclopentan)propyl]methylamin(tetrafunktionell), Bis(3-triethoxysilylpropyl)ethylamin(tetrafunktionell), 1-(3-Triethoxysilylpropiyl)-2,2-Diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan(tetrafunktionell), 1-(3-Dimethoxymethylsilylpropyl)-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan(trifunktionell), [3-(2,2-Diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)Propyl]-(3-diethoxyethylsilylpropyl) methylamin(trifunktionell), Bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]methylamin(tetrafunktionell), und (3-Trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]methylamin(trifunktionell) .
  • Beispiele für der Modifikator als polyfunktionelle Verbindung, in dem (i + j + k) 3 oder größer beträgt und A durch die Formel (II) in der Formel (VI) dargestellt ist, umfassen im Folgenden, ohne darauf beschränkt zu sein: Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin, Bis[3-(2,2-Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin, Tris(3-ethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin, Bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)amin, Tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl))-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclo)pentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tetrakis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-Triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-Silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tetrakis(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis(3-triethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza- 2-silacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tetrakis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,6-hexamethylendiamin, und Pentakis(3-trimethoxysilylpropyl)-diethylentriamin.
  • Beispiele für der Modifikator, in dem A durch die Formel (III) dargestellt ist, umfassen in der Formel (VI), ohne darauf beschränkt zu sein: Tris(3-trimethoxysilylpropyl)methyl-1,3-propandiamin, Bis(2-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-methyl-1,3-propandiamin, Bis[3-(2,2-Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin, Bis(2-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-methyl-1,3-propandiamin, Bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin, N1, N1'-(Propan-1,3-diyl)bis(N1-methyl-N3, N3-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1,3-propandiamin), und N1-(3-(bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N1-methyl-N3-(3-(methyl(3-(trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N3-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1,3-propandiamin.
  • Beispiele für der Modifikator, in dem A durch die Formel (IV) dargestellt ist, umfassen in der Formel (VI), ohne darauf beschränkt zu sein: Tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)silan, Tris[3-(2, 2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]silan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, (3-Trimethoxysilyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, Bis[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2)-azacyclopentan)propyl]-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, Bis[3-(1-methoxy)-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]bis(3-trimethoxysilylpropyl)silan, und Bis(3-trimethoxysilylpropyl)bis[3-(1-methoxy-2-methyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]silan.
  • Beispiele für der Modifikator, in dem A durch die Formel (V) dargestellt ist, umfassen in der Formel (VI), ohne darauf beschränkt zu sein: 3-Tris[2-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)ethoxy]silyl-1-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propan, und 3-Tris[2-(2,2-dimethoxy-1-aza-)2-silacyclopentan)ethoxy]silyl-1-trimethoxysilylpropan.
  • Beispiele für der Modifikator in dem Fall, in dem A eine organische Gruppe mit einem Sauerstoffatom und keinem aktiven Wasserstoff darstellt, umfassen in der Formel (VI): (3-Trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl] ether(tetrafunktionell), und 3,4,5-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-cyclohexyl-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]ether(oktafunktionell) .
  • Beispiele für der Modifikator in dem Fall, in dem A eine organische Gruppe mit einem Phosphoratom und keinem aktiven Wasserstoff darstellt, umfassen in der Formel (VI), ohne auf das Folgende beschränkt zu sein: (3-Trimethoxysilylpropyl)phosphat, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]phosphat, Bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)phosphat, und Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]phosphat.
  • In der Formel (VI) stellt A bevorzugt die Formel (II) oder die Formel (III) dar und k stellt 0 dar. Hierdurch ist es tendenziell ein leicht verfügbarer Modifikator, und wenn (A) das modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer als Vulkanisat verwendet wird, ist dieses in Bezug auf Verschleißfestigkeit und Leistung bei geringem Hystereseverlust tendenziell ausgezeichnet.
  • Beispiele für solchen Modifikator umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)amin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminotylcyclohexan, und Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin, Bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)methyl-1,3-propandiamin.
  • In der Formel (VI) stellt A mehr bevorzugt für die Formel (II) oder die Formel (III) dar, k stellt für 0 dar und in der Formel (II) oder der Formel (III) stellt a für eine ganze Zahl von 2 bis 10 dar. Hierdurch sind die Verschleißfestigkeit und die Leistung bei geringem Hystereseverlust beim Vulkanisieren tendenziell ausgezeichnet.
  • Beispiele für solchen Modifikator umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-Trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexan, N1-(3-(Bis(3-(trimethoxysilyl))propyl)amino)propyl)-N1-methyl-N3- (3-(methyl(3-(trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N3-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1,3-propandiamin.
  • Die Menge der durch die Formel (VI) dargestellten Verbindung als Modifikator kann derart eingestellt werden, dass die Molzahl des konjugierten Dien-basierten Polymers zu der Molzahl des Modifikators in einem gewünschten stöchiometrischen Verhältnis reagiert wird. Dadurch wird ein gewünschter Verzweigungsgrad erreicht.
  • Die konkrete Molzahl des konjugierten Dien-basierten Polymers, also die Molzahl des Polymerisationsinitiators beträgt bevorzugt das 1,0-fache oder mehr, mehr bevorzugt das 2,0-fache oder mehr, bezogen auf die Molzahl des Modifikators. In diesem Fall ist in der Formel (VI) die Anzahl der funktionellen Gruppen ((m-1)× i + p × j + k) des Modifikators bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 10 und mehr bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 10.
  • <Hydrierungsschritt>
  • Das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer kann durch Hydrieren des konjugierten Dienanteils erhalten werden. Das Verfahren zur Hydrierung des konjugierten Dienanteils ist nicht besonders beschränkt und ein bekanntes Verfahren kann verwendet werden.
  • Als geeignetes Hydrierungsverfahren kann ein Hydrierungsverfahren durch Einblasen von gasförmigem Wasserstoff in eine Polymerlösung in der Anwesenheit eines Katalysators.
  • Beispiele für Katalysatoren umfassen ein heterogener Katalysator wie ein Katalysator, bei dem ein Edelmetall auf einer porösen anorganischen Substanz getragen wird; homogene Katalysatoren wie ein Katalysator, bei dem ein Salz wie Nickelsalz oder Cobaltsalz solubilisiert und mit organischem Aluminium od. dgl. reagiert wird, oder ein Katalysator unter Verwendung von Metallocen wie Titanocen. Unter diesen sind Titanocenkatalysatoren im Hinblick auf die Auswahl milder Hydrierungsbedingungen bevorzugt. Die Hydrierung der aromatischen Gruppe kann unter Verwendung eines Edelmetall-Trägerkatalysators durchgeführt werden.
  • Konkrete Beispiele für Hydrierungskatalysatoren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: (1) ein geträgerter heterogener Hydrierkatalysator, bei dem ein Metall wie Ni, Pt, Pd oder Ru auf Kohlenstoff, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Diatomeenerde od. dgl. geträgert ist, (2) ein sogenannter Ziegler-Hydrierungskatalysator unter Verwendung eines Übergangsmetallsalzes wie ein organisches Säuresalz oder Acetylacetonsalz aus Ni, Co, Fe, Cr oder ähnlichem und eines Reduktionsmittels wie organisches Aluminium, (3) sogenannte metallorganische Komplexe wie metallorganische Verbindungen wie Ti, Ru, Rh und Zr. Beispiele für Hydrierungskatalysatoren umfassen ferner bekannte Hydrierungskatalysatoren, die in den japanischen Patentveröffentlichungen JP 42-8704 , JP 43-6636 , JP 63-4841 , JP 1-37970 , JP 1-53851 , JP 2-9041 , JP 8-109219 angegeben sind. Beispiele für bevorzugte Hydrierungskatalysatoren umfassen ein Reaktionsgemisch aus einer Titanocenverbindung und einer reduzierenden metallorganischen Verbindung.
  • <Zusatz von Deaktivator, Neutralisator usw.>
  • Im Herstellungsverfahren des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers kann einer lösung des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers nach Bedarf nach dem Reaktionsschritt ein Deaktivator, ein Neutralisator usw. zugesetzt werden.
  • Beispiele für Deaktivatoren umfassen ohne darauf beschränkt zu sein: Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol. Beispiele für Neutralisatoren umfassen ohne darauf beschränkt zu sein: Carbonsäuren wie Stearinsäure, Ölsäure und Versaticsäure (ein Gemisch von Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, hauptsächlich 10 und mit vielen Verzweigungen), eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure und Kohlendioxidgas.
  • <Zusatz von Kautschukstabilisator und Strecköl>
  • Unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung der Gelbildung nach der Polymerisation und der Verbesserung der Stabilität bei der Bearbeitung ist es bevorzugt, dem (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer einen Stabilisator für Kautschuk zuzusetzen. Als Kautschukstabilisator können bekannte Kautschukstabilisatoren verwendet werden und Beispiele dafür umfassen, ohne darauf beschränk zu sein: Antioxidationsmittel wie 2,6-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol(BHT), n-Octadecyl-3-(4'-Hydroxy-3',5'-ditert-butylphenol)propinat und 2-Methyl-4,6-bis [(octylthio)methyl]phenol.
  • Um die Bearbeitbarkeit des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers weiter zu verbessern, kann dem (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Copolymer nach Bedarf ein Strecköl zugesetzt werden.
  • Das Verfahren zum Zusatz des Strecköls zu dem modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer ist nicht auf das Folgende beschränkt, jedoch ist ein Verfahren bevorzugt, in dem das Strecköl zu der Polymerlösung zugesetzt und gemischt wird, um die ölgestreckte Copolymerlösung zu desolventisieren. Beispiele für Streckölumfassen Aromaöl, Naphthenöl und Paraffinöl. Unter diesen ist unter dem Gesichtspunkt der Umweltsicherheit, der Verhinderung von Ölbluten und der Nassrutschfestigkeit ein aromatisches Ersatzöl mit einer polycyclischen aromatischen (PCA)-Komponente von 3 Masse-% oder weniger nach dem IP346-Verfahren bevorzugt. Beispiele für Alternative Aromaöl umfassen TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts) und MES (Mild Extraction Solvate), die in Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12)799 (1999) gezeigt sind, sowie RAE (Residual Aromatic Extracts). Die Zusatzmenge des Strecköls ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch bevorzugt 10 Massenteile oder mehr und 60 Massenteile oder weniger und mehr bevorzugt 20 Massenteile oder mehr und 37,5 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers.
  • Als Verfahren zum Erhalten des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers aus der Polymerlösung kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden. Beispiele für Verfahren umfassen ein Verfahren, in dem nach dem Abtrennen des Lösungsmittels durch Strippen mit Dampf od. dgl. das Polymer abfiltriert und weiter entwässert und getrocknet, um das Polymer zu erhalten, ein Verfahren, in dem das Lösungsmittel in einem Spültank konzentriert und mit einem Extruder usw. entlüftet wird, und ein Verfahren zum direkten Entlüften mit einem Trommeltrockner od. dgl.
  • (Naturkautschuk und/oder Polyisoprenkautschuk)
  • Die modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthält (B) Naturkautschuk und/oder Polyisoprenkautschuk (nachstehend ggf. einfach als (B) Komponente bezeichnet).
  • Die (B) Komponente ist mindestens ein Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk und Polyisoprenkautschuk.
  • Naturkautschuk und Polyisoprenkautschuk sind nicht besonders beschränkt und können in geeigneter Weise aus herkömmlich bekannten Kautschuken ausgewählt werden.
  • Hinsichtlich des Polyisoprenkautschuks als (B) Komponente beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht bevorzugt 4 × 105 oder mehr.
  • Diese gewichtsmittlere Molekulargewicht ist ein auf Polystyrol umgerechneter Wert, gemessen durch ein Gelpermeationschromatographie-Verfahren (GPC-Verfahren).
  • Ferner beträgt die Menge der 1,4-cis-Bindung (manchmal als cis-1,4-Bindungsmenge bezeichnet) von (B) Polyisoprenkautschuk bevorzugt 90% oder mehr, mehr bevorzugt 95% oder mehr und besonders bevorzugt 98% oder mehr. Wenn die 1,4-cis-Bindungsmenge des Polyisoprenkautschuks 90% oder mehr beträgt, kann die Dehnungskristallinität ausgedrückt werden, und wenn sie 95% oder mehr beträgt, kann eine ausreichende Dehnungskristallinität ausgedrückt werden.
  • Wenn die 1,4-cis-Bindungsmenge des (B) Polyisoprenkautschuks innerhalb des oben erwähnten mehr bevorzugten Bereichs oder besonders bevorzugten Bereichs liegt, ist es im Hinblick auf die Verbesserung der Haltbarkeit aufgrund der Dehnungskristallinität vorteilhaft.
  • Wenn der (B) Polyisoprenkautschuk ein Isopren-Copolymer ist, ist mit dem Begriff „1,4-cis-Bindungsmenge des Polyisoprenkautschuks“ „1,4-cis-Bindungsmenge des von Isopren abgeleiteten Teils des Polyisoprenkautschuks“ gemeint.
  • Die 1,4-trans-Bindungsmenge (manchmal auch als trans-1,4-Bindungsmenge bezeichnet) des (B) Polyisoprenkautschuks ist nicht besonders beschränkt und kann in Abhängigkeit von dem Zweck geeignet ausgewählt werden, und beträgt bevorzugt 10% oder weniger und mehr bevorzugt 5% oder weniger.
  • Wenn die 1,4-trans-Bindungsmenge des (B) Polyisoprenkautschuks 10% oder weniger, mehr bevorzugt 5% oder weniger beträgt, kann eine ausreichende Dehnungskristallinität ausgedrückt werden. Wenn die Menge an 1,4-trans-Bindungen in dem Polyisoprenkautschuk innerhalb des obigen bevorzugten Bereichs liegt, ist dies unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Haltbarkeit aufgrund der Dehnungskristallinität vorteilhaft.
  • Wenn der (B) Polyisoprenkautschuk ein Isopren-Copolymer ist, ist mit dem Begriff „1,4-trans-Bindungsmenge des Polyisoprenkautschuks“ „1,4-trans-Bindungsmenge des von Isopren abgeleiteten Teils des Polyisoprens“ gemeint.
  • Die Menge an 3,4-Vinylbindungen in dem (B) Polyisoprenkautschuk ist nicht besonders beschränkt und kann in Abhängigkeit von dem Zweck geeignet ausgewählt werden, beträgt jedoch bevorzugt 5% oder weniger undmehr bevorzugt 2% oder weniger.
  • Wenn die Menge an 3,4-Vinylbindungen des (B) Polyisoprenkautschuks 5% oder weniger beträgt, kann eine ausreichende Dehnungskristallinität ausgedrückt werden.
  • Wenn die Menge an 3,4-Vinylbindungen des (B) Polyisoprenkautschuks innerhalb des obigen bevorzugten Bereichs liegt, ist es unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Haltbarkeit aufgrund der Dehnungskristallinität vorteilhaft.
  • Wenn der (B) Polyisoprenkautschuk ein Isopren-Copolymer ist, ist mit dem Begriff „die Menge an 3,4-Vinylbindungen in dem Polyisoprenkautschuk“ „die Menge an 3,4-Vinylbindungen desvon Isopren abgeleiteten Teils des Polyisoprenkautschuks“ gemeint.
  • Wenn die 1,4-cis-Bindungsmenge des (B) Polyisoprens 90% oder mehr beträgt, wie oben beschrieben, ist es möglich, eine Dehnungskristallinität zu entwickeln und die Haltbarkeit zu verbessern. Die Bearbeitbarkeit ist jedoch tendenziell schlechter. Daher ist im (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer die Modifizierungsrate der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht relativ hoch, so dass das Mischerdrehmoment gut angelegt wird, wenn mit dem Füllstoff usw. geknetet wird, und eine Kautschukzusammensetzung mit einer guten Dispergierbarkeit des Füllstoffs kann tendenziell in kurzer Zeit erhalten werden. Durch Kombinieren von (A) modifiziertem konjugiertem Dien-basiertem Polymer und (B) Polyisopren besteht daher die Neigung, dass das Drehmoment gut angelegt wird und gut geknetet wird, so dass sich die Bearbeitbarkeit verbessert.
  • Der Naturkautschuk als (B) Komponente ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür umfassen eine Räucherfolie, die ein Folienkautschuk ist. Die Räucherfolie ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür umfassen: RSS 1X-5, white crepe IX, und pale crepe 1X-3.
  • Wenn (B) Naturkautschuk Fremdstoffe enthält, besteht die Gefahr der Zerstörung durch die Fremdstoffe. Daher ist es bevorzugt, dass nur wenige Fremdstoffe vorhanden sind und die Farbe hell ist, und RSS1X, white crepe 1X und pale crepe 1X sind vorzuziehen.
  • Der (B) Naturkautschuk ist ferner nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür umfassen Blockkautschuk. Beispiele für Blockkautschuk umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: SMR (Blockkautschuk aus Malaysia), SIR (Blockkautschuk aus Indonesien), TTR (Blockkautschuk aus Thailand), SCR (Blockkautschuk aus China) und SSR (Blockkautschuk aus Singapore).
  • In SMR ist es bevorzugt, weniger Fremdstoffe und Asche zu haben, wobei L, CV50 und CV60 bevorzugt sind. Es ist bekannt, dass die Hauptkomponente von Naturkautschuk Polyisopren meistenteilss mit 1,4-cis-Bindungen ist und ultrahochmolekulare Komponenten mit einer verzweigten Struktur aufgrund von Proteinen und Lipiden enthält, die als Verunreinigungen enthalten sind. Daher kann die Kristallisation leicht fortgesetzt werden, die mechanischen Eigenschaften werden verbessert und die Verschleißfestigkeit und die Bruchfestigkeit werden verbessert.
  • Als (B) Naturkautschuk beträgt der Langkettenverzweigungsindex (LCB-Index) bei 70°C bevorzugt 10,6 oder mehr und 17,9 oder weniger und der Langkettenverzweigungsindex (LCB-Index) bei 130°C 3,0 oder weniger. Mehr bevorzugt beträgt der Langkettenverzweigungsindex (LCB-Index) bei 70°C 10,6 oder mehr und 15,0 oder weniger und der Langkettenverzweigungsindex (LCB-Index) bei 130°C 2,0 oder weniger und 3,0 oder weniger. Der Langkettenverzweigungsindex (LCB-Index) bei 70°C beträgt noch mehr bevorzugt 12,0 oder mehr und 14,5 oder weniger. Wenn der Langkettenverzweigungsindex (LCB-Index) bei 70°C 10,6 oder mehr und 17,9 oder weniger beträgt und der Langkettenverzweigungsindex (LCB-Index) bei 130°C 3,0 oder weniger beträgt, ist es möglich, die Rissbeständigkeit von Naturkautschuk ausreichend sicherzustellen und sowohl die Verschleißfestigkeit als auch den geringen Hystereseverlust von Naturkautschuk auf hohem Niveau zu erreichen.
  • Als (B) Naturkautschuk beträgt der Mikrogelgehalt bevorzugt 5 bis 24 Masse-%, mehr bevorzugt 7 bis 22 Masse-% und noch mehr bevorzugt 10 bis 20 Masse-%.
  • Wenn der Gehalt des Mikrogels im (B) Naturkautschuk 5 Masse-% oder mehr beträgt, werden die Verschleißfestigkeit und die Bruchfestigkeit tendenziell verbessert, und wenn er 24 Masse-% oder weniger beträgt, wird die Bearbeitbarkeit tendenziell verbessert.
  • Da (B) Naturkautschuk eine schlechtere Wärmebeständigkeit aufweist, besteht die Neigung, dass, wenn er für eine lange Zeit geknetet wird, die hohe Verschleißfestigkeit und Bruchfestigkeit, die die Eigenschaften von Naturkautschuk sind, nicht ausgedrückt werden. Daher ist es möglich, durch Kombination mit dem (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer mit gutem Drehmoment und guter Dispergierbarkeit des Füllstoffs in kurzer Zeit mit dem Naturkautschuk eine Kautschukzusammensetzung mit kurzer Knetezeit und guter Dispergierbarkeit des Füllstoffs zu erhalten, wobei die hohe Verschleißfestigkeit und Bruchfestigkeit, die die Eigenschaften von Naturkautschuk sind, tendenziell ausgedrückt werden.
  • [Modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung]
  • Die modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthält ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer als (A) Komponente und Naturkautschuk und/oder Polyisoprenkautschuk als (B) Komponente.
  • In der modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Gehalt der (B) Komponente 10 bis 250 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der (A) Komponente, insbesondere im Hinblick auf die Haltbarkeit der Zusammensetzung, bevorzugt 15 bis 200 Massenteile und mehr bevorzugt 20 bis 150 Massenteile.
  • (Kautschukzusammensetzung)
  • Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthält (A) 100 Massenteile des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers, (B) 10 bis 250 Massenteile von Naturkautschuk und/oder Polyisoprenkautschuk und (C) Siliziumdioxid.
  • Der (C) Siliziumdioxid enthaltende Füllstoff enthält Siliziumdioxid und kann andere anorganische Siliziumdioxidfüllstoffe als Siliziumdioxid (SiO2), Kohlenschwarz, Metalloxid und Metallhydroxid als Bestandteilskomponenten enthalten.
  • Unter diesen sind anorganische Füllstoffe auf Siliziumdioxidbasis bevorzugt.
  • Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Bei der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform besteht ferner die Neigung, dass durch Dispergieren des anorganischen Füllstoffs auf Siliziumdioxidbasis eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit und ein ausgezeichnets Gleichgewicht zwischen geringem Hystereseverlust und der Nassrutschfestigkeit sowie Bruchfestigkeit und Verschleißfestigkeit erhalten werden, wenn sie als Vulkanisat verwendet wird.
  • Auch wenn die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform für vulkanisierte Kautschukanwendungen wie Automobilteile wie Reifen und vibrationsfesten Kautschuk, Schuhe usw. verwendet wird, ist es bevorzugt, dass ein anorganischer Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis enthalten wird.
  • Der Gehalt des Füllstoffs, der (C) Siliziumdioxid in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthält, beträgt 5,0 Massenteile oder mehr und 150 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers und bevorzugt 20 Massenteile oder mehr und 100 Massenteile oder weniger.
  • Der Gehalt des Füllstoffs, der (C) Siliziumdioxid enthält, beträgt im Hinblick auf die Entwicklung der Wirkung des Zusatzes der (C) Komponente, 5,0 Massenteile oder mehr, und im Hinblick auf eine ausreichende Dispergion der (C) Komponente und eine praktisch ausreichende Bearbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung und mechanische Festigkeit beträgt er 150 Massenteile oder weniger.
  • Der anorganische Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis ist nicht besonders beschränkt, und bekannte Füllstoffe können verwendet werden, jedoch feste Teilchen, die SiO2 oder Si3Al als Komponenteneinheit enthalten, sind bevorzugt, und feste Teilchen, die SiO2 oder Si3Al als Hauptkomponente der Komponenteneinheit enthalten, sind mehr bevorzugt. Hier ist mit der Hauptkomponente eine Komponente gemeint, die in dem anorganischen Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis in einer Menge von 50 Masse-% oder mehr, bevorzugt 70 Masse-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 80 Masse-% oder mehr enthalten ist.
  • Außerdem wird es ein Siliziumdioxid, wenn SiO2 100 Masse-% beträgt, wobei Siliziumdioxid eine Form eines anorganischen Füllstoffs auf Siliziumdioxidbasis ist.
  • Beispiele für konkrete anorganische Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: anorganische Substanzen, wie Siliziumdioxid, Ton, Talk, Glimmer, Kieselgur, Wollastonit, Montmorillonit, Zeolith und Glasfasern. Außerdem umfassen sie denanorganische Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis, der die Oberfläche hydrophobiert, und eine Mischung eines anorganischen Füllstoffs auf Siliziumdioxidbasis und eines anorganischen Füllstoffes, der nicht auf Siliziumdioxidbasis sind.
  • Unter diesen sind Siliziumdioxid und Glasfasern im Hinblick auf Festigkeit und Verschleißfestigkeit bevorzugt, und Siliziumdioxid ist mehr bevorzugt.
  • Beispiele für Siliziumdioxid umfassen trockenes Siliziumdioxid, feuchtes Siliziumdioxid und synthetisches Siliziumdioxid. Unter diesen Siliziumdioxiden ist nasses Siliziumdioxid unter dem Gesichtspunkt eines ausgezeichneten Gleichgewichts zwischen dem Effekt der Verbesserung der Bruchfestigkeit und der Nassrutschfestigkeit bevorzugt.
  • In Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform beträgt die durch das BET-Adsorptionsverfahren des anorganischen Füllstoffs auf Siliziumdioxidbasis als (C) Komponente ermittelte spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption 100 m2/g oder mehr und 300 m2/g oder weniger und mehr bevorzugt 170 m2/g oder mehr und 250 m2/g oder weniger unter dem Gesichtspunkt, dass eine praktisch gute Verschleißfestigkeit und gute Bruchfestigkeit erhalten werden.
  • Nach Bedarf können ein anorganischer Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis mit einer relativ kleinen spezifischen Oberfläche (z. B. einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g oder weniger) und ein anorganischer Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis mit einer relativ großen spezifischen Oberfläche (z. B. 200 m2/g oder mehr) in Kombination verwendet werden.
  • In der vorliegenden Ausführungsform verbessert die Kautschukzusammensetzung die Dispergierbarkeit der (C) Komponente, wenn ein anorganischer Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis mit einer relativ großen spezifischen Oberfläche (bspw. 200 m2/g oder mehr) verwendet wird, und ist insbesondere wirksam bei der Verbesserung der Verschleißfestigkeit, so dass die Neigung besteht, dass ein hohes Gleichgewicht zwischen guter Bruchfestigkeit und geringem Hystereseverlust erreicht wird.
  • Der Gehalt des anorganischen Füllstoffs auf Siliziumdioxidbasis als (C) Komponentein der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform beträgt bevorzugt 5,0 Massenteile oder mehr und 150 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers, und mehr bevorzugts 20 Massenteile oder mehr und 100 Massenteile oder weniger. Der Gehalt des anorganischen Füllstoffs auf Siliziumdioxidbasis als (C) Komponente beträgt unter dem Gesichtspunkt der Wirkung des Zusatzes des anorganischen Füllstoffs auf Siliziumdioxidbasis bevorzugt 5,0 Massenteile oder mehr, und unter dem Gesichtspunkt, dass der anorganische Füllstoff ausreichend dispergiert wird und die Bearbeitbarkeit und mechanische Festigkeit der Zusammensetzung praktisch ausreichend werden, beträgt er bevorzugt 150 Massenteile oder weniger.
  • Beispiele für Kohlenschwarz umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Kohlenschwarz jeder Klasse wie SRF, FEF, HAF, ISAF und SAF. Unter diesen ist Kohlenschwarz mit einer spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche von 50 m2/g oder mehr und einer Dibutylphthalat (DBP)-Ölabsorption von 80 mL/100 g oder weniger bevorzugt.
  • Der Gehalt an Kohlenschwarz beträgt bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr und 100 Massenteile oder weniger und mehr bevorzugt 3,0 Massenteile oder mehr und 100 Massenteile oder weniger und mehr bevorzugt 5,0 Massenteile oder mehr und 50 Massenteile oder weniger bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente, die das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer enthält.
  • Der Gehalt an Kohlenschwarz beträgt bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr unter dem Gesichtspunkt, die Leistung wie Trockengriffleistung und Leitfähigkeit zu zeigen, die für Anwendungen von Reifen erforderlich ist, und unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit beträgt er bevorzugt 100 Massenteile oder weniger.
  • Mit dem Metalloxid sind feste Teilchen gemeint, die die chemische Formel MxOy (M stellt ein Metallatom dar und x und y stellen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 6 dar) als Hauptkomponente der Komponenteneinheit aufweist. Das Metalloxid umfasst ohne darauf beschränkt zu sein: Aluminiumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid und Zinkoxid.
  • Beispiele für Metallhydroxide umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Zirkoniumhydroxid.
  • (Kautschukartiges Polymer)
  • Die modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung und die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann abgesehen von der (A) Komponente, der (B) Komponente und der (C) Komponente auch ein kautschukartiges Polymer (nachstehend einfach als „anderes kautschukartiges Polymer“ bezeichnet) enthalten.
  • Beispiele für solche andere kautschukartigen Polymere umfassen ohne darauf beschränkt zu sein: konjugiertes Dien-basiertes Polymer oder hydrierte Produkte davon, Random-Copolymere aus einer konjugierten Dienverbindung und einer vinylaromatischen Verbindung oder hydrierte Produkte davon, ein Blockcopolymer einer konjugierten Dienverbindung und einer vinylaromatischen Verbindung oder hydrierte Produkte davon, und ein Nicht-Dien-basiertes Polymer.
  • Konkrete Beispiele für andere kautschukartige Polymere umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein:Styrolelastomere wie Butadienkautschuk oder hydrierte Produkte davon, Styrol-Butadienkautschuk oder hydrierte Produkte davon, Styrol-Butadien-Blockcopolymer oder hydrierte Produkte davon, Styrol-Isopren-Blockcopolymere oder hydrierte Produkte davon, und Acrylnitril-Butadien-Kautschuke oder hydrierte Produkte davon.
  • Beispiele für Nicht-Dien-Polymere umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Olefineelastomer wie Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Ethylen-Buten-Dien-Kautschuk, Ethylen-Buten-Kautschuk, Ethylen-Hexen-Kautschuk, und Ethylen-Octen-Kautschuk, Butylkautschuk, bromierter Butylkautschuk, Acrylkautschuk, Fluorkautschuk, Silikonkautschuk, chlorierter Polyethylenkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, α, β-ungesättigter Nitril-Acrylatester-konjugierter Dien-Copolymerkautschuk, Urethankautschuk und Polysulfidkautschuk.
  • Die oben genannten verschiedenen kautschukartigen Polymere können modifizierte Kautschuke sein, die mit funktionellen Gruppen mit einer Polarität wie Hydroxylgruppen und Aminogruppen versehen sind. Bei der Verwendung für Reifen werden bevorzugt Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Butylkautschuk verwendet.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des anderen kautschukartigen Polymers beträgt unter dem Gesichtspunkt des Gleichgewichts zwischen Leistung und Bearbeitungseigenschaften bevorzugt 2.000 oder mehr und 2.000.000 oder weniger und mehr bevorzugt 5.000 oder mehr und 1.500.000 oder weniger. Ein kautschukartiges Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, sogenannter Flüssigkautschuk, kann ebenfalls verwendet werden.
  • Diese anderen kautschukartigen Polymere können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Wenn der oben genannten modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymerzusammensetzung oder der kautschukartigen Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform das oben genannte andere kautschukartige Polymer gemischt und zugesetzt wird, beträgt das Gehaltsverhältnis (Massenverhältnis) der modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymerzusammensetzung zum anderen kautschukartigen Polymer als (modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung/anderes kautschukartiges Polymer) bevorzugt 10/90 oder mehr und 100/0 oder weniger, mehr bevorzugt 20/80 oder mehr und 90/10 oder weniger und noch mehr bevorzugt 50/50 oder mehr und 80/20 oder weniger.
  • Folglich enthält die Kautschukkomponente, die durch Kombinieren der modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymerzusammensetzung und des anderen kautschukartigen Polymers erhalten wird, bevorzugt 10 Massenteile oder mehr und 100 Massenteile oder weniger, mehr bevorzugt 20 Massenteile oder mehr und 90 Massenteile oder weniger, und noch mehr bevorzugt 50 Massenteile oder mehr und 80 Massenteile oder weniger der modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymerzusammensetzung in Bezug auf die Gesamtmenge (100 Massenteile) der Kautschukkomponente.
  • Wenn das Gehaltsverhältnis (modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung/anderes kautschukartiges Polymer) im obigen Bereich liegt, ist bei der Verwendung als Vulkanisat das Gleichgewicht zwischen geringem Hystereseverlust und Nassrutschfestigkeit ausgezeichnet, sowie die Verschleißfestigkeit und Bruchfestigkeit werden ebenfalls erfüllt.
  • (Silankupplungsmittel)
  • Die modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung und die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform können ein Silankupplungsmittel enthalten.
  • Als Silankupplungsmittel ist eine Verbindung bevorzugt, die die Funktion aufweist, die Wechselwirkung zwischen der Kautschukkomponente und dem das (C) Siliziumoxid enthaltenden Füllstoff zu schließen, eine Affinität- oder Bindungsgruppe jeweils für die Kautschukkomponente und den das (C) Siliziumoxid enthaltenden Füllstoff, insbesondere anorganischen Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis aufweist, und bevorzugt einen Schwefelbindungsteil und eine Alkoxysilylgruppe oder einen Silanolgruppenteil in einem Molekül aufweist. Beispiele für solche Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-tetrasulfid, Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-disulfid, Bis-[2-(triethoxysilyl)-ethyl]-tetrasulfid.
  • Der Gehalt des Silankupplungsmittels beträgt bevorzugt 0,1 Massenteile oder mehr und 30 Massenteile oder weniger, mehr bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr und 20 Massenteile oder weniger, und noch mehr bevorzugt 1,0 Massenteil oder mehr und 15 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile des oben beschriebenen (C) Siliziumdioxid enthaltenden Füllstoffs. Wenn der Gehalt des Silankupplungsmittels im obigen Bereich liegt, ist der Zusatzeffekt durch das Silankupplungsmittel tendenziell bemerkenswerter.
  • (Kautschukweichmacher)
  • Die modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung und die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann im Hinblick auf die Verbesserung der Bearbeitbarkeit einen Kautschukweichmacher enthalten.
  • Als Kautschukweichmacher ist Mineralöl oder ein flüssiger oder niedermolekularer synthetischer Weichmacher geeignet.
  • Kautschukweichmacher auf Mineralölbasis, sogenannte Prozessöle oder Extenderöle, die zum Erweichen, Erhöhen des Volumens und Verbessern der Bearbeitbarkeit von Kautschuken verwendet werden, sind Mischungen aus aromatischen, naphthenischen und Paraffinketten. Eine Paraffinkette mit 50% oder mehr Kohlenstoffatomen im Gesamtkohlenstoff wird als Paraffintyp bezeichnet, und naphthenische Kohlenstoffatomen mit 30% oder mehr und 45% oder weniger im Gesamtkohlenstoff werden als naphthenisch bezeichnet, und aromatische Kohlenstoffatomen von mehr als 30% des gesamten Kohlenstoffs werden als aromatisch bezeichnet.
  • Wenn (A) das modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer ein Copolymer einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung ist, ist als zu verwendender Kautschukweichmacher einer mit einem geeigneten Gehalt an Aromate bevorzugt, da dieser mit dem Copolymer der konjugierten Dienverbindung und der aromatischen Vinylverbindung vertraut ist.
  • Der Gehalt des Kautschukweichmachers beträgt bevorzugt 0 Massenteil oder mehr und 100 Massenteile oder weniger, mehr bevorzugt 10 Massenteile oder mehr und 90 Massenteile oder weniger, und noch mehr bevorzugt 30 Massenteile oder mehr und 90 Massenteile oder weniger bezogen auf 100 Massenteile der die (A) und (B) Komponenten enthaltenden Kautschukkomponente.
  • Indem der Gehalt des Weichmachers für Kautschuk 100 Massenteile oder weniger in Bezug auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente beträgt, besteht die Neigung, dass ein Ausbluten unterdrückt und eine Klebrigkeit auf der Oberfläche der Kautschukzusammensetzung unterdrückt wird.
  • (Vulkanisierte Zusammensetzung)
  • Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann eine vulkanisierte Zusammensetzung sein, die mit einem Vulkanisationsmittel vulkanisiert ist.
  • Beispiele für Vulkanisationsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Radikalbildner wie organische Peroxide und Azoverbindungen, Oximverbindungen, Nitrosoverbindungen, Polyaminverbindungen, Schwefel und Schwefelverbindungen. Schwefelverbindungen umfassen Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, Disulfidverbindungen, und polymere Polysulfidverbindungen.
  • Der Gehalt des Vulkanisationsmittels beträgt bevorzugt 0,01 Massenteile oder mehr und 20 Massenteile oder weniger und mehr bevorzugt 0,1 Massenteile oder mehr und 15 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente einschließlich der (A) Komponenteund der (B) Komponente. Als Vulkanisationsverfahren können herkömmliche bekannte Verfahren angewendet werden, wobei die Vulkanisationstemperatur bevorzugt 120°C oder mehr und 200°C oder weniger und mehr bevorzugt 140°C oder mehr und 180°C oder weniger beträgt.
  • Bei der Vulkanisierung kann nach Bedarf ein Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden.
  • Als Vulkanisationsbeschleuniger können herkömmliche bekannte Materialien verwendet werden und Beispiele dafür umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Vulkanisationsbeschleuniger von Sulfenamid, Guanidin, Thiuram, Aldehydamin, Aldehydammoniak, Thiazol, Thioharnstoff und Dithiocarbamat.
  • Beispiele für Vulkanisationshilfsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Zinkweiß und Stearinsäure.
  • Der Gehalt des Vulkanisationsbeschleunigers beträgt bevorzugt 0,01 Massenteile oder mehr und 20 Massenteile oder weniger und mehr bevorzugt 0,1 Massenteile oder mehr und 15 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente einschließlich der (A) Komponente und der (B) Komponente.
  • Für die modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung und die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform können andere als die oben beschriebenen, verschiedene Zusatzstoffe wie Weichmacher, Füllstoffe, Wärmestabilisator, Antistatikmittel, Wetterstabilisator, Alterungsschutzmittel, Farbmittel, Gleitmittel usw. in einem Bereich, der den Zweck der vorliegenden Ausführungsform nicht beeinträchtigt, verwendet werden.
  • Als andere Weichmacher können bekannte Weichmacher verwendet werden.
  • Beispiele für andere Füllstoffe umfassen Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumsulfat und Bariumsulfat.
  • Als die obigen Wärmestabilisator, Antistatikmittel, Wetterstabilisator, Alterungsschutzmittel, Färbemittel und Gleitmittel können bekannte Materialien verwendet werden.
  • [Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung]
  • Das Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform umfasst bevorzugt (A) 100 Massenteile von modifiziertem konjugiertem Dien-basiertem Polymer, (B) 10 bis 80 Massenteile von Naturkautschuk und/oder Polyisoprenkautschuk und (C) 5 bis 150 Massenteile von Füllstoffs, der Siliziumdioxid enthält.
  • (C) Der Füllstoff enthält Siliziumdioxid als wesentliche Komponente, und eine optionale Komponente kann zusammen mit Siliziumdioxid als wesentliche Komponente auch enthalten sein.
  • Als Siliziumdioxid, das den (C) Füllstoff bildet, kann Siliziumdioxid verwendet werden, das allgemein als Füllstoff verwendet wird. Unter dem Gesichtspunkt des Rollwiderstands und der Stoßelastizität eines elastischen Gummikörpers, der aus einer Kautschukzusammensetzung erhalten wird, sind synthetische Kieselsäure mit einem Primärteilchendurchmesser von 50 nm oder weniger bevorzugt.
  • Der Gehaltsanteil von Siliziumdioxid, das den (C) Füllstoff bildet, beträgt 10 bis 120 Massenteile, und mehr bevorzugt 20 bis 100 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente, die das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer und (B) Naturkautschuk und/oder Polyisoprenkautschuk enthält.
  • Wenn der Gehaltsanteil von Siliziumdioxid, das den (C) Füllstoff bildet, innerhalb des obigen Bereichs liegt, besteht die Neigung, dass in einem aus der Kautschukzusammensetzung erhaltenen elastischen Kautschukkörper ein gutes Gleichgewicht zwischen Härte und Rollwiderstand erhalten wird.
  • Im (C) Füllstoff kann zusätzlich zu Siliziumdioxid, das eine wesentliche Komponente ist, auch eine optionale Komponente enthalten sein.
  • Als optionale Komponente können andere anorganische Füllstoffe auf Siliziumdioxidbasis als Siliziumdioxid (SiO2), Kohlenschwarz, Metalloxid und Metallhydroxid als Bestandteilskomponenten enthalten sein, und konkrete Beispiele dafür umfassen anorganische Oxide wie Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, anorganische Hydroxide wie Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid und Carbonate wie Magnesiumcarbonat.
  • Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann z. B. hergestellt werden, indem eine Plastmühle verwendet wird und zusammen mit den (A), (B) und (C) Komponenten ggf. optionale Komponenten gemischt und geknetet werden.
  • Die (A) und (B) Komponenten wirken derart, dass die (A) Komponente die Dispergierbarkeit von Siliziumdioxid erhöht, während die (B) Komponente die Dispergierbarkeit von Siliziumdioxid verringert.
  • Durch Einstellen des Mischungsanteils der (A) und (B) Komponenten kann daher die Dispergierbarkeit von Siliziumdioxid gesteuert werden, und das Gleichgewicht zwischen dem Rollwiderstand und der Stoßelastizität im aus der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform erhaltenen elastischen Kautschukkörper kann verbessert werden, so dass die Dispergierbarkeit von Siliziumdioxid verbessert werden kann.
  • Folglich ist es gemäß der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform möglich, einen elastischen Kautschukkörper mit einem geringen Rollwiderstand und einer ausgezeichneten Stoßelastizität zu erhalten.
  • Im Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform ist es bevorzugt, (A) 100 Massenteile des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers und den (C) Füllstoff, der Siliziumdioxid enthält, zu kneten und nach dem Erhalten eines gekneteten Produkts das geknetete Produkt und (B) Naturkautschuk und/oder Polyisoprenkautschuk zu kneten.
  • Konkret ist es bevorzugt, zunächst das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer und den (C) Füllstoff, der das Siliziumdioxid enthält, und ggf. optionale Komponenten zu kneten und nach dem Erhalten eines gekneteten Produkts dem gekneteten Produkt den (B) Naturkautschuk und/oder Polyisoprenkautschuk zuzusetzen und weiter zu kneten.
  • Indem das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer und der (C) Füllstoff, der das Siliziumdioxid enthält, geknetet werden, und nach dem Erhalten eines gekneteten Produkts das geknetete Produkt und der (B) Naturkautschuk und/oder Polyisoprenkautschuk geknetet werden, kann die Dispergierbarkeit des Siliziumdioxids in der Kautschukzusammensetzung noch verbessert werden, so dass der erhaltene elastische Kautschukkörper einen noch geringeren Rollwiderstand und eine ausgezeichnete Stoßelastizität aufweist.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform wird nicht auf das Verfahren eingeschränkt, in dem das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer und der (C) Füllstoff, der Siliziumdioxid enthält, geknetet werden, und nach dem Erhalten eines gekneteten Produkts das geknetete Produkt und der (B) Naturkautschuk und/oder Polyisoprenkautschuk geknetet werden, und kann z. B. ein Verfahren sein, in dem das (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer, der (B) Naturkautschuk und/oder Polyisoprenkautschuk, der (C) Füllstoff, der das Siliziumdioxid enthält, und ggf. optionale Komponenten gleichzeitig geknetet werden.
  • Beispiele für Verfahren zum Mischen der Bestandteilskomponenten bei der Herstellung der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: ein Schmelzknetverfahren unter Verwendung eines typischen Mischers wie offener Walze, Banbury-Mischers, Kneters, Einschneckenextruders, Doppelschneckenextruders, Mehrschneckenextruders usw. sowie ein Verfahren, bei dem das Lösungsmittel nach dem Auflösen und Mischen der Komponenten durch Erhitzen entfernt wird.
  • Unter diesen ist das Schmelzknetverfahren durch die Walze, Banbury-Mischer, Kneter und Extruder im Hinblick auf die Produktivität und die guten Kneteigenschaften bevorzugt.
  • Ferner können ein Verfahren zum gleichzeitigen Kneten der Bestandteilskomponenten der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform sowie ein Verfahren zum mehrmaligen Mischen jeweils angewendet werden.
  • Im Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann eine Vulkanisierung mit einem Vulkanisationsmittel durchgeführt werden, um eine vulkanisierte Zusammensetzung zu erhalten.
  • Beispiele für Vulkanisationsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Radikalbildner wie organische Peroxide und Azoverbindungen, Oximverbindungen, Nitrosoverbindungen, Polyaminverbindungen, Schwefel und Schwefelverbindungen.
  • Schwefelverbindungen umfassen Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, Disulfidverbindungen, polymere Polysulfidverbindungen usw..
  • Der Gehalt des Vulkanisationsmittels beträgt bevorzugt 0,01 Massenteile oder mehr und 20 Massenteile oder weniger, mehr bevorzugt 0,1 Massenteile oder mehr und 15 Massenteile oder weniger bezogen auf 100 Massenteile, die die (A) und (B) Komponenten enthalten.
  • Als Vulkanisationsverfahren kann ein herkömmliches bekanntes Verfahren angewendet werden, und die Vulkanisationstemperatur beträgt bevorzugt 120°C oder mehr und 200°C oder weniger, mehr bevorzugt 140°C oder mehr und 180°C oder weniger.
  • Bei der Vulkanisation kann nach Bedarf ein Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden. Als Vulkanisationsbeschleuniger kann ein herkömmliches bekanntes Material verwendet werden und Beispiele dafür umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Vulkanisationsbeschleuniger wie Sulfenamid, Guanidin, Thiuram, Aldehydamin, Aldehydammoniak, Thiazol, Thioharnstoff und Dithiocarbamat.
  • Beispiele für Vulkanisationshilfsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Zinkblume und Stearinsäure.
  • Der Gehalt des Vulkanisationsbeschleunigers beträgt bevorzugt 0,01 Massenteile oder mehr und 20 Massenteile oder weniger und mehr bevorzugt 0,1 Massenteile oder mehr und 15 Massenteile oder mehr, bezogen auf insgesamt 100 Massenteile, die die (A) und (B) Komponenten enthalten.
  • Im Verfahren zur Herstellung der Kautshukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann auch ein Zusatzschritt durchgeführt werden, in dem verschiedene Additive wie andere Weichmacher, Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, Antistatikmittel, wetterfester Stabilisator, Alterungsschutzmittel, Färbemittel und Schmiermittel innerhalb des Bereichs, der den Zweck der vorliegenden Ausführungsform nicht beeinträchtigt, verwendet werden.
  • Als andere Weichmacher können bekannte Weichmacher verwendet werden.
  • Beispiele für andere Füllstoffe umfassen Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumsulfat und Bariumsulfat.
  • Als obiger Wärmestabilisator, Antistatikmittel, wetterfester Stabilisator, Alterungsschutzmittel, Färbemittel und Gleitmittel können bekannte Materialien verwendet werden.
  • [Reifen]
  • Die Kautschukzusammensetzung, die die modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthält, wird geeignet als Kautschukzusammensetzung für Reifen verwendet.
  • Die Kautschukzusammensetzung für Reifen der vorliegenden Ausführungsform ist nicht auf die folgenden beschränkt, und z. B. verschiedene Reifen, wie kraftstoffsparende Reifen, Ganzjahresreifen, Hochleistungsreifen, und spikelose Reifen; Reifenteile wie Laufflächen, Karkasse, Seitenwände, und Wulstteile verwendet werden. Insbesondere zeichnet sich die Kautschukzusammensetzung für Reifen, die eine modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthält, bei der Verwendung als Vulkanisat im Gleichgewicht zwischen geringem Hystereseverlust und Nassrutschfestigkeit sowie in Verschleißfestigkeit aus, so dass diese als kraftstoffsparender Reifen und Lauffläche für einen Hochleistungsreifen geeigneter verwendet wird.
  • [Ausführungsbeispiele]
  • Obwohl nachstehend konkrete Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele angegeben werden und die vorliegende Ausführungsform im Detail beschrieben wird, ist diese Ausführungsform nicht auf die folgenden Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele beschränkt.
  • Verschiedene physikalische Eigenschaften wurden mit den folgenden Verfahren gemessen.
  • <Reinigung von 1,3-Butadien>
  • 1,3-Butadien, das zur Polymerisation des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers verwendet wird, wurde durch die folgenden Schritte gereinigt. (Waschvorgang)
  • Der Betrieb wurde unter Bedingungen eines zirkulierenden Wasservolumens von 1 m3/hr und eines Erneuerungswasservolumens (Make-up-Volumens) von 0,1 m3/hr durchgeführt.
  • 1,3-Butadien und Waschwasser wurden unter Verwendung eines statischen Mischers (Static Mixer N60-Serie, hergestellt von Noritake Co., Ltd.) gemischt, dann in einen Dekanter überführt und 1,3-Butadienphase und die wässrige Phase wurden getrennt.
  • Der Betrieb wurde unter Bedingungen einer Flüssigkeitstemperatur von 30°C und einem Dekanterdruck von 1,0 MPaG durchgeführt.
  • Die Verweilzeit der 1,3-Butadienphase im Dekanter betrug 30 Minuten.
  • Die durch den Dekanter abgetrennte wässrige Phase wurde in einen 1,3-Butadien-entfernenden Tank gegeben, mit Wasserdampf gemischt und auf 89°C erwärmt, und gleichzeitig 1,3-Butadien wurde aus der wässrigen Phase entfernt, wobei Gesamtdruck auf 0,01 MPaG festgelegt wurde.
  • (Verfahren zum Entfernen von Sauerstoff mit einem Desoxidationsmittel)
  • Anschließend wurde eine 10%ige wässrige Lösung von Daiclean F-504 (hergestellt von Kurita Water Industries Ltd.) als Desoxidationsmittel verwendet und das 1,3-Butadien und die wässrige Lösung des Desoxidationsmittel wurden nach dem obigen Vorgang (Wasserwaschschritt) mit einer Zirkulationsströmungsgeschwindigkeit von 1 m3/hr unter Verwendung eines statischen Mischers gemischt und eine Flüssig-Flüssig-Extraktion wurde durchgeführt. Dann wurden diese in den Dekanter überführt, und die 1,3-Butadienphase und die wässrige Phase wurden durch den Dekanter getrennt.
  • Die Verweilzeit der 1,3-Butadienphase im Dekanter betrug 30 Minuten. Der Betrieb wurde unter Bedingungen einer Flüssigkeitstemperatur von 30°C und einem Dekanterdruck von 1,0 MPaG durchgeführt.
  • (Verfahren zum Entfernen des Polymerisationsinhibitors)
  • Anschließend wurde eine 10%ige wässrige Natriumhydroxidlösung mit 1,3-Butadien nach dem vorstehenden (Sauerstoffentfernungsschritt unter Verwendung eines Desoxidationsmittels) bei einer Zirkulationsströmungsgeschwindigkeit von 1 m3/hr unter Verwendung einer Packungskolonne, der einen Polring enthält, gemischt. Eine Flüssig-Flüssig-Extraktion wurde durchgeführt und das Gemisch wurde weiter in einen anderen Dekanter überführt und die 1,3-Butadienphase und die wässrige Phase wurden durch den anderen Dekanter getrennt.
  • Die Verweilzeit der 1,3-Butadienphase im anderen Dekanter betrug 60 Minuten. Im Schritt des Entfernens des Polymerisationsinhibitors wurde der Vorgang unter Bedingungen einer Flüssigkeitstemperatur von 30°C und eines Dekanterdrucks von 1,0 MPaG durchgeführt.
  • (Entwässerungskolonnenschritt)
  • Zu der durch den anderen Dekanter abgetrennten 1,3-Butadienphase wurde gemischtes Hexan gegeben, um diese mit einer 1,3-Butadienkonzentration von 50 Masse-% der Entwässerungskolonne zuzuführen.
  • In der Entwässerungskolonne wurde das destilliere azeotrope Gemisch aus 1,3-Butadien und Wasser vom Kopf (Kolonnenkopf) abgekühlt, kondensiert und danach in einen Dekanter überführt, und im Dekanter wurden die 1,3-Butadien-Phase und die wässrige Phase getrennt.
  • Die wässrige Phase wurde entfernt und die 1,3-Butadienphase wurde zum Kolonneneingang der Entwässerungskolonne zurückgeführt und der Entwässerungskolonnenschritt wurde kontinuierlich durchgeführt.
  • Eine gemischte Flüssigkeit aus entwässertem 1,3-Butadien und Hexan wurde aus dem Boden der Entwässerungskolonne (Kolonnenboden) entnommen.
  • (Adsorptionsschritt)
  • Das Gemisch aus 1,3-Butadien und Hexan wurde durch einen 500-Liter-Trockenmitteltrockner geleitet, der aktiviertes Aluminiumoxid enthält (ein vertikaler zylindrischer Tank, hergestellt von Hitachi, Ltd.), um eine geringe Menge an Restverunreinigungen in 1,3-Butadien zu adsorbieren und zu entfernen und ein gereinigtes 1,3-Butadien wurde erhalten.
  • <Reinigung von Styrol>
  • Das zur Polymerisation des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers verwendete Styrol wurde durch die folgenden Schritte gereinigt.
  • γ-Aluminiumoxid, das zu einer zylindrischen Form von 3 mmϕ × 3 mm geformt wurde, wurde mit einer wässrigen Lösung von Palladiumchlorid mit einer Konzentration von 0,6% imprägniert und einen Tag und eine Nacht bei 100°C getrocknet.
  • Als nächstes wurde das getrocknete Produkt einer Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur von 400°C für 16 Stunden unter einem Wasserstoffstrom unterzogen, um einen Hydrierungskatalysator mit einer Zusammensetzung von Pd (0,3%)/γ-Al2O3 zu erhalten.
  • 2000 g des erhaltenen Hydrierungskatalysators wurden in einen Rohrreaktor gegeben, und gereinigtes Styrol wurde erhalten, indem rohes Styrol 8 Stunden lang zirkuliert wurde, während die Temperatur des Katalysators bei 80°C gehalten wurde.
  • <Reinigung von normalem Hexan>
  • Normales Hexan, das für die Polymerisation des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers verwendet wurde, wurde durch die folgenden Schritte gereinigt.
  • Gereinigtes normales Hexan wurde erhalten, indem 2000 g Molekularsieb 13-X (Union Showa) in einen Rohrreaktor gegeben und rohes normales Hexan 24 Stunden bei Raumtemperatur zirkuliert wurden.
  • <Reinheitsanalyse von Rohmaterialien
  • (Gesamtverunreinigungen)>
  • Quantitative Analysen von Allenen, Acetylenen und Aminen als Verunreinigungen in den Rohmaterialien wurden durchgeführt.
  • Allene und Acetylene wurden gaschromatographisch qualitativ und quantitativ bestimmt.
  • Als Säule wurde Rt-Alumina BOND/MAPD (Shimadzu Co.) verwendet.
  • Zusätzlich wurden Amine mit Borsäure extrahiert und durch ein Titrationsverfahren quantifiziert, um die Gesamtverunreinigung (ppm) zu berechnen.
  • <(Physikalische Eigenschaft 1) Menge an gebundenem Styrol>
  • Unter Verwendung des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers als Probe wurden 100 mg der Probe mit Chloroform auf 100 mL aufgefüllt und gelöst, um eine Messprobe herzustellen.
  • Die Menge an gebundenem Styrol (Masse-%) bezogen auf 100 Masse-% des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers als Probe wurde aus der Absorptionsmenge der Ultraviolett-Absorptionswellenlänge (um 254 nm) durch die Phenylgruppe von Styrol gemessen (Spektrophotometer, hergestellt von Shimadzu Co. „UV-2450“).
  • <(Physikalische Eigenschaft 2) Mikrostruktur des Butadienteils (1,2-Vinylbindungsmenge)>
  • Unter Verwendung des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers als Probe wurden 50 mg der Probe in 10 mL Schwefelkohlenstoff gelöst, um eine Messprobe zu erhalten.
  • Unter Verwendung einer Lösungszelle wird ein Infrarotspektrum im Bereich von 600 bis 1000 cm-1 und das Verfahren von Hampton durch die Extinktion bei einer vorbestimmten Wellenzahl gemessen (das Verfahren, das in R.R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923 (1949) angegeben ist). Die Mikrostruktur des Butadienanteils, d. h. die Menge an 1,2-Vinylbindungen (Mol-%), wurde bestimmt (Fourier-Transformations-Infrarot-Spektrophotometer „FT-IR230“, hergestellt von JASCO Co.).
  • <(Physikalische Eigenschaft 3) Molekulargewicht>
  • Unter Verwendung eines modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers als Probe und eines GPC-Messgeräts (Produktname „HLC-8320GPC“, hergestellt von Tosoh Co.), in dem drei Säulen unter Verwendung von Polystyrolgel als Füllstoff verbunden sind, wurde unter Verwendung eines RI-Detektors (Produktname „HLC8020“, hergestellt von Tosoh Co.) das Chromatogramm gemessen und basierend auf einer Kalibrierungskurve, erhalten unter Verwendung von Standard-Polystyrol, das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw1), das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn1), Molekulargewichtsverteilung (Mw1/Mn1), das Peakspitzenmolekulargewicht (Mp1) des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers, und der Anteil des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers mit einem Molekulargewicht von 2 Millionen oder mehr und 5 Millionen oder weniger ermittelt.
  • Als verwendete Eluent wurde THF (Tetrahydrofuran) verwendet.
  • Als Säule wurden drei Produktnamen „TSKgel SuperMultiporeHZ-H“, hergestellt von Tosoh Co., verbunden und in der Vorstufe der Produktname „TSKguardcolumn SuperMP (HZ)-H“, hergestellt von Tosoh Co., als Schutzsäule verbunden.
  • Eine zu messende Probe von 10 mg wurde in 20 mL THF gelöst, um eine Messlösung zu erhalten, und 10 µL der Messlösung wurden in eine GPC-Messvorrichtung injiziert, und die Messung wurde unter Bedingungen einer Ofentemperatur von 40°C und einer THF-Flussrate von 0,35 mL/min durchgeführt.
  • Das Peakspitzenmolekulargewicht (Mp1) wurde wie folgt bestimmt.
  • In der durch Messung erhaltenen GPC-Kurve wurde der als Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht erfasste Peak ausgewählt. Für den ausgewählten Peak wurde das dem Maximalwert des Peaks entsprechende Molekulargewicht berechnet und als Peakspitzenmolekulargewicht verwendet.
  • Der Anteil des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers mit einem Molekulargewicht von 2 Millionen oder mehr bis 5 Millionen oder weniger wurde als Anteil der Masse des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers mit einem Molekulargewicht von 2 Millionen oder mehr bis 5 Millionen oder weniger in Bezug auf die Gesamtmasse des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers bestimmt.
  • <(Physikalische Eigenschaft 4) Polymer-Mooney-Viskosität>
  • Unter Verwendung des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers als Probe wurde ein Mooney-Viskosimeter (Produktname „VR1132“, hergestellt von Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) verwendet, und die Mooney-Viskosität wurde unter Verwendung eines L-förmigen Rotors gemäß JIS K6300 gemessen.
  • Die gemessene Temperatur betrug 100°C.
  • Zunächst wurde nach dem Vorheizen der Probe auf die Prüftemperatur für 1 Minute der Rotor mit 2 rpm gedreht und das Drehmoment nach 4 Minuten gemessen, um die Mooney-Viskosität (ML (1 + 4)) zu erhalten.
  • <(Physikalische Eigenschaft 5) Glasübergangstemperatur (Tg)>
  • Unter Verwendung eines modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers als Probe gemäß ISO 22768 : 2006 wurde ein Differentialscanningkalorimeter „DSC3200S“, hergestellt von Mac Science Co., Ltd., verwendet und unter einem Heliumfluss von 50 mL/min wurde die DSC-Kurve aufgezeichnet, während die Temperatur von -100°C mit 20°C/min angehoben wurde, und die Peakspitze (Inflection point) der DSC-Differenzkurve wurde als Glasübergangstemperatur genommen.
  • Tg ist ein Wert, der durch Messen einer Probe vor dem Zusatz von Öl erhalten wird.
  • <(Physikalische Eigenschaft 6) Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers>
  • Unter Verwendung des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers als Messprobe wurde das Chromatogramm gemessen, indem die Eigenschaft der Adsorption der modifizierten basischen Polymerkomponente auf eine GPC-Säule mit einem Silicagel als Füllstoff angewendet wurde.
  • Die Adsorptionsmenge an der Silicasäule wurde aus der Differenz zwischen dem mit der Polystyrolsäule gemessenen Chromatogramm und dem mit der Silicasäule gemessenen Chromatogramm der Messprobenlösung mit der Messprobe und dem internen Standard-Polystyrol mit niedrigem Molekulargewicht, gemessen und die Modifizierungsrate wurde bestimmt
  • Konkret sieht wie folgt aus:
    • Aufbereitung der Probenlösung zur Messung:
      • 10 mg der Messprobe und 5 mg Standard-Polystyrol wurden in 20 mL THF (Tetrahydrofuran) gelöst, um eine Messprobenlösung zu erhalten.
    • GPC-Messbedingungen unter Verwendung einer Polystyrolsäule:
      • Unter Verwendung des Produktnamens „HLC-8320GPC“, hergestellt von Tosoh Co., wurde THF als Eluent verwendet, 10 µL einer zu messenden Probenlösung wurden unter Bedingungen einer Säulenofentemperatur von 40°C und einer THF-Flussrate von 0,35 mL/min in die Vorrichtung injiziert, um ein Chromatogramm unter Verwendung eines RI-Detektors zu erhalten. Als Säule wurden drei Produktnamen „TSKgel SuperMultiporeHZ-H“, hergestellt von Tosoh Co., und in der Vorstufe der Produktname „TSKguardcolumn SuperMP (HZ)-H“, hergestellt von Tosoh Co., als Schutzsäule verbunden.
    • GPC-Messbedingungen unter Verwendung einer Silicasäule:
      • Unter Verwendung des Produktnamens „HLC-8320GPC“, hergestellt von Tosoh Co., und unter Verwendung von THF als Eluent wurden 50 µL einer zu messenden Probenlösung unter Bedingungen einer Säulenofentemperatur von 40°C und einer THF-Flussrate von 0,5 mL/min in die Vorrichtung injiziert, um ein Chromatogramm unter Verwendung eines RI-Detektors zu erhalten. Als Säule wurden die Produktnamen „Zorbax PSM-1000S“, „PSM-300S“, „PSM-60S“ und in der Vorstufe wurde der Produktname „"DIOL 4,6 × 12,5 mm 5 Mikron“ als Schutzsäule verwendet.
    • Berechnungsverfahren der Modifizierungsrate:
      • Unter der Annahme, dass die Gesamtpeakfläche des Chromatogramms unter Verwendung der Polystyrolsäule 100, die Peakfläche der Probe P1, die Peakfläche des Standard-Polystyrols P2 und die Gesamtpeakfläche des Chromatogramms unter Verwendung der Silicasäule 100, die Peakfläche der Probe P3 und die Peakfläche von Standard-Polystyrol P4 ist, wurde die Modifizierungsrate (Masse-%) durch die folgende Formel ermittelt: Modifizierungsrate ( Masse − % ) = [ 1 − ( P 2 × P 3 ) / ( P 1 × P 4 ) ] × 100
        Figure DE102019123052A1_0015
        (In der obigen Formel ist P1 + P2 = P3 + P4 = 100)
  • <(Physikalische Eigenschaft 7) Modifizierungsrate der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht>
  • Auf Basis der Kalibrierungskurve, die unter Verwendung von Standard-Polystyrol gemäß der Messung im vorangehenden Abschnitt (physikalische Eigenschaft 3) erhalten wird, wurden das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw2), das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn2), die Molekulargewichtsverteilung (Mw2/Mn2) und das Peakspitzenmolekulargewicht (Mp2) des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers gemessen.
  • Wenn mehrere Peakspitzen vorhanden sind, wurde das Peakspitzenmolekulargewicht (Mp2) als Molekulargewicht der Peakspitze mit dem kleinsten Molekulargewicht betrachtet, und die Höhe des Diagramms beim Molekulargewicht (Molekulargewicht der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht), die durch Dividieren dieses Peakspitzenmolekulargewichts (Mp2) durch 2 erhalten wird, wurde als L1 definiert.
  • Die Höhe des Molekulargewichts (Molekulargewicht der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht), erhalten durch Dividieren des höchsten Molekulargewichts (Mp2) durch 2 in dem Diagramm, das gemäß der Messung von (physikalische Eigenschaft 6) unter Verwendung einer Silicasäule gemessen wurde, wurde als L2 definiert.
  • Die Modifizierungsrate der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht wurde durch (1 - L2/L1) × 100 berechnet.
  • [Modifizierungsgrad von Komponente mit niedrigem Molekulargewicht]
  • Der Modifizierungsgrad der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht wurde berechnet, indem die Modifizierungsrate der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht (FL) (physikalische Eigenschaft 7) durch die Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers (FT) (physikalische Eigenschaft 6) dividiert wurde.
  • Modifikationsgrad der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht = ( FL/FT ) × 100
    Figure DE102019123052A1_0016
  • <(Physikalische Eigenschaft 8) Schrumpffaktor (g') >
  • Unter Verwendung eines modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers als Probe, eines GPC-Lichtstreumessgeräts mit einem Viskositätsdetektor, in dem drei Säulen mit einem Polystyrolgel als Füllstoff verbunden waren, wurde das Chromatogramm gemessen und das Molekulargewicht wurde basierend auf der die Lösungsviskosität und der Lichtstreuverfahren ermittelt.
  • Als Eluent wurde eine gemischte Lösung von Tetrahydrofuran und Triethylamin (THF in TEA: eingestellt durch Mischen von 5 mL Triethylamin mit 1 L Tetrahydrofuran) verwendet.
  • Als Säule wurden eine Schutzsäule: Produktname „TSKguardcolumn HHR-H“, hergestellt von Tosoh Co., und eine Säule: Produktname „TSKgel G6000HHR“, „TSKgel G5000HHR“, „TSKgel G4000HHR“, hergestellt von Tosoh Co., verbunden und verwendet.
  • Ein GPC-Lichtstreumessgerät mit einem Viskositätsdetektor (Produktname „Viscotek TDAmax“, hergestellt von Malvern) mit einer Ofentemperatur von 40°C und einer THF-Flussrate von 1,0 mL/min wurde verwendet.
  • Eine zu messende Probe von 10 mg wurde in 20 mL THF gelöst, um eine Messprobenlösung herzustellen, und 200 µL der Messprobenlösung wurden in eine GPC-Messvorrichtung injiziert, um die intrinsische Viskosität zu messen.
  • Der Schrumpffaktor (g') wurde unter Verwendung der erhaltenen intrinsischen Viskosität und des Molekulargewichts der Messprobenlösung berechnet.
  • Die Konstante (K, α) in der Gleichung von intrinsischer Viskosität und Molekulargewicht ([η] = KMα ([η]: intrinsische Viskosität, M: Molekulargewicht)) ist definiert als logK = -3,883, α = 0,711 und in Bezug auf die Beziehung zwischen der Standardgrenzviskosität [η]0 und dem Molekulargewicht M, die durch Eingabe des Bereichs von 1000 bis 20000000 erzeugt wird, [η]/[η]0 wurde bei jedem Molekulargewicht M als Beziehung zwischen der intrinsischen Viskosität [η] und der intrinsischen Viskosität [η] zu Standardgrenzviskosität [η]0 berechnet, und der Durchschnittswert wurde als Schrumpffaktor (g') genommen.
  • Der Schrumpffaktor (g') ist ferner ein Durchschnittswert im Fall, in dem M 1 Million oder mehr und 2 Millionen oder weniger beträgt.
  • <(Physikalische Eigenschaft 9) Siliziumgehalt>
  • Der Siliziumgehalt im modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer wurde unter Verwendung eines ICP-Massenspektrometers (Agilent Technologies, Agilent 7700s) gemessen.
  • <(Eigenschaft 10) Stickstoffgehalt>
  • Unter Verwendung eines Spurenmenge-Gesamtstickstoffanalysators (TN-2100H, hergestellt von Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd., wurde der Stickstoffgehalt im modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer gemessen.
  • [(Herstellungsbeispiel 1) Synthese von modifiziertem konjugiertem Dien-basiertem Polymer (A-1)]
  • Das Innenvolumen beträgt 10 L, das Verhältnis (L/D) der Innenhöhe (L) zum Durchmesser (D) beträgt 4,0, es weist einen Einlass am Boden und einen Auslass am oberen Ende auf. Als Polymerisationsreaktor wurde ein Tankdruckbehälter mit einer Rührmaschine und Mantel zur Temperierung verwendet.
  • 1,3-Butadien mit 19,4 g/min, Styrol mit 10,6 g/min und n-Hexan mit 150,0 g/min wurden gemischt, wobei Wasser vorab entfernt wurde. Die in dieser Mischung enthaltenen Allene betrugen 9 ppm, die Acetylene 12 ppm und die Amine 1 ppm. Die Gesamtverunreinigung betrug 22 ppm.
  • In einem statischen Mischer, der in der Mitte des Rohrs vorgesehen war, das diese gemischte Lösung dem Einlass der reaktiven Gruppe zuführt, wurde n-Butyllithium zur Inaktivierungsbehandlung der restlichen Verunreinigung mit 0,104 mmol/min zugesetzt, gemischt und dann dem Boden der reaktiven Gruppe kontinuierlich zugeführt. 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan als polare Substanz mit einer Geschwindigkeit von 0,0216 g/min und n-Butyllithium (in Tabellen als NBL bezeichnet) als Polymerisationsinitiator mit einer Geschwindigkeit von 0,252 mmol/min dem Boden des Reaktors zugeführt, den mit einer Rührmaschine heftig gemischt wird, und die Polymerisationsreaktion wurde kontinuierlich fortgesetzt. Die Temperatur wurde derart gesteuert, dass die Temperatur der Polymerisationslösung am Reaktorausgang 70°C betrug.
  • Erst dann, wenn die Polymerisation ausreichend stabilisiert war, wurde zu der aus dem Auslass des Reaktors abfließenden Polymerlösung Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin (in Tabellen abgekürzt mit „A“) kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,043 mmol/min zugesetzt, und die Polymerlösung, zu der der Modifikator zugesetzt wurde, wurde gemischt und der Modifizierungsreaktion unterzogen, indem diese durch einen statischen Mischer geleitet wird.
  • Antioxidationsmittel (BHT) wurde kontinuierlich zu der modifizierten Polymerlösung mit einer Geschwindigkeit von 0,055 g/min (n-Hexanlösung) zugesetzt, damit dieses 0,2 g pro 100 g Polymer beträgt, und die Kupplungsreaktion wurde beendet. Gleichzeitig mit dem Antioxidationsmittel wurde Öl (JOMO Process NC140, hergestellt von JX Nippon Oil & Energy Corporation) kontinuierlich zugesetzt, damit dieses 37,5 g bezogen auf 100 g Polymer beträgt, und mit einem statischen Mischer gemischt. Das Lösungsmittel wurde durch Strippen mit Wasserdampf entfernt, um ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-1) zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Probe A-1.
  • [(Herstellungsbeispiel 2) Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-2)]
  • Der Modifikator wurde durch Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin (in der Tabelle mit „B“ abgekürzt) ersetzt. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in (Herstellungsbeispiel 1), um ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-2) zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Probe A-2.
  • [(Herstellungsbeispiel 3) Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-3)]
  • Der Modifikator wurde durch N,N,N'-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-N'-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-Propandiamin (in der Tabelle mit „C“ abgekürzt) ersetzt, und die Menge des zugesetzten n-Butyllithium als Polymerisationsinitiators wurde auf 0,317 mmol/min, die Menge der zugesetzten polaren Substanz auf 0,027 g/min und die Menge des Modifikators auf 0,041 mmol/min festgelegt. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in (Herstellungsbeispiel 1), um ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-3) zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Probe A-3.
  • [(Herstellungsbeispiel 4) Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-4)]
  • Der Modifikator wurde durch N,N,N',N'-Tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin (in der Tabelle mit „D“ abgekürzt) ersetzt und die Menge des Modifikators wurde auf 0,033 mmol/min festgelegt. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in (Herstellungsbeispiel 1), um ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-4) zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Probe A-4.
  • [(Herstellungsbeispiel 5) Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-5)]
  • Die Zusatzmenge von n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator wurde auf 0,15 mmol/min und die Zusatzmenge einer polaren Substanz auf 0,0131 g/min festgelegt und der Modifikator wurde durch N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan (in der Tabelle mit „E“ abgekürzt) ersetzt und die zugesetzte Menge des Modifikators wurde auf 0,037 mmol/min festgelegt. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in (Herstellungsbeispiel 1), um ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-5) zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Probe A-5.
  • [(Herstellungsbeispiel 6) Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-6)]
  • Die Zusatzmenge des Polymerisationsinitiators n-Butyllithium wurde auf 0,08 mmol/min und die Zusatzmenge der polaren Substanz auf 0,0076 g/min festgelegt und der Modifikator durch N-3-Trimethoxysilylpropyltriazol (in der Tabelle mit „F“ bezeichnet) ersetzt und die Zusatzmenge des Modifikators auf 0,041 mmol/min festgelegt. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in (Herstellungsbeispiel 1), um ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-6) zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Probe A-6.
  • [(Herstellungsbeispiel 7) Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-7)]
  • Die Zusatzmengen von 1,3-Butadien und Styrol wurde jeweils auf 23 g/min bzw. 5 g/min und die Zusatzmenge der polaren Substanz auf 0,0155 g/min festgelegt. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in (Herstellungsbeispiel 1), um ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-7) zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Probe A-7.
  • [(Herstellungsbeispiel 8) Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-8)]
  • Die Zusatzmengen von 1,3-Butadien und Styrol wurde jeweils auf 16 g/min bzw. 12 g/min und die Zusatzmenge der polaren Substanz wurde auf 0,024 g/min festgelegt. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in (Herstellungsbeispiel 4), um ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-8) zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Probe A-8.
  • [(Herstellungsbeispiel 9) Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-9)]
  • N,N-Dimethyl-phenyldimethoxysilylpropylamin (in der Tabelle mit „G“ abgekürzt) wurde als Modifikator mit einer Geschwindigkeit von 0,03 mmol/min kontinuierlich zugesetzt. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in (Herstellungsbeispiel 6), um ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-9) zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Probe A-9.
  • [(Herstellungsbeispiel 10) Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-10)]
  • Die Zusatzmenge des Modifikators wurde auf 0,028 mmol/min festgelegt. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in (Herstellungsbeispiel 1), um ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-10) zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Probe A-10.
  • [(Herstellungsbeispiel 11) Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-11)]
  • Probe 11 wurde durch Kneten von Probe A-4 und Probe A-9 in einem Massenverhältnis von (Probe A-4) : (Probe A-9) = 2 : 1 erhalten. Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Probe 11.
  • [(Herstellungsbeispiel 12) Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-12)]
  • Das Innenvolumen beträgt 10 L, das Verhältnis (L/D) der Innenhöhe (L) zum Durchmesser (D) beträgt 4,0, es weist einen Einlass am Boden und einen Auslass am oberen Ende auf. Als Polymerisationsreaktor wurden zwei Tankdruckbehälter mit einer Rührmaschine und Mantel zur Temperierung aneinandergekoppelt, um als Polymerisationsreaktor zu verwenden.
  • 1,3-Butadien mit 22,3 g/min, Styrol mit 12,5 g/min und n-Hexan mit 214,0 g/min wurden gemischt, wobei Wasser vorab entfernt wurde. Die in dieser Mischung enthaltenen Allene betrugen 8 ppm, die Acetylene 13 ppm und die Amine 1 ppm. Die Gesamtverunreinigung betrug 21 ppm.
  • In einem statischen Mischer, der in der Mitte des Rohrs vorgesehen war, das diese gemischte Lösung dem Einlass der reaktiven Gruppe zuführt, wurde n-Butyllithium zur Inaktivierungsbehandlung der restlichen Verunreinigung mit 0,130 mmol/min zugesetzt, gemischt und dann dem Boden der reaktiven Gruppe kontinuierlich zugeführt.
  • Ferner wurde als polare Substanz die gemischte Lösung von Piperidinolithium, bei dem 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan als Polymerisationsinitiator vorab mit einer Geschwindigkeit von 0,0347 g/min zubereitet war (in der Tabelle als „LA-1“ abgekürzt) und n-Butyllithium (Molverhältnis Piperidinolithium : n-Butyllithium = 0,72 : 0,28, erhalten durch Einstellen von Piperidin und n-Butyllithium im Molverhältnis Piperidin : n-Butyllithium = 0,72 : 1,00) mit einer Geschwindigkeit von 0,336 mmol (Lithiummolverhältnis)/min dem Boden des ersten Polymerisationsreaktors zugeführt, in dem mit einer Rührmaschine kräftig gemischt wird, und die Polymerisationsreaktion wurde kontinuierlich fortgesetzt.
  • Die Temperatur wurde derart gesteuert, dass die Temperatur der Polymerisationslösung am oberen Auslass des ersten Reaktors 65°C betrug. Durch Ankoppeln des oberen Teils des ersten Reaktors und des Bodens des zweiten Reaktors wurde die Polymerlösung kontinuierlich vom oberen Teil des ersten Reaktors zum Boden des zweiten Reaktors zugeführt. Die Temperatur wurde derart gesteuert, dass die Temperatur des Polymers am oberen Auslass des zweiten Reaktors 70°C betrug.
  • Als nächstes wurde der aus dem Auslass des zweiten Reaktors ausströmenden Polymerlösung Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin (in der Tabelle mit „A“ abgekürzt) als Modifikator mit einer Geschwindigkeit von 0,0560 mmol/min kontinuierlich zugesetzt und die Polymerlösung, zu der der Modifikator zugesetzt wurde, wurde gemischt und modifiziert, indem sie durch einen statischen Mischer geleitet wurde.
  • Antioxidationsmittel (BHT) wurde kontinuierlich zu der modifizierten Polymerlösung mit einer Geschwindigkeit von 0,055 g/min (n-Hexanlösung) zugesetzt, damit dieses 0,2 g pro 100 g Polymer beträgt, und die Kupplungsreaktion wurde beendet. Gleichzeitig mit dem Antioxidationsmittel wurde Öl (JOMO Process NC140, hergestellt von JX Nippon Oil & Energy Corporation) kontinuierlich zugesetzt, damit dieses 37,5 g bezogen auf 100 g Polymer beträgt, und mit einem statischen Mischer gemischt. Das Lösungsmittel wurde durch Strippen mit Wasserdampf entfernt, um ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-12) zu erhalten. Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Probe A-12.
  • [(Herstellungsvergleichsbeispiel 1) Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-13)]
  • Bei der Reinigung von 1,3-Butadien wurde die Verweilzeit der 1,3-Butadienphase im Dekanter im Wasserwaschschritt auf 10 Minuten eingestellt. Die Verweilzeit der 1,3-Butadienphase in dem Dekanter im Schritt zum Entfernen des Polymerisationsinhibitors wurde ferner auf 20 Minuten eingestellt.
  • Ferner wurde bei der Reinigung von Styrol ein Hydrierungskatalysator von Pd (0,3%)/γ-Al2O3 erhalten. 2000 g des erhaltenen Katalysators wurden in einen rohrförmigen Reaktor gefüllt und rohes Styrol, das für vier Stunden umgewälzt und gereinigt wurde, wurde verwendet, während die Temperatur des Katalysators bei 80°C gehalten wurde. Bei der Reinigung von normalem Hexan wurde die gleiche Reinigung wie in Herstellungsbeispiel 1 ausgeführt.
  • Die in einer Mischung aus 1,3-Butadien, Styrol und n-Hexan enthaltenen Allene betrugen 25 ppm, die Acetylene 20 ppm und die Amine 9 ppm. Die Gesamtverunreinigung betrug 54 ppm. Ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-13) wurde auf die gleiche Weise wie in (Herstellungsbeispiel 1) erhalten, abgesehen davon, dass diese verwendet wurden. Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Probe A-13.
  • [(Herstellungsvergleichsbeispiel 2) Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-14)]
  • Die Zusatzmenge des Modifikators wurde auf 0,020 mmol/min festgelegt. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in (Herstellungsbeispiel 1), um ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-14) zu erhalten. Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Probe A-14.
  • [(Herstellungsvergleichsbeispiel 3) Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-15)]
  • N,N-Dimethyl-phenyldimethoxysilylpropylamin (in der Tabelle mit „G“ abgekürzt) wurde als Modifikator mit einer Geschwindigkeit von 0,03 mmol/min kontinuierlich zugesetzt. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in (Herstellungsvergleichsbeispiel 1), um ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-15) zu erhalten. Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Probe A-15.
  • [(Herstellungsvergleichsbeispiel 4) Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-16)]
  • Ein temperierbarer Autoklav mit einem Innenvolumen von 10 L, einer Rührmaschine und einem Mantel wurde als Reaktor verwendet, und 518 g 1,3-Butadien, 282 g Styrol, 5600 g normales Hexan und 0,53 g polare Substanz, die auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 gereinigt wurden, wurden in den Reaktor gegeben und nach dem Halten der Innentemperatur des Reaktors auf 55°C wurden 8,75 mmol n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator in den Reaktor eingeführt.
  • Nach dem Beginn der Reaktion erreichte die Temperatur im Reaktor aufgrund der durch die Polymerisation erzeugten Wärme 83°C.
  • Die Polymerisationsreaktion wurde beendet, als 1 Minute vergangen war, nachdem die Reaktortemperatur zu fallen begann.
  • Wenn die Temperatur im Reaktor nach Beendigung der Polymerisationsreaktion 83°C betrug, wurden 4,375 mmol 3-(4-Methylpiperazin-1-yl)propyltriethoxysilan (in der Tabelle als „H“ abgekürzt) in der Lösungsphase zugesetzt, für 5 Minuten gerührt und die Modifizierungsreaktion ausgeführt, und zu der modifizierten Polymerlösung 0,2 g ein Antioxidationsmittel (BHT) bezogen auf 100 g Polymer zugesetzt, um ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-16) zu erhalten. Es wurde kein Öl zugesetzt.
  • Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Probe A-16.
  • Die Eigenschaft 3 in Tabelle 2 ist ein Analysewert für den Peak mit dem niedrigsten Molekulargewicht. Ferner konnte der Schrumpffaktor (g') nicht berechnet werden, da zu wenige Komponenten mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 Million bis 2 Millionen vorhanden waren.
  • [(Herstellungsbeispiel 13) Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-17)]
  • Durch Mischen des im Herstellungsvergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymers und des im Herstellungsvergleichsbeispiel 4 erhaltenen Polymers in einem Massenverhältnis von (Herstellungsvergleichsbeispiel 1) : (Herstellungsvergleichsbeispiel 4) = 2 : 1 wurde Probe A-17 erhalten. Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Probe A-17.
  • [(Herstellungsbeispiel 14) Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe A-18)]
  • Durch Mischen des im Herstellungsvergleichsbeispiel 2 erhaltenen Polymers und des im Herstellungsvergleichsbeispiel 4 erhaltenen Polymers in einem Massenverhältnis von (Herstellungsvergleichsbeispiel 2) : (Herstellungsvergleichsbeispiel 4) = 2 : 1 wurden Probe A-18 erhalten. Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Probe A-18.
    Figure DE102019123052A1_0017
    Figure DE102019123052A1_0018
  • [(Ausführungsbeispiele 1 bis 19) und (Vergleichsbeispiele 1 bis 6)]
  • Die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Proben A-1 bis A-18 wurden als (A) modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymere, und NR1, NR2, IR1 und IR2, die in den nachstehenden Tabellen 3 bis 5 gezeigt sind, wurden als (B) Komponente betrachtet und eine modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung, die jeden Rohkautschuk enthält, wurde gemäß der folgenden Formulierung (Massenteile) bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente ((A) + (B)) erhalten.
  • Ferner ist der Anteil von (A) und (B) in 100 Massenteilen der Kautschukkomponente in den Tabellen 3 bis 5 gezeigt.
  • NR1 zeigt hierbei Naturkautschuk „SIR10“, NR2 Naturkautschuk „RSS # 2“, IR1 Polyisopren „IR2200“ (cis-1,4-Bindungsgehalt 95% oder mehr, hergestellt von JSR) und IR2 ist Polyisopren „Cariflex IR0307“ (cis-1,4-Bindungsgehalt 90% oder mehr, hergestellt von Kraton).
  • In Bezug auf die Kautschukkomponente ((A) + (B)) = 100 Massenteile wurden die folgenden Materialien zugesetzt, um Kautschukzusammensetzungen unter Verwendung einer modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymerzusammensetzung als Material herzustellen.
  • (C) Komponente Siliziumdioxid 1 (Produktname „Ultrasil 7000GR“, hergestellt von Evonik, Degussa AG, spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche 170 m2/g): 50,0 Massenteile
    • Siliziumdioxid 2 (Produktname „Zeosil Premium 200MP“, hergestellt von Firma Rhodia, spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche 220 m2/g): 25,0 Massenteile
    • Kohlenschwarz (Produktname „Seast KH (N339)“, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.): 5,0 Massenteile
    • Silankupplungsmittel (Produktname „Si75“, hergestellt von Evonik, Degussa AG, Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid): 6,0 Massenteile
    • S-RAE-Öl (Produktname „Process NC140“, hergestellt von JX Nippon Oil & Energy Co.): 37,5 Massenteil
    • Zinkblüte: 2,5 Massenteile
    • Stearinsäure: 1,0 Massenteile
    • Alterungsschutzmittel (N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'phenyl-p-phenylendiamin): 2,0 Massenteile
    • Schwefel: 2,2 Massenteile
    • Vulkanisationsbeschleuniger 1 (N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfinamid): 1,7 Massenteile
    • Vulkanisationsbeschleuniger 2 (Diphenylguanidin): 2,0 Massenteile
    • Gesamt: 234,9 Massenteile
  • Die obigen Materialien wurden durch das folgende Verfahren geknetet, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
  • Unter Verwendung einer geschlossenen Knetmaschine (mit einem Innenvolumen von 0,3 L), die mit einer Temperierungsvorrichtung ausgestattet ist, wurden als Kneten in erster Stufe unter den Bedingungen einer Füllrate von 65% und einer Rotordrehzahl von 30 bis 50 rpm Rohkautschuk (Proben A-1 bis A-18), Füllstoff (Siliziumdioxid 1, Siliziumdioxid 2, Kohlenschwarz), Silankupplungsmittel, Prozessöl, Zinkblüte und Stearinsäure geknetet.
  • Hierbei wurde die Temperatur des geschlossenen Mischers gesteuert und jede Kautschukzusammensetzung (Compound) wurde bei einer Austragstemperatur von 155 bis 160°C erhalten.
  • (Bewertung 1) Drehmomentanstiegszeit
  • Beim Kneten in der ersten Stufe und nach dem Starten des Knetens des geschlossenen Kneters wurde die Zeit gemessen, die benötigt wurde, bis das Drehmoment nach dem Anstieg auf einen konstanten Wert angestiegen war.
  • Jeder gemessene Wert wurde mit dem Ergebnis von Vergleichsbeispiel 1 als 100 indiziert.
  • Ein kleinerer Index zeigt eine kürzere Anstiegszeit und eine bessere Formbarkeit an.
  • (Bewertung 2) Folienbearbeitbarkeit
  • Wie oben beschrieben, wurde die flächige Zusammensetzung mit einer offenen Walze, die auf 70°C eingestellt war, unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung (Compound) bearbeitet, die durch das Kneten in der ersten Stufe erhalten wurde.
  • Der Zustand der Folie der erhaltenen folienartigen Zusammensetzung wurde visuell gemäß den folgenden Kriterien in fünf Stufen bewertet.
  • Eine höhere Punktzahl zeigt eine bessere Folienbearbeitbarkeit an.
  • 5: Gute Einheit bei der Rollenarbeit, glatte Folienhaut und keine gezackten Folienkanten.
  • 4: Obwohl die Einheit bei der Rollenarbeit gut ist, ist die Folienhaut etwas rau und die Folienkante ist ebenfalls leicht gezackt.
  • 3: Bei der Rollenarbeit ist die Einheit etwas schlecht, die Folienhaut ist leicht rau und die Folienkante ist leicht gezackt.
  • 2: Bei der Rollenarbeit ist die Einheit etwas schlecht, die Folienhaut ist rau und die Folienkante ist gezackt.
  • 1: Die Einheit bei der Rollenarbeit ist schlecht, die Folienhaut ist rau und die Folienkante ist ebenfalls gezackt.
  • Als nächstes wurde nach dem Kneten in der ersten Stufe als Kneten in der zweiten Stufe das oben erhaltene Compound auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wurde ein Alterungsschutzmittel zugesetzt und erneut geknetet, um die Dispersion von Siliziumdioxid zu verbessern.
  • Auch in diesem Fall wurde die Austragstemperatur des Compounds durch Steuerung der Temperatur des Mischers auf 155 bis 160°C eingestellt.
  • Nach dem Abkühlen wurden als drittes Kneten Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger 1 und 2 zugesetzt und mit einer offenen Walze, die auf 70°C eingestellt war, geknetet.
  • Danach wurde es geformt und mit einer Vulkanisierpresse 20 Minuten bei 160°C vulkanisiert. Die Kautschukzusammensetzung vor der Vulkanisation und die Kautschukzusammensetzung nach der Vulkanisation wurden bewertet. Konkret wurde die Bewertung durch das folgende Verfahren durchgeführt.
  • Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 5 und Tabelle 6 gezeigt.
  • (Bewertung 3) Mooney-Viskosität des Compounds
  • Die Kautschukzusammensetzung, die nach dem Kneten in der zweiten Stufe erhalten wurde, wurde als Probe verwendet und die Mooney-Viskosität unter Verwendung eines Mooney-Viskosimeters (Produktname „VR1132“, hergestellt von Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) gemäß JIS K6300 und unter Verwendung eines L-förmigen Rotors gemessen. Diese wird als Mooney-Viskosität des Compound betrachtet.
  • Die gemessene Temperatur betrug 100°C.
  • Zunächst wurde nach dem Vorheizen der Probe auf die Prüftemperatur für 1 Minute der Rotor mit 2 rpm gedreht und das Drehmoment nach 4 Minuten gemessen, um die Mooney-Viskosität (ML(1 + 4)) zu erhalten.
  • Jeder gemessene Wert wurde mit dem Ergebnis für die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 als 100 indiziert. Ein kleinerer Index zeigt eine bessere Bearbeitbarkeit an.
  • (Bewertung 4) Viskoelastische Parameter
  • Die Kautschukzusammensetzung nach der Vulkanisation wurde in einem Torsionsmodus unter Verwendung eines Viskoelastizitätstesters „ARES“, hergestellt von Rheometrics Scientific, auf viskoelastische Parameter gemessen. Jeder gemessene Wert wurde mit dem Ergebnis für die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 als 100 indiziert. Als Index für die Nassrutschfestigkeit wurde bei 0°C mit einer Frequenz von 10 Hz und einer Verzerrung von 1% gemessener Wert tanδ verwendet. Es zeigt, dass die Nassrutschfestigkeit desto besser ist, je größer der Wert ist. Auch der bei 50°C mit einer Frequenz von 10 Hz und einer Verzerrung von 3% gemessener Wert tanδ wurde als Index für den geringen Hystereseverlust verwendet. Es zeigt, dass die Eigenschaft eines geringen Hystereseverlusts desto besser ist, je größer der Wert ist.
  • (Bewertung 5) Zugbruchfestigkeit, Zugbruchdehnung
  • Die Kautschukzusammensetzung wurde nach der Vulkanisation auf Zugbruchfestigkeit und Zugbruchdehnung gemäß dem Zugtestverfahren von JIS K6251 gemessen und jeder gemessene Wert wurde mit dem Ergebnis von Vergleichsbeispiel 1 als 100 indiziert. Es zeigt, dass die Bruchfestigkeit desto besser sind, je größer der Wert ist.
  • (Bewertung 6) Verschleißfestigkeit
  • Bezüglich der Kautschukzusammensetzung nach der Vulkanisation wurde eine Verschleißmenge bei einer Last von 44,4 N und 1000 Umdrehungen gemäß JIS K6264-2 unter Verwendung eines Akron-Verschleißprüfgeräts (hergestellt von Yasuda Seiki Seisakusho) gemessen. Jeder gemessene Wert wurde mit dem Ergebnis von Vergleichsbeispiel 1 als 100 indiziert. Es zeigt, dass je größerer der Index ist, desto besser die Verschleißfestigkeit ist.
  • [Tabelle 3]
    (Massenteil) Ausführungsbeispiel 1 Ausführungsbeispiel 2 Ausführungsbeispiel 3 Ausführungsbeispiel 4 Ausführungsbeispiel 5 Ausführungsbeispiel 6 Ausführungsbeispiel 7 Ausführungsbeispiel 8
    gemischte Kautschukkompo nente (A) Komponente Modifizier tes konjugiert es Dien-basiertes Polymer Probenummer A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8
    Massenteil 70 70 70 70 70 70 70 70
    (B) Kompone nte NR1 30 30 30 30 30 30 30 30
    NR2 0 0 0 0 0 0 0 0
    IR1 0 0 0 0 0 0 0 0
    IR2 0 0 0 0 0 0 0 0
  • [Tabelle 4]
    (Massenteil) Ausführungsbe ispiel 9 Ausführungsbei spiel 10 Ausführungsbei spiel 11 Ausführungsbei spiel 12 Ausführungsbei spiel 13 Ausführungsbei spiel 14 Ausführungsbei spiel 15 Ausführungsbei spiel 16 Ausführungsbei spiel 17
    gemischte Kautschukkom ponente (A) Kompon ente Modifiziiertes konjugie rtes Dien-basierte s Polymer Probenu mmer A-9 A-10 A-11 A-12 A-17 A-18 A-1 A-1 A-1
    Massenteil 70 70 70 70 70 70 70 70 70
    (B) Kompon ente NR1 30 30 30 30 30 30 0 0 0
    NR2 0 0 0 0 0 0 30 0 0
    IR1 0 0 0 0 0 0 0 30 0
    IR2 0 0 0 0 0 0 0 0 30
  • [Tabelle 5]
    (Massenteil) Ausführungsbeispi el 18 Ausführungsbeispi el 19 Vergleichsbeispi el 1 Vergleichsbeispi el 2 Vergleichsbeispi el 3 Vergleichsbeispi el 4 Vergleichsbeispi el 5 Vergleichsbeispi el 6
    gemischte Kautschukkompon ente (A) Kompone nte Modifiziert es konjugiert es Dien-basiertes Polymer Probenum mer A-1 A-1 A-13 A-14 A-15 A-16 A-1 A-1
    Massenteil 50 30 70 70 70 70 95 25
    (B) Kompone nte NR1 50 70 30 30 30 30 5 75
    NR2 0 0 0 0 0 0 0 0
    IR1 0 0 0 0 0 0 0 0
    IR2 0 0 0 0 0 0 0 0
  • [Tabelle 6]
    No. Ausführungsbeispi el 1 Ausführungsbeispi el 2 Ausführungsbeispi el 3 Ausführungsbeispi el 4 Ausführungsbeispi el 5 Ausführungsbeispi el 6 Ausführungsbeispi el 7 Ausführungsbeispi el 8
    (Bewertung 1) Drehmomentanstiegszeit Index 87 88 95 98 93 91 93 96
    (Bewertung 2) Folienbearbeitbarkeit Index 4 4 5 4 4 3 3 3
    (Bewertung 3) Mooney-Viskosität des Compounds (100°C) Index 95 94 89 95 113 128 98 93
    (Bewertung 4) 50°C tanδ (Verzerrung von 3%) Index 96 98 86 83 99 105 82 95
    (Bewertung 4) 0°C tanδ (Verzerrung von 1%) Index 102 102 112 115 100 94 113 137
    (Bewertung 5) Zugbruchfestigkeit Index 101 102 103 109 104 107 105 102
    (Bewertung 5) Zugbruchdehnung Index 103 105 104 108 105 108 105 103
    (Bewertung 6) Verschleißfestigkeit Index 105 107 110 115 108 111 112 110
  • [Tabelle 7]
    No. Ausführungsbei spiel 9 Ausführungsbei spiel 10 Ausführungsbei spiel 11 Ausführungsbei spiel 12 Ausführungsbei spiel 13 Ausführungsbei spiel 14 Ausführungsbei spiel 15 Ausführungsbei spiel 16 Ausführungsbei spiel 17
    (Bewertung 1) Drehmomentanstiegszeit Index 97 95 95 77 82 100 89 93 95
    (Bewertung 2) Folienbearbeitbarkeit Index 3 5 4 2 4 3 4 5 5
    (Bewertung 3) Mooney-Viskosität des Compounds (100°C) Index 98 99 96 97 101 105 96 94 98
    (Bewertung 4) 50°C tanδ (Verzerrung von 3%) Index 102 105 85 90 82 90 97 97 96
    (Bewertung 4) 0°C tanδ (Verzerrung von 1%) Index 95 96 112 108 110 112 100 102 101
    (Bewertung 5) Zugbruchfestigkeit Index 92 98 107 104 98 89 108 102 102
    (Bewertung 5) Zugbruchdehnung Index 94 96 106 105 98 86 110 101 102
    (Bewertung 6) Verschleißfestigkeit Index 96 99 110 108 96 87 110 103 102
  • [Tabelle 8]
    No. Ausführungsbeispi el 18 Ausführungsbeispi el 19 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5 Vergleichsbeispiel 6
    (Bewertung 1) Drehmomentanstiegszeit Index 92 96 100 118 125 68 83 128
    (Bewertung 2) Folienbearbeitbarkeit Index 4 3 4 3 3 3 5 3
    (Bewertung 3) Mooney-Viskosität des Compounds (100°C) Index 98 101 100 111 105 103 96 98
    (Bewertung 4) 50°C tanδ (Verzerrung von 3%) Index 102 105 100 112 106 64 93 108
    (Bewertung 4) 0°C tanδ (Verzerrung von 1%) Index 99 96 100 88 89 118 105 90
    (Bewertung 5) Zugbruchfestigkeit Index 103 104 100 90 93 82 93 103
    (Bewertung 5) Zugbruchdehnung Index 105 107 100 86 92 83 93 106
    (Bewertung 6) Verschleißfestigkeit Index 107 110 100 88 89 85 91 108
  • Wie in den Tabellen 6 bis 8 gezeigt, wurde bestätigt, dass hinsichtlich der Kautschukzusammensetzungen der Ausführungsbeispiele im Vergleich zu den Kautschukzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit bei der Verwendung als Vulkanisat erhalten wird, das Drehmoment insbesondere beim Kneten mit dem Füllstoff gut angelegt wird, eine Kautschukzusammensatzung mit einer guten Dispergierbarkeit des Füllstoffs in kurzer Zeit erhalten werden kann, das ausgezeichnete Gleichgewicht zwischen der Nassrutschfestigkeit und dem geringen Hystereseverlust bei der Verwendung als Vulkanisat und auch eine ausgezeichnete Haltbarkeit wie Verschleißfestigkeit und Bruchfestigkeit erhalten werden.
  • [Industrielle Anwendbarkeit]
  • Das modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer und die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung haben industrielle Anwendbarkeit auf Gebieten wie Reifenlaufflächen, Automobilinnen-/Außenprodukten, Antivibrationsgummis, Gürteln, Schuhen, Schäumen und verschiedenen Industrieprodukten.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2016/133154 A [0008]
    • JP 59140221 A [0185]
    • JP 428704 [0283]
    • JP 436636 [0283]
    • JP 634841 [0283]
    • JP 1037970 [0283]
    • JP 1053851 [0283]
    • JP 29041 [0283]
    • JP 8109219 [0283]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • ISO 22768: 2006 [0116, 0196, 0442]
    • I.M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1,429 (1946) [0197]

Claims (11)

  1. Modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung, enthaltend: (A) 100 Massenteile eines modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers, bei dem das gewichtsmittlere Molekulargewicht 20 × 104 oder mehr und 300 × 104 oder weniger beträgt und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn 1,6 oder mehr und 4,0 oder weniger beträgt, wobei die Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers 50 Masse-% oder mehr beträgt und die Modifizierungsrate von Komponente mit dem Molekulargewicht, das die Hälfte des Molekulargewichts an der Peakspitze in einer Gelpermeationschromatographie (GPC)-Kurve oder, wenn mehrere Peakspitzen vorhanden sind, an der Peakspitze mit dem minimalen Molekulargewicht, die Hälfte oder mehr der Modifizierungsrate in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers beträgt, sowie (B) 10 bis 250 Massenteile von Naturkautschuk und/oder Polyisoprenkautschuk.
  2. Modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei hinsichtlich des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers der Schrumpffaktor (g') durch 3D-GPC 0,86 oder mehr und 1,0 oder weniger beträgt.
  3. Modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei hinsichtlich des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers der Schrumpffaktor (g') durch 3D-GPC 0,30 oder mehr und weniger als 0,86 beträgt.
  4. Modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei hinsichtlich des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers der Schrumpffaktor (g') durch 3D-GPC 0,30 oder mehr und 0,70 oder weniger beträgt.
  5. Modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Polymerisationsinitiatorrest des (A) modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers keinen Stickstoff enthält.
  6. Modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die (B) Komponente ein Naturkautschuk ist.
  7. Modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die (B) Komponente ein Polyisoprenkautschuk ist.
  8. Kautschukzusammensetzung, enthaltend: (A) 100 Massenteile des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers, (B) 10 bis 250 Massenteile des Naturkautschuks und/oder Polyisoprenkautschuks, sowie (C) 5 bis 150 Massenteile von Füllmasse, die Siliziumdioxid enthält.
  9. Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei (A) 100 Massenteile des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers, (B) 10 bis 250 Massenteile des Naturkautschuks und/oder Polyisoprenkautschuks, sowie (C) 5 bis 150 Massenteile der Füllmasse, die Siliziumdioxid enthält, geknetet werden.
  10. Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei nach dem Kneten der (A) 100 Massenteile des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers und der (C) Füllmasse, die Siliziumdioxid enthält, das resultierende geknetete Produkt sowie der (B) Naturkautschuk und/oder Polyisoprenkautschuk geknetet werden.
  11. Reifen, der die modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
DE102019123052.7A 2018-08-30 2019-08-28 Modifizierte konjugierte dien-basierte polymerzusammensetzung, kautschukzusammensetzung, verfahren zur herstellung einer kautschukzusammensetzng und reifen Pending DE102019123052A1 (de)

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