DE112015002895T9 - Kautschukzusammensetzung für Reifen und Luftreifen - Google Patents

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Abstract

Es ist eine Aufgabe der vorliegende Erfindung, Folgendes bereitzustellen: eine Kautschukzusammensetzung für Reifen mit einer ausgezeichneten Abriebbeständigkeit, Nassleistung, Trockenleistung und einem ausgezeichneten geringen Rollwiderstand bei Verwendung in einem Reifen; und einen Luftreifen, der die Kautschukzusammensetzung für Reifen in einem Laufflächenabschnitt davon verwendet. Die Kautschukzusammensetzung für Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst: einen Naturkautschuk, einen Mischkautschuk auf Dienbasis, der einen lösungspolymerisierten SBR und einen emulsionspolymerisierten SBR enthält, ein aromatisches modifiziertes Terpenharz, ein Silica und einen Industrieruß. Der lösungspolymerisierte SBR enthält einen spezifischen lösungspolymerisierten SBR mit einem Block, der eine Isopreneinheit an einem bestimmten Ende davon und ein modifiziertes Ende für Silica am anderen Ende davon enthält. Der Styroleinheitengehalt im emulsionspolymerisierten SBR beträgt zwischen 35 und 50 Massenprozent. Der Gehalt des Naturkautschuks und der Gesamtgehalt des lösungspolymerisierten SBR und des emulsionspolymerisierten SBR im Mischkautschuk auf Dienbasis sind festgelegt, und die Gehalte des aromatischen modifizierten Terpenharzes, des Silica und des Industrierußes relativ zum Gehalt des Mischkautschuks auf Dienbasis sind festgelegt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung für Reifen und einen Luftreifen.
  • Stand der Technik
  • In den vergangenen Jahren wurde im Hinblick auf die Sicherheit Verbesserungen bei Abriebbeständigkeit, Nassleistung und Trockenleistung verlangt. Zudem wurde die Verringerung des Reifenrollwiderstandes im Hinblick auf die Kraftstoffeffizienz bei der Fahrt verlangt. Zu diesem Zweck waren Verfahren zum Verbessern dieser Funktionen durch Beimischen von Silica in einer Kautschukzusammensetzung bekannt, die einen Laufflächenabschnitt eines Reifens bildet. Silica besitzt jedoch eine geringe Affinität zu Kautschukbestandteilen, und die Kohäsivität zwischen Silicas ist hoch, sodass in dem Fall, in dem Silica einfach dem Kautschukbestandteil beigemischt wird, das Silica nicht dispergiert wird, was zu dem Problem führt, dass die Wirkung eines Verbesserns dieser Funktionen nicht ausreichend erreicht werden kann.
  • In diesem Zusammenhang offenbart Patentdokument 1 eine Kautschukzusammensetzung, die einen konjugierten Dienkautschuk enthält, der einen Isoprenblock enthält. Patentdokument 1 beschreibt, dass durch Verwenden der vorstehenden Zusammensetzung die Affinität zwischen dem Silica und dem Kautschuk gut ist, und ein verringerter Wärmeaufbau (geringer Rollwiderstand) und eine Nassgriffleistung verbessert werden können.
  • Liste der Entgegenhaltungen
  • Patentliteratur
    • Patentdokument 1: WO/2011/105362
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Da inzwischen höhere Sicherheitsniveaus verlangt werden, wird eine weitere Verbesserung der Abriebbeständigkeit, der Nassleistung und der Trockenleistung verlangt. Außerdem haben Umweltprobleme, Ressourcenprobleme und dergleichen zu einer Nachfrage nach einer noch besseren Kraftstoffeffizienz bei Fahrzeugen geführt, was wiederum zu einer Nachfrage nach einer weiteren Verbesserung beim geringen Rollwiderstand von Reifen geführt hat. Als der Erfinder der vorliegenden Erfindung in diesem Zusammenhang die in Patentdokument 1 beschriebenen Kautschukzusammensetzungen studierte, wurde herausgefunden, dass die Abriebbeständigkeit, die Nassleistung und die Trockenleistung nicht immer die aktuell erforderlichen Niveaus erfüllen.
  • Daher ist es angesichts der vorstehenden Umstände eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Folgendes bereitzustellen: eine Kautschukzusammensetzung für Reifen mit einer ausgezeichneten Abriebbeständigkeit, Nassleistung, Trockenleistung und einem ausgezeichneten geringen Rollwiderstand bei Verwendung in einem Reifen; und einen Luftreifen, der die Kautschukzusammensetzung für Reifen in einem Laufflächenabschnitt davon verwendet.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Dank sorgfältiger Forschung mit dem Ziel, die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, Trockenleistung, Nassleistung und ein ausgezeichneter geringer Rollwiderstand erreicht werden können, wenn ein Reifen durch Mischen eines Naturkautschuks, eines Mischkautschuks auf Dienbasis, der einen vorbestimmten lösungspolymerisierten SBR und einen vorbestimmten emulsionspolymerisierten SBR enthält, eines aromatischen modifizierten Terpenharzes, eines Silicas und eines Industrierußes in vorbestimmten Anteilen ausgebildet wird, und hat somit die vorliegende Erfindung gemacht. Insbesondere entdeckte der Erfinder, dass das vorstehend beschriebene Problem durch die folgenden Merkmale gelöst werden kann.
    • (1) Eine Kautschukzusammensetzung für Reifen, einschließend: einen Naturkautschuk, einen Mischkautschuk auf Dienbasis, der einen lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk und einen vorbestimmten emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk enthält, ein aromatisches modifiziertes Terpenharz, ein Silica und einen Industrieruß; wobei der lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Kautschuk einen spezifischen lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Block enthält, der eine Isopreneinheit an einem bestimmten Ende davon und ein modifiziertes Ende für Silica am anderen Ende davon enthält; ein Styroleinheitengehalt des emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuks 35 bis 50 Massenprozent beträgt; ein Gehalt des Naturkautschuks im Mischkautschuk auf Dienbasis 10 bis 30 Massenprozent beträgt; ein Gesamtgehalt des lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuks und des emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuks im Mischkautschuk auf Dienbasis 70 bis 90 Massenprozent beträgt; ein Gehalt des aromatischen, modifizierten Terpenharzes 1 bis 25 Massenteile pro 100 Massenteile des Mischkautschuks auf Dienbasis beträgt; ein Gehalt des Silica 80 bis 150 Massenteile pro 100 Massenteile des Mischkautschuks auf Dienbasis beträgt; und ein Gehalt des Industrierußes 15 bis 50 Massenteile pro 100 Massenteile des Mischkautschuks auf Dienbasis beträgt.
    • (2) Die Kautschukzusammensetzung für Reifen gemäß vorstehendem Punkt (1), wobei das modifizierte Ende für Silica mindestens einen Gruppentyp aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxygruppen und Hydrocarbyloxysilylgruppen.
    • (3) Die Kautschukzusammensetzung für Reifen gemäß vorstehendem Punkt (1) oder (2), wobei das Silica eine spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N2SA) von 130 bis 260 m2/g besitzt.
    • (4) Die Kautschukzusammensetzung für Reifen gemäß einem der vorstehenden Punkte (1) bis (3), wobei das Silica eine spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N2SA) von 200 bis 260 m2/g besitzt.
    • (5) Ein Luftreifen, der einen Laufflächenabschnitt einschließt, der durch Verwenden der in einem der vorstehenden Punkte (1) bis (4) beschriebenen Kautschukzusammensetzung für Reifen ausgebildet ist.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Wie nachstehend beschrieben, kann die vorliegende Erfindung bereitstellen:
    eine Kautschukzusammensetzung für Reifen mit einer ausgezeichneten Abriebbeständigkeit, Nassleistung, Trockenleistung und einem ausgezeichneten geringen Rollwiderstand bei Verwendung in einem Reifen;
    und einen Luftreifen, der die Kautschukzusammensetzung für Reifen in einem Laufflächenabschnitt davon verwendet.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnung
  • 1 ist eine teilweise schematische Querschnittsansicht eines Reifens, die eine bestimmte Ausführungsform eines Luftreifens der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • Beschreibung der Ausführungsform
  • Die Kautschukzusammensetzung für Reifen der vorliegenden Erfindung (hierin nachstehend auch einfach als „Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung“ bezeichnet) enthält einen Naturkautschuk, einen Mischkautschuk auf Dienbasis, der einen lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und einen emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) enthält, ein aromatisches modifiziertes Terpenharz, ein Silica und einen Industrieruß. Es ist zu beachten, dass der lösungspolymerisierte SBR einen spezifischen lösungspolymerisierten SBR mit einem Block enthält, der eine Isopreneinheit an einem bestimmten Ende davon und ein modifiziertes Ende für Silica am anderen Ende davon enthält. Außerdem beträgt der Styroleinheitengehalt des emulsionspolymerisierten SBR 35 bis 50 Massenprozent (hierin nachstehend wird der emulsionspolymerisierte SBR auch als „spezifischer emulsionspolymerisierter SBR“ bezeichnet). Der Gehalt des Naturkautschuks im Mischkautschuk auf Dienbasis beträgt 10 bis 30 Massenprozent. Außerdem beträgt der Gesamtgehalt des lösungspolymerisierten SBR und des emulsionspolymerisierten SBR im Mischkautschuk auf Dienbasis 70 bis 90 Massenprozent. Außerdem beträgt der Gehalt des aromatischen modifizierten Terpenharzes 1 bis 25 Massenteile pro 100 Massenteile des Mischkautschuks auf Dienbasis. Der Gehalt des Silica beträgt 80 bis 150 Massenteile pro 100 Massenteile des Mischkautschuks auf Dienbasis. Außerdem beträgt der Gehalt des Industrierußes 15 bis 50 Massenteile pro 100 Massenteile des Mischkautschuks auf Dienbasis.
  • Es wird davon ausgegangen, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gewünschte Wirkungen aufgrund eines Aufweisens solch einer Konfiguration erreicht. Obwohl der Grund dafür unbekannt ist, wird der Grund wie folgt vermutet. Wie vorstehend beschrieben, besitzt der in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene, spezifische lösungspolymerisierte SBR einen Block, der eine Isopreneinheit an einem bestimmten Ende davon und ein modifiziertes Ende für Silica am anderen Ende davon enthält. Daher wird angenommen, dass diese Enden mit Silica wechselwirken, um einen gut dispergierten Zustand zu bilden, wodurch ein ausgezeichneter geringer Rollwiderstand erreicht wird. Außerdem wird angenommen, dass eine flexible und feste dreidimensionale Netzwerkstruktur durch Verwenden des Naturkautschuks, der emulsionspolymerisierten SBR mit einer bestimmten Mikrostruktur (spezifisch einem Styroleinheitengehalt), des aromatischen modifizierten Terpenharzes und des Industrierußes in vorbestimmten Anteilen ausgebildet wird, wodurch ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, Nassleistung und Trockenleistung erreicht werden. Diese werden auch aus den nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispielen vermutet, das heißt, dass wenn der spezifische lösungspolymerisierte SBR nicht enthalten ist, die Abriebbeständigkeit, Nassleistung und Trockenleistung ungenügend sind (Vergleichsbeispiel 1), dass wenn der spezifische lösungspolymerisierte SBR enthalten ist, aber der spezifische emulsionspolymerisierte SBR nicht enthalten ist, die Nassleistung und die Trockenleistung ungenügend werden (Vergleichsbeispiel 2), dass wenn die Bestandteile enthalten sind, aber in Anteilen enthalten sind, die nicht den vorbestimmten Anteilen entsprechen, manche der Leistungen ungenügend sind (Vergleichsbeispiele 3, 4, 7 und 8).
  • Jeder in der Kautschukzusammensetzung für Reifen der vorliegenden Erfindung enthaltene Bestandteil wird nachstehend im Detail beschrieben.
  • Mischkautschuk auf Dienbasis
  • Der in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Mischkautschuk auf Dienbasis enthält einen Naturkautschuk, einen lösungspolymerisierten SBR, der einen spezifischen lösungspolymerisierten SBR enthält, und einen spezifischen emulsionspolymerisierten SBR.
  • Naturkautschuk
  • Wie vorstehend beschrieben, enthält der Mischkautschuk auf Dienbasis einen Naturkautschuk. Der Gehalt des Naturkautschuks im Mischkautschuk auf Dienbasis beträgt 10 bis 30 Massenprozent. Insbesondere beträgt der Gehalt vorzugsweise 15 bis 25 Massenprozent. Wenn der Gehalt des Naturkautschuks im Mischkautschuk auf Dienbasis weniger als 10 Massenprozent beträgt, werden die Abriebbeständigkeit und die Trockenleistung eines Reifens ungenügend. Wenn außerdem der Gehalt des Naturkautschuks im Mischkautschuk auf Dienbasis größer als 30 Massenprozent ist, werden die Abriebbeständigkeit, die Nassleistung und die Trockenleistung ungenügend.
  • Lösungspolymerisierter SBR
  • Der in dem Mischkautschuk auf Dienbasis enthaltene lösungspolymerisierte SBR enthält einen nachstehend beschriebenen spezifischen lösungspolymerisierten SBR. Der Gehalt des spezifischen lösungspolymerisierten SBR im lösungspolymerisierten SBR ist nicht besonders eingeschränkt; der Gehalt beträgt jedoch vorzugsweise 10 Massenprozent oder mehr, mehr bevorzugt 20 Massenprozent oder mehr und besonders bevorzugt 50 Massenprozent oder mehr.
  • Der spezifische lösungspolymerisierte SBR ist nicht besonders eingeschränkt, solange es sich bei dem spezifischen lösungspolymerisierten SBR um einen lösungspolymerisierten SBR mit einem Block handelt, der eine Isopreneinheit an einem bestimmten Ende davon und ein modifiziertes Ende für Silica am anderen Ende davon enthält. Der eine Isopreneinheit enthaltende Block ist nicht besonders eingeschränkt, solange es sich bei dem Block um ein Homopolymer von Isopren oder ein Copolymer von Isopren und einem anderen Monomer handelt. Der Gehalt der Isopreneinheit ist nicht besonders eingeschränkt; der Gehalt beträgt jedoch vorzugsweise 70 Massenprozent oder mehr, mehr bevorzugt 80 Massenprozent oder mehr, noch mehr bevorzugt 90 Massenprozent oder mehr und besonders bevorzugt 100 Massenprozent.
  • Wie vorstehend beschrieben, besitzt der spezifische lösungspolymerisierte SBR ein modifiziertes Ende für Silica am anderen Ende. Das heißt, im spezifischen lösungspolymerisierten SBR ist das andere Ende so modifiziert, dass es sich um ein Ende handelt, das mit Silica wechselwirken kann (vorzugsweise ein Ende, das mit einer Silanolgruppe auf der Silica-Oberfläche reagieren gelassen werden kann). Das modifizierte Ende für Silica ist nicht besonders eingeschränkt, solange es sich bei dem modifizierten Ende für Silica um ein Ende handelt, das mit Silica wechselwirken kann; Beispiele dafür schließen jedoch ein Ende mit einer Polyorganosiloxanstruktur und dergleichen ein. Das modifizierte Ende für Silica besitzt vorzugsweise mindestens einen Gruppentyp, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxygruppen und Hydrocarbyloxysilylgruppen.
  • Beispiele der bevorzugten Ausführungsform des lösungspolymerisierten SBR schließen einen lösungspolymerisierten SBR (P) ein, der 5 Massenprozent oder mehr einer nachstehend beschriebenen strukturellen Einheit (p) enthält, in der drei oder mehr später beschriebene Polymerketten auf SBR-Basis (p1) über ein später beschriebenes Modifizierungsmittel (p2) verbunden sind, die durch eine Reaktion der Polymerketten auf SBR-Basis (p1) und des Modifizierungsmittels (p2) erhalten werden.
  • Polymerkette auf SBR-Basis (p1)
  • Die Polymerkette auf SBR-Basis (p1), die verwendet wird, um die im lösungspolymerisierten SBR (P) enthaltene strukturelle Einheit (p) auszubilden, ist nicht besonders eingeschränkt, solange es sich bei der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) um eine Polymerkette handelt, die eine Monomereinheit auf Butadienbasis und eine Monomereinheit auf Styrolbasis einschließt, und sie einen Isoprenblock an einem bestimmten Ende und eine aktives Ende (polymerisationsaktives Ende oder Ende mit lebendem Wachstum) am anderen Ende besitzt.
  • Die Polymerkette auf SBR-Basis (p1) kann zum Beispiel erhalten werden, indem ein Isoprenblock mit einem aktiven Ende (polymerisationsaktives Ende oder Ende mit lebendem Wachstum) durch lebende Polymerisation von Isopren oder einer Isoprenmischung, die einen vorbestimmten Gehalt an Isopren enthält, in einem inerten Lösungsmittel unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators ausgebildet wird und dann eine Monomermischung, die ein Monomer auf Butadienbasis und ein Monomer auf Styrolbasis enthält, an den Isoprenblock mit einem aktiven Ende gebunden werden und kontinuierlich eine lebende Polymerisation durchgeführt wird.
  • Isoprenblock
  • Bei dem Isoprenblock handelt es sich um ein Isoprenhomopolymer oder ein Copolymer von Isopren und einem anderen Monomer, und es handelt sich um ein Polyisopren mit einem Isopreneinheitengehalt von 70 Massenprozent oder größer. Der Gehalt von Isopreneinheiten im Isoprenblock beträgt vorzugsweise 80 Massenprozent oder mehr, mehr bevorzugt 90 Massenprozent oder mehr und besonders bevorzugt 100 Massenprozent.
  • Wie vorstehend beschrieben, weist die vorstehend beschriebene Polymerkette auf SBR-Basis (p1) an einem bestimmten Ende den vorstehend beschriebenen Isoprenblock auf. Die Polymerkette auf SBR-Basis (p1) kann weist ferner einen Isoprenblock in ihrer Kette auf. Die Polymerkette auf SBR-Basis (p1) kann Isoprenblöcke an beiden Enden aufweisen, wovon der Isoprenblock an einem bestimmten Ende eine aktives Ende aufweist, aus der Sicht der Produktivität ist es jedoch bevorzugt, dass nur das Ende, bei dem es sich nicht um ein aktives Ende handelt, einen Isoprenblock aufweist.
  • Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Isoprenblocks ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch aus der Sicht der Festigkeit vorzugsweise 500 bis 25.000, mehr bevorzugt 1.000 bis 15.000 und besonders bevorzugt 1.500 bis 10.000.
  • Die Molekulargewichtsverteilung des Isoprenblocks, die durch das Verhältnis (Mw/Mn) des Molekulargewichts (Gewichtsmittel) (Mw) zum Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) wiedergegeben wird, ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch im Hinblick auf die Produktivität vorzugsweise 1,0 bis 1,5, mehr bevorzugt 1,0 bis 1,4 und besonders bevorzugt 1,0 bis 1,3.
  • Das andere Monomer, das mit Isopren copolymerisieren kann, das verwendet werden kann, um einen Isoprenblock zu erhalten, ist nicht besonders eingeschränkt, solange das andere Monomer mit Isopren copolymerisieren kann, Beispiele schließen jedoch 1,3-Butadien, Styrol, α-Methylstyrol und dergleichen ein. Von diesen wird Styrol bevorzugt. Der Gehalt der anderen Monomereinheiten im Isoprenblock beträgt weniger als 30 Massenprozent, vorzugsweise weniger als 20 Massenprozent und mehr bevorzugt weniger als 10 Massenprozent, und es wird besonders bevorzugt, dass als Monomere nur Isopreneinheiten enthalten sind.
  • Das bei der Polymerisation von Isopren (oder einer Isoprenmischung) verwendete inerte Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, solange es sich bei dem inerten Lösungsmittel um ein bei der Lösungspolymerisation verwendetes handelt und es die Polymerisationsreaktion nicht behindert. Konkrete Beispiele schließen aliphatische Kettenkohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und 2-Buten; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Cyclohexen; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol und dergleichen ein. Die verwendete Menge von inertem Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, es ist jedoch normalerweise vorzugsweise eine Menge, die dazu führt, dass die Konzentration aller Monomere (Isopren und andere Monomere) 1 bis 50 Massenprozent und vorzugsweise 10 bis 40 Massenprozent beträgt.
  • Der Polymerisationsinitiator, der verwendet wird, wenn der Isoprenblock synthetisiert wird, ist nicht besonders eingeschränkt, solange der Polymerisationsinitiator das Isopren (oder die Isoprenmischung) lebend polymerisieren kann und eine Polymerkette mit einem aktiven Ende bereitstellen kann, Beispiel schließen aber Polymerisationsinitiatoren mit einem primären Katalysator einer organischen Alkalimetallverbindung, organischen Erdalkalimetallverbindung oder einer Lanthanoidmetallverbindung ein. Konkrete Beispiele für die organische Alkalimetallverbindung schließen organische Monolithiumverbindungen wie n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Butyllithium, Hexyllithium, Phenyllithium, Stilbenlithium und dergleichen; organische Polylithiumverbindungen wie Dilithiomethan, 1,4-Dilithiobutan, 1,4-Dilithio-2-ethylcyclohexan, 1,3,5-Trilithiobenzol, 1,3,5-Tris(lithiomethyl)benzol und dergleichen; organische Natriumverbindungen wie Natriumnapthalin und dergleichen; und organische Kaliumverbindungen wie Kaliumnapthalin und dergleichen; und dergleichen ein. Beispiele für die organische Erdalkalimetallverbindung schließen Di-n-butylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium, Diethoxycalcium, Calciumdistearat, Di-t-butoxystrontium, Diethoxybarium, Diisopropoxybarium, Diethylmercaptobarium, Di-t-butoxybarium, Diphenoxybarium, Diethylaminobarium, Bariumdistearat, Dicetylbarium und dergleichen ein. Beispiele für die Polymerisationsinitiatoren mit einer Lanthanoidmetallverbindung als ein primärer Katalysator schließen Polymerisationsinitiatoren, die einen primären Katalysator eines Lanthanoidmetallsalzes enthalten, das ein Lanthanoidmetall, wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und Gadolinium, und eine Carbonsäure oder eine phosphorhaltige organische Säure zusammen mit einem Promotor, wie eine Alkylaluminiumverbindung, eine Organoaluminiumhydridverbindung oder eine Organoaluminiumhalogenidverbindung ein. Von diesen Polymerisationsinitiatoren werden organische Monolithiumverbindungen und organische Polylithiumverbindungen bevorzugt, organische Monolithiumverbindungen werden mehr bevorzugt, und n-Butyllithium wird besonders bevorzugt. Außerdem können die organischen Alkalimetallverbindungen als eine organische Alkalimetallamidverbindung verwendet werden, nachdem sie zuerst mit einem sekundären Amin, wie Dibutylamin, Dihexylamin, Dibenzylamin, Pyrrolidin, Hexamethylenimin und Heptamethylenimin (vorzugsweise Pyrrolidin, Hexamethylenimin oder Heptamethylenimin) reagiert haben. Es kann ein einzelner Polymerisationsinitiator allein verwendet werden, oder es kann eine Kombination aus zwei oder mehr Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.
  • Die verwendete Menge eines Polymerisationsinitiators sollte gemäß dem Zielmolekulargewicht ermittelt werden, sie beträgt jedoch vorzugsweise 4 bis 250 mmol, mehr bevorzugt 30 bis 200 mmol und besonders bevorzugt 40 bis 100 mmol pro 100 g des Isoprens (oder der Isoprenmischung).
  • Die Polymerisationstemperatur bei Polymerisieren des Isoprens (oder der Isoprenmischung) beträgt normalerweise –80 bis 150 °C, vorzugsweise 0 bis 100 °C und mehr bevorzugt 20 bis 90 °C.
  • Um den aus den Isopreneinheiten im Isoprenblock abgeleiteten Vinylbindungsgehalt anzupassen, wird dem inerten organischen Lösungsmittel zur Zeit der Polymerisation vorzugsweise eine polare Verbindung zugeführt. Beispiele für die polare Verbindung schließen Etherverbindungen, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, und 2,2-Di(tetrahydrofuryl)propan; tertiäre Amine wie Tetramethylethylendiamin; Alkalimetallalkoxide; Phosphinverbindungen; und dergleichen ein. Von diesen werden Etherverbindungen und tertiäre Amine bevorzugt, unter welchen diejenigen, die fähig sind eine Chelatstruktur mit dem Metall des Polymerisationsinitiators zu bilden, mehr bevorzugt werden, und 2,2-Di(tetrahydrofuryl)propan und Tetramethylethylendiamin besonders bevorzugt werden. Die verwendete Menge einer polaren Verbindung sollte gemäß einem Zielvinylbindungsgehalt ermittelt werden, sie beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 bis 30 mol und mehr bevorzugt 0,5 bis 10 mol relativ zu 1 mol des Polymerisationsinitiators. Wenn die verwendete Menge der polaren Verbindung innerhalb dieses Bereichs liegt, ist es einfach, den Vinylbindungsgehalt anzupassen, und tendenziell treten keinerlei Probleme aufgrund einer Deaktivierung des Polymerisationsinitiators auf.
  • Der aus Isopreneinheiten im Isoprenblock abgeleitete Vinylbindungsgehalt beträgt vorzugsweise 5 bis 85 Massenprozent, mehr bevorzugt 21 bis 85 Massenprozent, noch mehr bevorzugt 50 bis 80 Massenprozent und besonders bevorzugt 70 bis 80 Massenprozent. Außerdem ist der aus Isopreneinheiten abgeleitete Vinylbindungsgehalt der Anteil (Massenprozent) der Gesamtmenge von aus Isopreneinheiten abgeleiteten 1,2-Vinylbindungen und aus Isopreneinheiten im Isoprenblock abgeleiteten 3,4-Vinylbindungen.
  • Anderer Abschnitt als der Isoprenblock
  • Bei dem anderen Abschnitt als dem Isoprenblock in der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) handelt es sich um eine Copolymerkette eines Monomers auf Butadienbasis und eines Monomers auf Styrolbasis. Das Massenverhältnis von Monomereinheiten auf Butadienbasis zu Monomereinheiten auf Styrolbasis (Monomereinheiten auf Butadienbasis:Monomereinheiten auf Styrolbasis) in einem anderen Abschnitt als dem Isoprenblock beträgt vorzugsweise 100:0 bis 50:50 und mehr bevorzugt 90:10 bis 70:30.
  • Beispiele für das Monomer auf Butadienbasis, das verwendet wird, um einen anderen Abschnitt als den Ispoprenblock in der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) zu erhalten, schließen 1,3-Butadien, Isopren (2-Methyl-1,3-butadien), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chloro-1,3-butadien und dergleichen ein. Von diesen wird 1,3-Butadien oder Isopren bevorzugt, und 1,3-Butadien wird mehr bevorzugt. Solch ein Monomer auf Butadienbasis kann allein verwendet werden, oder es kann eine Kombination aus zwei oder mehr Typen verwendet werden.
  • Das Monomer auf Styrolbasis, das verwendet wird, um einen anderen Abschnitt als den Isoprenblock in der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) zu erhalten, ist nicht besonders eingeschränkt, Beispiele dafür schließen Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-Ethylstyrol, 3-Ethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 5-t-Butyl-2-methylstyrol, Dimethylaminomethylstyrol, Dimethylaminoethylstyrol und dergleichen ein. Von diesen werden Styrol, α-Methylstyrol und 4-Methylstyrol bevorzugt, und Styrol wird mehr bevorzugt. Solch ein Monomer auf Styrolbasis kann allein verwendet werden, oder es kann eine Kombination aus zwei oder mehr Typen verwendet werden.
  • Bei dem Monomer, das verwendet wird, um einen anderen Abschnitt als den Isoprenblock in der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) zu erhalten, kann es sich, wie gewünscht, um ein anderes Monomer als ein Monomer auf Butadienbasis oder ein Monomer auf Styrolbasis handeln, vorausgesetzt, dass die wesentlichen Charakteristika der vorliegenden Erfindung beibehalten werden. Beispiele für andere Monomere schließen ungesättigte α- und β-Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; ungesättigte Carbonsäuren oder Säureanhydride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und Maleinsäureanhydrid; ungesättigte Carbonsäureester wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat; und nicht-konjugierte Diene wie 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen; und dergleichen ein. Die verwendete Menge dieser Monomere beträgt vorzugsweise 10 Massenprozent oder weniger, und mehr bevorzugt 5 Massenprozent oder weniger der Gesamtmenge alle Monomere, die verwendet werden, um den anderen Abschnitt als den Isoprenblock in der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) zu erhalten.
  • Die inerten Lösungsmittel, die bei der Polymerisation das anderen Abschnitts als des Isoprenblocks in der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) verwendet werden, sind dieselben wie die inerten Lösungsmittel, die bei der vorstehend beschriebenen Synthese des Isoprenblocks verwendet werden.
  • Der vorstehend beschriebene Isoprenblock, der ein aktives Ende enthält, kann so wie er ist als der Polymerisationsinitiator verwendet werden, der bei der Synthese des anderen Abschnitts als des Isoprenblocks in der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) verwendet wird. Die verwendete Menge des Polymerisationsinitiators sollte gemäß dem Zielmolekulargewicht ermittelt werden, sie beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 bis 5 mmol, mehr bevorzugt 0,2 bis 2 mmol und besonders bevorzugt 0,3 bis 1,5 mmol pro 100 g des Monomers (der Mischung).
  • Die Polymerisationstemperatur zu der Zeit, zu welcher der andere Abschnitt als der Isoprenblock in der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) polymerisiert wird, beträgt typischerweise –80 bis 150 °C, vorzugsweise 0 bis 100 °C und mehr bevorzugt 20 bis 90 °C. Der Polymerisationsmodus kann sich in jedem Modus befinden, wie Chargenmodus oder kontinuierlicher Modus. Der Chargenmodus ist jedoch zu bevorzugen.
  • Der Bindungstyp des anderen Abschnitts als des Isoprenblocks in der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) kann eine Vielfalt von Bindungstypen, wie Block, sich kontinuierlich ändernd (tapered), statistisch oder dergleichen sein. Von diesen wird eine statistische Bindung bevorzugt. Wenn der Bindungstyp zwischen dem Monomer auf Butadienbasis und dem Monomer auf Styrolbasis statistisch ist, wird es bevorzugt, dass das Monomer auf Butadienbasis oder das Monomer auf Butadienbasis und das Monomer auf Styrolbasis dem Polymerisationssystem kontinuierlich oder intermittierend zugeführt und polymerisiert werden, sodass das Verhältnis des Monomers auf Styrolbasis relativ zur Gesamtmenge des Monomers auf Butadienbasis und des Monomers auf Styrolbasis im Polymerisationssystem nicht zu groß ist.
  • Um den Vinylbindungsgehalt im anderen Abschnitt als dem Isoprenblock in der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) anzupassen, wird dem inerten organischen Lösungsmittel vorzugsweise eine polare Verbindung zur Zeit der Polymerisation zugeführt, die ähnlich der Zeit des Anpassens des Vinylbindungsgehaltes ist, der aus den Isopreneinheiten im Isoprenblock abgeleitet wird. Es muss jedoch nicht wieder einer polare Verbindung zugeführt werden, wenn bereits dem inerten organischen Lösungsmittel eine polare Verbindung in einer Menge zugeführt wurde, die ausreichend ist, um den Vinylbindungsgehalt im anderen Abschnitt als dem Isoprenblock der Polymerkette auf SBR-Basis anzupassen, wenn der Isoprenblock synthetisiert wird. Konkrete Beispiele der polaren Verbindung, die verwendet wird, um den Vinylbindungsgehalt im anderen Abschnitt als dem Isoprenblock anzupassen, sind dieselben wie die polaren Verbindungen, die bei der vorstehend beschriebenen Synthese des Isoprenblocks verwendet werden. Die verwendete Menge der polaren Verbindung sollte gemäß dem Zielvinylbindungsgehalt ermittelt werden, sie beträgt jedoch vorzugsweise 0,01 bis 100 mol und mehr bevorzugt 0,1 bis 30 mol, relativ zu 1 mol des Polymerisationsinitiators. Wenn die verwendete Menge der polaren Verbindung innerhalb dieses Bereichs liegt, ist es einfach, den Vinylbindungsgehalt im anderen Abschnitt als dem Isoprenblock anzupassen, und tendenziell treten keinerlei Probleme aufgrund einer Deaktivierung des Polymerisationsinitiators auf.
  • Im Hinblick auf die Erhaltung eines Gleichgewichts von viskoelastischen Eigenschaften und der Festigkeit beträgt der Vinylbindungsgehalt im anderen Abschnitt als dem Isoprenblock der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) vorzugsweise 10 bis 90 Massenprozent und mehr bevorzugt 20 bis 80 Massenprozent. Es ist zu beachten, dass der Vinylbindungsgehalt im anderen Abschnitt als dem Isoprenblock der Anteil (Massenprozent) von Vinylbindungseinheiten im anderen Abschnitt als dem Isoprenblock der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) ist.
  • Molekulargewicht der Polymerkette auf SBR-Basis (p1)
  • Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 1.000 bis 2.000.000, mehr bevorzugt 10.000 bis 1.500.000 und besonders bevorzugt 100.000 bis 1.000.000.
  • Die Molekulargewichtsverteilung der Polymerkette auf SBR-Basis (p1), die als das Verhältnis (Mw/Mn) des Molekulargewichts (Gewichtsmittel) (Mw) zum Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) ausgedrückt wird, beträgt vorzugsweise 1,0 bis 3,0, mehr bevorzugt 1,0 bis 2,5 und besonders bevorzugt 1,0 bis 2,2. Wenn der Wert der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, wird die Produktion des lösungspolymerisierten SBR (P) ermöglicht.
  • Produktionsverfahren der Polymerkette auf SBR-Basis (p1)
  • Wie vorstehend beschrieben, kann die Polymerkette auf SBR-Basis (p1) zum Beispiel erhalten werden, indem zuerst durch lebende Polymerisation von Isopren (oder einer Isoprenmischung) unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators in einem inerten Lösungsmittel ein Isoprenblock ausgebildet wird, der ein aktives Ende enthält, gefolgt von einer lebenden Polymerisation eines Monomers auf Butadienbasis und eines Monomers auf Styrolbasis unter Verwendung dieses Isoprenblocks als neuem Polymerisationsinitiator. In diesem Fall kann der Isoprenblock einer Lösung des Monomers zugeführt werden, oder das Monomer kann einer Lösung des Isoprenblocks zugeführt werden, es wird jedoch bevorzugt, dass der Isoprenblock einer Lösung des Monomers zugeführt wird. Außerdem kann ein Isoprenblock auf der Seite des aktiven Endes der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) ausgebildet werden, indem erneut Isopren (oder eine Isoprenmischung) an dem Punkt zugeführt wird, an dem der Polymerumsatz des Monomers typischerweise 95 % oder mehr erreicht. Die verwendete Menge dieses Isoprens (oder dieser Isoprenmischung) beträgt vorzugsweise 10 bis 100 mol, mehr bevorzugt 15 bis 70 mol und besonders bevorzugt 20 bis 35 mol, relativ zu 1 mol des in der ersten Polymerisationsreaktion verwendeten Polymerisationsinitiators.
  • Bevorzugte Ausführungsform der Polymerkette auf SBR-Basis (p1)
  • Der bevorzugte Bereich des Massenverhältnisses von Monomereinheiten auf Butadienbasis zu Monomereinheiten auf Styrolbasis (Monomereinheiten auf Butadienbasis:Monomereinheiten auf Styrolbasis) in der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) ist derselbe wie derjenige des vorstehend beschriebenen, anderen Abschnitts als des Isoprenblocks. Der bevorzugte Bereich des Vinylbindungsgehalts in der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) ist ebenfalls derselbe wie derjenige des vorstehend beschrieben, anderen Abschnitts als des Isoprenblocks. Es ist zu beachten, dass der Vinylbindungsgehalt in der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) der Anteil (Massenprozent) von Vinylbindungseinheiten in der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) ist.
  • Modifizierungsmittel (p2)
  • Der lösungspolymerisierte SBR (P) wird durch eine Reaktion zwischen dem aktiven Ende der Polymerkette auf SBR-Basis (p1), die wie vorstehend beschrieben erhalten wird, und einem Modifizierungsmittel (p2) erhalten, das mindestens eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxygruppen und Hydrocarbyloxysilylgruppen, wobei die Gesamtanzahl der Epoxygruppen und der Hydrocarbyloxygruppen (-OR: wobei es sich bei R um eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Arylgruppe handelt), die in der Hydrocarbyloxysilylgruppe enthalten sind, drei oder mehr beträgt.
  • In der vorliegenden Beschreibung handelt es sich bei einem „Modifizierungsmittel“ um eine Verbindung, die in jedem Molekül eine funktionelle Gruppe enthält, die mit dem aktiven Ende der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) reagiert. Die vorstehend erwähnten enthaltenen funktionellen Gruppen sind jedoch nicht auf diejenigen mit einer Affinität zu Silica beschränkt. In der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppe um eine Epoxygruppe oder eine in einer Hydrocarbyloxysilylgruppe enthaltene Hydrocarbyloxygruppe.
  • Das Modifizierungsmittel (p2), das verwendet wird, um die strukturelle Einheit (p) auszubilden, die im lösungspolymerisierten SBR (P) enthalten ist, ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Modifizierungsmittel mindestens eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxygruppen und Hydrocarbyloxysilylgruppen, und die Gesamtanzahl der Epoxygruppen und der in der Hydrocarbyloxysilylgruppe enthaltenen Hydrocarbyloxygruppen drei oder mehr beträgt. Konkret kann es sich bei dem Modifizierungsmittel (p2) um ein Modifizierungsmittel mit drei oder mehr Epoxygruppen in jedem Molekül oder ein Modifizierungsmittel mit einer Hydrocarbyloxysilylgruppe in jedem Molekül handeln, in der drei oder mehr an Siliciumatome der Hydrocarbyloxysilylgruppe gebundene Hydrocarbyloxygruppen in jedem Molekül enthalten sind. Außerdem kann es sich um ein Modifizierungsmittel handeln, das sowohl Epoxygruppen als auch Hydrocarbyloxysilylgruppen im Molekül enthält, wobei die Gesamtanzahl der Epoxygruppen und der an Siliciumatome gebundenen Hydrocarbyloxygruppen in der Hydrocarbyloxysilylgruppe in jedem Molekül drei oder mehr beträgt. Wenn außerdem das Modifizierungsmittel (p2) eine Hydrocarbyloxysilylgruppe enthält, in der in jedem Molekül zwei oder mehr an Siliciumatome gebundene Hydrocarbyloxygruppen in der Hydrocarbyloxysilylgruppe enthalten sind, weist es auf ein Molekül, das zwei oder mehr Siliciumatome mit einer Hydrocarbyloxygruppe enthält, ein Molekül mit zwei oder mehr Hydrocarbyloxygruppen am selben Siliciumatom oder eine Kombination davon hin. Es ist zu beachten, dass in dem Fall, dass eine andere organische Gruppe als eine Hydrocarbyloxygruppe an ein Siliciumatom der Hydrocarbyloxysilylgruppe gebunden ist, diese organische Gruppe nicht besonders eingeschränkt ist.
  • Es wird berücksichtigt, dass in dem Fall, dass die Polymerkette auf SBR-Basis (p1) mit einem Modifizierungsmittel (p2) reagiert, das eine Epoxygruppe enthält, durch die Ringöffnung von mindestens einigen der Epoxygruppen im Modifizierungsmittel (p2) eine Verbindung zwischen einem Kohlenstoffatom des Abschnitts, in dem der Epoxyring geöffnet wurde, und dem aktiven Ende der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) gebildet wird. Außerdem wird berücksichtigt, dass in dem Fall, dass die Polymerkette auf SBR-Basis (p1) mit einem Modifizierungsmittel (p2) reagiert, das eine Hydrocarbyloxysilylgruppe enthält, durch Trennung von mindestens einigen der Hydrocarbyloxygruppen in den Hydrocarbyloxysilylgruppen im Modifizierungsmittel (p2) eine Bindung zwischen einem Siliciumatom, das im Modifizierungsmittel (p2) enthalten ist, und dem aktiven Ende der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) gebildet wird.
  • Durch Verwenden eines Modifizierungsmittels (p2), in dem die Gesamtanzahl von Epoxygruppen und in Hydrocarbyloxysilylgruppen enthaltenen Hydrocarbyloxygruppen drei oder mehr beträgt, wird ein lösungspolymerisierter SBR (P) erhalten, der eine strukturelle Einheit (p) enthält, in der drei oder mehr vorstehend beschriebene Polymerketten auf SBR-Basis (p1) über das vorstehend beschriebene Modifizierungsmittel (p2) gebunden sind.
  • Beispiele für die im Modifizierungsmittel (p2) enthaltenen Hydrocarbyloxysilylgruppe schließen Alkoxysilylgruppen wie eine Methoxysilylgruppe, eine Ethoxysilylgruppe, eine Propoxysilylgruppe und eine Butoxysilylgruppe; und Aryloxysilylgruppen wie eine Phenoxysilylgruppe ein. Von diesen wird eine Alkoxysilylgruppe bevorzugt, und eine Ethoxysilylgruppe wird mehr bevorzugt.
  • Beispiele für die in der Hydrocarbyloxysilylgruppe, die in dem Modifizierungsmittel (p2) enthalten ist, enthaltene Hydrocarbyloxygruppe schließen Alkoxygruppen wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, a Propoxygruppe und eine Butoxygruppe; und Aryloxygruppen wie eine Phenoxygruppe ein. Von diesen wird eine Alkoxygruppe bevorzugt, und eine Ethoxyguppe wird mehr bevorzugt.
  • Bei dem Modifizierungsmittel (p2) handelt es sich vorzugsweise um ein Polyorganosiloxan.
  • Beispiele bevorzugter Ausführungsformen des Modifizierungsmittels (p2) schließen Polyorganosiloxane, die durch nachstehende Formel (A1) wiedergegeben werden, Polyorganosiloxane, die durch nachstehende Formel (A2) wiedergegeben werden, Polyorganosiloxane, die durch nachstehende Formel (A3) wiedergegeben werden, Hydrocarbyloxysilane, die durch nachstehende Formel (A4) wiedergegeben werden, und dergleichen ein. Von diesen werden Polyorganosiloxane, die durch die nachstehende Formel (A1) wiedergegeben werden, Polyorganosiloxane, die durch die nachstehende Formel (A2) wiedergegeben werden, und Polyorganosiloxane, die durch die nachstehende Formel (A3) wiedergegeben werden, bevorzugt, und Polyorganosiloxane, die durch nachstehende Formel (A1) wiedergegeben werden, werden mehr bevorzugt. [Chemische Formel 1]
    Figure DE112015002895T9_0002
  • In der vorstehenden Formel (A1) sind R1 bis R8 dieselben oder verschieden und sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen. In der vorstehenden Formel (A1) sind X1 und X4 dieselben oder verschieden und sind Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffen, Aryloxygruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffen, epoxygruppenenthaltende Gruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen. In der vorstehenden Formel (A1) ist X2 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffen oder eine epoxygruppenenthaltende Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen. In der vorstehenden Formel (A1) ist X3 eine Gruppe, die zwischen 2 und 20 Alkylen-Glykol-Wiederholungseinheiten enthält. In der vorstehenden Formel (A1) ist m ist eine ganze Zahl von 3 bis 200, n ist eine ganze Zahl von 0 bis 200, und k ist eine ganze Zahl von 0 bis 200. [Chemische Formel 2]
    Figure DE112015002895T9_0003
  • In der vorstehenden Formel (A2) sind R9 bis R16 dieselben oder verschieden und sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen. In der vorstehenden Formel (A2) sind X5 bis X8 dieselben oder verschieden und sind Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffen, Aryloxygruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffen oder epoxygruppenenthaltende Gruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffen. [Chemische Formel 3]
    Figure DE112015002895T9_0004
  • In der vorstehenden Formel (A3) sind R17 bis R19 dieselben oder verschieden und sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen. In der vorstehenden Formel (A3) sind X9 bis X11 dieselben oder verschieden und sind Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffen, Aryloxygruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffen oder epoxygruppenenthaltende Gruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffen. In der vorstehenden Formel (A3) ist s ist eine ganze Zahl von 1 bis 18. [Chemische Formel 4]
    Figure DE112015002895T9_0005
  • In der vorstehenden Formel (A4) ist R20 eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffen. In der vorstehenden Formel (A4) sind R21 bis R29 dieselben oder verschieden und sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen. In der vorstehenden Formel (A4) ist r ist eine ganze Zahl von 1 bis 10.
  • Beispiele für die Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, die durch R1 bis R8, X1 und X4 wiedergegeben werden, in den durch die vorstehende Formel (A1) wiedergegebenen Polyorganosiloxanen schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und dergleichen ein. Beispiele für die Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen schließen eine Phenylgruppe, eine Methylphenylgruppe und dergleichen ein. Von diesen werden im Hinblick auf die Produktion des Polyorganosiloxans selbst eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe bevorzugt.
  • Beispiele für die Alkoxylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffen, die durch X1, X2 und X4 wiedergegeben werden, in den durch die vorstehende Formel (A1) wiedergegebenen Polyorganosiloxanen schließen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Butoxygruppe und dergleichen ein. Von diesen werden im Hinblick auf eine Reaktivität mit dem aktiven Ende der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe bevorzugt.
  • Beispiele für die Aryloxygruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffen, die durch X1, X2 und X4 wiedergegeben werden, in den durch die vorstehende Formel (A1) wiedergegebenen Polyorganosiloxanen, schließen eine Phenoxygruppe, eine Tolyloxygruppe und dergleichen ein.
  • Beispiele für die epoxygruppenenthaltenden Gruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, die durch X1, X2 und X4 wiedergegeben werden, in den durch die vorstehende Formel (A1) wiedergegebenen Polyorganosiloxanen schließen Gruppen ein, die durch nachstehende Formel (A5) wiedergegeben werden. [Chemische Formel 5]
    Figure DE112015002895T9_0006
  • In der vorstehenden Formel (A5) ist Z1 eine Alkylarylengruppe oder Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; Z2 ist eine Methylengruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom; und E ist eine epoxygruppenenthaltende Hydrocarbylgruppe (Kohlenwasserstoffgruppe) mit 2 bis 10 Kohlenstoffen. In der vorstehenden Formel (A5) gibt * eine Bindungsposition an.
  • In den durch die vorstehende Formel (A5) wiedergegebenen Gruppen ist vorzugsweise Z2 ein Sauerstoffatomatom; mehr bevorzugt ist Z2 ein Sauerstoffatom und E ist eine Glycidylgruppe; und besonders bevorzugt ist Z1 eine Alkylengruppe mit drei Kohlenstoffen, Z2 ist ein Sauerstoffatom und E ist eine Glycidylgruppe.
  • In dem durch die vorstehende Formel (A1) wiedergegebenen Polyorganosiloxan sind X1 und X4 vorzugsweise epoxygruppenenthaltende Gruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffen oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen unter den vorstehenden, und X2 ist vorzugsweise eine epoxygruppenenthaltende Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen unter den vorstehenden. Mehr bevorzugt sind X1 und X4 Akylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, und X2 ist eine epoxygruppenenthaltende Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen.
  • In dem durch die vorstehende Formel (A1) wiedergegebenen Polyorganosiloxan wird eine durch nachstehende Formel (A6) wiedergegebene Gruppe als X3 bevorzugt, das heißt, eine Gruppe, die 2 bis 20 Alkylenglykol-Wiederholungseinheiten enthält. [Chemische Formel 6]
    Figure DE112015002895T9_0007
  • In der vorstehenden Formel (A6) ist t eine ganze Zahl von 2 bis 20, P ist eine Arylengruppe oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffen, R ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und Q ist eine Aryloxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen. In der Formel (A6) gibt * eine Bindungsposition an. Von diesen ist vorzugsweise t eine ganze Zahl von 2 bis 8, P ist eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffen, R ist ein Wasserstoffatom, und Q ist eine Methoxygruppe.
  • In den durch die vorstehende Formel (A1) wiedergegebenen Polyorganosiloxanen ist m eine ganze Zahl von vorzugsweise 20 bis 150, und mehr bevorzugt 30 bis 120, da der geringe Rollwiderstand und die mechanische Festigkeit überlegen sind.
  • In den durch die vorstehende Formel (A1) wiedergegeben Polyorganosiloxanen ist n eine ganze Zahl von vorzugsweise 0 bis 150, und mehr bevorzugt von 0 bis 120. In den durch die vorstehende Formel (A1) wiedergegeben Polyorganosiloxanen ist k eine ganze Zahl von vorzugsweise 0 bis 150, und mehr bevorzugt von 0 bis 120.
  • In den durch die vorstehende Formel (A1) wiedergegeben Polyorganosiloxanen beträgt die Gesamtanzahl von m, n und k vorzugsweise 400 oder weniger, mehr bevorzugt 300 oder weniger, und besonders bevorzugt 250 oder weniger. Wenn die Gesamtanzahl von m, n und k 400 oder weniger beträgt, ist die Produktion des Polyorganosiloxans selbst einfach, und es ist einfach damit umzugehen, ohne dass die Viskosität zu hoch ist.
  • In dem durch die vorstehende Formel (A2) wiedergegebenen Polyorganosiloxan sind die spezifischen Ausführungsbeispiele und bevorzugten Ausführungsformen von R9 bis R16 dieselben wie diejenigen von R1 bis R8 in der vorstehenden Formel (A1). Außerdem sind in dem durch die vorstehende Formel (A2) wiedergegebenen Polyorganosiloxan die konkreten Ausführungsbeispiele und bevorzugten Ausführungsformen von X5 bis X8 dieselben wie diejenigen von X2 in der vorstehenden Formel (A1).
  • In den durch die vorstehende Formel (A3) wiedergegebenen Polyorganosiloxan sind die konkreten Ausführungsbeispiele und bevorzugten Ausführungsformen von R17 bis R19 dieselben wie diejenigen von R1 bis R8 in der vorstehenden Formel (A1). Außerdem sind in den durch die vorstehende Formel (A3) wiedergegebenen Polyorganosiloxanen die konkreten Ausführungsbeispiele und bevorzugten Ausführungsformen von X9 bis X11 dieselben wie diejenigen von X2 in der vorstehenden Formel (A1).
  • In den durch die vorstehende Formel (A4) wiedergegebenen Hydrocarbyloxysilanen schließen Ausführungsbeispiele der Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffen, die durch R20 wiedergegeben wird, eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe und dergleichen ein. Von diesen wird eine Propylengruppe bevorzugt. In den durch die vorstehende Formel (A4) wiedergegebenen Hydrocarbyloxysilanen sind die konkreten Ausführungsbeispiele und bevorzugten Ausführungsformen von R21 bis R29 dieselben wie diejenigen von R1 bis R8 in der vorstehenden Formel (A1).
  • Konkrete Ausführungsbeispiele der durch die vorstehende Formel (A4) wiedergegebenen Hydrocarbyloxysilanen sind N,N-Bis(trimethylsilyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N,N-Bis(trimethylsilyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N,N-Bis(trimethylsilyl)aminoethyltrimethoxysilan, N,N-Bis(trimethylsilyl)aminoethyltriethoxysilan und dergleichen. Von diesen werden N,N-Bis(trimethylsilyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und N,N-Bis(trimethylsilyl)-3-aminopropyltriethoxysilan bevorzugt.
  • Weitere Ausführungsbeispiele des Modifizierungsmittels (p2) schließen Tetraalkoxysilanverbindungen wie Tetramethoxysilan; Hexaalkoxysilanverbindungen wie Bis(trimethoxysilyl)methan; Alkylalkoxysilanverbindungen wie Methyltriethoxysilan; Alkenylalkoxysilanverbindungen wie Vinyltrimethoxysilan; Arylalkoxysilanverbindungen wie Phenyltrimethoxysilan; Halogenalkoxysilanverbindungen wie Triethoxychlorsilan; epoxygruppenenthaltende Alkoxysilanverbindungen wie 3-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxybutylpropyltrimethoxysilan und Bis(3-glycidoxypropyl)dimethoxysilan; schwefelhaltige Alkoxysilanverbindungen wie Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfid; aminogruppenenthaltende Alkoxysilanverbindungen wie Bis(3-trimethoxysilylpropyl)methylamin; isocyanatgruppenenthaltende Alkoxysilanverbindungen wie Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurat; epoxygruppenenthaltende Verbindungen wie Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan; und dergleichen ein.
  • Es kann ein einzelnes Modifizierungsmittel (p2) allein verwendet werden, oder es kann eine Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden.
  • Die verwendete Menge von Modifizierungsmittel (p2) ist nicht besonders eingeschränkt, der Anteil der Gesamtmolzahl von Epoxygruppen und der Hydrocarbyloxygruppen, die in Hydrocarbyloxysilylgruppen im Modifizierungsmittel (p2) enthalten sind, das mit dem aktiven Ende der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) reagiert, relativ zur Molzahl des in der Polymerisationsreaktion verwendeten Polymerisationsinitiators beträgt typischerweise 0,1 bis 5 und im Hinblick auf einen überlegenen geringen Rollwiderstand und einer mechanischen Festigkeit vorzugsweise 0,5 bis 3.
  • Vor dem Reagieren der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) mit dem vorstehenden Modifizierungsmittel (p2) können ein Polymerisationsinhibitor, ein anderes Polymerisationsenden-Modifizierungsmittel als das Modifizierungsmittel (p2) und ein Haftvermittler dem Polymerisationssystem in einem Bereich zugeführt werden, der die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht behindert, um manche der aktiven Enden der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) zu deaktivieren.
  • Beispiele für den Polymerisationsenden-Modifizierungsmittel und den Haftvermittler, die in diesem Fall verwendet werden, schließen N-substituierte cyclische Amine wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-ε-caprolactam; N-substituierte cyclische Harnstoffe wie 1,3-Dimethylethylenharnstoff und 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon; N-substituierte Aminoketone wie 4,4’-Bis(dimethylamino)benzophenon und 4,4’-Bis(diethylamino)benzophenon; aromatische Isocyanate wie Diphenylmethandiisocyanat und 2,4-Toluylendiisocyanat; N,N-disubstituierte Aminoalkylmethacrylamide wie N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid; N-substituierte Aminoaldehyde wie 4-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd; N-substituierte Carbodiimide wie Dicyclohexylcarbodiimid; Schiffsche Basen wie N-Ethylethylidenimin und N-Methylbenzylidenimin; pyridylgruppenenthaltende Vinylverbindungen wie 4-Vinylpyridin; halogenierte Metallverbindungen wie Zinntetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, Hexachlordisilan, Bis(trichlorsilyl)methan, 1,2-Bis(trichlorsilyl)ethan, 1,3-Bis(trichlorsilyl)propan, 1,4-Bis(trichlorsilyl)butan, 1,5-Bis(trichlorsilyl)pentan und 1,6-Bis(trichlorsilyl)hexan; und dergleichen ein. Von diesen im Hinblick auf eine überlegene Hafteffizienz eine Verwendung einer halogenierten Metallverbindung als ein Haftvermittler bevorzugt, eine Verwendung einer halogenierten Siliciumverbindung mit fünf oder mehr Silicium-Halogen-Atombindungen in jedem Molekül wird mehr bevorzugt, und 1,6-Bis(trichlorsilyl)hexan wird besonders bevorzugt.
  • Die verwendete Menge des Haftvermittlers ist nicht besonders eingeschränkt, solange die Menge in einem Bereich liegt, der die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht behindert. Zum Beispiel beträgt für eine halogenierte Siliciumverbindung, die fünf oder mehr Silicium-Halogen-Atombindungen in jedem Molekül aufweist, das Verhältnis der Molzahl von Silicium-Halogen-Atombindungen der halogenierten Siliciumverbindung relativ zur Molzahl des Polymerisationsinitiators, der in der Polymerisationsreaktion verwendet wird, vorzugsweise 0,001 bis 0,25 und mehr bevorzugt 0,01 bis 0,2, da der geringe Rollwiderstand und die mechanische Festigkeit überlegen sind.
  • Es kann ein einziger Haftvermittler allein verwendet werden, oder es kann eine Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden.
  • Bei Zuführen des Modifizierungsmittels (p2), des Haftvermittlers und dergleichen zur Lösung, welche die Polymerkette auf SBR-Basis (p1) enthält, ist es im Hinblick auf eine gute Steuerung der Reaktion zu bevorzugen, sie dem Polymerisationssystem zuzuführen, nachdem sie in einem inerten Lösungsmittel aufgelöst wurden. Die Lösungskonzentration beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Massenprozent.
  • Lösungspolymerisierter SBR (P)
  • Bei dem lösungspolymerisierten SBR (P) handelt es sich um einen lösungspolymerisierten SBR, der durch eine Reaktion der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) und des Modifizierungsmittels (p2) erhalten wird, und konkret um lösungspolymerisierten SBR, der 5 Massenprozent oder mehr einer strukturellen Einheit (p) enthält, in der drei oder mehr Polymerketten auf SBR-Basis (p1) über ein Modifizierungsmittel (p2) gebunden sind.
  • Die Reaktion zwischen der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) und dem Modifizierungsmittel (p2) kann zum Beispiel durch Zuführen des Modifizierungsmittels (p2) zu einer Lösung durchgeführt werden, welche die Polymerkette auf SBR-Basis (p1) enthält. Die Zeitplanung des Zuführens des Modifizierungsmittels (p2), des Haftvermittlers und Ähnlichem ist nicht besonders eingeschränkt, es ist aber wünschenswert, sie in einem Zustand zuzuführen, in dem die Polymerisationsreaktion in der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) noch nicht abgeschlossen ist und die Lösung, welche die Polymerkette auf SBR-Basis (p1) enthält, ein Monomer wie Isopren enthält. Insbesondere werden das Modifizierungsmittel (p2), der Haftvermittler und dergleichen vorzugsweise der Lösung, welche die Polymerkette auf SBR-Basis (p1) enthält zugeführt, während sich die Lösung in einem Zustand befindet, in dem sie vorzugsweise 100 ppm oder mehr und mehr bevorzugt 300 bis 50.000 ppm an Monomer enthält. Durch Zuführen des Modifizierungsmittels (p2), des Haftvermittlers und dergleichen ist es möglich, die Reaktion gut zu steuern, indem Nebenreaktionen zwischen der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) und im Polymerisationssystem enthaltenen Fremdstoffen unterdrückt werden.
  • Wenn zwei oder mehr Typen unter dem Modifizierungsmittel (p2), dem Haftvermittler und dergleichen in Kombination verwendet werden, um den lösungspolymerisierten SBR (P) zu erhalten, ist die Reihenfolge, in der sie dem Polymerisationssystem zugeführt werden, nicht besonders eingeschränkt. Selbst wenn das Modifizierungsmittel (p2) in Kombination mit einer halogenierten Siliciumverbindung als ein Haftvermittler, der fünf oder mehr Silicium-Halogen-Atombindungen in jedem Molekül enthält, verwendet wird, ist die Reihenfolge der Zuführung dadurch nicht besonders eingeschränkt, der Haftvermittler wird jedoch vorzugsweise zugeführt, bevor das Modifizierungsmittel (p2) zugeführt wird. Indem sie in dieser Reihenfolge zugeführt werden, wird leicht ein hochverzweigter lösungspolymerisierter SBR erhalten, der über den Haftvermittler erhalten wird, und ein unter Verwendung dieses hochverzweigten lösungspolymerisierten SBR erhaltener Reifen besitzt eine überlegende Lenkstabilität.
  • Als die Bedingungen zum Reagieren des Modifizierungsmittels (p2), des Haftvermittlers und dergleichen beträgt die Temperatur typischerweise 0 bis 100 °C und vorzugsweise 30 bis 90 °C, und die Reaktionszeit von jedem beträgt typischerweise 1 bis 120 Minuten und vorzugsweise 2 bis 60 Minuten.
  • Nachdem das Modifizierungsmittel (p2) mit der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) reagiert hat, wird es bevorzugt, dass ein Alkohol wie Methanol oder Wasser zugeführt wird, um das aktive Ende zu deaktivieren.
  • Nachdem das aktive Ende der Polymerkette auf SBR-Basis (p1) deaktiviert ist, werden Alterungsverzögerer wie Stabilisierungsmittel auf Phenolbasis, Stabilisierungsmittel auf Phosphorbasis oder Stabilisierungsmittel auf Schwefelbasis, Krümelmittel, Antiverkrustungsmittel und dergleichen dem Polymerisationssystem zugeführt, wie gewünscht, und dann wird das Polymerisationslösungsmittel von der Polymerisationslösung durch direktes Trockenen oder Ausstrippen mit Dampf separiert, um den lösungspolymerisierten SBR (P) zu gewinnen. Außerdem kann der Polymerisationslösung vor dem Separieren des Polymerisationslösungsmittels von der Polymerisationslösung Extenderöl beigemischt werden, um den lösungspolymerisierten SBR (P) als einen ölgestreckten Kautschuk zu gewinnen.
  • Beispiele des Extenderöls, das während der Gewinnung des lösungspolymerisierten SBR (P) als ein ölgestreckter Kautschuk verwendet wird, schließen paraffinbasierte, aromatische und naphthenbasierte erdölbasierte Weichmacher, Weichmacher auf Pflanzenbasis, Fettsäuren und dergleichen ein. Wenn ein Weichmacher auf Erdölbasis verwendet wird, beträgt der Gehalt an polyzyklischen Aromaten vorzugsweise weniger als 3 %. Dieser Gehalt wird durch das Verfahren von IP346 (Testverfahren des Institute of Petroleum im Vereinigten Königreich) gemessen. Wenn ein Extenderöl verwendet wird, beträgt die verwendete Menge typischerweise 5 bis 100 Massenteile, vorzugsweise 10 bis 60 Massenteile und mehr bevorzugt 20 bis 50 Massenanteile relativ zu 100 Massenteilen des lösungspolymerisierten SBR (P).
  • Der lösungspolymerisierte SBR (P) enthält 5 Massenprozent oder mehr, vorzugsweise von 5 bis 40 Massenprozent und besonders bevorzugt von 10 bis 30 Massenprozent der strukturellen Einheit (p), in der drei oder mehr Polymerketten auf SBR-Basis (p1) über das Modifizierungsmittel (p2) gebunden sind. Der Anteil der strukturellen Einheit (p), in der drei oder mehr Polymerketten auf SBR-Basis (p1) über das Modifizierungsmittel (p2) gebunden sind, relativ zur Gesamtmenge des lösungspolymerisierten SBR (P), die letztendlich erhalten wird, wird als das „Verhältnis des Koppelns von drei oder mehr Zweigen (Massenprozent)“ ausgedrückt (hierin nachstehend einfach „Kopplungsverhältnis“ genannt). Dieses Kopplungsverhältnis kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) erhalten werden (bezüglich Polystyrol). Aus der durch die Gelpermeationschromatographiemessung erhaltenen Diagramm wird das Verhältnis (s2/s1) der Fläche (s2) des Spitzenabschnitts mit einem oberen Spitzenmolekulargewicht von 2,8 oder mehr Mal dem oberen Spitzenmolekulargewicht, das durch die Spitze des kleinsten Molekulargewichts angegeben wird, zur Gesamtelutionsfläche (s1) als das Verhältnis eines Koppelns von drei oder mehr Zweigen genommen. Es ist zu beachten, dass in dem Fall, dass ein anderer Haftvermittler als das Modifizierungsmittel (p2) vor einer Modifikation zugeführt wird, eine Probe genommen wird, bevor das Modifizierungsmittel (p2) zugeführt wird, und durch Durchführen einer Messung unter Verwendung von GPC kann der Anteil der Polymerkette auf SBR-Basis, der nur an den Haftvermittler gebunden ist, korrigiert werden.
  • Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des lösungspolymerisierten SBR (P) ist nicht besonders eingeschränkt, doch der durch Gelpermeationschromatographie gemessene Wert, der auf Grundlage einer Kalibrierung mit Polystyrol gemessen wird, liegt typischerweise zwischen 1.000 und 3.000.000, vorzugsweise zwischen 100.000 und 2.000.000 und mehr bevorzugt zwischen 300.000 und 1.500.000. Wenn das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) 3.000.000 oder weniger beträgt, wird ein Mischen des Silica im lösungspolymerisierten SBR (R) ermöglicht, und eine überlegene Anvulkanisierungsbeständigkeit der Kautschukzusammensetzung für Reifen wird erreicht. Wenn außerdem das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) 1000 oder mehr beträgt, ist der geringe Rollwiderstand des erhaltenen Reifens überlegen.
  • Die Molekulargewichtsverteilung des lösungspolymerisierten SBR (P), die durch das Verhältnis (Mw/Mn) des Molekulargewichts (Gewichtsmittel) (Mw) zum Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) wiedergegeben wird, ist nicht besonders eingeschränkt; die Molekulargewichtsverteilung beträgt jedoch vorzugsweise zwischen 1,1 und 3,0, mehr bevorzugt zwischen 1,2 und 2,5 und besonders bevorzugt zwischen 1,3 und 2,2. Wenn diese Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 3,0 oder weniger beträgt, ist der geringe Rollwiderstand des erhaltenen Reifens überlegen.
  • Die Mooney-Viskosität (ML1+4 (100 °C)) des lösungspolymerisierten SBR (P) ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch typischerweise zwischen 20 und 100, vorzugsweise zwischen 30 und 90 und mehr bevorzugt zwischen 40 und 85. Wenn der lösungspolymerisierte SBR (P) als ein ölgestreckter Kautschuk erhalten wird, liegt die Mooney-Viskosität dieses ölgestreckten Kautschuks vorzugsweise in einem Bereich, welcher derselbe wie der vorstehend beschriebene Bereich ist.
  • Emulsionspolymerisierter SBR
  • Der im Mischkautschuk auf Dienbasis enthaltene emulsionspolymerisierte SBR (spezifischer emulsionspolymerisierter SBR) ist nicht besonders eingeschränkt, solange der Styroleinheitengehalt zwischen 35 und 50 Massenprozent beträgt.
  • Der Gesamtgehalt des lösungspolymerisierten SBR und des emulsionspolymerisierten SBR im Mischkautschuk auf Dienbasis beträgt zwischen 70 und 90 Massenprozent. Wenn der Gesamtgehalt im Mischkautschuk auf Dienbasis größer als 90 Massenprozent ist, sind die Abriebbeständigkeit und die Trockenleistung des sich ergebenden Reifens ungenügend. Wenn außerdem der Gesamtgehalt im Mischkautschuk auf Dienbasis weniger als 70 Massenprozent ist, sind die Abriebbeständigkeit, die Nassleistung und die Trockenleistung eines Reifens ungenügend.
  • Aromatisches modifiziertes Terpenharz
  • Das aromatische modifizierte Terpenharz, das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist nicht besonders eingeschränkt. Der Erweichungspunkt des aromatischen modifizierten Terpenharzes ist nicht besonders eingeschränkt; der Erweichungspunkt beträgt jedoch vorzugsweise zwischen 100 und 160 °C und mehr bevorzugt zwischen 100 und 130 °C. Es ist zu beachten, dass es sich bei dem Erweichungspunkt um einen Vicat-Erweichungspunkt handelt, der gemäß JIS K6220-17206:1999 gemessen wird. In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des aromatischen modifizierten Terpenharzes zwischen 1 und 25 Massenteilen pro 100 Massenteile des Mischkautschuks auf Dienbasis. Innerhalb dieses Bereichs beträgt der Gehalt vorzugsweise zwischen 5 und 20 Massenteilen.
  • Silica
  • Das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Silica ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann jedes herkömmlich bekannte Silica verwendet werden, das in einer Kautschukzusammensetzung in Anwendungsbereichen wie Reifen enthalten ist. Beispiele für das Silica schließen nasses Silica, trockenes Silica, pyrogene Kieselsäure, Kieselgur und dergleichen ein. Ein Typ des Silica kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Typen der Silicas können in Kombination verwendet werden. Die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N2SA) des Silica ist nicht besonders eingeschränkt; im Hinblick auf ein Erreichen überlegener Abriebbeständigkeit, Nassleistung und Trockenleistung des sich ergebenden Reifens beträgt die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche jedoch vorzugsweise zwischen 130 und 260 m2/g und mehr bevorzugt zwischen 200 und 260 m2/g. Es ist zu beachten, dass es sich bei N2SA um ein alternatives Charakteristikum der Oberfläche handelt, das für die Absorption der Kautschukmoleküle durch das Silica verwendet werden kann, und es sich um eine Menge der Stickstoffadsorption auf der Silica-Oberfläche handelt, die gemäß JIS K6217-2:2001 gemessen wird (Teil 2: Determination of specific surface area – Nitrogen adsorption methods – Single-point procedures). In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des Silica zwischen 80 und 150 Massenteilen pro 100 Massenteile des Mischkautschuks auf Dienbasis.
  • Industrieruß
  • Der in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Industrieruß ist nicht besonders eingeschränkt, und es können zum Beispiel Industrieruße mit unterschiedlichen Graden verwendet werden, wie SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS und FEF. Die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N2SA) des Industrierußes ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise zwischen 100 und 160 m2/g und mehr bevorzugt zwischen 120 und 150 m2/g. Es ist zu beachten, dass es sich bei der spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche (N2SA) um einen Wert der Menge von an einer Industrierußoberfläche adsorbierten Stickstoffs handelt, der gemäß JIS K6217-2:2001 gemessen wird (Teil 2: Determination of specific surface area – Nitrogen adsorption methods – Single-point procedures). In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des Industrierußes zwischen 15 und 50 Massenteilen pro 100 Massenteile des Mischkautschuks auf Dienbasis. Innerhalb dieses Bereichs beträgt der Gehalt vorzugsweise zwischen 20 und 50 Massenteilen.
  • Fakultativer Bestandteil
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, falls notwendig, ferner einen weiteren Zusatzstoff (fakultativen Bestandteil) innerhalb eines Umfangs enthalten, der die Wirkung oder den Zweck davon nicht behindert. Beispiele für den fakultativen Bestandteil schließen verschiedene Zusatzstoffe ein, die typischerweise in Kautschukzusammensetzungen verwendet werden, wie Füllstoffe, Silan-Haftvermittler, Zinkoxid (Zinkblume), Stearinsäure, Alterungsverzögerer, Wachse, Verarbeitungshilfsmittel, Prozessöle, flüssige Polymere, wärmeaushärtende Harze, Vulkanisierungsmittel (z. B. Schwefel) und Vulkanisierungsbeschleuniger, andere Kautschukbestandteile als den vorstehend beschriebenen Naturkautschuk, den lösungspolymerisierten SBR und den emulsionspolymerisierten SBR (z. B. Butadienkautschuk) und dergleichen.
  • Verfahren zum Herstellen einer Kautschukzusammensetzung für Reifen
  • Das Verfahren zum Herstellen der Zusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt, und konkrete Beispiele dafür schließen ein Verfahren ein, wobei jeder der vorstehend erwähnten Bestandteile unter Verwendung eines öffentlich bekannten Verfahrens und einer öffentlich bekannten Vorrichtung geknetet wird (z. B. Banbury-Mischer, Kneter und Walze). Wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen Schwefel oder einen Vulkanisierungsbeschleuniger enthält, werden die anderen Bestandteile als der Schwefel und der Vulkanisierungsbeschleuniger vorzugsweise zuerst zugemischt und gekühlt, und dann wird der Schwefel oder der Vulkanisierungsbeschleuniger zugemischt. Des Weiteren kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter bekannten Vulkanisierungs- oder Vernetzungsbedingungen nach dem Stand der Technik vulkanisiert oder vernetzt werden.
  • Luftreifen
  • Bei dem Luftreifen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen Luftreifen, der unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. Insbesondere handelt es sich bei dem Luftreifen vorzugsweise um einen Luftreifen, der die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Laufflächenabschnitt (Reifenlauffläche) einschließt. 1 ist eine teilweise schematische Querschnittsansicht eines Reifens, der für eine bestimmte Ausführungsform des Luftreifens der vorliegenden Erfindung steht, der Luftreifen der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf die in 1 veranschaulichte Ausführungsform beschränkt.
  • In 1 gibt Bezugszeichen 1 einen Reifenwulstabschnitt, Bezugszeichen 2 einen Seitenwandabschnitt, und Bezugszeichen 3 einen Reifenlaufflächenabschnitt an. Des Weiteren ist eine Karkassenschicht 4, in die ein Glasfaserfaden eingebettet ist, zwischen einem linken/rechten Paar von Reifenwulstabschnitten 1 montiert, und Enden der Karkassenschicht 4 sind durch ein Falten um Reifenwulstkerne 5 und einen Wulstfüller 6 von einer Innenseite zu einer Außenseite des Reifens gewickelt. In dem Reifenlaufflächenabschnitt 3 ist eine Gürtelschicht 7 entlang des gesamten Umfangs des Reifens auf der Außenseite der Karkassenschicht 4 bereitgestellt. Außerdem sind in Teilen der Reifenwulstabschnitte 1, die in Kontakt mit einer Felge stehen, Radkranzpolster 8 bereitgestellt.
  • Der Luftreifen der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel gemäß einem nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Zusätzlich zu gewöhnlicher Luft oder Luft mit einem eingestellten Sauerstoffpartialdruck können Inertgase, wie Stickstoff, Argon und Helium, als das Gas, mit dem der Reifen gefüllt wird, verwendet werden.
  • Ausführungsbeispiele
  • Hierin nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele weiter im Detail beschrieben; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Herstellung eines lösungspolymerisierten SBR
  • In einer stickstoffgespülten 100 ml-Ampullenflasche wurden 28 g Cyclohexan und 8,6 mmol Tetramethylethylendiamin zugeführt, und dann wurden weiter 6,1 mmol n-Butyllithium zugeführt. Dann wurden 8,0 g Isopren langsam zugefügt, und die Mischung wurde 120 Minuten in der 60 °C-Ampullenflasche reagieren gelassen, um einen Isoprenblock zu ergeben (als Initiator 1 verwendet). Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel), die Molekulargewichtsverteilung und der isopreneinheitenabgeleitete Vinylbindungsgehalt dieses Initiators 1 wurden gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Dann wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven 4000 g Cyclohexan, 357,7 g an 1,3-Butadien und 132,3 g an Styrol eingefüllt, und dann wurde die Gesamtmenge des Initiators 1 zugeführt, und die Polymerisation der Mischung wurde bei 40 °C gestartet. Zehn Minuten nachdem die Polymerisation gestartet wurde, wurden 195,3 g an 1,3-Butadien und 14,7 g an Styrol kontinuierlich über den Verlauf von 60 Minuten zugeführt. Die Höchsttemperatur während der Polymerisationsreaktion betrug 60 °C. Nachdem die kontinuierliche Zufuhr abgeschlossen war, wurde die Polymerisationsreaktion weitere 20 Minuten fortgesetzt, und nachdem bestätigt wurde, dass der Polymerumsatz 95 bis 100 % erreicht hat, wurden 0,08 mmol 1,6-Bis(trichlorsilyl)hexan im Zustand einer Cyclohexanlösung mit einer Konzentration von 20 Massenprozent zugeführt, und die Mischung wurde 10 Minuten lang reagieren gelassen. Weiterhin wurden 0,027 mmol Polyorganosiloxan A, wiedergegeben durch nachstehende Formel (9), in Form einer Xylollösung mit einer Konzentration von 20 Massenprozent zugeführt, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang reagieren gelassen. Danach wurde Methanol als Polymerisationsterminator in einer Menge äquivalent zur zweimaligen Molzahl von verwendetem n-Butyllithium zugeführt, und eine Lösung, die einen lösungspolymerisierten SBR enthält, wurde erhalten. Das Lösungsmittel in der erhaltenen Lösung wurde dann durch Ausstrippen mit Dampf und Vakuumtrocknen bei 60 °C für 24 Stunden entfernt, um einen lösungspolymerisierten SBR zu erhalten. Außerdem wurden 25 Massenteile eines Extenderöls pro 100 Massenteile des erhaltenen lösungspolymerisierten SBR zugeführt um einen lösungspolymerierten SBR (ölgestrecktes Produkt) zu erhalten. Es ist zu beachten, dass der erhaltene lösungspolymerisierte SBR dem vorstehend beschriebenen lösungspolymerisierten SBR (P) entsprach und den spezifischen lösungspolymerisierten SBR mit einem Block enthielt, der eine Isopreneinheit an einem bestimmten Ende davon und ein Ende mit einer Polyorganosiloxanstruktur als ein modifiziertes Ende für Silica am anderen Ende davon enthält. [Chemische Formel 7]
    Figure DE112015002895T9_0008
  • In der vorstehenden Formel (9) handelt es sich bei jedem von X1, X4, R1 bis R3 und R5 bis R8 um eine Methylgruppe. In der vorstehenden Formel (9) beträgt m 80 und k beträgt 120. In der vorstehenden Formel (9) handelt es sich bei X2 um eine durch nachstehende Formel (10) wiedergegebene Gruppe (in Formel (10) gibt * eine Bindungsposition an). [Chemische Formel 8]
    Figure DE112015002895T9_0009
  • Für den erhaltenen lösungspolymerisierten SBR wurden das Molekulargewicht (Gewichtsmittel), die Molekulargewichtsverteilung, das Kopplungsverhältnis, der Styroleinheitengehalt in den anderen Abschnitten als dem Isoprenblock, der Vinyleinheitengehalt in den anderen Abschnitten als dem Isoprenblock und die Mooney-Viskosität gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Das Messverfahren lautet wie folgt.
  • Molekulargewicht (Gewichtsmittel), Molekulargewichtsverteilung und Kopplungsverhältnis
  • Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel), die Molekulargewichtsverteilung und das Kopplungsverhältnis (Anteil der strukturellen Einheit (p) relativ zu lösungspolymerisiertem SBR (P) (Massenprozent)) wurden auf Grundlage eines Diagramms ermittelt, das durch Gelpermeationschromatographie auf Grundlage des Molekulargewichts erhalten wurde, was auf Grundlage einer Kalibrierung mit Polystyrol gemessen wurde. Das spezifische Messverfahren für Gelpermeationschromatographie lautet wie folgt.
    • • Messinstrument: HLC-8020 (hergestellt durch Tosoh Corp.)
    • • Kolonne: GMH-HR-H (hergestellt durch Tosoh Corp.), zwei seriell verbunden
    • • Detektor: Differentialrefraktometer RI-8020 (hergestellt durch Tosoh Corp.)
    • • Elutionsmittel: Tetrahydrofuran
    • • Kolonnentemperatur: 40 °C
  • Hier ist das Kopplungsverhältnis das Verhältnis (s2/s1) der Fläche (s2) des Spitzenabschnitts mit einem oberen Spitzenmolekulargewicht von 2,8 oder mehr Mal dem oberen Spitzenmolekulargewicht, das durch die Spitze des kleinsten Molekulargewichts angegeben wird, zur Gesamtelutionsfläche (s1).
  • Styroleinheitengehalt und Vinylbindungsgehalt
  • Der Styroleinheitengehalt und der Vinylbindungsgehalt wurden durch 1H-NMR gemessen.
  • Mooney-Viskosität
  • Die Mooney-Viskosität (ML1+4 (100 °C)) wurde gemäß JIS K6300-1:2001 gemessen. [Tabelle 1]
    Tabelle 1 Initiator 1
    Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (×104) 0,22
    Vinylbindungsgehalt (Gew-%) 72,3
    Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 1,08
    [Tabelle 2]
    Tabelle 2 Lösungspolymerisierter SBR
    Styroleinheitengehalt (Gew-%) 21,0
    Vinylbindungsgehalt (Gew-%) 63,3
    Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (×104) 43,5
    Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 1,46
    Kopplungsverhältnis von drei oder mehr Zweigen (Gew-%) 25,0
    Mooney-Viskosität 58,0
  • Zubereitung einer Kautschukzusammensetzung für Reifen Die in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten Bestandteile wurden in den in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten Verhältnissen (Massenteile) gemischt. Insbesondere wurde eine Hauptcharge durch Mischen der in Tabelle 3 gezeigte Bestandteile mit Ausnahme des Schwefels und des Vulkanisierungsbeschleunigers für 5 Minuten in einem auf eine Temperatur nahe 150 °C erhitzten 1,7 l-Banbury-Mischer des geschlossenen Typs und dann Entleeren der Mischung und deren Kühlen auf Raumtemperatur erhalten. Der Schwefel und der Vulkanisierungsbeschleuniger wurden dann der sich ergebenden Hauptcharge unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Banbury-Mischers zugemischt, um eine Kautschukzusammensetzung für Reifen zu erhalten.
  • Herstellung eines vulkanisierten Kautschukflächengebildes zur Bewertung
  • Ein vulkanisiertes Kautschukflächengebildes wurde hergestellt, indem die vorbereitete (nicht vulkanisierte) Kautschukzusammensetzung für Reifen für 20 Minuten bei 160 °C in einer Form (15 cm × 15 cm × 0,2 cm) vulkanisiert wurde.
  • Bewertung der Abriebbeständigkeit
  • Für das wie vorstehend beschrieben produzierte Kautschukflächengebilde wurde der Abriebverlust gemäß JIS K6264-1 2:2005 unter Verwendung eines Lambourn-Abriebtesters (hergestellt durch Iwamoto Seisakusho Co. Ltd.) bei einer Temperatur von 20 °C und einem Schlupfverhältnis von 50 % gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt (Abriebbeständigkeit). Die Ergebnisse sind als Indexwerte angegeben, die durch die folgende Formel erhalten wurden, wobei die Abriebmenge von Vergleichsbeispiel 1 als 100 ausgedrückt ist. Ein höherer Indexwert gibt eine kleinere Abriebmenge an, was eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit ausweist, wenn ein Reifen ausgebildet ist. Abriebbeständigkeit = (Menge des Abriebs von Vergleichsbeispiel 1/Menge des Abriebs einer Probe) × 100
  • Bewertung der Nassleistung
  • Luftreifen wurden unter Verwendung der erhaltenen Kautschukzusammensetzung für Reifen produziert (Reifengröße: 225/50R17). Die erhaltenen Luftreifen wurden dann auf Räder mit Felgengrößen von 7×J aufgezogen, die Räder wurden an einem in Japan hergestellten Fahrzeug der 2,5-Liter-Klasse montiert, und die Nasshaftungsleistung wurde gemäß dem EU-Testverfahren zur Einstufung der Reifennasshaftung (Typ C1) (EU Test Method for Tyre Wet Grip Grading (C1 Types) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Zeilen „Nassleistung“ von Tabelle 3 gezeigt, wobei der Wert des Vergleichsbeispiels 1 als ein Index von 100 ausgedrückt ist. Höhere Indexwerte der Nassleistung geben eine überlegene Nasshaftungsleistung an.
  • Bewertung der Trockenleistung
  • Luftreifen wurden unter Verwendung der erhaltenen Kautschukzusammensetzung für Reifen produziert (Reifengröße: 225/50R17). Die erhaltenen Luftreifen wurden dann auf Räder mit Felgengrößen von 7×J aufgezogen, die Räder wurden an einem in Japan hergestellten Fahrzeug der 2,5-Liter-Klasse montiert, und das Fahrzeug wurde als ein Fahrzeug für die Bewertung verwendet. Der Bremsweg für den Fall, in dem plötzliches Bremsen bei einer Geschwindigkeit von 100 km/h auf einer trockenen Straßenoberfläche angewandt wurde, wurde gemessen. Die Kehrwerte der Bremswege sind in Tabelle 3 gezeigt (Trockenleistung). Die Ergebnisse sind als Indexwerte angegeben, wobei der Kehrwert des Bremsweges von Vergleichsbeispiel 1 als ein Index von 100 ausgedrückt ist. Größere Indexwerte geben kleinere Bremswege auf der trockenen Straßenoberfläche und ausgezeichnete Trockenleistungen an.
  • Bewertung des Rollwiderstandes
  • Für das wie vorstehend beschrieben produzierte Kautschukflächengebilde wurde tan δ (60 °C) unter Verwendung eines Viskoelastizitätsspektrometers (hergestellt durch Iwamoto Seisakusho Co. Ltd.) gemäß JIS K6394:2007 unter den folgenden Bedingungen gemessen: eine Dehnung einer Zugverformung von 10 % ± 2 %; eine Frequenz 20 Hz; und eine Temperatur von 60 °C. Die Kehrwerte von tan δ (60 °C) sind in Tabelle 3 gezeigt (geringer Rollwiderstand). Die Ergebnisse sind als Indexwerte gezeigt, wobei der Kehrwert von tan δ (60 °C) von Vergleichsbeispiel 1 als ein Index von 100 ausgedrückt ist. Größere Indexwerte geben kleinere tan δ (60 °C) an, die wiederum einen ausgezeichneten Rollwiderstand angeben, wenn ein Reifen ausgebildet ist. [Tabelle 3]
    Tabelle 3-1 Vergleichsbeispiel 1 Ausführungsbeispiel 1 Ausführungsbeispiel 2 Ausführungsbeispiel 3 Ausführungsbeispiel 4 Ausführungsbeispiel 5
    Naturkautschuk 15 15 15 15 15 15
    Lösungspolymerisierter SBR - 53,1 (42,5) 25,0 (20,0) 81,3 (65,0) 53,1 (42,5) 53,1 (42,5)
    Lösungspolymerisierter SBR zum Vergleich 58,4 (42,5) - - - - -
    Emulsionspolymerisierter SBR 58,4 (42,5) 58,4 (42,5) 89,4 (65,0) 27,5 (20,0) 58,4 (42,5) 58,4 (42,5)
    Emulsionspolymerisierter SBR zum Vergleich - - - - - -
    Silica 1 100,0 100,0 100,0 100,0 - 80,0
    Silica 2 - - - - 100,0 -
    Industrieruß 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 40,0
    Silan-Haftvermittler 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 6,4
    Aromatisches modifiziertes Terpenharz 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0
    Öl 30,0 35,0 32,0 38,0 35,0 35,0
    Zinkoxid 3 3 3 3 3 3
    Stearinsäure 2 2 2 2 2 2
    Alterungsverzögerer 3 3 3 3 3 3
    Schwefel 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,5
    Vulkanisierungsbeschleuniger 1 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
    Vulkanisierungsbeschleuniger 2 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8
    Abriebbeständigkeit 100 105 103 108 110 113
    Nassleistung 100 105 103 108 110 103
    Trockenleistung 100 103 105 102 105 108
    Geringer Rollwiderstand 100 105 101 108 103 102
    [Tabelle 4]
    Tabelle 3-2 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5 Vergleichsbeispiel 6 Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeispiel 8
    Naturkautschuk 15 8 35 15 15 15 15
    Lösungspolymerisierter SBR 53,1 (42,5) 57,5 (46,0) 40,6 (32,5) 106,3 (85,0) 53,1 (42,5) 53,1 (42,5) 53,1 (42,5)
    Lösungspolymerisierter SBR zum Vergleich - - - - - - -
    Emulsionspolymerisierter SBR - 63,3 (46,0) 44,7 (32,5) - 58,4 (42,5) 58,4 (42,5) 58,4 (42,5)
    Emulsionspolymerisierter SBR zum Vergleich 58,4 (42,5) - - - - - -
    Silica 1 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 110,0 70,0
    Silica 2 - - - - - - -
    Industrieruß 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 10,0 50,0
    Silan-Haftvermittler 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,8 5,6
    Aromatisches modifiziertes Terpenharz 15,0 15,0 15,0 15,0 - 15,0 15,0
    Öl 35,0 33,0 35,0 40,0 35,0 35,0 35,0
    Zinkoxid 3 3 3 3 3 3 3
    Stearinsäure 2 2 2 2 2 2 2
    Alterungsverzögerer 3 3 3 3 3 3 3
    Schwefel 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,5
    Vulkanisierungsbeschleuniger 1 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
    Vulkanisierungsbeschleuniger 2 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8
    Abriebbeständigkeit 103 98 100 99 105 101 114
    Nassleistung 95 105 90 106 98 107 101
    Trockenleistung 95 98 90 98 96 99 109
    Geringer Rollwiderstand 107 105 102 110 107 107 95
  • Die Details zu jedem Bestandteil in vorstehender Tabelle 3 lauten wie folgt.
    • • Naturkautschuk: SIR-20
    • • Lösungspolymerisierter SBR: wie vorstehend beschrieben produzierter lösungspolymerisierter SBR (lösungspolymerisierter SBR, der dem vorstehend beschriebenen lösungspolymerisierten SBR (P) entspricht und den spezifischen lösungspolymerisierten SBR mit einem Block enthält, der eine Isopreneinheit an einem bestimmten Ende davon und ein Ende mit einer Polyorganosiloxanstruktur als ein modifiziertes Ende für Silica am anderen Ende davon enthält)
    • • Lösungspolymerisierter SBR zum Vergleich: E581 (ölgestrecktes Produkt (37,5 Massenteile Extenderöl waren pro 100 Massenteile SBR enthalten; Nettomenge von SBR im SBR: 72,7 Massenprozent) Styroleinheitengehalt: 37 Massenprozent; Vinylbindungsgehalt 43 %; hergestellt durch Asahi Kasei Corporation)
    • • Emulsionsspolymerisierter SBR: Nipol 9548 (ölgestrecktes Produkt (37,5 Massenteile Extenderöl waren pro 100 Massenteile SBR enthalten; Nettomenge von SBR im SBR: 72,7 Massenprozent) Styroleinheitengehalt: 37 Massenprozent; Vinylbindungsgehalt 13 %; hergestellt durch Zeon Corporation) (emulsionspolymerisierter SBR, der dem vorstehend beschriebenen spezifischen emulsionspolymerisierten SBR entspricht)
    • • Emulsionspolymerisierter SBR zum Vergleich: Nipol 1723 (ölgestrecktes Produkt (37,5 Massenteile Extenderöl waren pro 100 Massenteile SBR enthalten; Nettomenge von SBR im SBR: 72,7 Massenprozent) Styroleinheitengehalt: 25 Massenprozent; Vinylbindungsgehalt 15 %; hergestellt durch Zeon Corporation)
    • • Silica 1: Zeosil 1165MP (N2SA: 160 m2/g, hergestellt durch Rhodia)
    • • Silica 2: Zeosil Premium 200MP (N2SA: 210 m2/g, hergestellt durch Rhodia)
    • • Industrieruß: Show Black N234 (hergestellt durch Cabot Japan K.K.)
    • • Silan-Haftvermittler: Si69 (Bis(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid); hergestellt durch Evonik-Degussa
    • • Aromatisches modifiziertes Terpenharz: YS Resin TO-125 (aromatisches modifiziertes Terpenharz; Erweichungspunkt: 125 °C; hergestellt durch Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
    • • Öl: Extrakt Nr. 4S (hergestellt durch Showa Shell Sekiyu K.K.)
    • • Zinkoxid: Zinkoxid III (hergestellt durch Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
    • • Stearinsäure: Industrielle Stearinsäure N (hergestellt durch Chiba Fatty Acid Co., Ltd.)
    • • Alterungsverzögerer: OZONONE 6C (hergestellt durch Seiko Chemical Co., Ltd.)
    • • Schwefel: Ölbehandeltes Schwefelpulver „Golden Flower“ (hergestellt durch Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.)
    • • Vulkanisierungsbeschleuniger 1: NOCCELER CZ-G (hergestellt durch Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
    • • Vulkanisierungsbeschleuniger 2: PERKACIT DPG (hergestellt durch Flexsys)
  • Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, zeigten alle Ausführungsbeispiele der vorliegenden Anmeldung, die den Naturkautschuk, den Mischkautschuk auf Dienbasis, der den lösungspolymeriserten SBR enthielt, der den spezifischen lösungspolymerisierten SBR und den spezifischen emulsionspolymerisierten SBR enthielt, das aromatische modifizierte Terpenharz, das Silica und den Industrieruß enthielten, eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, Nassleistung, Trockenleistung und einen ausgezeichneten geringen Rollwiderstand. Von diesen zeigte Ausführungsbeispiel 4, in dem die N2SA des Silica 200 m2/g oder mehr betrug, eine noch bessere Abriebbeständigkeit, Nassleistung und Trockenleistung. Aus dem Vergleich von Ausführungsbeispiel 1 bis 3, zeigten Ausführungsbeispiel 1 und 3, in denen der Gehalt des lösungspolymerisierten SBR im Mischkautschuk auf Dienbasis 30 Massenprozent oder mehr betrug, eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und Nassleistung. Von diesen zeigte Ausführungsbeispiel 3, in dem der Gehalt des lösungspolymerisierten SBR im Mischkautschuk auf Dienbasis 50 Massenprozent oder mehr betrug, eine noch bessere Abriebbeständigkeit und Nassleistung. Aus dem Vergleich von Ausführungsbeispiel 1 bis 5 zeigte Ausführungsbeispiel 5, in dem der Gehalt des Industrierußes 30 Massenteile oder mehr pro 100 Massenteile des Mischkautschuks auf Dienbasis betrug, eine noch bessere Abriebbeständigkeit und Trockenleistung.
  • Andererseits zeigte Vergleichsbeispiel 1, das den lösungspolymerisierten SBR enthielt, aber keinen spezifischen lösungspolymerisierten SBR enthielt, eine ungenügende Abriebbeständigkeit, Nassleistung und Trockenleistung. Außerdem zeigte Vergleichsbeispiel 2, das den emulsionspolymerisierten SBR enthielt, aber keinen spezifischen emulsionspolymerisierten SBR enthielt, eine ungenügende Abriebbeständigkeit, Nassleistung und Trockenleistung. Außerdem zeigte Vergleichsbeispiel 3, das den Naturkautschuk, den Mischkautschuk auf Dienbasis, der den lösungspolymeriserten SBR enthielt, der den spezifischen lösungspolymerisierten SBR und den spezifischen emulsionspolymerisierten SBR enthielt, das aromatische modifizierte Terpenharz, das Silica und den Industrieruß enthielt, aber nur weniger als 10 Massenprozent an Naturkautschukgehalt im Mischkautschuk auf Dienbasis enthielt, eine ungenügende Abriebbeständigkeit und Trockenleistung. Vergleichsbeispiel 4, in dem der Gehalt des Naturkautschuks im Mischkautschuk auf Dienbasis größer als 30 Massenprozent war, obwohl jeder Bestandteil gleichermaßen enthalten war, zeigte eine ungenügende Abriebbeständigkeit, Nassleistung und Trockenleistung. Außerdem zeigte Vergleichsbeispiel 5, das keinen emulsionspolymerisierten SBR enthielt, eine ungenügende Abriebbeständigkeit und Trockenleistung. Außerdem zeigte Vergleichsbeispiel 6, das kein aromatisches modifiziertes Terpenharz enthielt, eine ungenügende Nassleistung und Trockenleistung. Außerdem zeigte Vergleichsbeispiel 7, in dem der Gehalt des Industrierußes weniger als 15 Massenteile pro 100 Massenteile des Mischkautschuks auf Dienbasis betrug, eine ungenügende Trockenleistung. Außerdem zeigte Vergleichsbeispiel 8, in dem der Gehalt des Silica weniger als 80 Massenteile pro 100 Massenteile des Mischkautschuks auf Dienbasis betrug, eine ungenügende Nassleistung und einen ungenügenden geringen Rollwiderstand.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Reifenwulstabschnitt
    2
    Seitenwandabschnitt
    3
    Reifenlaufflächenabschnitt
    4
    Karkassenschicht
    5
    Reifenwulstkern
    6
    Wulstfüller
    7
    Gürtelschicht
    8
    Radkranzpolster

Claims (5)

  1. Kautschukzusammensetzung für Reifen, umfassend: einen Naturkautschuk, einen Mischkautschuk auf Dienbasis, der einen lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk und einen emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk enthält, ein aromatisches modifiziertes Terpenharz, ein Silica und einen Industrieruß; wobei der lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Kautschuk einen spezifischen lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Block enthält, der eine Isopreneinheit an einem bestimmten Ende davon und ein modifiziertes Ende für Silica am anderen Ende davon enthält; ein Styroleinheitengehalt des emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuks 35 bis 50 Massenprozent beträgt; ein Gehalt des Naturkautschuks im Mischkautschuk auf Dienbasis 10 bis 30 Massenprozent beträgt; ein Gesamtgehalt des lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuks und des emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuks im Mischkautschuk auf Dienbasis 70 bis 90 Massenprozent beträgt; ein Gehalt des aromatischen modifizierten Terpenharzes 1 bis 25 Massenteile pro 100 Massenteile des Mischkautschuks auf Dienbasis beträgt; ein Gehalt des Silica von 80 bis 150 Massenteilen pro 100 Massenteile des Mischkautschuks auf Dienbasis beträgt; und ein Gehalt des Industrierußes von 15 bis 50 Massenteilen pro 100 Massenteile des Mischkautschuks auf Dienbasis beträgt.
  2. Kautschukzusammensetzung für Reifen gemäß Anspruch 1, wobei das modifizierte Ende für Silica mindestens einen Gruppentyp aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxygruppen und Hydrocarbyloxysilyl-Gruppen.
  3. Kautschukzusammensetzung für Reifen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Silica eine spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N2SA) von 130 bis 260 m2/g besitzt.
  4. Kautschukzusammensetzung für Reifen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Silica eine spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N2SA) von 200 bis 260 m2/g besitzt.
  5. Luftreifen, der einen Laufflächenabschnitt umfasst, der durch Verwenden der Kautschukzusammensetzung für Reifen ausgebildet ist, die in einem der Ansprüche 1 bis 4 beschrieben ist.
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