CN102762598B - 共轭二烯类橡胶、橡胶组合物、橡胶交联物及轮胎、以及共轭二烯类橡胶的制造方法 - Google Patents

共轭二烯类橡胶、橡胶组合物、橡胶交联物及轮胎、以及共轭二烯类橡胶的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102762598B
CN102762598B CN201180010745.0A CN201180010745A CN102762598B CN 102762598 B CN102762598 B CN 102762598B CN 201180010745 A CN201180010745 A CN 201180010745A CN 102762598 B CN102762598 B CN 102762598B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
conjugated diene
carbonatoms
monomer
isoprene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180010745.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102762598A (zh
Inventor
笹岛辰夫
唐渡毅
杉村岳史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Publication of CN102762598A publication Critical patent/CN102762598A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102762598B publication Critical patent/CN102762598B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
    • C08C19/40—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

为了提供强度、低发热性、湿路面抓着性和操纵稳定性优良的轮胎和适合用于制成这样的轮胎的橡胶组合物以及共轭二烯类橡胶，本发明的共轭二烯类橡胶含有5重量％以上的结构体，该结构体是通过使共轭二烯类聚合物链与变性剂反应而得的、由3个以上的所述共轭二烯类聚合物链通过所述变性剂键合而成的结构体；所述共轭二烯类聚合物链的至少一端是具有70重量％以上的异戊二烯单体单元的异戊二烯嵌段，另一端是活性末端；所述变性剂在1分子中具有1个以上的选自环氧基和烃氧基甲硅烷基的至少任一种，1分子中的环氧基的数目和1分子中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的数目之和在3以上。

Description

共轭二烯类橡胶、橡胶组合物、橡胶交联物及轮胎、以及共轭二烯类橡胶的制造方法
技术领域
本发明涉及共轭二烯类橡胶、橡胶组合物、橡胶交联物及轮胎、以及共轭二烯类橡胶的制造方法；更详细地说，本发明涉及共轭二烯类橡胶、含有该共轭二烯类橡胶的橡胶组合物、将该橡胶组合物成形并交联而成的橡胶交联物及包含该橡胶交联物的轮胎、以及共轭二烯类橡胶的制造方法。
背景技术
近年来，从环境问题和资源问题方面考虑，人们对汽车用的轮胎也强烈地要求低燃料消耗性，从安全性方面考虑还要求优良的湿路面抓着性(wet grip performance)、干路面抓着性和操纵稳定性。与通常使用的掺有炭黑的橡胶组合物相比，使用掺有二氧化硅作为填充剂的橡胶组合物制成的轮胎的低发热性得到改善，因此能制成燃料消耗更低的轮胎。
然而，轮胎用途中通常使用的天然橡胶和低极性的合成橡胶与二氧化硅的亲合性差。因此，已知向低极性的合成橡胶等中添加各种硅烷偶联剂来改善与二氧化硅的亲合性的技术方案。然而，与掺有炭黑的橡胶组合物相比，单纯将硅烷偶联剂和二氧化硅并用的橡胶组合物的耐磨损性有时不够好，而且，硅烷偶联剂的价格昂贵，因此当硅烷偶联剂的掺入量变多时就存在制造成本增高的问题。
作为用于解决上述问题的技术，人们正在研究通过与特定的变性剂反应来使橡胶本身具有与二氧化硅的亲合性的技术。例如，专利文献1公开了一种共轭二烯类橡胶，该共轭二烯类橡胶通过使与二氧化硅的亲合性优良的特定的化合物与聚合物活性末端反应而得。另外，专利文献2和专利文献3公开了一种在共轭二烯类橡胶中掺入二氧化硅而成的橡胶组合物，该共轭二烯类橡胶通过使具有活性末端的共轭二烯类聚合物与具有特定的官能团的聚有机硅氧烷反应而得。另外，专利文献4公开了一种共轭二烯类橡胶，该共轭二烯类橡胶在分子链的一个末端具有异戊二烯嵌段，通过使另一个末端的聚合物活性末端与特定的卤化锡化合物反应而得。
专利文献1：日本公开专利公报“特开2003-171418号”
专利文献2：日本公开专利公报“特开平9-110904号”
专利文献3：国际公开第2003/102053号小册子
专利文献4：日本公开专利公报“特开2003-531257号”。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，鉴于近年来对汽车用轮胎的要求性能的提高，对于将来新开发出的轮胎，希望能有一种橡胶组合物，该橡胶组合物与使用上述专利文献中具体记载的橡胶组合物的情形相比，能制成兼具更好的低发热性、湿路面抓着性和操纵稳定性等的轮胎。
本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其目的在于获得一种共轭二烯类橡胶，该共轭二烯类橡胶能提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物能制成强度、低发热性、湿路面抓着性和操纵稳定性优良的轮胎。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了认真研究，结果发现，通过含有规定量以上的下述结构体，可获得适合用于橡胶组合物的共轭二烯类橡胶，所述橡胶组合物能制成强度、低发热性、湿路面抓着性和操纵稳定性优良的轮胎，从而完成了本发明；所述结构体是通过使一端具有异戊二烯嵌段、另一端具有活性末端的共轭二烯类聚合物链与特定的变性剂反应而得的、由3个以上的共轭二烯类聚合物链通过变性剂键合而成的结构体。
即，本发明的共轭二烯类橡胶的特征在于，含有5重量％以上的结构体，该结构体是通过使共轭二烯类聚合物链与变性剂反应而得的、由3个以上的所述共轭二烯类聚合物链通过所述变性剂键合而成的结构体；
所述共轭二烯类聚合物链的至少一端是具有70重量％以上的异戊二烯单体单元的异戊二烯嵌段，另一端是活性末端；
所述变性剂在1分子中具有1个以上的选自环氧基和烃氧基甲硅烷基(hydrocarbyloxysilyl)的至少任一种，1分子中的环氧基的数目和1分子中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的数目之和在3以上。
本发明还提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含100重量份的橡胶成分和10～200重量份的二氧化硅，所述橡胶成分含有所述共轭二烯类橡胶。
本发明还提供一种橡胶交联物，该橡胶交联物通过将所述橡胶组合物成形并交联而成。
本发明还提供一种轮胎，该轮胎通过使用所述橡胶交联物而成。
本发明还提供一种共轭二烯类橡胶的制造方法，其特征在于，
在惰性溶剂中使用聚合引发剂使异戊二烯单体或含有异戊二烯单体的单体混合物进行活性聚合，从而形成具有活性末端的异戊二烯嵌段，接着，使共轭二烯单体或含有共轭二烯单体的单体混合物键合于所述异戊二烯嵌段，继续进行活性聚合，得到共轭二烯类聚合物链，所述共轭二烯类聚合物链的至少一端是具有70重量％以上的异戊二烯单体单元的异戊二烯嵌段，另一端是活性末端；
使所述共轭二烯类聚合物链的活性末端与变性剂反应，所述变性剂在1分子中具有1个以上的选自环氧基和烃氧基甲硅烷基的至少任一种，1分子中的环氧基的数目和1分子中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的数目之和在3以上；
反应条件是：使得与所述共轭二烯类聚合物链的活性末端反应的变性剂中的环氧基和烃氧基的总摩尔数，相对于1mol聚合反应中使用的聚合引发剂的比例为0.1～5，所述烃氧基是变性剂中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基。
发明的效果
本发明的共轭二烯类橡胶含有5重量％以上的结构体，该结构体由3个以上的特定的共轭二烯类聚合物链通过特定的变性剂键合而成。因此，本发明可提供一种适合用于获得橡胶组合物的共轭二烯类橡胶，所述橡胶组合物能制成强度、低发热性、湿路面抓着性和操纵稳定性优良的轮胎。
具体实施方式
下面对本发明的共轭二烯类橡胶等进行说明。本说明书中，“～”是指包含记载于其前后的数值分别作为最小值和最大值的范围。
本发明的共轭二烯类橡胶含有5重量％以上的结构体，该结构体是通过使共轭二烯类聚合物链与特定的变性剂反应而得的、由3个以上的所述共轭二烯类聚合物链通过所述变性剂键合而成的结构体，所述共轭二烯类聚合物链的至少一端是具有70重量％以上的异戊二烯单体单元的异戊二烯嵌段，另一端是活性末端。
[共轭二烯类聚合物链]
本发明的共轭二烯类橡胶中所含的结构体的形成中使用的共轭二烯类聚合物链只要是包含共轭二烯单体单元而成的聚合物链，且至少一端是异戊二烯嵌段，另一端是活性末端即可，无特别限制。
该共轭二烯类聚合物链可如下获得：在惰性溶剂中使用聚合引发剂使异戊二烯单体或含有规定量的异戊二烯单体的异戊二烯单体混合物进行活性聚合，从而形成具有活性末端的异戊二烯嵌段，接着，使共轭二烯单体或含有共轭二烯单体的单体混合物键合于具有活性末端的异戊二烯嵌段，继续进行活性聚合。所述含有共轭二烯单体的单体混合物优选还含有芳香族乙烯基单体。
(异戊二烯嵌段)
本说明书中，异戊二烯嵌段是指共轭二烯类聚合物链中以异戊二烯单体单元为主要构成单元而形成的部分。这里，作为异戊二烯嵌段，异戊二烯嵌段中的异戊二烯单体单元含量在70重量％以上，优选在80重量％以上，更优选在90重量％以上，特别优选仅由异戊二烯单体单元构成的嵌段。异戊二烯嵌段中的异戊二烯单体单元含量如果在70重量％以上，则在共轭二烯类橡胶中掺入二氧化硅时，共轭二烯类橡胶与二氧化硅的亲合性变好，使用该橡胶组合物的轮胎的低发热性良好。
所述共轭二烯类聚合物链中，只要至少在不是活性末端的末端形成了具有70重量％以上的异戊二烯单体单元的异戊二烯嵌段即可，也可以是在共轭二烯类聚合物链中的其它部分进一步具有异戊二烯嵌段的结构。例如也可以是在具有活性末端的一侧的末端也形成有异戊二烯嵌段的结构，但从生产性的观点考虑，优选仅在不是活性末端的末端形成有异戊二烯嵌段的共轭二烯类聚合物链。由于至少共轭二烯类聚合物链的不是活性末端侧的末端由异戊二烯嵌段构成，因此在共轭二烯类橡胶中掺入二氧化硅时，共轭二烯类橡胶与二氧化硅的亲合性变好，使用该橡胶组合物的轮胎的低发热性良好。
存在于共轭二烯类聚合物链的不是活性末端的末端的异戊二烯嵌段(下面有时称为“异戊二烯嵌段(A)”)的重均分子量无特别限制，优选为500～25000，更优选为1000～5500，特别优选为1500～4000。异戊二烯嵌段(A)的重均分子量如果在500以上，则最终得到的轮胎的强度更佳，如果在25000以下，则最终得到的轮胎的低发热性更佳。
异戊二烯嵌段(A)的以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)表示的分子量分布优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.4，特别优选为1.0～1.3。该分子量分布的值(Mw/Mn)如果在上述范围内，则本发明的共轭二烯类橡胶的制造变得更容易。
作为能与用于获得异戊二烯嵌段的异戊二烯单体共聚的其它单体，只要是能与异戊二烯单体共聚的单体即可，无特别限制，例如可使用1,3-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。其中优选苯乙烯。异戊二烯嵌段中，其它单体单元的含量在30重量％以下，优选在20重量％以下，更优选在10重量％以下，特别优选不含异戊二烯单体单元以外的单体单元。
作为异戊二烯单体(混合物)的聚合中使用的惰性溶剂，只要是溶液聚合中常用的、不会阻碍聚合反应的溶剂即可无特别限制地使用。作为其具体例，例如可以举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷和2-丁烯等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷和环己烯等脂环式烃；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃；等。惰性溶剂的用量是使单体浓度通常为1～50重量％，优选为10～40重量％。
作为制备异戊二烯嵌段时的聚合引发剂，只要是能使异戊二烯单体(混合物)进行活性聚合而制成具有活性末端的聚合物链的聚合引发剂即可，无特别限制，例如优选使用有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物、以及以镧系金属化合物等作为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物的具体例，例如可以举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂和茋基锂(stilbenelithium)等有机一元锂化合物(monolithium compound)；二锂代甲烷(dilithiomethane)、1,4-二锂代丁烷、1,4-二锂代-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯和1,3,5-三(锂代甲基)苯等有机多元锂化合物(multivalent lithium)；萘基钠等有机钠化合物；萘基钾等有机钾化合物；等。作为有机碱土金属化合物，可以举出二正丁基镁、二正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙氨基钡、二硬脂酸钡和二羰游离基钡(diketyl barium)等。作为以镧系金属化合物作为主催化剂的聚合引发剂，可以举出：以由镧、铈、镨、钕、钐和钆等镧系金属与羧酸和含磷有机酸等形成的镧系金属的盐作为主催化剂，包括该主催化剂和烷基铝化合物、有机氢化铝化合物及有机卤化铝化合物等助催化剂的聚合引发剂。这些聚合引发剂中，优选使用有机一元锂化合物和有机多元锂化合物，更优选使用有机一元锂化合物，特别优选使用正丁基锂。有机碱金属化合物也可以预先与二丁胺、二己胺、二苄胺、吡咯烷、六亚甲基亚胺和七亚甲基亚胺(优选吡咯烷、六亚甲基亚胺和七亚甲基亚胺)等仲胺反应，以有机碱金属酰胺化合物的形式使用。这些聚合引发剂可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
聚合引发剂的用量根据目标分子量来决定即可，相对于每100g的异戊二烯单体(混合物)，优选在4～250mmol的范围内，更优选在30～200mmol的范围内，特别优选在40～100mmol的范围内。
使异戊二烯单体(混合物)聚合时，聚合温度通常在-80～+150℃的范围内，优选在0～100℃的范围内，更优选在20～90℃的范围内。
为了调节异戊二烯嵌段中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在聚合时向惰性有机溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可以举出二丁醚、四氢呋喃和2,2-二(四氢呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物；等。其中优选醚化合物和叔胺，其中更优选能和聚合引发剂的金属形成螯合结构的极性化合物，特别优选2,2-二(四氢呋喃基)丙烷和四甲基乙二胺。极性化合物的用量根据目标乙烯基键含量来决定即可，相对于1mol的聚合引发剂，可以在优选为0.1～30mol、更优选为0.5～10mol的范围内调节。极性化合物的用量如果在该范围内，则容易调节异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，而且也不易发生因聚合引发剂的失活导致的不理想状况。
异戊二烯嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为21～85重量％，更优选为50～80重量％。异戊二烯嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量如果在上述范围内，则最终得到的轮胎的低发热性和湿路面抓着性优良。本说明书中，异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量是指异戊二烯单体单元中的具有1,2-结构和3,4-结构的异戊二烯单体单元的总量的比例。特别是异戊二烯嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量为50～80重量％时，所得轮胎的湿路面抓着性特别优良。
存在于共轭二烯类聚合物链的不是活性末端的末端以外的位置的异戊二烯嵌段的重均分子量、分子量分布和异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量无特别限制。
(异戊二烯嵌段以外的部分)
共轭二烯类聚合物链中的异戊二烯嵌段以外的部分优选为共轭二烯单体的均聚物链或者共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物链。共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的重量比(共轭二烯单体单元:芳香族乙烯基单体单元)优选为100:0～50:50，更优选为90:10～60:40，特别优选为85:15～70:30。共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的重量比如果在上述范围内，则本发明的共轭二烯类橡胶的制造变得容易。
作为用于获得共轭二烯类聚合物链中的异戊二烯嵌段以外的部分的单体(混合物)中所含的共轭二烯单体，例如可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯等。其中优选使用1,3-丁二烯或异戊二烯，更优选使用1,3-丁二烯。这些共轭二烯单体可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。使用异戊二烯时，为了与异戊二烯嵌段区别开，优选使异戊二烯嵌段以外的部分的异戊二烯单体单元含量小于70重量％。
作为用于获得共轭二烯类聚合物链的单体(混合物)中所含的芳香族乙烯基单体，无特别限制，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲氨基甲基苯乙烯和二甲氨基乙基苯乙烯等。其中优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基单体可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
单体(混合物)中，可以在不损害本发明的本质性特性的范围内根据需要含有共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体以外的其它单体。作为其它单体，例如可以举出丙烯腈和甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。这些单体的用量在单体(混合物)中优选在10重量％以下，更优选在5重量％以下。
作为单体(混合物)的聚合中使用的惰性溶剂，与所述异戊二烯嵌段的制备中使用的惰性溶剂相同。
作为单体(混合物)的聚合引发剂，直接使用所述具有活性末端的异戊二烯嵌段(下面也简称为“异戊二烯基-M”)。聚合引发剂的用量根据目标分子量来决定即可，相对于每100g的单体(混合物)，通常在0.1～5mmol的范围内，优选在0.2～2mmol的范围内，更优选在0.3～1.5mmol的范围内。
使单体(混合物)聚合时，聚合温度通常在-80～+150℃的范围内，优选在0～100℃的范围内，更优选在20～90℃的范围内。作为聚合方式，也可采用分批式、连续式等任一种方式。共轭二烯类聚合物链中的异戊二烯嵌段以外的部分是共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物链时，或者是由两种以上的共轭二烯单体形成的共聚物链时，从容易控制键合的无规性方面考虑，优选分批式。
共轭二烯类聚合物链中的异戊二烯嵌段以外的部分是共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物链时、或者是由两种以上的共轭二烯单体形成的共聚物链时的各单体的键合方式例如可以采用嵌段状、递变状(テーパー状)或无规状等各种键合方式。其中优选无规状。共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的键合方式为无规状时，为了使聚合体系内的芳香族乙烯基单体相对于共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的总量的比例不会过高，优选连续地或间歇地向聚合体系内供给共轭二烯单体或者共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体来进行聚合。
为了调节共轭二烯类聚合物链的异戊二烯嵌段以外的部分中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选与调节异戊二烯嵌段中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量时同样，在聚合时向惰性有机溶剂中添加极性化合物。但是，在制备异戊二烯嵌段时已经向惰性有机溶剂中添加了足以调节共轭二烯类聚合物链的异戊二烯嵌段以外的部分中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量的量的极性化合物时，也可以不新添加极性化合物。用于调节乙烯基键含量的极性化合物的具体例与所述异戊二烯嵌段的制备中使用的极性化合物相同。极性化合物的用量根据目标乙烯基键含量来决定即可，相对于1mol的聚合引发剂，可以在优选为0.01～100mol、更优选为0.1～30mol的范围内调节。极性化合物的用量如果在该范围内，则容易调节共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量，而且也不易发生因聚合引发剂的失活导致的不理想状况。
共轭二烯类聚合物链的异戊二烯嵌段以外的部分中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为10～90重量％，更优选为30～80重量％，特别优选为40～70重量％。共轭二烯类聚合物链的异戊二烯嵌段以外的部分中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量如果在上述范围内，则最终得到的轮胎的低发热性优良。
(共轭二烯类聚合物链)
用于获得本发明的共轭二烯类橡胶的、至少一端是异戊二烯嵌段、另一端是活性末端的共轭二烯类聚合物链(下面也简称为“共轭二烯类聚合物链(B)”)的重均分子量无特别限制，其重均分子量优选为1000～2000000，更优选为10000～1500000，特别优选为100000～1000000。共轭二烯类聚合物链(B)的重均分子量在上述范围内时，使用该共轭二烯类聚合物链(B)而得的轮胎的强度和低发热性的平衡良好。
共轭二烯类聚合物链(B)的以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)表示的分子量分布优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.5，特别优选为1.0～2.2。该分子量分布的值(Mw/Mn)如果在上述范围内，则本发明的共轭二烯类橡胶的制造变得容易。
共轭二烯类聚合物链(B)可如下获得：如上所述在惰性溶剂中，首先使用聚合引发剂使异戊二烯单体(混合物)进行活性聚合，从而形成具有活性末端的异戊二烯嵌段(异戊二烯基-M)，接着使用该异戊二烯基-M作为新的聚合引发剂，使单体(混合物)进行活性聚合。此时，既可以向单体(混合物)的溶液中添加异戊二烯基-M，也可以向异戊二烯基-M的溶液中添加单体(混合物)，优选向单体(混合物)的溶液中添加异戊二烯基-M。此外，通过在单体(混合物)的聚合转化率通常达到95％以上的时刻新添加异戊二烯单体(混合物)，从而可以在共轭二烯类聚合物链(B)的活性末端侧也形成异戊二烯嵌段。该异戊二烯单体(混合物)的用量相对于最初在聚合反应中使用的聚合引发剂1mol，优选为10～100mol，更优选为15～70mol，特别优选为20～35mol。
共轭二烯类聚合物链(B)也可以不含芳香族乙烯基单体单元，但优选含有芳香族乙烯基单体单元。共轭二烯类聚合物链(B)中的共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的重量比(共轭二烯单体单元:芳香族乙烯基单体单元)的优选范围与所述的异戊二烯嵌段以外的部分相同。此外，共轭二烯类聚合物链(B)中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量的优选范围也与所述的异戊二烯嵌段以外的部分相同。
[变性剂]
本发明的共轭二烯类橡胶是使如上所述得到的共轭二烯类聚合物链(B)的活性末端与变性剂反应而成的共轭二烯类橡胶，所述变性剂在1分子中具有1个以上的选自环氧基和烃氧基甲硅烷基的至少任一种，1分子中的环氧基的数目和1分子中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的数目之和在3以上。
本说明书中，“变性剂”是指1分子中具有与共轭二烯类聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物。但是，所含的所述官能团仅限于与二氧化硅具有亲合性的官能团。本发明中，所述官能团是环氧基和烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基。
本发明的共轭二烯类橡胶中所含的结构体的形成中使用的变性剂只要是在1分子中具有1个以上的选自环氧基和烃氧基甲硅烷基的至少任一种，1分子中的环氧基的数目和1分子中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的数目之和在3以上的变性剂(下面也简称为“变性剂(C)”)即可，无特别限制。即，作为变性剂(C)，可使用分子中具有3个以上的环氧基的变性剂、以及分子中具有烃氧基甲硅烷基且烃氧基甲硅烷基中与硅原子键合的烃氧基在分子中的含量在3个以上的变性剂，除此之外也可使用分子中同时具有环氧基和烃氧基甲硅烷基且1分子中的环氧基的数目和烃氧基甲硅烷基中与硅原子键合的烃氧基的数目之和在3以上的变性剂。分子中具有烃氧基甲硅烷基且烃氧基甲硅烷基中与硅原子键合的烃氧基在分子中的含量在2个以上的情况是指：具有1个烃氧基的硅原子的含量在2个以上的情况、同一硅原子上具有2个以上的烃氧基的情况、以及它们的组合。烃氧基甲硅烷基的硅原子上键合有烃氧基以外的有机基团时，对该有机基团无特别限制。
认为当共轭二烯类聚合物链(B)与具有环氧基的变性剂(C)反应时，变性剂(C)中的至少一部分环氧基发生开环，因而环氧基发生了开环的部分的碳原子和共轭二烯类聚合物链(B)的活性末端形成键。还认为当共轭二烯类聚合物链(B)与具有烃氧基甲硅烷基的变性剂(C)反应时，变性剂(C)的烃氧基甲硅烷基中的至少一部分烃氧基脱离，因而变性剂(C)所含的硅原子和共轭二烯类聚合物链(B)的活性末端形成键。
通过使用1分子中的环氧基的数目和1分子中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的数目之和在3以上的变性剂(C)，可获得具有由3个以上的所述共轭二烯类聚合物链(B)通过所述变性剂(C)键合而成的结构体的共轭二烯类橡胶。其结果是，由含有该共轭二烯类橡胶的橡胶组合物得到的轮胎的强度、低发热性、湿路面抓着性和操纵稳定性优良。
作为变性剂(C)中可以含有的烃氧基甲硅烷基，例如可以举出甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基和丁氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基、以及苯氧基甲硅烷基等芳氧基甲硅烷基。其中优选烷氧基甲硅烷基，更优选乙氧基甲硅烷基。
作为变性剂(C)中可以含有的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等烷氧基、以及苯氧基等芳氧基。其中优选烷氧基，更优选乙氧基。
作为变性剂(C)中特别优选的变性剂，可以举出下述通式(I)表示的聚有机硅氧烷、下述通式(II)表示的聚有机硅氧烷、下述通式(III)表示的聚有机硅氧烷、以及下述通式(IV)表示的烃氧基硅烷。为了获得强度、低发热性、湿路面抓着性和操纵稳定性优良的轮胎，其中优选使用聚有机硅氧烷，更优选使用下述通式(I)表示的聚有机硅氧烷。
Figure 258724DEST_PATH_IMAGE001
(式中，R1～R8是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同或不同。X1和X4是碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～14的芳氧基、含环氧基的碳原子数4～12的基团、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～12的芳基，X1和X4可以相同或不同。X2是碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～14的芳氧基、或含环氧基的碳原子数4～12的基团。X3是含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团。m是3～200的整数；n是0～200的整数；k是0～200的整数。)。
Figure 175865DEST_PATH_IMAGE002
(式中，R9～R16是碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同或不同。X5～X8是碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～14的芳氧基、或含环氧基的碳原子数4～12的基团。)。
Figure 955602DEST_PATH_IMAGE003
(式中，R17～R19是碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同或不同。X9～X11是碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～14的芳氧基、或含环氧基的碳原子数4～12的基团。s是1～18的整数。)。
Figure 787030DEST_PATH_IMAGE004
(式中，R20是碳原子数1～12的亚烷基。R21～R29是碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同或不同。r是1～10的整数。)。
通式(I)表示的聚有机硅氧烷中，作为可以构成通式(I)的R1～R8、X1和X4的碳原子数1～6的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和环己基等。作为碳原子数6～12的芳基，例如可以举出苯基和甲基苯基等。从聚有机硅氧烷本身的制备的观点考虑，其中优选甲基和乙基。
通式(I)表示的聚有机硅氧烷中，作为可以构成X1、X2和X4的碳原子数1～5的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基等。从与共轭二烯类聚合物链(B)的活性末端的反应性的观点考虑，其中优选甲氧基和乙氧基。
通式(I)表示的聚有机硅氧烷中，作为可以构成X1、X2和X4的碳原子数6～14的芳氧基，例如可以举出苯氧基和甲苯氧基等。
通式(I)表示的聚有机硅氧烷中，作为可以构成X1、X2和X4的含环氧基的碳原子数4～12的基团，可以举出下述通式(V)表示的基团。
-Z1-Z2-E ･･(V)
通式(V)中，Z1是碳原子数1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Z2是亚甲基、硫原子或氧原子，E是具有环氧基的碳原子数2～10的烃基。
通式(V)表示的基团中，优选Z2是氧原子的基团，更优选Z2是氧原子且E是缩水甘油基的基团，特别优选Z1是碳原子数3的亚烷基、Z2是氧原子且E是缩水甘油基的基团。
通式(I)表示的聚有机硅氧烷中，作为X1和X4，上述的基团中优选含环氧基的碳原子数4～12的基团、或碳原子数1～6的烷基；作为X2，上述的基团中优选含环氧基的碳原子数4～12的基团，更优选X1和X4是碳原子数1～6的烷基且X2是含环氧基的碳原子数4～12的基团。
通式(I)表示的聚有机硅氧烷中，作为X3、即含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，优选下述通式(VI)表示的基团。
Figure 601402DEST_PATH_IMAGE005
通式(VI)中，t是2～20的整数，P是碳原子数2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R是氢原子或甲基，Q是碳原子数1～10的烷氧基或芳氧基。其中优选t是2～8的整数、P是碳原子数3的亚烷基、R是氢原子且Q是甲氧基的基团。
通式(I)表示的聚有机硅氧烷中，m是3～200的整数，优选20～150的整数，更优选30～120的整数。如果m在3以上，则含有使变性剂(C)与共轭二烯类聚合物链(B)反应而得的共轭二烯类橡胶的橡胶组合物的加工性、以及使用所述共轭二烯类橡胶而得的轮胎的低发热性更佳。如果m在200以下，则聚有机硅氧烷本身的制备更容易，并且其粘度不会过高，处理也更容易。
通式(I)表示的聚有机硅氧烷中，n是0～200的整数，优选0～150的整数，更优选0～120的整数。k是0～200的整数，优选0～150的整数，更优选0～120的整数。m、n和k的总数优选在400以下，更优选在300以下，特别优选在250以下。如果m、n和k的总数在400以下，则聚有机硅氧烷本身的制备更容易，并且其粘度不会过高，处理也更容易。
通式(II)和通式(III)表示的聚有机硅氧烷中，碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～14的芳氧基、和含环氧基的碳原子数4～12的基团，与对通式(I)的聚有机硅氧烷的说明中所述的基团相同。
通式(IV)表示的烃氧基硅烷中，碳原子数1～6的烷基、和碳原子数6～12的芳基，与对通式(I)的聚有机硅氧烷的说明中所述的基团相同。
通式(IV)表示的烃氧基硅烷中，作为碳原子数1～12的亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基和亚丙基等。其中优选亚丙基。
作为通式(IV)表示的烃氧基硅烷的具体例，可以举出N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷等。其中优选使用N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、和N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为变性剂(C)的其它例子，可以举出四甲氧基硅烷等四烷氧基硅烷化合物；双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷等六烷氧基硅烷化合物；甲基三乙氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅烷等烯基烷氧基硅烷化合物；苯基三甲氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷化合物；三乙氧基氯硅烷等卤代烷氧基硅烷化合物；3-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丁基丙基三甲氧基硅烷、双(3-缩水甘油氧基丙基)二甲氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷化合物；双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物等含硫的烷氧基硅烷化合物；双(3-三甲氧基硅烷基丙基)甲胺等含氨基的烷氧基硅烷化合物；三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯等含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物；四缩水甘油基-1,3-双氨甲基环己烷等含环氧基的化合物；等。
变性剂(C)可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
变性剂(C)的用量无特别限制，与共轭二烯类聚合物链(B)的活性末端反应的变性剂(C)中的环氧基和烃氧基的总摩尔数，相对于1mol聚合反应中使用的聚合引发剂的比值，通常为0.1～5，优选为0.5～3，所述烃氧基是变性剂(C)中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基。如果变性剂(C)的用量在上述范围内，则含有使变性剂(C)与共轭二烯类聚合物链(B)反应而得的共轭二烯类橡胶的橡胶组合物的加工性、以及使用所述共轭二烯类橡胶而得的轮胎的低发热性更佳。
在使共轭二烯类聚合物链(B)与所述变性剂(C)反应之前，可以在不会影响本发明的效果的范围内向聚合体系内添加聚合终止剂、变性剂(C)以外的聚合末端变性剂和偶联剂等，使共轭二烯类聚合物链(B)的活性末端的一部分失活。
作为此时所用的聚合末端变性剂和偶联剂，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、和N-甲基-ε-己内酰胺等N-取代环状酰胺类；1,3-二甲基亚乙基脲、和1,3-二乙基-2-咪唑啉酮等N-取代环状脲类；4,4’-双(二甲氨基)二苯酮、和4,4’-双(二乙氨基)二苯酮等N-取代氨基酮类；二苯甲烷二异氰酸酯、和2,4-甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺等N,N-二取代氨基烷基甲基丙烯酰胺类；4-N,N-二甲氨基苯甲醛等N-取代氨基醛类；二环己基碳二亚胺等N-取代碳二亚胺类；N-乙基亚乙基亚胺、N-甲基亚苄基亚胺等席夫碱类；4-乙烯基吡啶等含吡啶基的乙烯基化合物；四氯化锡、四氯化硅、六氯二硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三氯甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三氯甲硅烷基)戊烷、和1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷等卤化金属化合物；等。其中，本发明的共轭二烯类橡胶优选并用卤化金属化合物作为偶联剂而得的橡胶，更优选并用1分子中具有5个以上的硅－卤原子键的卤化硅化合物作为偶联剂而得的橡胶，特别优选使用1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷。使用并用1分子中具有5个以上的硅－卤原子键的卤化硅化合物作为偶联剂而得的高支化共轭二烯类橡胶而得到的轮胎的操纵稳定性更佳。
偶联剂的用量只要在不影响本发明的效果的范围内即可，无特别限制，例如1分子中具有5个以上的硅－卤原子键的卤化硅化合物的情况下，其用量是，卤化硅化合物的硅－卤原子键的摩尔数相对于1mol聚合反应中使用的聚合引发剂的比值优选为0.001～0.25，更优选为0.01～0.2。如果上述偶联剂的用量在上述范围内，则含有使偶联剂与共轭二烯类聚合物链(B)反应而得的共轭二烯类橡胶的橡胶组合物的加工性、以及使用所述共轭二烯类橡胶而得的轮胎的低发热性更佳。
这些偶联剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
向含有共轭二烯类聚合物链(B)的溶液中添加变性剂(C)和偶联剂等时，从良好地控制反应的观点考虑，优选将它们溶解于惰性溶剂后再添加至聚合体系内。其溶液浓度优选为1～50重量％的范围。
[共轭二烯类橡胶]
本发明的共轭二烯类橡胶是通过使共轭二烯类聚合物链(B)与变性剂(C)反应而得的共轭二烯类橡胶，具体而言，其含有5重量％以上的由3个以上的共轭二烯类聚合物链(B)通过变性剂(C)键合而成的结构体。
共轭二烯类聚合物链(B)与变性剂(C)的反应例如可通过向含有该共轭二烯类聚合物链(B)的溶液中添加变性剂(C)来进行。添加变性剂(C)和偶联剂等的时期无特别限制，理想的是在如下所述的状态下向该溶液中添加变性剂(C)和偶联剂等；所述状态是共轭二烯类聚合物链(B)的聚合反应尚未结束，含有共轭二烯类聚合物链(B)的溶液还含有单体的状态；更具体而言，是含有共轭二烯类聚合物链(B)的溶液含有优选为100ppm以上、更优选为300～50000ppm的单体的状态。通过像这样进行变性剂(C)和偶联剂等的添加，能抑制共轭二烯类聚合物链(B)与聚合体系内所含的杂质的副反应，能良好地控制反应。
获得本发明的共轭二烯类橡胶时，并用两种以上的变性剂(C)和偶联剂等的情况下，向聚合体系内添加这些变性剂(C)和偶联剂等的顺序无特别限制。并用变性剂(C)和1分子中具有5个以上的硅－卤原子键的作为偶联剂的卤化硅化合物的情况下，其添加顺序也无特别限制，优选在添加变性剂(C)前先进行偶联剂的添加。通过以上述顺序进行添加，容易获得通过偶联剂而得的高支化共轭二烯类橡胶，使用该高支化共轭二烯类橡胶而得的轮胎的操纵稳定性更佳。
作为与变性剂(C)和偶联剂等反应时的条件，温度通常在0～100℃的范围内，优选在30～90℃的范围内，各自的反应时间通常为1分钟～120分钟，优选为2分钟～60分钟。
使共轭二烯类聚合物链(B)与变性剂(C)反应后，优选添加甲醇等醇或水使活性末端失活。
使共轭二烯类聚合物链(B)的活性末端失活后，根据需要向聚合溶液中添加苯酚类稳定剂、磷类稳定剂、硫类稳定剂等防老化剂和细粒化剂(crumb agent)、防结壳剂(scale inhibitor)等，然后通过直接干燥和蒸汽提馏将聚合溶剂从聚合溶液中分离，从而回收本发明的共轭二烯类橡胶。将聚合溶剂从聚合溶液中分离之前，可以在聚合溶液中混合填充油，以充油橡胶的形式回收本发明的共轭二烯类橡胶。
作为以充油橡胶的形式回收本发明的共轭二烯类橡胶时所用的填充油，例如可以举出石蜡类、芳香族类和环烷类的石油类软化剂、植物类软化剂以及脂肪酸等。使用石油类软化剂时，多环芳香族的含量优选不足3％。该含量通过IP346的方法(英国的石油学会(THE INSTITUTE PETROLEUM)的检测方法)测定。使用填充油时，其用量相对于共轭二烯类橡胶100重量份通常为5～100重量份，优选为10～60重量份，更优选为20～50重量份。
本发明的共轭二烯类橡胶含有5重量％以上的由3个以上的共轭二烯类聚合物链(B)通过变性剂(C)键合而成的结构体，更优选含有5～40重量％，特别优选含有10～30重量％。通过含有5重量％以上的上述结构体，制造时的凝固性和干燥性良好，而且掺入二氧化硅时能制成加工性更佳的橡胶组合物和低发热性更佳的轮胎。相对于最终得到的共轭二烯类聚合物的总量，由3个以上的共轭二烯类聚合物链(B)通过变性剂(C)或偶联剂键合而成的结构体的比例以3分支以上的偶联率表示。其可通过凝胶渗透色谱(聚苯乙烯换算)测定。根据通过凝胶渗透色谱测定而得的图谱，将具有分子量最小的峰所示的峰顶(peak top)分子量的2.8倍以上的峰顶分子量的峰部分相对于总洗脱面积的面积比作为共轭二烯类聚合物链(B)的3分支以上的偶联率。
本发明的共轭二烯类橡胶的重均分子量无特别限制，以聚苯乙烯换算的通过凝胶渗透色谱测得的值计，通常在1000～3000000的范围内，优选在100000～2000000的范围内，更优选在300000～1500000的范围内。重均分子量如果在3000000以下，则二氧化硅向共轭二烯类橡胶的掺入变得容易，橡胶组合物的加工性优良。重均分子量如果在1000以上，则所得轮胎的低发热性优良。
本发明的共轭二烯类橡胶的以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)表示的分子量分布无特别限制，优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.5，特别优选为1.3～2.2。该分子量分布的值(Mw/Mn)如果在3.0以下，则所得轮胎的低发热性优良。
本发明的共轭二烯类橡胶的门尼粘度(ML1+4,100℃)也无特别限制，通常在20～100的范围内，优选在30～90的范围内，更优选在40～80的范围内。将共轭二烯类橡胶制成充油橡胶时，该充油橡胶的门尼粘度优选在上述范围内。
本发明的共轭二烯类橡胶在添加了交联剂和填充剂等掺杂剂后，可以应用于各种用途。其中，掺入二氧化硅作为填充剂时，能制成适合用于获得强度、低发热性、湿路面抓着性和操纵稳定性优良的轮胎的橡胶组合物。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物是含有100重量份的橡胶成分和10～200重量份的二氧化硅而成的橡胶组合物，该橡胶成分含有上述本发明的共轭二烯类橡胶。
本发明的橡胶组合物中可以掺入本发明的共轭二烯类橡胶以外的其它橡胶。作为其它橡胶无特别限制，例如是指天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯－丁二烯共聚型橡胶、溶液聚合苯乙烯－丁二烯共聚型橡胶、聚丁二烯橡胶(也可以是包含由1,2-聚丁二烯聚合物形成的结晶纤维的聚丁二烯橡胶)、苯乙烯－异戊二烯共聚型橡胶、丁二烯－异戊二烯共聚型橡胶、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯共聚型橡胶、丙烯腈－丁二烯共聚型橡胶、和丙烯腈－苯乙烯－丁二烯共聚型橡胶等中的本发明的共轭二烯类橡胶以外的橡胶。其中优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、和溶液聚合苯乙烯－丁二烯共聚型橡胶。这些橡胶可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
本发明的橡胶组合物中，本发明的共轭二烯类橡胶优选占橡胶成分中的10～100重量％，更优选占20～100重量％，特别优选占50～100重量％。通过以上述比例在橡胶成分中包含本发明的共轭二烯类橡胶，可获得能制成强度、低发热性、湿路面抓着性和操纵稳定性特别优良的轮胎的橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物相对于橡胶成分100重量份含有10～200重量份、优选为20～150重量份、更优选为30～120重量份的二氧化硅。通过以上述的量使用二氧化硅，使用本发明的橡胶组合物而得的轮胎的低发热性特别良好。作为二氧化硅无特别限制，例如可以举出干法白炭墨、湿法白炭墨、胶态二氧化硅和沉淀二氧化硅等。其中优选以含水硅酸作为主要成分的湿法白炭墨。也可以使用在炭黑表面承载有二氧化硅的碳－二氧化硅双相填料。这些二氧化硅可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
所用的二氧化硅的氮吸附比表面积(以ASTM D3037-81为基准通过BET法测定)优选为50～300m2/g，更优选为80～220m2/g，特别优选为100～170m2/g。二氧化硅的氮吸附比表面积如果在该范围内，则可获得能制成低发热性更佳的轮胎的橡胶组合物。二氧化硅的pH优选为低于pH7，更优选为pH5～6.9。
从进一步改善轮胎的低发热性的观点考虑，本发明的橡胶组合物中优选进一步掺入硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂无特别限制，例如可以举出乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-辛硫基-1-丙基-三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、和γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。从避免混炼时的焦烧的观点考虑，其中优选1分子中所含的硫在4个以下的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。硅烷偶联剂的掺入量相对于二氧化硅100重量份优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。
本发明的橡胶组合物中还可以掺入炉法炭黑、乙炔炭黑、热裂炭黑、槽法炭黑和石墨等炭黑。使用炭黑时，优选使用炉法炭黑，作为其具体例，可以举出SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、T-HS、T-NS、MAF、N234和FEF等。这些炭黑可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。炭黑的掺入量相对于橡胶成分100重量份通常在120重量份以下，二氧化硅和炭黑的总量相对于橡胶成分100重量份优选为25～120重量份，更优选为30～100重量份，特别优选为35～90重量份。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为5～200m2/g，更优选为20～150m2/g，特别优选为40～130m2/g；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量优选为5～200ml/100g，更优选为50～160ml/100g，特别优选为70～130ml/100g。炭黑的氮吸附比表面积如果在该范围内，则可获得能制成低发热性特别优良的轮胎且成形性良好的橡胶组合物。
向橡胶组合物中添加二氧化硅和炭黑等填充剂的方法无特别限制，可采用向固态橡胶中添加并混炼的方法(干式混炼法)、以及向橡胶的溶液中添加并使其凝固、干燥的方法(湿式混炼法)等。
本发明的橡胶组合物优选还含有交联剂。作为交联剂无特别限制，例如可以举出硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二亚肟类、有机多元胺化合物、和具有羟甲基的烷基酚醛树脂等。其中优选使用硫。交联剂的掺入量相对于橡胶组合物的橡胶成分100重量份优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。交联剂的掺入量如果在上述范围内，则交联充分进行，所得橡胶交联物的机械特性优良。
使用硫或含硫化合物作为交联剂时，优选并用交联促进剂和交联活化剂。作为交联促进剂无特别限制，例如可以举出亚磺酰胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸类等各种交联促进剂，其中优选包含亚磺酰胺类交联促进剂的交联促进剂。作为交联活化剂无特别限制，例如可以举出氧化锌、硬脂酸等高级脂肪酸等。交联促进剂和交联活化剂可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
交联促进剂和交联活化剂的掺入量相对于橡胶组合物的橡胶成分100重量份分别优选为0.05～15重量份，更优选为0.5～10重量份，特别优选为1～5重量份。交联促进剂和交联活化剂的掺入量如果在上述范围内，则交联充分进行，所得橡胶交联物的机械特性优良。
本发明的橡胶组合物中除了上述成分以外，还可以根据掺入目的适当地掺入防老化剂、防焦烧剂、活化剂、操作油、增塑剂、润滑剂、填充剂(上述二氧化硅和炭黑除外)、粘接性赋予剂等橡胶加工领域内常用的掺合剂。
为了获得本发明的橡胶组合物，可以根据常规方法将各成分混炼。例如，可以将除交联剂和交联促进剂以外的掺合剂与橡胶成分混炼，然后向该混炼物中混合交联剂和交联促进剂，从而得到目标橡胶组合物。除交联剂和交联促进剂以外的掺合剂与橡胶成分的混炼温度优选为80～200℃，更优选为100～180℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟。混炼物与交联剂和交联促进剂的混合在冷却至通常为100℃以下、优选为80℃以下的温度后进行。
本发明的橡胶组合物除了例如可以交联而用作轮胎之外，也可以用作耐冲击性聚苯乙烯、ABS树脂等的树脂强化用橡胶等。
[橡胶交联物]
本发明的橡胶交联物是将本发明的橡胶组合物成形并交联而成。使用本发明的橡胶组合物来构成轮胎等橡胶制品(橡胶交联物)时的交联和成形方法无特别限制，可以根据交联物的形状、大小等来选择。既可以通过将掺有交联剂的橡胶组合物填充至模具中并加热，从而在成形的同时进行交联，也可以预先将掺有交联剂的橡胶组合物成形，然后对其加热进行交联。成形时的温度优选为20～140℃，更优选为40～130℃。交联温度优选为120～200℃，更优选为140～180℃，交联时间通常为1～120分钟。
本发明的橡胶交联物例如可以用于轮胎、软管、窗框、胶带、鞋底、防振橡胶、汽车部件和隔震橡胶等橡胶制品。其中，由于本发明的橡胶交联物的强度、低发热性、湿路面抓着性和操纵稳定性特别优良，因此适合用于轮胎用途。本发明的橡胶交联物在例如全天侯轮胎、高速轮胎和未镶钉轮胎等各种轮胎中，可以用于胎面、胎体、胎侧和胎圈部等轮胎各部位，由于低发热性特别优良，因此特别适合用于低燃耗轮胎的胎面用途。
如上所述，本发明的共轭二烯类橡胶的特征在于，含有5重量％以上的结构体，该结构体是通过使共轭二烯类聚合物链与变性剂反应而得的、由3个以上的所述共轭二烯类聚合物链通过所述变性剂键合而成的结构体；
所述共轭二烯类聚合物链的至少一端是具有70重量％以上的异戊二烯单体单元的异戊二烯嵌段，另一端是活性末端；
所述变性剂在1分子中具有1个以上的选自环氧基和烃氧基甲硅烷基的至少任一种，1分子中的环氧基的数目和1分子中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的数目之和在3以上。
本发明的共轭二烯类橡胶中，所述异戊二烯嵌段中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量更优选为21～85重量％。
本发明的共轭二烯类橡胶中，更优选是所述共轭二烯类聚合物链中的异戊二烯嵌段以外的部分是共轭二烯单体的均聚物链、或者共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物链，共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的重量比(共轭二烯单体单元:芳香族乙烯基单体单元)为100:0～50:50。
本发明还提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含100重量份的橡胶成分和10～200重量份的二氧化硅，所述橡胶成分含有所述共轭二烯类橡胶。
本发明的橡胶组合物更优选还含有交联剂。
本发明还提供一种橡胶交联物，该橡胶交联物通过将所述橡胶组合物成形并交联而成。
本发明还提供一种轮胎，该轮胎通过使用所述橡胶交联物而成。
本发明还提供一种共轭二烯类橡胶的制造方法，其中，
在惰性溶剂中使用聚合引发剂使异戊二烯单体或含有异戊二烯单体的单体混合物进行活性聚合，从而形成具有活性末端的异戊二烯嵌段，接着，使共轭二烯单体或含有共轭二烯单体的单体混合物键合于所述异戊二烯嵌段，继续进行活性聚合，得到共轭二烯类聚合物链，所述共轭二烯类聚合物链的至少一端是具有70重量％以上的异戊二烯单体单元的异戊二烯嵌段，另一端是活性末端；
使所述共轭二烯类聚合物链的活性末端与变性剂反应，所述变性剂在1分子中具有1个以上的选自环氧基和烃氧基甲硅烷基的至少任一种，1分子中的环氧基的数目和1分子中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的数目之和在3以上；
反应条件是：使得与所述共轭二烯类聚合物链的活性末端反应的变性剂中的环氧基和烃氧基的总摩尔数，相对于1mol聚合反应中使用的聚合引发剂的比例为0.1～5，所述烃氧基是变性剂中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基。
下面揭示实施例来对本发明的实施方式进行更详细的说明。毋庸置疑的是，本发明不局限于以下实施例，关于细节可以是各种形态。另外，本发明不局限于上述实施方式，可以在权利要求书所示的范围内进行各种改变，将公开的各技术方案适当组合而得的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
如无特别说明，各例中的份和％为重量基准。
实施例
[评价方法]
对于各种物性，按照以下方法进行评价。
(重均分子量、分子量分布和偶联率)
关于重均分子量、分子量分布和偶联率，通过凝胶渗透色谱得到以聚苯乙烯换算的分子量为基准的图谱，根据该图谱求得。凝胶渗透色谱的具体测定条件如下。
测定器：HLC-8020(东曹公司(東ソー社)制)
柱：将2根GMH-HR-H(东曹公司制)串联连接
检测器：差示折射计RI-8020(东曹公司制)
洗脱液：四氢呋喃
柱温：40℃
关于偶联率，将具有分子量最小的峰所示的峰顶分子量的2.8倍以上的峰顶分子量的峰部分相对于总洗脱面积的面积比作为共轭二烯类聚合物链的3分支以上的偶联率示出。
(苯乙烯单元含量和乙烯基键含量)
关于苯乙烯单元含量和乙烯基键含量，通过1H-NMR来测定。
(门尼粘度(ML1+4,100℃))
关于门尼粘度，按照JIS K6300用门尼粘度计(岛津制作所公司制)测定。
(拉伸强度)
关于拉伸强度，按照JIS K6301进行拉伸试验，测定300％拉伸时的应力。该特性以指数表示，该指数将作为标准样品的下述比较例5的测定值设为100。该指数越大，橡胶交联物的拉伸强度越好。
(湿路面抓着性)
关于湿路面抓着性，对于长50mm、宽12.7mm、厚2mm的试验片，用LeoMetrix公司制的ARES在动态变形(dynamic distortion)0.5％、10Hz的条件下测定0℃下的tanδ。该特性以指数表示，该指数将作为标准样品的下述比较例5的测定值设为100。该指数越大，将橡胶交联物用于轮胎时的湿路面抓着性越好。
(低发热性)
关于低发热性，对于长50mm、宽12.7mm、厚2mm的试验片，用LeoMetrix公司制的ARES在动态变形2.5％、10Hz的条件下测定60℃下的tanδ。该特性以指数表示，该指数将作为标准样品的下述比较例5的测定值设为100。该指数越小，将橡胶交联物用于轮胎时的低发热性越好。
(操纵稳定性)
关于操纵稳定性，按照JIS K6301进行拉伸试验，测定并计算出(300％拉伸时的应力)/(100％拉伸时的应力)的值。该数值越大，将橡胶交联物用于轮胎时的操纵稳定性越好。
[实施例1：共轭二烯类橡胶I的制备]
向经氮置换的100ml安瓿瓶中添加28g环己烷和8.6mmol四甲基乙二胺，再添加6.1mmol正丁基锂。接着，缓慢添加8.0g异戊二烯，在60℃的安瓿瓶内反应120分钟，得到引发剂1。对于该引发剂1(异戊二烯嵌段)，测定重均分子量、分子量分布和乙烯基键含量。这些测定结果示于表1。
接着，向带搅拌机的高压釜中在氮气气氛下加入4000g环己烷、357.7g的1,3-丁二烯和132.3g苯乙烯后，加入全部的引发剂1，于40℃引发聚合。自引发聚合起经过10分钟后，用60分钟的时间连续地添加195.3g的1,3-丁二烯和14.7g苯乙烯。聚合反应中的最高温度为60℃。连续添加结束后，再继续进行聚合反应20分钟，确认聚合转化率已达95％～100％的范围内后，接着，以20重量％浓度的环己烷溶液的状态添加0.08mmol的1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷，反应10分钟。然后，以20重量％浓度的二甲苯溶液的状态添加0.027mmol以下式(VII)表示的聚有机硅氧烷A，反应30分钟。然后，添加相当于所用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯类橡胶I的溶液。向该溶液中添加相对于100份共轭二烯类橡胶I为0.15份的作为防老化剂的Irganox 1520L(Ciba Specialty Chemicals Inc.制)后，通过蒸汽提馏除去溶剂，于60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯类橡胶I。
Figure 423864DEST_PATH_IMAGE006
对于该橡胶，测定重均分子量、分子量分布、偶联率、苯乙烯单元含量、乙烯基键含量和门尼粘度。这些测定结果示于表1。
[表1]
Figure 628581DEST_PATH_IMAGE008
[实施例2：共轭二烯类橡胶II的制备]
向经氮置换的100ml安瓿瓶中添加28g环己烷和7.5mmol四甲基乙二胺，再添加5.4mmol正丁基锂。接着，缓慢添加7.0g异戊二烯，在70℃的安瓿瓶内反应120分钟，得到引发剂2。对于该引发剂2(异戊二烯嵌段)，测定重均分子量、分子量分布和乙烯基键含量。这些测定结果示于表1。
接着，向带搅拌机的高压釜中在氮气气氛下加入4000g环己烷、357.7g的1,3-丁二烯和132.3g苯乙烯后，再加入全部的引发剂2，于40℃引发聚合。自引发聚合起经过10分钟后，用60分钟的时间连续地添加195.3g的1,3-丁二烯和14.7g苯乙烯。聚合反应中的最高温度为60℃。连续添加结束后，再继续进行聚合反应20分钟，确认聚合转化率已达95％～100％的范围内后，接着，以20重量％浓度的二甲苯溶液的状态添加0.023mmol以上式(VII)表示的聚有机硅氧烷A，反应30分钟。然后，添加相当于所用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯类橡胶II的溶液。向该溶液中添加相对于100份共轭二烯类橡胶II为0.15份的作为防老化剂的Irganox 1520L(Ciba Specialty Chemicals Inc.制)后，通过蒸汽提馏除去溶剂，于60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯类橡胶II。
对于该橡胶，测定重均分子量、分子量分布、偶联率、苯乙烯单元含量、乙烯基键含量和门尼粘度。这些测定结果示于表1。
[实施例3：共轭二烯类橡胶III的制备]
向经氮置换的100ml安瓿瓶中添加50g环己烷和0.9mmol四甲基乙二胺，再添加5.4mmol正丁基锂。接着，缓慢添加9.0g异戊二烯，在70℃的安瓿瓶内反应120分钟，得到引发剂3。对于该引发剂3(异戊二烯嵌段)，测定重均分子量、分子量分布和乙烯基键含量。这些测定结果示于表1。
接着，向带搅拌机的高压釜中在氮气气氛下加入4000g环己烷、357.7g的1,3-丁二烯和132.3g苯乙烯后，添加6.6mmol四甲基乙二胺，加入全部的引发剂3，于40℃引发聚合。自引发聚合起经过10分钟后，用60分钟的时间连续地添加195.3g的1,3-丁二烯和14.7g苯乙烯。聚合反应中的最高温度为60℃。连续添加结束后，再继续进行聚合反应20分钟，确认聚合转化率已达95％～100％的范围内后，接着，以20重量％浓度的二甲苯溶液的状态添加0.023mmol以上式(VII)表示的聚有机硅氧烷A，反应30分钟。然后，添加相当于所用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯类橡胶III的溶液。向该溶液中添加相对于100份共轭二烯类橡胶III为0.15份的作为防老化剂的Irganox 1520L(Ciba Specialty Chemicals Inc.制)后，通过蒸汽提馏除去溶剂，于60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯类橡胶III。
对于该橡胶，测定重均分子量、分子量分布、偶联率、苯乙烯单元含量、乙烯基键含量和门尼粘度。这些测定结果示于表1。
[实施例4：共轭二烯类橡胶IV的制备]
向经氮置换的100ml安瓿瓶中添加50g环己烷和7.0mmol四甲基乙二胺，再添加5.1mmol正丁基锂。接着，缓慢添加10.2g异戊二烯，在60℃的安瓿瓶内反应120分钟，得到引发剂4。对于该引发剂4(异戊二烯嵌段)，测定重均分子量、分子量分布和乙烯基键含量。这些测定结果示于表1。
接着，向带搅拌机的高压釜中在氮气气氛下加入4000g环己烷、357.7g的1,3-丁二烯和132.3g苯乙烯后，加入全部的引发剂4，于40℃引发聚合。自引发聚合起经过10分钟后，用60分钟的时间连续地添加195.3g的1,3-丁二烯和14.7g苯乙烯。聚合反应中的最高温度为60℃。连续添加结束后，再继续进行聚合反应20分钟，确认聚合转化率已达95％～100％的范围内后，接着，以20重量％浓度的二甲苯溶液的状态添加0.55mmol的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应10分钟。接着，以20重量％浓度的二甲苯溶液的状态添加2.5mmol的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应30分钟。然后，添加相当于所用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯类橡胶IV的溶液。向该溶液中添加相对于100份共轭二烯类橡胶IV为0.15份的作为防老化剂的Irganox 1520L(Ciba Specialty Chemicals Inc.制)后，通过蒸汽提馏除去溶剂，于60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯类橡胶IV。
对于该橡胶，测定重均分子量、分子量分布、偶联率、苯乙烯单元含量、乙烯基键含量和门尼粘度。这些测定结果示于表1。
[比较例1：共轭二烯类橡胶i的制备]
向经氮置换的100ml安瓿瓶中添加50g环己烷和7.0mmol四甲基乙二胺，再添加5.1mmol正丁基锂。接着，缓慢添加9.8g异戊二烯，在60℃的安瓿瓶内反应120分钟，得到引发剂5。对于该引发剂5(异戊二烯嵌段)，测定重均分子量、分子量分布和乙烯基键含量。这些测定结果示于表1。
接着，向带搅拌机的高压釜中在氮气气氛下加入4000g环己烷、357.7g的1,3-丁二烯和132.3g苯乙烯后，加入全部的引发剂5，于40℃引发聚合。自引发聚合起经过10分钟后，用60分钟的时间连续地添加195.3g的1,3-丁二烯和14.7g苯乙烯。聚合反应中的最高温度为60℃。连续添加结束后，再继续进行聚合反应20分钟，确认聚合转化率已达95％～100％的范围内后，接着，以20重量％浓度的环己烷溶液的状态添加0.51mmol四氯化锡，反应30分钟。然后，添加相当于所用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯类橡胶i的溶液。向该溶液中添加相对于100份共轭二烯类橡胶i为0.15份的作为防老化剂的Irganox 1520L(Ciba Specialty Chemicals Inc.制)后，通过蒸汽提馏除去溶剂，于60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯类橡胶i。
对于该橡胶，测定重均分子量、分子量分布、偶联率、苯乙烯单元含量、乙烯基键含量和门尼粘度。这些测定结果示于表1。
[比较例2：共轭二烯类橡胶ii的制备]
向带搅拌机的高压釜中在氮气气氛下加入4000g环己烷、357.7g的1,3-丁二烯和132.3g苯乙烯后，添加7.5mmol四亚乙基二胺(tetraethylenediamine)，再添加5.4mmol正丁基锂，于40℃引发聚合。自引发聚合起经过10分钟后，用60分钟的时间连续地添加195.3g的1,3-丁二烯和14.7g苯乙烯。聚合反应中的最高温度为60℃。连续添加结束后，再继续进行聚合反应20分钟，确认聚合转化率已达95％～100％的范围内后，接着添加7.0g异戊二烯，反应10分钟。接着，以20重量％浓度的二甲苯溶液的状态添加0.023mmol以上式(VII)表示的聚有机硅氧烷A，反应30分钟。然后，添加相当于所用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯类橡胶ii的溶液。向该溶液中添加相对于100份共轭二烯类橡胶ii为0.15份的作为防老化剂的Irganox 1520L(Ciba Specialty Chemicals Inc.制)后，通过蒸汽提馏除去溶剂，于60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯类橡胶ii。
对于该橡胶，测定重均分子量、分子量分布、偶联率、苯乙烯单元含量、乙烯基键含量和门尼粘度。这些测定结果示于表1。
[比较例3：共轭二烯类橡胶iii的制备]
向带搅拌机的高压釜中在氮气气氛下加入4000g环己烷、357.7g的1,3-丁二烯和132.3g苯乙烯后，添加6.7mmol四亚乙基二胺，再添加4.9mmol正丁基锂，于40℃引发聚合。自引发聚合起经过10分钟后，用60分钟的时间连续地添加195.3g的1,3-丁二烯和14.7g苯乙烯。聚合反应中的最高温度为60℃。连续添加结束后，再继续进行聚合反应20分钟，确认聚合转化率已达95％～100％的范围内后，接着，以20重量％浓度的二甲苯溶液的状态添加0.55mmol的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应10分钟。接着，以20重量％浓度的二甲苯溶液的状态添加2.5mmol的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应30分钟。然后，添加相当于所用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯类橡胶iii的溶液。向该溶液中添加相对于100份共轭二烯类橡胶iii为0.15份的作为防老化剂的Irganox 1520L(Ciba Specialty Chemicals Inc.制)后，通过蒸汽提馏除去溶剂，于60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯类橡胶iii。
对于该橡胶，测定重均分子量、分子量分布、偶联率、苯乙烯单元含量、乙烯基键含量和门尼粘度。这些测定结果示于表1。
[比较例4：共轭二烯类橡胶iv的制备]
向经氮置换的800ml玻璃瓶中添加200g环己烷和7.0mmol四甲基乙二胺，再添加5.0mmol正丁基锂。接着，缓慢添加50g异戊二烯，在60℃的玻璃瓶内反应120分钟，得到引发剂6。对于该引发剂6(异戊二烯嵌段)，测定重均分子量、分子量分布和乙烯基键含量。这些测定结果示于表1。
接着，向带搅拌机的高压釜中在氮气气氛下加入4000g环己烷、357.7g的1,3-丁二烯和132.3g苯乙烯后，加入全部的引发剂6，于40℃引发聚合。自引发聚合起经过10分钟后，用60分钟的时间连续地添加195.3g的1,3-丁二烯和14.7g苯乙烯。聚合反应中的最高温度为60℃。连续添加结束后，再继续进行聚合反应20分钟，确认聚合转化率已达95％～100％的范围内后，接着，以20重量％浓度的二甲苯溶液的状态添加0.49mmol的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应10分钟。接着，以20重量％浓度的二甲苯溶液的状态添加2.5mmol的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应30分钟。然后，添加相当于所用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯类橡胶iv的溶液。向该溶液中添加相对于100份共轭二烯类橡胶iv为0.15份的作为防老化剂的Irganox 1520L(Ciba Specialty Chemicals Inc.制)后，通过蒸汽提馏除去溶剂，于60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯类橡胶iv。
对于该橡胶，测定重均分子量、分子量分布、偶联率、苯乙烯单元含量、乙烯基键含量和门尼粘度。这些测定结果示于表1。
[实施例5：包含共轭二烯类橡胶I的橡胶组合物的特性的评价]
用容积250ml的班伯里混炼机对100份实施例1中得到的共轭二烯类橡胶I进行素炼，向其中添加40份二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”，ローディア社制，氮吸附比表面积(BET法):163m2/g)、4.3份硅烷偶联剂(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物，商品名“Si69”デグッサ社制)、和10份操作油(商品名“フッコール　エラミック30”，新日本石油公司制)，以110℃作为起始温度混炼1.5分钟。向该混炼物中添加14份二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”，ローディア社制)、6份炭黑(商品名“シースト7HM”，東海カーボン社制)、3份氧化锌(锌白1号)、2份硬脂酸(商品名“SA-300”，旭电化工业公司制)、和2份防老化剂(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，商品名“ノクラック6C”，大内新兴化学工业公司制)，混炼2.5分钟，使橡胶组合物从班伯里混炼机排出。混炼结束时的橡胶组合物的温度为150℃。将该橡胶组合物冷却至室温后，再次在班伯里混炼机中混炼3分钟，然后使橡胶组合物从班伯里混炼机排出。接着，用50℃的开炼机(open roll)将所得的橡胶组合物、1.6份硫和交联促进剂(1.4份N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(商品名“ノクセラーNS”，大内新兴化学工业公司制)和1.4份二苯胍(商品名“ノクセラーD”，大内新兴化学工业公司制)的混合物)混炼后，取出片状的橡胶组合物。
将该橡胶组合物于160℃加压交联20分钟，制成各试验片，对于各试验片进行拉伸强度、湿路面抓着性、低发热性和操纵稳定性的评价。表2所示为其结果。
[表2]
Figure 827481DEST_PATH_IMAGE009
[包含共轭二烯类橡胶II～IV(实施例6～8)和共轭二烯类橡胶i～iv(比较例5～8)的橡胶组合物的特性的评价]
分别使用相同量的实施例2中得到的共轭二烯类橡胶II(实施例6)、实施例3中得到的共轭二烯类橡胶III(实施例7)、实施例4中得到的共轭二烯类橡胶IV(实施例8)、比较例1中得到的共轭二烯类橡胶i(比较例5)、比较例2中得到的共轭二烯类橡胶ii(比较例6)、比较例3中得到的共轭二烯类橡胶iii(比较例7)、比较例4中得到的共轭二烯类橡胶iv(比较例8)来代替共轭二烯类橡胶I，除此之外通过与实施例5同样的方法得到橡胶组合物，进行试验片的评价。表2所示为其结果。
由以上结果可知如下结论。即，含有相当于本发明的共轭二烯类橡胶的实施例1～4的共轭二烯类橡胶而成的本发明的橡胶组合物(实施例5～8)，与和具有异戊二烯嵌段的末端不同的末端未被变性剂改性的比较例1的共轭二烯类橡胶、和改性末端不同的末端不具有异戊二烯嵌段的比较例2、3的共轭二烯类橡胶、或含有3分支以上的偶联率小于5重量％的比较例4的共轭二烯类橡胶而成的橡胶组合物(比较例5～8)相比，其交联物(相当于轮胎)的拉伸强度、低发热性、湿路面抓着性和操纵稳定性均更佳。
工业适用性
本发明可以在利用橡胶和树脂等的各种工业领域内使用，尤其适合用于轮胎等橡胶制品。

Claims (14)

1.共轭二烯类橡胶，其中，含有5重量％以上的结构体，该结构体是通过使共轭二烯类聚合物链与变性剂反应而得的、由3个以上的所述共轭二烯类聚合物链通过所述变性剂键合而成的结构体；
所述共轭二烯类聚合物链的至少一端是具有70重量％以上的异戊二烯单体单元的异戊二烯嵌段，另一端是活性末端；
所述变性剂在1分子中具有1个以上的选自环氧基和烃氧基甲硅烷基的至少任一种，1分子中的环氧基的数目和1分子中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的数目之和在3以上。
2.权利要求1所述的共轭二烯类橡胶，其中，所述异戊二烯嵌段中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量为21～85重量％。
3.权利要求1或2所述的共轭二烯类橡胶，其中，所述共轭二烯类聚合物链中的异戊二烯嵌段以外的部分是共轭二烯单体的均聚物链、或者共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物链，以共轭二烯单体单元∶芳香族乙烯基单体单元表示的共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的重量比为100∶0～50∶50。
4.橡胶组合物，该橡胶组合物包含100重量份的橡胶成分和10～200重量份的二氧化硅，所述橡胶成分含有权利要求1～3中任一项所述的共轭二烯类橡胶。
5.权利要求4所述的橡胶组合物，其中，还含有交联剂。
6.橡胶交联物，该橡胶交联物通过将权利要求5所述的橡胶组合物成形并交联而成。
7.轮胎，该轮胎通过使用权利要求6所述的橡胶交联物而成。
8.共轭二烯类橡胶的制造方法，其中，
在惰性溶剂中使用聚合引发剂使异戊二烯单体或含有异戊二烯单体的单体混合物进行活性聚合，从而形成具有活性末端的异戊二烯嵌段，接着，使共轭二烯单体或含有共轭二烯单体的单体混合物键合于所述异戊二烯嵌段，继续进行活性聚合，得到共轭二烯类聚合物链，所述共轭二烯类聚合物链的至少一端是具有70重量％以上的异戊二烯单体单元的异戊二烯嵌段，另一端是活性末端；
使所述共轭二烯类聚合物链的活性末端与变性剂反应，所述变性剂在1分子中具有1个以上的选自环氧基和烃氧基甲硅烷基的至少任一种，1分子中的环氧基的数目和1分子中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的数目之和在3以上；
反应条件是：使得与所述共轭二烯类聚合物链的活性末端反应的变性剂中的环氧基和烃氧基的总摩尔数，相对于1mol聚合反应中使用的聚合引发剂的比例为0.1～5，所述烃氧基是变性剂中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基。
9.权利要求8所述的共轭二烯类橡胶的制造方法，其中，每100g的所述异戊二烯单体或所述含有异戊二烯单体的单体混合物，使用所述聚合引发剂4～250mmol进行活性聚合。
10.权利要求8或9所述的共轭二烯类橡胶的制造方法，其中，所述异戊二烯嵌段中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量为21～85重量％。
11.权利要求8或9所述的共轭二烯类橡胶的制造方法，其中，每100g的所述共轭二烯单体或所述含有共轭二烯单体的单体混合物，使用所述具有活性末端的异戊二烯嵌段0.2～2mmol继续进行活性聚合。
12.权利要求8或9所述的共轭二烯类橡胶的制造方法，其中，所述含有共轭二烯单体的单体混合物是含有1，3-丁二烯单体和苯乙烯单体的单体混合物。
13.权利要求8或9所述的共轭二烯类橡胶的制造方法，其中，所述共轭二烯类聚合物链中，共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的重量比为100∶0～50∶50。
14.权利要求8或9所述的共轭二烯类橡胶的制造方法，其中，所述变性剂选自：下述通式(I)表示的聚有机硅氧烷、下述通式(II)表示的聚有机硅氧烷、下述通式(III)表示的聚有机硅氧烷、以及下述通式(IV)表示的烃氧基硅烷，
所述通式(I)为：
Figure FDA0000355118130000021
式中，R1～R8是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同或不同；X1和X4是碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～14的芳氧基、含环氧基的碳原子数4～12的基团、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～12的芳基，X1和X4可以相同或不同；X2是碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～14的芳氧基、或含环氧基的碳原子数4～12的基团；X3是含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团；m是3～200的整数；n是0～200的整数；k是0～200的整数，
所述通式(II)为：
Figure FDA0000355118130000031
式中，R9～R16是碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同或不同；X5～X8是碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～14的芳氧基、或含环氧基的碳原子数4～12的基团，
所述通式(III)为：
式中，R17～R19是碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同或不同；X9～X11是碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～14的芳氧基、或含环氧基的碳原子数4～12的基团；s是1～18的整数，
所述通式(IV)为：
式中，R20是碳原子数1～12的亚烷基；R21～R29是碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同或不同；r是1～10的整数。
CN201180010745.0A 2010-02-26 2011-02-22 共轭二烯类橡胶、橡胶组合物、橡胶交联物及轮胎、以及共轭二烯类橡胶的制造方法 Active CN102762598B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-042244 2010-02-26
JP2010042244 2010-02-26
PCT/JP2011/053824 WO2011105362A1 (ja) 2010-02-26 2011-02-22 共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ、ならびに共役ジエン系ゴムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102762598A CN102762598A (zh) 2012-10-31
CN102762598B true CN102762598B (zh) 2014-01-15

Family

ID=44506768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180010745.0A Active CN102762598B (zh) 2010-02-26 2011-02-22 共轭二烯类橡胶、橡胶组合物、橡胶交联物及轮胎、以及共轭二烯类橡胶的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8952101B2 (zh)
EP (1) EP2540747B1 (zh)
JP (1) JP5716736B2 (zh)
KR (1) KR101702697B1 (zh)
CN (1) CN102762598B (zh)
WO (1) WO2011105362A1 (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7895573B1 (en) 2006-03-27 2011-02-22 Mcafee, Inc. Execution environment file inventory
KR101702697B1 (ko) * 2010-02-26 2017-02-06 제온 코포레이션 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 타이어, 그리고 공액 디엔계 고무의 제조 방법
KR101845375B1 (ko) 2010-12-24 2018-04-04 제온 코포레이션 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 타이어
JP5861459B2 (ja) * 2011-12-29 2016-02-16 日本ゼオン株式会社 タイヤトレッド用共役ジエン系ゴム組成物の製造方法
JP2013163749A (ja) * 2012-02-10 2013-08-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体、及び共役ジエン系重合体組成物
JP5937428B2 (ja) * 2012-06-01 2016-06-22 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
US9868794B2 (en) 2012-09-28 2018-01-16 Zeon Corporation Method for producing conjugated diene rubber
US9670341B2 (en) * 2012-11-02 2017-06-06 Bridgestone Corporation Rubber compositions comprising metal carboxylates and processes for making the same
TWI486384B (zh) * 2012-12-28 2015-06-01 Chi Mei Corp 聚矽氧烷化合物、經改質的共軛二烯系－乙烯基芳香烴系共聚物及其製造方法
JP2014162809A (ja) * 2013-02-21 2014-09-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物および空気入りタイヤ
EP2960288B1 (en) * 2013-02-25 2019-10-30 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire tread, and pneumatic tire
JP6476555B2 (ja) * 2013-02-25 2019-03-06 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
KR102121881B1 (ko) * 2013-03-29 2020-06-11 제온 코포레이션 방사상 공액 디엔계 고무의 제조 방법
CN105209537B (zh) * 2013-05-17 2017-06-16 横滨橡胶株式会社 轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎
JP6115319B2 (ja) * 2013-05-28 2017-04-19 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP6331267B2 (ja) * 2013-05-30 2018-05-30 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2015046392A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
EP3088423B1 (en) * 2013-12-27 2019-01-16 Zeon Corporation Conjugated diene based polymer and process for manufacturing conjugated diene based polymer
EP3127930B1 (en) * 2014-03-31 2019-09-25 Zeon Corporation Production method for conjugated diene rubber
JP5835409B2 (ja) 2014-06-04 2015-12-24 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP5987865B2 (ja) 2014-06-17 2016-09-07 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2016011334A (ja) * 2014-06-27 2016-01-21 日本ゼオン株式会社 変性共役ジエン系ゴムの組成物
EP3162814B1 (en) 2014-06-27 2019-01-02 Zeon Corporation Method for manufacturing conjugated diene rubber
JP6311514B2 (ja) * 2014-07-29 2018-04-18 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
JP2016037543A (ja) * 2014-08-07 2016-03-22 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
US9090730B1 (en) * 2014-08-19 2015-07-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and pneumatic tire
US9109073B1 (en) * 2014-08-19 2015-08-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Bifunctionalized polymer
JP6439323B2 (ja) * 2014-08-27 2018-12-19 横浜ゴム株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
KR101645278B1 (ko) * 2014-09-15 2016-08-03 금호석유화학 주식회사 말단 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조 방법
JP6651788B2 (ja) * 2015-10-28 2020-02-19 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
US11732115B2 (en) 2016-06-07 2023-08-22 Pirelli Tyre S.P.A. Tire for vehicle wheels
WO2018092843A1 (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋物及びタイヤ
JP2018172593A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 日本ゼオン株式会社 油展変性共役ジエン系ゴムおよびその製造方法
CN109627359B (zh) 2017-10-06 2021-11-19 台橡股份有限公司 含硅及磷的改质橡胶及其组合物与制造方法
CN116472185A (zh) * 2020-10-15 2023-07-21 瑞住合成橡胶株式会社 共轭二烯系聚合物、橡胶组合物、橡胶交联物和轮胎

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1530379A (zh) * 2003-02-27 2004-09-22 住友化学工业株式会社 制备改性二烯聚合物橡胶的方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3711598B2 (ja) 1995-10-19 2005-11-02 住友化学株式会社 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法
EP0919580B1 (en) * 1996-06-26 2004-05-06 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Block copolymer and rubber composition comprising the same
JP5113970B2 (ja) 2000-04-25 2013-01-09 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン タイヤに使用できるゴム組成物用ブロックコポリマー
JP4863566B2 (ja) * 2001-03-26 2012-01-25 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法
JP4175256B2 (ja) * 2001-08-29 2008-11-05 日本ゼオン株式会社 エラストマー組成物およびこれを用いてなる粘着剤組成物
JP4129619B2 (ja) 2001-09-27 2008-08-06 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
CA2461259C (en) 2001-09-27 2011-01-04 Jsr Corporation Conjugated diolefin (co)polymer rubber, process for producing (co)polymer rubber, rubber composition, composite and tire
EP1449857B1 (en) * 2001-11-27 2010-10-13 Bridgestone Corporation Conjugated diene polymer, process for its production and rubber compositions containing the same
EP1535948B1 (en) * 2002-05-31 2009-07-29 Zeon Corporation Conjugated diene rubber, process for producing the same, and rubber composition
US7339005B2 (en) 2003-01-31 2008-03-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified diene polymer rubber
JP4131513B2 (ja) 2003-01-31 2008-08-13 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
WO2005021637A1 (ja) * 2003-09-01 2005-03-10 Zeon Corporation 共役ジエン系ゴム組成物、その製造方法およびゴム架橋物
JP4944376B2 (ja) * 2004-12-22 2012-05-30 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、その製造方法及びタイヤ
JP5245346B2 (ja) * 2007-10-10 2013-07-24 日本ゼオン株式会社 共役ジエン重合体組成物の製造方法
JP5194846B2 (ja) * 2008-01-31 2013-05-08 日本ゼオン株式会社 ベーストレッド用ゴム組成物
JP5692067B2 (ja) * 2009-05-11 2015-04-01 日本ゼオン株式会社 末端変性放射状共役ジエン重合体の製造方法
JP5324384B2 (ja) * 2009-10-05 2013-10-23 住友ゴム工業株式会社 重合体、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN102574932B (zh) * 2009-10-21 2014-11-12 Jsr株式会社 改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶及橡胶组合物
KR101702697B1 (ko) * 2010-02-26 2017-02-06 제온 코포레이션 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 타이어, 그리고 공액 디엔계 고무의 제조 방법
KR101845375B1 (ko) * 2010-12-24 2018-04-04 제온 코포레이션 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 타이어

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1530379A (zh) * 2003-02-27 2004-09-22 住友化学工业株式会社 制备改性二烯聚合物橡胶的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2009-91498A 2009.04.30

Also Published As

Publication number Publication date
US20130012651A1 (en) 2013-01-10
KR101702697B1 (ko) 2017-02-06
KR20120138752A (ko) 2012-12-26
WO2011105362A1 (ja) 2011-09-01
CN102762598A (zh) 2012-10-31
EP2540747A1 (en) 2013-01-02
EP2540747A4 (en) 2013-09-25
JP5716736B2 (ja) 2015-05-13
US8952101B2 (en) 2015-02-10
EP2540747B1 (en) 2014-10-08
JPWO2011105362A1 (ja) 2013-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102762598B (zh) 共轭二烯类橡胶、橡胶组合物、橡胶交联物及轮胎、以及共轭二烯类橡胶的制造方法
KR102602901B1 (ko) 공액 디엔계 고무의 제조 방법
CN103270053B (zh) 共轭二烯系橡胶、橡胶组合物、橡胶交联物以及轮胎
JP5845883B2 (ja) 変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物の製造方法、ゴム架橋物の製造方法及びタイヤの製造方法
EP2799454B1 (en) Method for producing modified conjugated diene rubber
CN104302676A (zh) 共轭二烯系橡胶的制造方法
CN107709412A (zh) 共轭二烯系橡胶的制造方法
KR20100021414A (ko) 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 고무 조성물
JP6421521B2 (ja) 共役ジエン系重合体およびゴム組成物
US10239983B2 (en) Method for production of conjugated diene rubber
WO2015098264A1 (ja) 共役ジエン系重合体および共役ジエン系重合体の製造方法
JP2015196759A (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP5861459B2 (ja) タイヤトレッド用共役ジエン系ゴム組成物の製造方法
JP6354493B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法
WO2015046392A1 (ja) 共役ジエン系ゴムの製造方法
JP6205788B2 (ja) 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
JP6511872B2 (ja) 共役ジエン系重合体
JP7108460B2 (ja) 共役ジエン系ゴムの製造方法
JP2019172808A (ja) 共役ジエン系重合体
CN118742599A (zh) 胎侧用橡胶组合物
TW202407017A (zh) 橡膠組成物、橡膠交聯物、輪胎及橡膠交聯物的製造方法
CN116194306A (zh) 重负荷轮胎用橡胶组合物
WO2018088483A1 (ja) 変性共役ジエン系ゴムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant