JP5716736B2 - 共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ、ならびに共役ジエン系ゴムの製造方法 - Google Patents
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Description
エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを1分子中に1以上有し、エポキシ基の1分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の1分子中の数の合計が3以上である変性剤と、
が反応することにより得られる、3以上の上記共役ジエン系重合体鎖が上記変性剤を介して結合してなる構造体を、5重量%以上含有する、ことを特徴としている。
上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と、エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを1分子中に1以上有し、エポキシ基の1分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の1分子中の数の合計が3以上である変性剤とを、
重合反応に使用した重合開始剤1molに対して、上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する変性剤中の、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計mol数の比が、0.1〜5になるように反応させる、共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
本発明の共役ジエン系ゴムに含有される構造体を形成するのに用いられる共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖であって、少なくとも一方の端がイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端であれば、特に限定されない。
本明細書においてイソプレンブロックとは、共役ジエン系重合体鎖においてイソプレン単量体単位を主たる構成単位として形成されている部分をいう。ここで、イソプレンブロックは、イソプレンブロック中のイソプレン単量体単位含有量が70重量%以上であり、80重量%以上であることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましく、イソプレン単量体単位のみからなるものが特に好ましい。イソプレンブロック中のイソプレン単量体単位含有量が70重量%以上であると、共役ジエン系ゴムにシリカを配合した場合に、共役ジエン系ゴムとシリカとの親和性が良好となり、そのゴム組成物を用いたタイヤは、低発熱性が優れる。
共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレンブロック以外の部分は、共役ジエン単量体の単独重合体鎖または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であることが好ましい。共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比(共役ジエン単量体単位:芳香族ビニル単量体単位)は、100:0〜50:50が好ましく、90:10〜60:40がより好ましく、85:15〜70:30が特に好ましい。共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比が上記範囲内にあると、本発明の共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。
本発明の共役ジエン系ゴムを得るために用いる、少なくとも一方の端がイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖(以下、単に、「共役ジエン系重合体鎖(B)」ともいう)の重量平均分子量は、特に限定されないが、その重量平均分子量は、1,000〜2,000,000が好ましく、10,000〜1,500,000がより好ましく、100,000〜1,000,000が特に好ましい。共役ジエン系重合体鎖(B)の重量平均分子量が上記範囲内にあるとき、この共役ジエン系重合体鎖(B)を用いて得られるタイヤの強度と低発熱性とのバランスが良好となる。
本発明の共役ジエン系ゴムは、以上のようにして得られる共役ジエン系重合体鎖(B)の活性末端と、エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを1分子中に1以上有し、エポキシ基の1分子中の数、およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の1分子中の数の合計が3以上である変性剤と、が反応してなるものである。
一般式(I)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、一般式(I)のR1〜R8、X1およびX4を構成し得る炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数6〜12のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の観点から、メチル基、およびエチル基が好ましい。
一般式(V)中、Z1は、炭素数1〜10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Z2はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Eはエポキシ基を有する炭素数2〜10のヒドロカルビル基である。
本発明の共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系重合体鎖(B)と、変性剤(C)とが反応することにより得られる共役ジエン系ゴムであり、具体的には、3以上の共役ジエン系重合体鎖(B)が変性剤(C)を介して結合してなる構造体を5重量%以上含有するものである。
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分100重量部と、シリカ10〜200重量部とを含有してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を成形および架橋してなる。本発明のゴム組成物を用いて、タイヤなどのゴム製品(ゴム架橋物)を構成する場合の架橋および成形方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に、架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。成形時の温度は、好ましくは20〜140℃、より好ましくは40〜130℃である。架橋温度は、好ましくは120〜200℃、より好ましくは140〜180℃であり、架橋時間は、通常、1〜120分である。
エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを1分子中に1以上有し、エポキシ基の1分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の1分子中の数の合計が3以上である変性剤と、
が反応することにより得られる、3以上の上記共役ジエン系重合体鎖が上記変性剤を介して結合してなる構造体を、5重量%以上含有する、ことを特徴としている。
上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と、エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを1分子中に1以上有し、エポキシ基の1分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の1分子中の数の合計が3以上である変性剤とを、
重合反応に使用した重合開始剤1molに対して、上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する変性剤中の、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計mol数の比が、0.1〜5になるように反応させる、共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
重量平均分子量、分子量分布、およびカップリング率については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下の通りである。
カラム :GMH−HR−H(東ソー社製)2本を直列に連結した
検出器 :示差屈折計RI−8020(東ソー社製)
溶離液 :テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
カップリング率については、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の2.8倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖の3分岐以上のカップリング率として示す。
スチレン単位含有量、およびビニル結合含有量については、1H−NMRにより測定した。
ムーニー粘度については、JIS K6300に従い、ムーニー粘度計(島津製作所社製)を用いて測定した。
引張強度については、JIS K6301に従って、引張試験を行ない、300%伸張時の応力を測定した。この特性については、基準サンプルとして後述する比較例5の測定値を100とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ゴム架橋物の引張強度に優れる。
ウエットグリップ性については、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmの試験片を、レオメトリックス社製ARESを用い、動的歪み0.5%、10Hzの条件で0℃におけるtanδを測定した。この特性については、基準サンプルとして後述する比較例5の測定値を100とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際のウエットグリップ性に優れる。
低発熱性については、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmの試験片を、レオメトリックス社製ARESを用い、動的歪み2.5%、10Hzの条件で60℃におけるtanδを測定した。この特性については、基準サンプルとして後述する比較例5の測定値を100とする指数で示した。この指数が小さいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際の低発熱性に優れる。
操縦安定性については、JIS K6301に従って、引張試験を行ない、(300%伸張時の応力)/(100%伸長時の応力)の値を測定・計算した。この数値が大きいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際の操縦安定性に優れる。
窒素置換された100mlアンプル瓶に、シクロヘキサン28g、およびテトラメチルエチレンジアミン8.6mmolを添加し、さらに、n−ブチルリチウム6.1mmolを添加した。次いで、イソプレン8.0gをゆっくりと添加し、60℃のアンプル瓶内で120分反応させることにより、開始剤1を得た。この開始剤1(イソプレンブロック)について、重量平均分子量、分子量分布、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表1に示す。
窒素置換された100mlアンプル瓶に、シクロヘキサン28g、およびテトラメチルエチレンジアミン7.5mmolを添加し、さらに、n−ブチルリチウム5.4mmolを添加した。次いで、イソプレン7.0gをゆっくりと添加し、70℃のアンプル瓶内で120分反応させることにより、開始剤2を得た。この開始剤2(イソプレンブロック)について、重量平均分子量、分子量分布、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表1に示す。
窒素置換された100mlアンプル瓶に、シクロヘキサン50g、およびテトラメチルエチレンジアミン0.9mmolを添加し、さらに、n−ブチルリチウム5.4mmolを添加した。次いで、イソプレン9.0gをゆっくりと添加し、70℃のアンプル瓶内で120分反応させることにより、開始剤3を得た。この開始剤3(イソプレンブロック)について、重量平均分子量、分子量分布、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表1に示す。
窒素置換された100mlアンプル瓶に、シクロヘキサン50g、およびテトラメチルエチレンジアミン7.0mmolを添加し、さらに、n−ブチルリチウム5.1mmolを添加した。次いで、イソプレン10.2gをゆっくりと添加し、60℃のアンプル瓶内で120分反応させることにより、開始剤4を得た。この開始剤4(イソプレンブロック)について、重量平均分子量、分子量分布、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表1に示す。
窒素置換された100mlアンプル瓶に、シクロヘキサン50g、およびテトラメチルエチレンジアミン7.0mmolを添加し、さらに、n−ブチルリチウム5.1mmolを添加した。次いで、イソプレン9.8gをゆっくりと添加し、60℃のアンプル瓶内で120分反応させることにより、開始剤5を得た。この開始剤5(イソプレンブロック)について、重量平均分子量、分子量分布、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表1に示す。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン4000g、1,3−ブタジエン357.7g、およびスチレン132.3gを仕込んだ後、テトラエチレンジアミン7.5mmolを加え、さらに、n−ブチルリチウム5.4mmolを加え、40℃で重合を開始した。重合を開始してから10分経過後、1,3−ブタジエン195.3g、およびスチレン14.7gを60分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は60℃であった。連続添加終了後、さらに20分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、次いで、イソプレン7.0gを添加し、10分間反応させた。次いで、上記式(VII)で表されるポリオルガノシロキサンA0.023mmolを20重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムiiを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を、共役ジエン系ゴムii 100部に対して0.15部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムiiを得た。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン4000g、1,3−ブタジエン357.7g、およびスチレン132.3gを仕込んだ後、テトラエチレンジアミン6.7mmolを加え、さらに、n−ブチルリチウム4.9mmolを加え、40℃で重合を開始した。重合を開始してから10分経過後、1,3−ブタジエン195.3g、およびスチレン14.7gを60分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は60℃であった。連続添加終了後、さらに20分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、次いで、N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン0.55mmolを20重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、10分間反応させた。次いで、N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン2.5mmolを20重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムiiiを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を共役ジエン系ゴムiii 100部に対して0.15部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムiiiを得た。
窒素置換された800mlガラスボトルに、シクロヘキサン200g、およびテトラメチルエチレンジアミン7.0mmolを添加し、さらに、n−ブチルリチウム5.0mmolを添加した。次いで、イソプレン50gをゆっくりと添加し、60℃のガラスボトル内で120分反応させることにより、開始剤6を得た。この開始剤6(イソプレンブロック)について、重量平均分子量、分子量分布、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表1に示す。
容積250mlのバンバリーミキサーを用いて、実施例1で得た共役ジエン系ゴムI 100部を素練りし、それに、シリカ(商品名「Zeosil 1165MP」、ローディア社製、窒素吸着比表面積(BET法):163m2/g)40部、シランカップリング剤(ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、商品名「Si69」、デグッサ社製)4.3部、およびプロセスオイル(商品名「フッコール エラミック30」、新日本石油社製)10部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練した。この混練物に、シリカ(商品名「Zeosil 1165MP」、ローディア社製)14部、カーボンブラック(商品名「シースト7HM」、東海カーボン社製)6部、酸化亜鉛(亜鉛華1号)3部、ステアリン酸(商品名「SA−300」、旭電化工業社製)2部、および老化防止剤(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック6C」、大内新興化学工業社製)2部を添加し、2.5分間混練して、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。混練終了時のゴム組成物の温度は150℃であった。このゴム組成物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、3分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールを用いて、得られたゴム組成物と、硫黄1.6部および架橋促進剤(N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(商品名「ノクセラーNS」、大内新興化学工業社製)1.4部と、ジフェニルグアニジン(商品名「ノクセラーD」、大内新興化学工業社製)1.4部との混合物)とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。
共役ジエン系ゴムIに代えて、実施例2で得た共役ジエン系ゴムII(実施例6)、実施例3で得た共役ジエン系ゴムIII(実施例7)、実施例4で得た共役ジエン系ゴムIV(実施例8)、比較例1で得た共役ジエン系ゴムi(比較例5)、比較例2で得た共役ジエン系ゴムii(比較例6)、比較例3で得た共役ジエン系ゴムiii(比較例7)、比較例4で得た共役ジエン系ゴムiv(比較例8)をそれぞれ同量用いたこと以外は、実施例5と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表2にその結果を示す。
Claims (8)
- 少なくとも一方の端がイソプレン単量体単位を70重量%以上有するイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端であり、該イソプレンブロック以外の部分が共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であり、該部分のイソプレン単量体単位含有量が70重量%未満である、共役ジエン系重合体鎖と、
エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを1分子中に1以上有し、エポキシ基の1分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の1分子中の数の合計が3以上である変性剤と、
が反応することにより得られる、3以上の上記共役ジエン系重合体鎖が上記変性剤を介して結合してなる構造体を、5重量%以上含有する、共役ジエン系ゴム。 - 上記イソプレンブロックにおけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量が21〜85重量%である、請求項1に記載の共役ジエン系ゴム。
- 上記共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレンブロック以外の部分における、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比(共役ジエン単量体単位:芳香族ビニル単量体単位)が、90:10〜60:40である、請求項1または2に記載の共役ジエン系ゴム。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分100重量部と、シリカ10〜200重量部とを含有してなる、ゴム組成物。
- 架橋剤をさらに含有してなる、請求項4に記載のゴム組成物。
- 請求項5に記載のゴム組成物を成形および架橋してなる、ゴム架橋物。
- 請求項6に記載のゴム架橋物を用いてなる、タイヤ。
- 不活性溶媒中、イソプレン単量体またはイソプレン単量体を含有する単量体混合物を、重合開始剤を用いてリビング重合することにより、活性末端を有するイソプレンブロックを形成させ、次いで、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を、前記イソプレンブロックに結合させ、引き続きリビング重合することにより、少なくとも一方の端がイソプレン単量体単位を70重量%以上有するイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端であり、かつ該イソプレンブロック以外の部分のイソプレン単量体単位含有量が70重量%未満である、共役ジエン系重合体鎖を得て、
上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と、エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを1分子中に1以上有し、エポキシ基の1分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の1分子中の数の合計が3以上である変性剤とを、
重合反応に使用した重合開始剤1molに対して、上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する変性剤中の、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計mol数の比が、0.1〜5になるように反応させる、共役ジエン系ゴムの製造方法。
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