JP6511872B2 - 共役ジエン系重合体 - Google Patents

Description

本発明は、共役ジエン系重合体、架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤに関し、より詳細には、加工性に優れ、かつ、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系重合体、ならびに、該共役ジエン系重合体を用いて得られる架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤに関する。

近年、環境問題および資源の問題から、自動車用のタイヤには低発熱性が強く求められている。充填剤としてシリカを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤは、従来使用されているカーボンブラックを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤに比べて、低発熱性が向上しているため、より低燃費性を備えたタイヤとすることができる。

たとえば、特許文献１では、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の重合体ゴムであって、該重合体中にプロトン性アミノ基を有する重合ゴムを含むゴム成分に、特定のビスマレイミド化合物、ケイ酸を含有する無機充填剤、およびシランカップリング剤を配合してなるゴム組成物が開示されている。この特許文献１によれば、発熱性が低く、かつ貯蔵弾性率に優れているゴム組成物が提供できると記載されている。

特許第４１２５４５２号公報

上記特許文献１に開示された技術においては、特定のビスマレイミド化合物を、重合体ゴムに含有される熱可逆性結合基と結合させるための、熱可逆性を示す化合物として用いるものであるが、重合体ゴムに含有される熱可逆性結合基と、熱可逆性を示す化合物との間における熱可逆性反応の反応率が低く（すなわち、熱可逆性を示す化合物と反応していない、未反応の熱可逆性結合基の含有割合が多く）、そのため、熱可逆性結合基を導入することによる効果、たとえば、加工性の向上効果や、低発熱性やウエットグリップ性の向上効果が必ずしも十分なものではなかった。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、加工性に優れ、かつ、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系重合体、ならびに、該共役ジエン系重合体を用いて得られる架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、共役ジエン系重合体を、特定の単環ヘテロ環構造を含有する基と、該単環ヘテロ環構造を含有する化合物と、特定のビスマレイミド化合物とを反応させることにより得られる縮合ヘテロ環構造を含有する基とを有するものとし、かつ、単環ヘテロ環構造を含有する基と、縮合ヘテロ環構造を含有する基との含有比率を特定の範囲とした共役ジエン系重合体が、加工性に優れ、しかも、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、共役ジエン系重合体であって、下記一般式（１）で表される化合物により変性されることにより形成された単環ヘテロ環構造含有基（ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られる縮合ヘテロ環含有化合物により変性されることにより形成された縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）と、を備え、温度３０℃の条件における、前記単環ヘテロ環構造含有基（ａ）と、前記縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）との含有割合が、「単環ヘテロ環構造含有基（ａ）：縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）」のモル比で、８０：２０〜１０：９０であることを特徴とする共役ジエン系重合体が提供される。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、または、ベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合と反応する官能基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、少なくとも一つは、前記共役ジエン系重合体を形成する共役ジエン単量体単位の二重結合と反応する官能基である。また、Ｙ^１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−ＯＣ（＝Ｏ）−である。）

（上記一般式（２）中、Ｒ^５〜Ｒ^８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、または、ハロゲン原子である。また、Ｙ^２は、任意の結合基である。）

本発明の共役ジエン系重合体は、前記単環ヘテロ環構造含有基（ａ）と、前記縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）との合計の含有割合が、共役ジエン系重合体に含有されているジエン単量体単位１００モルに対して、０．００１モル以上、１モル未満であることが好ましい。
また、本発明の共役ジエン系重合体は、重合体鎖の少なくとも一方の末端に、ケイ素原子を含有する変性基をさらに備えることが好ましい。

本発明によれば、上記いずれかに記載の共役ジエン系重合体に、架橋剤を配合してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
さらに、本発明によれば、上記いずれかに記載の共役ジエン系重合体を製造する方法であって、少なくとも共役ジエン単量体を含有する単量体混合物を重合することでベースポリマーを得る工程と、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とを反応させることで、縮合ヘテロ環含有化合物を得る工程と、前記縮合ヘテロ環含有化合物を、前記ベースポリマーに反応させる工程と、を有する共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。

本発明によれば、加工性に優れ、かつ、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系重合体、ならびに、該共役ジエン系重合体を用いて得られる架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤを提供することができる。

＜共役ジエン系重合体＞
本発明の共役ジエン系重合体は、後述する一般式（１）で表される化合物により変性されることにより形成された単環ヘテロ環構造含有基（ａ）と、一般式（１）で表される化合物と、後述する一般式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られる縮合ヘテロ環含有化合物により変性されることにより形成された縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）と、を備え、
温度３０℃の条件における、前記単環ヘテロ環構造含有基（ａ）と、前記縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）との含有割合が、「単環ヘテロ環構造含有基（ａ）：縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）」のモル比で、８０：２０〜１０：９０であることを特徴とする。

本発明の共役ジエン系重合体は、たとえば、少なくとも共役ジエン単量体を含有する単量体混合物を重合することでベースポリマーを得て、得られたベースポリマーに、上述した単環ヘテロ環構造含有基（ａ）、および上述した縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）を導入することで得ることができる。

共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、低発熱性およびウエットグリップ性に特に優れたゴム架橋物を得ることができるという点より、１，３−ブタジエンが好ましい。

本発明の共役ジエン系重合体中における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは５０〜１００重量％であり、より好ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは５５〜８５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、最終的に得られるタイヤのウエットグリップ性および耐摩耗性をより高めることができる。

本発明の共役ジエン系重合体中に含有される共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量は、好ましくは０〜８０重量％であり、より好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜６５重量％である。共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量を上記範囲とすることにより、最終的に得られるタイヤの低発熱性をより高めることができる。

また、本発明の共役ジエン系重合体を構成するベースポリマーは、共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。このような他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和力ルボン酸単老体または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン単量体；などが挙げられる。これらのなかでも、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレンが特に好ましい。

本発明の共役ジエン系重合体中における、他の単量体の単位の含有割合は、好ましくは０〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１５〜４５重量％である。

また、上述した単環ヘテロ環構造含有基（ａ）は、たとえば、ベースポリマーを、下記一般式（１）で表される化合物で変性させることにより導入される基である。

上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、または、ベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合と反応する官能基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、少なくとも一つは、前記共役ジエン系重合体を形成する共役ジエン単量体単位の二重結合と反応する官能基である。また、Ｙ^１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−ＯＣ（＝Ｏ）−である。

上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、Ｙ^１が、−Ｏ−であるフラン骨格を有する化合物が好ましい。また、ベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合と反応する官能基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１０のメルカプト基を有するアルキル基、ビニル基を有するアルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基などが挙げられ、これらの中でも、ベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合との反応性の観点より、炭素数１〜１０のメルカプト基を有するアルキル基が好ましい。

なお、上述した単環ヘテロ環構造含有基（ａ）を導入する方法としては、たとえば、第１の方法：「ベースポリマーに、上記一般式（１）で表される化合物を反応させる方法」の他、第２の方法：「ベースポリマーに、上記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られる縮合ヘテロ環含有化合物を反応させることで、後述する縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）の形態にて導入した後に、反応時の反応熱や温度環境等により、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）に含有される下記一般式（２）で表される化合物を遊離させることで、単環ヘテロ環構造含有基（ａ）とする方法」が挙げられる。これらのなかでも、単環ヘテロ環構造含有基（ａ）と、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）との含有割合を本発明の所定の範囲することができるという点より、上記第２の方法が好ましい。

また、上述した縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）は、ベースポリマーを、上記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られる縮合ヘテロ環含有化合物で変性させることにより導入される基である。

上記一般式（２）中、Ｒ^５〜Ｒ^８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、または、ハロゲン原子である。また、Ｙ^２は、任意の結合基である。

なお、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られる縮合ヘテロ環含有化合物としては、特に限定されるものではないが、たとえば、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを、ディールズアルダー反応により付加反応させてなる化合物が好適であり、たとえば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。

なお、上記一般式（３）で表される化合物は、上記一般式（２）で表される化合物を構成する２つのマレイミド基のうち、両方が上記一般式（１）で表される化合物とディールズアルダー反応により付加反応してなる化合物であるため、上記一般式（１）で表される化合物に由来する、共役ジエン単量体単位の二重結合と反応する官能基を両末端に有することとなる。そのため、ベースポリマーを、上記一般式（３）で表される化合物で変性させた場合には、ベースポリマーを構成する異なる２つの重合体鎖と反応し、異なる２つの重合体鎖を架橋した構造が形成されることとなる。

また、本発明の共役ジエン系重合体に導入される縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）は、熱可逆性を示す基であり、加熱および冷却を行うことにより、下記式（４）に示すように、ディールズアルダー反応により、可逆的に架橋構造の形成および解離を行うものである。なお、下記式（４）においては、上記一般式（１）で表される化合物として、フルフリルチオール（上記一般式（１）において、Ｒ^１が−ＣＨ_２ＳＨで表される基、Ｒ^２〜Ｒ^４が水素原子、Ｙ^１が−Ｏ−である化合物）を、上記一般式（２）で表される化合物として、Ｒ^５〜Ｒ^８が水素原子である化合物を、それぞれ使用した場合を例示して示している。

すなわち、上記式（４）で示されるように、本発明の共役ジエン系重合体に導入される縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）は、ディールズアルダー反応により、可逆的に架橋構造の形成および解離を行うものであり、たとえば、加熱等により解離反応が起こり、上記一般式（２）で示される化合物が遊離することで、単環ヘテロ環構造含有基（ａ）へと変化するものである。なお、この場合においては、本発明の共役ジエン系重合体は、上記一般式（２）で示される化合物を遊離した状態で含有したものとなる。

このように本発明の共役ジエン系重合体において、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）は、温度変化により、単環ヘテロ環構造含有基（ａ）へと変化するものであるが、本発明の共役ジエン系重合体中における、温度３０℃の条件における、単環ヘテロ環構造含有基（ａ）と、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）に含まれるとの含有割合は、「単環ヘテロ環構造含有基（ａ）：縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）」のモル比で、８０：２０〜１０：９０であり、好ましくは７０：３０〜１５：８５、より好ましくは６０：４０〜２０：８０である。なお、たとえば、上記式（４）に示すように、上記一般式（２）で示される化合物は、１つの化合物が、２つの単環ヘテロ環構造含有基（ａ）とディールズアルダー反応により反応することにより、２つの縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）を形成することとなる。そして、上記含有割合においては、このように１つの化合物（上記一般式（２）で示される化合物）が、２つの単環ヘテロ環構造含有基（ａ）とともに、２つの縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）を形成している場合には、２つの縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）を含有するものとして扱うものとする。

本発明においては、共役ジエン系重合体を、上述した単環ヘテロ環構造含有基（ａ）と、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）とを含有するものとし、単環ヘテロ環構造含有基（ａ）と、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）の比率を上記範囲とすることで、優れた加工性を実現しながら、ゴム架橋物とした際における、低発熱性およびウエットグリップ性を高めることができるものである。特に、本発明の共役ジエン系重合体は、優れた加工性を備えるものであり、具体的には、ペイン効果（動歪に対する貯蔵弾性率の変化）を低く抑えることができるものであるため、これにより、シリカなどの充填剤の分散性に優れたものである。

なお、従来において、共役ジエン系重合体をシラン変性してなるものが知られており、このような従来技術では、シラン変性により、シリカなどの充填剤に対する相互作用を高めることで、シリカの再凝集を抑制させることが試みられている。しかしその一方で、従来技術においては、シリカなどの充填剤の初期分散性が十分ではなく、ゴム架橋物とした場合における、タイヤとしての性能（たとえば、低燃費性等）を十分に得ることができないものであった。これに対し、たとえば、共役ジエン系重合体を高分子量ポリマーとすることにより、シリカなどの充填剤の初期分散性を向上させる方法も考えられるが、このような手法では、高分子量としているために、シリカの再凝集を抑制させる効果が不十分となり、この場合においても、ゴム架橋物とした場合における、タイヤとしての性能（たとえば、低燃費性等）を十分に得ることができないものであった。

これに対し、本発明においては、共役ジエン系重合体を、上述した単環ヘテロ環構造含有基（ａ）と、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）とを含有するものとし、これらの比率を上記範囲とすることにより、混練初期においては、架橋構造を維持した状態、具体的には、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）の状態で存在するものが比較的多い状態であることにより、高分子量ポリマーとしての挙動を示すことで、コンパウンド粘度を上昇させ、適度にせん断をかけることができるため、シリカなどの充填剤の初期分散性を向上させることができるものである。そして、その一方で、混練後期においては、解離反応が起こり、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）から、上記一般式（２）で表される化合物が遊離し、単環ヘテロ環構造含有基（ａ）へと変化することで、低分子量ポリマーとしての挙動を示すことで、シリカの再凝集を良好に抑制することができ、これにより、シリカの分散性を向上させることができものである。また、これに加えて、本発明によれば、単環ヘテロ環構造含有基（ａ）および縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）を上記比率にて備えることにより、すなわち、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）の比率、特に、室温における、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）を比較的多いものとすることで、ゴム架橋物とした場合における、タイヤとしての性能（たとえば、低燃費性およびウエットグリップ性等）を飛躍的に向上させることができるものである。

なお、上記一般式（２）中、Ｙ^２は、任意の結合基であるが、Ｙ^２としては、炭素数１〜１００の直鎖または分岐状のアルキレン基、または、下記一般式（５）〜（８）で表されるいずれかの基であることが好ましい。

上記一般式（５）〜（８）中、Ｒ^９〜Ｒ^１８は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、または、ハロゲン原子であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｙ^３〜Ｙ^１８は、化学的な単結合、炭素数１〜１０の分岐または直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、−Ｓ（＝Ｏ）−であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。

上記一般式（２）で表される化合物として、Ｙ^２が、炭素数１〜１００の直鎖または分岐状のアルキレン基であるものは、本発明の共役ジエン系重合体の重合体鎖との相溶性に特に優れるため、温度変化により遊離した際における均一性の観点より、好ましい。

また、上記一般式（２）で表される化合物として、Ｙ^２が、上記一般式（５）〜（８）のいずれかであるものは、フェニル基の電子吸引性のために、マレイミド構造に含まれる炭素−炭素二重結合の電子密度を低くすることができ、これにより、ディールズアルダー反応による付加反応をより起こしやすくすることができるという点より好ましい。

本発明の共役ジエン系重合体中における、単環ヘテロ環構造含有基（ａ）および縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）の合計の含有割合は、共役ジエン系重合体に含有されているジエン単量体単位（単環ヘテロ環構造含有基（ａ）および縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）で変性されているものも含む）１００モルに対して、好ましくは０．００１モル以上、１モル未満であり、より好ましくは０．００５〜０．９モル、さらに好ましく０．０１〜０．８モルである。単環ヘテロ環構造含有基（ａ）および縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）の合計の含有割合を上記範囲とすることにより、ゲル分の増加による加工性の低下を有効に抑制しながら、得られるゴム架橋物の低発熱性およびウエットグリップ性を良好に高めることができる。

本発明の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、通常、１００，０００〜３，０００，０００、好ましくは、１５０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは、２００，０００〜６００，０００の範囲で適宜選択される。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、加工性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の低発熱性およびウエットグリップ性を良好に高めることができる。

また、本発明の共役ジエン系重合体は、重合体鎖末端に、ケイ素原子を含有する変性基を含有していることが好ましい。本発明の共役ジエン系重合体の重合体鎖末端に、ケイ素原子を含有する変性基を含有させる方法としては、たとえば、ベースポリマーを活性末端を有するものとし、該活性末端に、シラン化合物を反応させることにより導入することができる。この際に用いられるシラン化合物としては、特に限定されないが、たとえば、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフェノキシメチルシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、３−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、トリス（３−トリメトキシリルプロピル）イソシアヌレート）、ジブチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、３−（ベンジルメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランの他、下記一般式（９）〜（１１）で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。これらのなかでも、下記一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。

（上記一般式（９）中、Ｒ^１９〜Ｒ^２６は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^１およびＸ^４は、（ｉ）その一部がベースポリマーの活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合であるか、または、（ｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ^１およびＸ^４は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ²は、その一部がベースポリマーの活性末端と反応する官能基であって、残部が、該官能基から導かれる基もしくは単結合である。Ｘ^３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ^３の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）

（上記一般式（１０）中、Ｒ^２７〜Ｒ^３４は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^５〜Ｘ^８は、その一部がベースポリマーの活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。）

（上記一般式（１１）中、Ｒ^３５〜Ｒ^３７は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^９〜Ｘ^１１は、その一部がベースポリマーの活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。sは１〜１８の整数である。）

上記一般式（９）において、Ｒ^１９〜Ｒ^２６、Ｘ^１およびＸ^４を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。

Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^４を構成するベースポリマーの活性末端と反応する官能基としては、特に限定されないが、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。また、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^４を構成する「該官能基（ベースポリマーの活性末端と反応する官能基）から導かれる基」とは、活性末端を有するベースポリマーに、該官能基を有するポリオルガノシロキサンを反応させた際に、それぞれ、活性末端を有するベースポリマーとポリオルガノシロキサン中の該官能基とが反応して、ベースポリマーとポリオルガノシロキサンとの結合が生成した後の、これらの官能基の残基をいう。

炭素数１〜５のアルコキシル基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。

２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、下記一般式（１２）で表される基が好ましく挙げられる。

（上記一般式（１２）中、ｊは２〜１０の整数である。特に、ｊは２であることが好ましい。）

また、エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基は、下記一般式（１３）で表される基が挙げられる。
−Ｚ^１−Ｚ^２−Ｅ （１３）
上記一般式（１３）中、Ｚ^１は、炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ^２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の置換炭化水素基である。これらの中でも、Ｚ^２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ^２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ^１が炭素数３のアルキレン基であり、Ｚ^２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。

上記一般式（９）において、Ｘ^１および／またはＸ^４の一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２‐ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であるときは、その残部は、該官能基から導かれる基または単結合である。Ｘ^２は、その一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であって、残部は、該官能基から導かれる基または単結合である。

ベースポリマーの活性末端と反応する前の一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^４の少なくとも一部が炭素数１〜５のアルコキシル基の場合、ベースポリマーにポリオルガノシロキサンを反応させると、ケイ素原子とアルコキシル基の酸素原子との結合が解離して、そのケイ素原子にベースポリマーが直接結合して単結合を形成する。すなわち、ベースポリマーの活性末端と反応した後の一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^４の一部は単結合（ベースポリマーと結合するうための単結合）となる。

ベースポリマーの活性末端と反応する前の一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^４の少なくとも一部が２‐ピロリドニル基を含有する炭化水素基の場合、ベースポリマーにポリオルガノシロキサンを反応させると、２‐ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素‐酸素結合が解離して、その炭素原子にベースポリマーが結合した構造を形成する。

さらに、ベースポリマーの活性末端と反応する前の一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^４の少なくとも一部がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の場合、ベースポリマーにポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する炭素‐酸素結合が解離して、その炭素原子にベースポリマーが結合した構造を形成する。

上記一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^１およびＸ^４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基およびこれから誘導された基または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ^２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基およびこれから誘導された基が好ましい。

上記一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（１４）で表される基が好ましい。

上記一般式（１４）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ^３８は水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。Ｑの一部は単結合であってもよい。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ^３８が水素原子であり、かつＱがメトキシ基であるものが好ましい。

上記一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。また、上記一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。さらに、ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。ｍ、ｎ、ｋを上記範囲とすることにより、加工性をより適切なものとすることができる。

あるいは、シラン化合物としては、としては、下記一般式（１５）で示されるヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いることもできる。

（上記一般式（１５）中、Ｒ^３９は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ^３９が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｒ^４０〜Ｒ^４８は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。ｒは１〜１０の整数である。）

上記一般式（１５）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物において、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数６〜１２のアリール基は、上記一般式（９）と同様とすることができる。

上記一般式（１５）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物において、炭素数１〜１２のアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、プロピレン基が好ましい。

上記一般式（１５）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、およびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

あるいは、シラン化合物としては、下記一般式（１６）で表される化合物を用いることもできる。

上記一般式（１６）中、Ｒ^４９、Ｒ^５０は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、または炭素数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、またはベンジル基である。また、Ｘ^１２はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｘ^１２で表される官能基となりうるヒドロカルビルオキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基などのアルケニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルコキシ基またはアリーロキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。また、Ｘ^１２となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。また、Ｘ^１２は水酸基であってもよく、この水酸基は、ヒドロカルビルオキシ基やハロゲン基であったものが加水分解されて水酸基となったものであってもよい。Ｒ^５１は、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。ｐは０〜２の整数であり、ａは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。

上記一般式（１６）で表される化合物の具体例としては、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルジエトキシメチルシラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピルアミノ）ペンチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ビス［トリメチルシリル］アミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリクロロシランなどが挙げられる。

また、シラン化合物としては、下記一般式（１７）で表される化合物を用いることもできる。

上記一般式（１７）において、Ｒ^５２は、炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である。また、Ｘ^１３はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式（１６）のＸ^１２と同様とすることができる。Ｒ^５３は、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。ｑは０〜１の整数である。

上記一般式（１７）で表される化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジプロポキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジプロポキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−トリメチルシリル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジクロロ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどが挙げられる。

あるいは、シラン化合物としては、下記一般式（１８）で表される化合物を用いることもできる。

上記一般式（１８）中、Ｘ^１４はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ^５４は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^５５、Ｒ^５６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ^５５およびＲ^５６は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｖは１〜２の整数である。

上記一般式（１８）中、Ｘ^１４はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式（１６）のＸ^１２と同様とすることができる。

また、上記一般式（１８）中、ｖ（すなわち、式（１８）においてＸ^１４で表される官能基の数）は、１〜２の整数であり、好ましくは２である。一般式（１８）におけるｖが２である場合において、一般式（１８）で表される化合物１分子中に２個含まれるＸ^１４で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。

上記一般式（１８）中、Ｒ^５４は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^５４となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、Ｒ^５４で表される炭化水素基は、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。

上記一般式（１８）中、Ｒ^５５およびＲ^５６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ^５５およびＲ^５６は互いに結合して、一般式（１８）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ^５５およびＲ^５６が互いに結合していない場合に、Ｒ^５５およびＲ^５６となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。また、Ｒ^５５およびＲ^５６は互いに結合して環構造を形成する場合に、そのＲ^５５およびＲ^５６が結合してなる２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、ｎ−ブチレン基（一般式（１８）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに１−ピロリジン基を形成する場合）、ｎ−ペンチレン基（１−ピペリジン基を形成する場合）、ブタジエニレン基（１−ピロール基を形成する場合）などが挙げられる。

また、Ｒ^５５およびＲ^５６で表される炭化水素基は、環構造形成の有無に関わらず、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。さらに、Ｒ^５５およびＲ^５６は互いに結合して環構造を形成する場合には、その環構造を形成する原子として、炭素原子および一般式（１８）において「Ｎ」で表される窒素原子以外の原子が含まれていてもよく、そのような原子の例として、窒素原子や酸素原子を挙げることができる。

本発明においては、上記一般式（１８）で表される化合物の中でも、特に好ましいものとして、Ｒ^５５およびＲ^５６で表される炭化水素基が、互いに結合して、一般式（１８）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに、ピペラジン環構造を形成しているものが挙げられる。より具体的には、下記一般式（１９）で表される化合物を用いることが好ましい。

上記一般式（１９）中、Ｘ^１４、Ｒ^５４、ｖは、いずれも上記一般式（１８）と同様であり、Ｒ^５７は炭素数１〜２０の有機基を表す。

上記一般式（１９）中、Ｒ^５７は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ^５７となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

上記一般式（１９）で表される化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジエトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−８−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２−メトキシ−２−メチル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジクロロ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンなどが挙げられる。

また、シラン化合物としては、下記一般式（２０）で表される化合物を用いることもできる。

上記一般式（２０）中、Ｘ^１５はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式（１６）のＸ^１２と同様とすることができる。Ｒ^５８は、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。また、Ｒ^５９、Ｒ^６０、Ｒ^６１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。ｗは０〜２の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、ｃは１〜１０の整数である。なお、上記一般式（２０）中において、Ｒ^５９は、３個含まれることとなるが、全て同じであってもよいし、一部が異なるものであってもよく、同様に、Ｒ^６０、Ｒ^６１も、３個ずつ含まれることとなるが、全て同じであってもよいし、一部が異なるものであってもよい。

上記一般式（２０）で表される化合物の具体例としては、３−［Ｎ−２−｛Ｎ’，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−２−｛Ｎ’，Ｎ’−ビス（トリエチルシリル）アミノ｝エチル−Ｎ−トリエチルシリルアミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−２−｛Ｎ’，Ｎ’−ビス（トリエチルシリル）アミノ｝エチル−Ｎ−トリエチルシリルアミノ］プロピルトリクロロシランなどが挙げられる。

また、シラン化合物としては、下記一般式（２１）で表される化合物を用いることもできる。

上記一般式（２１）中、Ｘ^１６はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式（１６）のＸ^１２と同様とすることができる。Ｒ^６２は、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。また、Ｒ^６３、Ｒ^６４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、または炭素数６〜１８のアリール基である。ｙは０〜２の整数であり、ｄは１〜１０の整数である。

上記一般式（２１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−メチルペンタン−２−イミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−メチルペンタン−２−イミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）プロパン−２−イミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ペンタン−３−イミン、Ｎ−（３−トリクロロシリルプロピル）−４−メチルペンタン−２−イミンなどが挙げられる。

上述したシラン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明の共役ジエン系重合体は、ゴム成分のトルエン不溶解分量が、好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。ゴム成分のトルエン不溶解分量が上記範囲にあることにより、加工性をより高めることができる。なお、ゴム成分のトルエン不溶解分量を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、共役ジエン系重合体中に含有される単環ヘテロ環構造含有基（ａ）および縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）の合計の含有割合を、上記した範囲内に制御する方法などが挙げられる。ゴム成分のトルエン不溶解分量は、たとえば、＃１５０メッシュカゴに、ゴム組成物（重量：Ｗａ［ｇ］）を入れ、トルエン中に１００℃で１時間浸漬し、次いで、＃１５０メッシュカゴに残ったゴムの乾燥重量（重量：Ｗｂ［ｇ］）を測定し、「トルエン不溶解分量＝（Ｗｂ／Ｗａ）×１００（重量％）」に従って求めることができる。

また、本発明の共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、好ましくは２０〜２００、より好ましくは３０〜１５０、特に好ましくは３５〜１００である。

次いで、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法について説明する。
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法としては特に限定されないが、たとえば、次の方法により、製造することができる。すなわち、まず、共役ジエン単量体を含有する単量体混合物を重合開始剤を用いて重合することで、ベースポリマーを得る。また、これとは別に、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを反応させることで、縮合ヘテロ環含有化合物を得る。そして、得られた縮合ヘテロ環含有化合物を、ベースポリマーに反応させることで、本発明の共役ジエン系重合体を製造することができる。

共役ジエン単量体を含有する単量体混合物の重合は、通常、不活性溶媒中で行われる。用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用され、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；が挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０重量％となるような割合であり、好ましくは１０〜４０重量％となるような割合である。

重合開始剤としては、共役ジエン単量体を含有する単量体混合物を重合させることができるものであれば特に限定されないが、得られるベースポリマーを活性末端を有するものとすることができるという点より、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物や、ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、ケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属とカルボン酸、リン含有有機酸などからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤のなかでも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物を用いることが好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン（好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン）などの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体混合物１０００ｇ当り、通常、１〜５０ミリモル、好ましくは２〜２０ミリモル、より好ましくは４〜１５ミリモルの範囲である。

また、共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量を調節するために、単量体混合物を重合する際には、その重合に用いる不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、たとえば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物などが挙げられる。なかでも、エーテル化合物および三級アミンが好ましく、三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましく使用される。極性化合物の使用量は、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．３〜３０モルの範囲である。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。

重合温度は、通常、−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式は、回分式、連続式などいずれの様式も採用可能である。

次いで、必要に応じて、得られたベースポリマーの活性末端に、シラン化合物（たとえば、上記一般式（１）〜（３）で表されるポリオルガノシロキサン）を反応させることで、ケイ素原子を含有する変性基を導入する。

シラン化合物の使用量は、使用した重合開始剤１モルに対して、通常、０．００１モルを超え、０．１モル未満であり、好ましくは、０．００５モルを超え、０．０９モル未満であり、より好ましくは、０．０１モルを超え、０．０８モル未満である。この使用量であれば、３以上のベースポリマーを、シラン化合物を介して結合された構造を有するものの割合が高くなりやすく、得られるゴム架橋物の低発熱性およびウエットブリップ性をより高めることができる。

シラン化合物は、重合系内に添加すると、重合で使用する不活性溶媒に溶解して、活性末端を有するベースポリマーの活性末端とシラン化合物が均一に反応しやすくなるので好ましい。その溶液濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。活性末端を有するベースポリマーにシラン化合物を反応させる時期は、重合反応がほぼ完結した時点が好ましく、重合反応がほぼ完結した後、活性末端を有するベースポリマーが副反応でゲル化したり、重合系中の不純物による連鎖移動反応を受けたりする前であることが好ましい。なお、活性末端を有するベースポリマーにシラン化合物を反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常使用される重合停止剤、重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して、ベースポリマーの活性末端の一部を不活性化してもよい。

このとき用いられうる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどのアミノアルコキシシラン類；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；プロピレンオキサイド、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、エポキシ化ポリブタジエンなどのエポキシ基含有化合物；４−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシタン、メチルトリフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ノナンなどのアルコキシル基含有化合物；四塩化錫、四塩化ケイ素、トリフェノキシクロロシラン、ヘキサクロロシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリクロロシリル）プロパン、ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、ビス（トリクロロシリル）ノナンなどのハロゲン化金属化合物；が挙げられる。

ベースポリマーの活性末端にシラン化合物を反応させる際の条件としては、反応温度が、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、反応時間が、通常１〜１２０分、好ましくは２〜６０分の範囲である。

ベースポリマーにシラン化合物を反応させた後は、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水を添加して活性末端を失活させることが好ましい。なお、活性末端を有するベースポリマーにシラン化合物を反応させた後においても、活性末端を有するベースポリマーが残存している場合、活性末端を失活させる前に、所望により、通常使用される重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して反応させてもよい。

また、上記とは別に、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを反応させることで、縮合ヘテロ環含有化合物を得る。上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを反応させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、不活性溶媒中で、これらを混合する方法などが挙げられる。不活性溶媒としては、たとえば、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。また、反応温度は、通常−２５〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃の範囲であり、反応時間は、通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間の範囲である。

そして、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られた縮合ヘテロ環含有化合物を、上記にて得られたベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合に反応させることで、本発明の共役ジエン系重合体を得る。なお、この際には、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られた縮合ヘテロ環含有化合物を反応させるものであるため、ベースポリマーには、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）が導入されることとなるが、反応時の反応熱や温度環境等により、導入された縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）のうち一部は、上記一般式（２）で表される化合物が遊離することで、単環ヘテロ環構造含有基（ａ）となる。

本発明の製造方法によれば、上述した単環ヘテロ環構造含有基（ａ）および縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）を導入する際に、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られた縮合ヘテロ環含有化合物を、上記にて得られたベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合に反応させることにより、単環ヘテロ環構造含有基（ａ）と縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）との含有割合を上記した特定の範囲とすることができるものである。

特に、このような方法を採用することにより、これらの構造を、架橋構造である、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）の形態にて導入することができるものである。そして、これにより、上記式（４）において架橋構造が形成される温度条件（すなわち、上記式（４）において、反応が左側に進む条件）、具体的には、温度３０℃の条件において、一般式（２）で表される化合物と反応していない、未反応の単環ヘテロ環構造含有基（ａ）の割合を低減することができ、結果として、架橋構造である、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）の含有割合を増加させることができるものである。また、このような方法によれば、架橋構造の形成に関与する、上記一般式（２）で表される化合物を多量に入れることなく、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）の含有割合を増加させることができるため、遊離の状態で存在する上記一般式（２）で表される化合物の量を低く抑えながら、架橋構造の形成割合を高めることができるものである。そして、これにより、遊離の状態で存在する上記一般式（２）で表される化合物の量が多くなることによる不具合、たとえば、後工程において硫黄などの架橋剤を用いて架橋反応を行う場合において悪影響を及ぼしてしまい、このような後工程において形成される架橋構造が不十分となり、結果として、種々の特性が低下してしまうという不具合を防止しながら、加工性の向上効果、および、低発熱性、ウエットグリップ性の向上効果を十分なものとすることができるものである。

さらに、本発明の製造方法によれば、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）の含有割合を増加させることができることにより、単環ヘテロ環構造含有基（ａ）と、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）との合計の含有割合を比較的少なくした場合（好ましくは、共役ジエン系重合体に含有されているジエン単量体単位１００モルに対して、０．００１モル以上、１モル未満とした場合）でも、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）を導入することによる効果、すなわち、加工性の向上効果、および、低発熱性、ウエットグリップ性の向上効果を十分なものとすることができるものである。

上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られた縮合ヘテロ環含有化合物を反応させる方法としては、特に限定されないが、不活性溶媒中において、ラジカル発生剤を用いて反応させる方法などが挙げられる。不活性溶媒としては、たとえば、上述したベースポリマーを得る際に用いたものなどを用いることができる。ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などが挙げられる。

上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られた縮合ヘテロ環含有化合物を反応させる際の条件は、反応温度が、通常０〜１２０℃、好ましくは２５〜８０℃の範囲であり、反応時間が、通常１０〜６００分、好ましくは３０〜３００分の範囲である。

そして、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られた縮合ヘテロ環含有化合物を反応させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、スケール防止剤などを反応溶液に添加した後、直接乾燥やスチームストリッピングにより反応溶液から反応溶媒を分離して、目的の共役ジエン系重合体を回収する。なお、反応溶液から反応溶媒を分離する前に、反応溶液に伸展油を混合し、共役ジエン系重合体を油展ゴムとして回収してもよい。

共役ジエン系重合体を油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、ゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系重合体１００重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは、２０〜５０重量部である。

＜架橋性ゴム組成物＞
本発明の架橋性ゴム組成物は、上述した本発明の共役ジエン系重合体に、架橋剤を配合してなるものである。

架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、架橋性ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。

また、本発明の架橋性ゴム組成物は、シリカをさらに含有していることが好ましい。本発明で用いるシリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜２５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１００〜２２０ｍ^２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ５〜１０であることが好ましい。

本発明の架橋性ゴム組成物におけるシリカの配合量は、架橋性ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部であり、より好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、架橋性ゴム組成物の加工性をより高めることができる。

また、本発明の架橋性ゴム組成物は、シランカップリング剤をさらに含有していることが好ましい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどが挙げられる。

本発明の架橋性ゴム組成物におけるシランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。

また、本発明の架橋性ゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、架橋性ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。

さらに、本発明の架橋性ゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。

架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、架橋性ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。

架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、架橋性ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。

また、本発明の架橋性ゴム組成物には、上述した共役ジエン系重合体以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのうち、上述した本発明の製造方法によって得られる共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の架橋性ゴム組成物において、上述した共役ジエン系重合体は、架橋性ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、上述した共役ジエン系重合体をゴム成分中に含めることにより、ゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。

本発明の架橋性ゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、上述した共役ジエン系重合体および多官能性の熱可逆性を示す化合物を含有するゴム組成物に、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分を配合し、ミキサーなどで混練し、次いで、得られた混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。この際において、本発明では、熱に不安定な成分を除く成分の混練温度を、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃とする。

＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。

また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の共役ジエン系重合体を用いて得られるものであるため、低発熱性およびウエットグリップ性に優れるものである。そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。特に、本発明のゴム架橋物は、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位に好適に用いることができ、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いることができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。

〔重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下の通りとした。
測定器 ：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」
カラム ：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器 ：示差屈折計（東ソー社製、商品名「ＲＩ−８０２０」）
溶離液 ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃

〔スチレン単位含有量およびビニル結合含有量〕
スチレン単位含有量、およびビニル結合含有量は、ブルカー・バイオスピン社製ＦＴ−ＮＭＲ装置（製品名：ＡＤＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００）を用いて^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。

〔フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）の含有割合〕
ここでいう含有割合とは、共役ジエン系重合体における共役ジエン単位１００モルあたりの単環ヘテロ環構造含有基（ａ）のモル量を意味する。フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）の含有割合は、ブルカー・バイオスピン社製ＦＴ−ＮＭＲ装置（製品名：ＡＤＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００）を用いて、３０℃における^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。重溶媒として、重クロロホルムを用いた。測定により得られたピークから各構造に帰属するプロトンの共鳴信号のピーク面積を測定、比較することにより求めた。（例えば本願実施例、比較例においてはフラン由来のプロトン：６．１〜６．２ｐｐｍ（１Ｈ）、ブタジエン単位のビニル基由来のプロトン：４．５〜５．１ｐｐｍ（２Ｈ）及び１,４-ブタジエン単位由来のプロトン：５．１〜６．１（３Ｈ）をもとに算出した。）

〔縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）の含有割合〕
ここでいう含有割合とは、共役ジエン系重合体における共役ジエン単位100モルあたりの縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）のモル量を意味する。縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）の含有割合は、ブルカー・バイオスピン社製ＦＴ−ＮＭＲ装置（製品名：ＡＤＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００）を用いて、３０℃における^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。重溶媒として、重クロロホルムを用いた。測定により得られたピークから各構造に帰属するプロトンの共鳴信号のピーク面積を測定、比較することにより求めた。（例えば本願実施例、比較例においては縮合ヘテロ環構造由来由来のプロトン：６．４３〜６．５５ｐｐｍ（２Ｈ）、ブタジエン単位のビニル基由来のプロトン：４．５〜５．１ｐｐｍ（２Ｈ）及び１,４-ブタジエン単位由来のプロトン：５．１〜６．１（３Ｈ）をもとに算出した。）

〔トルエン不溶解分量〕
＃１５０メッシュカゴに、共役ジエン系重合体（重量：Ｗａ［ｇ］）を１ｍｍ角程度に裁断して入れ、トルエン中に１００℃で１時間浸漬し、引き上げた。次いで、＃１５０メッシュカゴに残ったゴムを真空乾燥して乾燥後の重量（Ｗｂ［ｇ］）を秤量した。そして、得られた秤量値から、トルエン不溶解分量を、「トルエン不溶解分量＝（Ｗｂ／Ｗａ）×１００（％）」により求めた。なお、トルエン不溶解分量が低いほど、加工性に優れると判断できる。

〔ペイン効果〕
ペイン効果は、架橋性ゴム組成物を用い、粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、製品名「ＲＰＡ−２０００」）により、６０℃、１Ｈｚの条件で、動的歪み１％および１０％における貯蔵粘弾率Ｇ’を測定し、動的歪み１％における貯蔵粘弾率Ｇ’と動的歪み１０％における貯蔵粘弾率Ｇ’との差分（ΔＧ’＝Ｇ’（１％）−Ｇ’（１０％））を算出することにより求めた。得られた差分について、表２，３ごとに、比較例３、比較例４をそれぞれ基準サンプルとし、比較例３、比較例４の測定値をそれぞれ１００とする指数で示した。この指数が小さいほど、シリカなどの充填剤の分散性に優れるため、加工性に優れると判断できる。

〔ゴム架橋物の引張破断強度および破断伸び〕
架橋性ゴム組成物を、１６０℃、２０分間プレス架橋することで、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１にしたがって、引張試験を行い、破断強度および破断伸びを測定した。なお、破断強度および破断伸びが大きいほど、機械強度に優れると判断できる。

〔ウエットグリップ性〕
架橋性ゴム組成物を、１６０℃、２０分間プレス架橋することで、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。そして得られた試験片について、ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。このｔａｎδの値について、表１では比較例１を、表２では比較例３をそれぞれ基準サンプルとし、比較例１、比較例３の測定値をそれぞれ１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際のウエットグリップ性に優れると判断できる。

〔低発熱性〕
架橋性ゴム組成物を、１６０℃、２０分間プレス架橋することで、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。そして得られた試験片について、ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用い、動的歪み２．０％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。このｔａｎδの値について、表１では比較例１を、表２では比較例３をそれぞれ基準サンプルとし、比較例１、比較例３の測定値をそれぞれ１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際の低発熱性に優れると判断できる。

〔製造例１：縮合ヘテロ環を有する化合物（Ａ−１）の製造〕
ガラス製アンプル瓶に、窒素雰囲気下、クロロホルム３００ｍＬ、フルフリルチオール１７．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン２６．９ｇ（７５ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、室温で１日反応させた。その後、６０℃で２４時間真空乾燥を行い、粉末状の縮合ヘテロ環を有する化合物（Ａ−１）を得た。得られた縮合ヘテロ環を有する化合物（Ａ−１）について、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンのフラン付加体のピークが確認された。

〔製造例２：側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−１）の製造〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．２７ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン９４．８ｇ（１．７６ｍｏｌ）、およびスチレン２５．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．７１ｍｍｏｌを加え、６０℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化錫を０．０４ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた。

次いで、下記式（２２）で表されるポリオルガノシロキサンを、使用したｎ−ブチルリチウムの０．２倍モルに相当するエポキシ基の含有量となるように、２０％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加したのち、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、シラノール変性した共役ジエン系重合体１００部に対して０．２０部添加した。さらに、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｂ−１）を得た。得られたシラノール変性共役ジエン系重合体（Ｂ−１）のスチレン単位含有量は２１．３％、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は６３．９％であった。また、ＧＰＣ測定において、全体としてＭｎが２７６，０００、Ｍｗが４０６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４７であった。

次いで、得られたシラノール変性共役ジエン系重合体（Ｂ−１）１５０ｇを、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１４００ｍＬに溶解し、さらに、上記製造例１で得られた縮合ヘテロ環を有する化合物（Ａ−１）１．５５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３時間撹拌した。その後、大過剰のメタノール（メタノール１００ｇあたり０．３ｇのイルガノックス１５２０Ｌを含む）と混合してゴム状固形物を得た。これを、３０℃で７２時間真空乾燥して、側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−１）を得た。

得られた側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−１）について一部分取し、溶媒抽出にて残留した原料を除去したのち、真空乾燥して溶媒を除去したものを、重クロロホルムに溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）および縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）に由来するシグナルが観測され、側鎖にフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）および縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）が導入されていることが確認された。側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−１）のブタジエン単位１００モルに対するフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）の含有割合は０．０１２モル、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）の含有割合は０．０１５モルであった。

〔製造例３：側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−２）の製造〕
製造例２と同様にして、シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｂ−１）を得た。そして、得られたシラノール変性共役ジエン系重合体（Ｂ−１）１５０ｇを、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１４００ｍＬに溶解し、さらに、上記製造例１で得られた縮合ヘテロ環を有する化合物（Ａ−１）７．１６ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５０ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２時間撹拌した。その後、大過剰のメタノール（メタノール１００ｇあたり０．３ｇのイルガノックス１５２０Ｌを含む）と混合してゴム状固形物を得た。これを、３０℃で７２時間真空乾燥して、側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−２）を得た。

得られた側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−２）について一部分取し、溶媒抽出にて残留した原料を除去したのち、真空乾燥して溶媒を除去したものを、重クロロホルムに溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）および縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）に由来するシグナルが観測され、側鎖にフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）および縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）が導入されていることが確認された。側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−２）のブタジエン単位１００モルに対するフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）の含有割合は０．０７５モル、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）の含有割合は０．０５５モルであった。

〔製造例４：縮合ヘテロ環を有する化合物（Ａ−２）の製造〕
ガラス製アンプル瓶に、窒素雰囲気下、クロロホルム３００ｍＬ、フルフリルチオール５９．９ｇ（５２５ｍｍｏｌ）、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン２６．９ｇ（７５ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、室温で１日反応させ、縮合ヘテロ環を有する化合物（Ａ−２）のクロロホルム溶液を得た。得られた縮合ヘテロ環を有する化合物（Ａ−２）を一部分取し、６０℃で２４時間真空乾燥を行ったのち、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンのフラン付加体のピークが確認された。

〔製造例５：側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−３）の製造〕
製造例２と同様にして、シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｂ−１）を得た。そして、得られたシラノール変性共役ジエン系重合体（Ｂ−１）１５０ｇを、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１４００ｍＬに溶解し、さらに、上記製造例４で得られた縮合ヘテロ環を有する化合物（Ａ−２）のクロロホルム溶液５０ｍＬと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５０ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３時間撹拌した。その後、大過剰のメタノール（メタノール１００ｇあたり０．３ｇのイルガノックス１５２０Ｌを含む）と混合してゴム状固形物を得た。これを、３０℃で７２時間真空乾燥して、側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−３）を得た。

得られた側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−３）について一部分取し、溶媒抽出にて残留した原料を除去したのち、真空乾燥して溶媒を除去したものを、重クロロホルムに溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）および縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）に由来するシグナルが観測され、側鎖にフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）および縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）が導入されていることが確認された。側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−３）のブタジエン単位１００モルに対するフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）の含有割合は０．１４８モル、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）の含有割合は０．０４５モルであった。

〔製造例６：縮合ヘテロ環を有する化合物（Ａ−３）の製造〕
ガラス製アンプル瓶に、窒素雰囲気下、クロロホルム３００ｍＬ、フルフリルチオール１７．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン８０．７ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、室温で１日反応させ、縮合ヘテロ環を有する化合物（Ａ−３）のクロロホルム溶液を得た。得られた縮合ヘテロ環を有する化合物（Ａ−３）を一部分取し、６０℃で２４時間真空乾燥を行ったのち、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンのフラン付加体のピークが確認された。

〔製造例７：側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−４）の製造〕
製造例２と同様にして、シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｂ−１）を得た。そして、得られたシラノール変性共役ジエン系重合体（Ｂ−１）１５０ｇを、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１４００ｍＬに溶解し、さらに、上記製造例６で得られた縮合ヘテロ環を有する化合物（Ａ−３）のクロロホルム溶液４７ｍＬと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５０ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２時間撹拌した。その後、大過剰のメタノール（メタノール１００ｇあたり０．３ｇのイルガノックス１５２０Ｌを含む）と混合してゴム状固形物を得た。これを、３０℃で７２時間真空乾燥して、側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−４）を得た。

得られた側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−４）について一部分取し、溶媒抽出にて残留した原料を除去したのち、真空乾燥して溶媒を除去したものを、重クロロホルムに溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）および縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）に由来するシグナルが観測され、側鎖にフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）および縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）が導入されていることが確認された。側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−４）のブタジエン単位１００モルに対するフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）の含有割合は０．０１７モル、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）の含有割合は０．０３８モルであった。

〔製造例８：側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−５）の製造〕
製造例２と同様にして、シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｂ−１）を得た。次いで、得られたシラノール変性共役ジエン系重合体（Ｂ−１）１５０ｇを、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、トルエン１１００ｍＬに溶解し、さらに、フルフリルチオール１．１２ｍｌ（１１．０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６１ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で５時間撹拌した。その後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−５）を得た。

得られた側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−５）について、溶媒抽出にて残留した原料を除去したのち、真空乾燥して溶媒を除去したものを、重クロロホルムに溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）に由来するシグナルが観測され、側鎖にフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）が導入されていることが確認された。側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−５）のブタジエン単位１００モルに対するフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）の含有割合は０．０６モルであった。

〔製造例９：ゴム組成物（Ｄ−１）の製造〕
製造例８にて得られた側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−５）１１０ｇをトルエン９００ｍＬに溶解し、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン０．１９ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）を添加したのち、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥することで、固形状のゴム組成物（Ｄ−１）を得た。得られたゴム組成物（Ｄ−１）について、^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）および縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）に由来するシグナルが観測された。得られたゴム組成物（Ｄ−１）中における、ブタジエン単位１００モルに対する、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）の含有割合は０．０５１モル、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）の含有割合は０．００６モルであった。

〔製造例１０：ゴム組成物（Ｄ−２）の製造〕
製造例２と同様にして、シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｂ−１）を得た。次いで、得られたシラノール変性共役ジエン系重合体（Ｂ−１）１１０ｇをトルエン９００ｍｌに溶解し、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン０．１８ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を添加したのち、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状のゴム組成物（Ｄ−２）を得た。得られたゴム組成物（Ｄ−２）について、^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造および縮合ヘテロ環構造に由来するシグナルは観測されなかった。

〔製造例１１：側鎖変性役ジエン系重合体（Ｃ−６）の製造〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．２１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン９４．８ｇ（１．７６ｍｏｌ）、およびスチレン２５．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．７１ｍｍｏｌを加え、６０℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化錫を０．１１ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加したのち、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系重合体１００部に対して０．２０部添加した。さらに、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ−２）を得た。得られた未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ−２）のスチレン単位含有量は２２．０％、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は６０．７％であった。また、ＧＰＣ測定において、全体としてＭｎが２１２，０００、Ｍｗが３３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５６であった。

次いで、得られた未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ−２）１１０ｇを、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１１００ｇに溶解し、さらに、上記製造例１で得られた縮合ヘテロ環を有する化合物（Ａ−１）６．４５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４５ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で５時間撹拌した。その後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、側鎖変性共役ジエン系重合体（Ｃ−６）を得た。

得られた側鎖変性共役ジエン系重合体（Ｃ−６）について、溶媒抽出にて残留した原料を除去したのち、真空乾燥して溶媒を除去したものを、重クロロホルムに溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）および縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）に由来するシグナルが観測され、側鎖にフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）および縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）が導入されていることが確認された。側鎖変性共役ジエン系重合体（Ｃ−６）のブタジエン単位１００モルに対するフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）の含有割合は０．０６５モル、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）の含有割合は０．０５９モルであった。

〔製造例１２：側鎖変性共役ジエン系重合体（Ｃ−７）の製造〕
製造例１１と同様にして、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ−２）を得た。次いで、得られた未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ−２）１１５ｇを、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１１００ｇに溶解し、さらに、フルフリルチオール１．０２ｍｌ（１０．１ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５６ｇ（３．４２ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で５時間撹拌した。その後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、側鎖変性共役ジエン系重合体（Ｃ−７）を得た。

得られた側鎖変性共役ジエン系重合体（Ｃ−７）について、溶媒抽出にて残留した原料を除去したのち、真空乾燥して溶媒を除去したものを、重クロロホルムに溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）に由来するシグナルが観測され、側鎖にフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）が導入されていることが確認された。側鎖変性共役ジエン系重合体（Ｃ−７）のブタジエン単位１００モルに対するフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）の含有割合は０．０７モルであった。

〔製造例１３：ゴム組成物（Ｄ−３）の製造〕
製造例１２にて得られた側鎖変性共役ジエン系重合体（Ｃ−７）１１０ｇをトルエン５５０ｍＬに溶解し、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン０．１６ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を添加したのち、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥することで、固形状のゴム組成物（Ｄ−３）を得た。得られたゴム組成物（Ｄ−３）について、^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）および縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）に由来するシグナルが観測された。得られたゴム組成物（Ｄ−３）中における、ブタジエン単位１００モル％に対する、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基（ａ）の含有割合は０．０６６モル、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）の含有割合は０．００７モルであった。

〔実施例１〕
容量２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、製造例２で得られた側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−１）７０部、および天然ゴム３０部を素練りした。次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６０ｍ^２／ｇ）４０部、シランカップリング剤（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）４．８部、およびプロセスオイル（商品名「フッコール エラミック３０」、新日本石油社製）５部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。この混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６０ｍ^２／ｇ）２０部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３．０部、ステアリン酸（商品名「ビーズステアリン酸つばき」、日油社製）２部、および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、２．５分間混練して、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。次いで、この混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練し、その後、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールを用いて、得られた混練物と、硫黄１．６部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．４部と、ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．４部との混合物）２．８部を混練した後、シート状の架橋性ゴム組成物を取り出した。

得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上記各評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−１）７０部の代わりに、製造例３で得られた側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−２）７０部を使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−１）７０部の代わりに、製造例４で得られた側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−３）７０部を使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−１）７０部の代わりに、製造例５で得られた側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−４）７０部を使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−１）７０部の代わりに、製造例７で得られたゴム組成物（Ｄ−１）７０部を使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−１）７０部の代わりに、製造例８で得られたゴム組成物（Ｄ−２）７０部を使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例５〕
側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−１）７０部の代わりに、製造例９で得られた側鎖変性共役ジエン系重合体（Ｃ−６）７０部を使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

〔比較例３〕
側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−１）７０部の代わりに、製造例１１で得られたゴム組成物（Ｄ−３）７０部を使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

〔比較例４〕
側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体（Ｃ−１）７０部の代わりに、製造例９と同様にして得られた未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ−２）７０部を使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

表１および表２より、共役ジエン系重合体として、単環ヘテロ環構造含有基（ａ）と、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）との含有比率が、モル比で、８０：２０〜１０：９０の範囲のものを用いた場合には、ペイン効果の値が低く、加工性に優れていると判断でき、さらには、得られるゴム架橋物は、機械的強度が良好であり、しかも、低発熱性およびウエットグリップ性に優れるものであった（実施例１〜５）。

一方、共役ジエン系重合体として、単環ヘテロ環構造含有基（ａ）と、縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）との含有比率が、本発明所定の範囲を外れたものとを用いた場合や、単環ヘテロ環構造含有基（ａ）および縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）を含有しないものを用いた場合には、ペイン効果の値が高く、加工性に劣るものであり、さらには、得られるゴム架橋物は、低発熱性およびウエットグリップ性のいずれにも劣るものであった（比較例１〜４）。

Claims (7)

1. 共役ジエン系重合体であって、
   下記一般式（１）で表される化合物により変性されることにより形成された単環ヘテロ環構造含有基（ａ）と、
   下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られる縮合ヘテロ環含有化合物により変性されることにより形成された縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）と、を備え、
   温度３０℃の条件における、前記単環ヘテロ環構造含有基（ａ）と、前記縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）との含有割合が、「単環ヘテロ環構造含有基（ａ）：縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）」のモル比で、８０：２０〜１０：９０であることを特徴とする共役ジエン系重合体。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、または、ベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合と反応する官能基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、少なくとも一つは、前記共役ジエン系重合体を形成する共役ジエン単量体単位の二重結合と反応する官能基である。また、Ｙ^１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−ＯＣ（＝Ｏ）−である。）
   

   

   （上記一般式（２）中、Ｒ^５〜Ｒ^８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、または、ハロゲン原子である。また、Ｙ^２は、任意の結合基である。）
2. 前記単環ヘテロ環構造含有基（ａ）と、前記縮合ヘテロ環構造含有基（ｂ）との合計の含有割合が、共役ジエン系重合体に含有されているジエン単量体単位１００モルに対して、０．００１モル以上、１モル未満である請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
3. 重合体鎖の少なくとも一方の末端に、ケイ素原子を含有する変性基をさらに備える請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系重合体に、架橋剤を配合してなる架橋性ゴム組成物。
5. 請求項４に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
6. 請求項５に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系重合体を製造する方法であって、
   少なくとも共役ジエン単量体を含有する単量体混合物を重合することでベースポリマーを得る工程と、
   前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とを反応させることで、縮合ヘテロ環含有化合物を得る工程と、
   前記縮合ヘテロ環含有化合物を、前記ベースポリマーに反応させる工程と、を有する共役ジエン系重合体の製造方法。