JP5245346B2 - 共役ジエン重合体組成物の製造方法 - Google Patents
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さらに、本発明によれば、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を、不活性溶媒中で重合開始剤により重合して得られた活性末端を有する重合体を含有する溶液に、(A)1分子中に、重合体の活性末端と反応する反応点を5以上有するカップリング剤を添加し、カップリング重合体を生成させる工程と、(B)1分子中に、重合体の活性末端と反応する反応点と、シリカと親和性を有する官能基とを有する、ポリオルガノシロキサンまたはアルコキシシラン化合物を添加し、変性重合体を生成させる工程と、を含んでなる、カップリング重合体および変性重合体からなる共役ジエン重合体組成物を製造する方法であって、活性末端を有する重合体のピークトップ分子量(Mp(A))が500,000以下であり、かつ、該ピークトップ分子量(Mp(A))と、カップリング重合体のピークトップ分子量(Mp(C))との比(Mp(C)/Mp(A))が、3以上である、共役ジエン重合体組成物の製造方法が提供される。
一般式(II)中、X3は、ハロゲン原子または炭素数1〜20のアルコキシ基である。ハロゲン原子および炭素数1〜20のアルコキシ基の具体例としては、X1およびX2について例示したものと同様のものをあげることができる。R3は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、R1およびR2について例示したものと同様のものを挙げることができる。複数の、X3またはR3が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。rは0〜2の整数であり、mは0〜20の整数である。mは、0〜10の整数であることが好ましく、1〜3の整数であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。mが2以上の場合、−(SiX3 rR3 2−r−)で表わされる複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。なお、A3が一般式(II)で表わされる場合、(p+n×m×r+q)は、5以上の整数である。
一般式(III)中、R4は、水素原子または炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、R1およびR2について例示したものと同様のものを挙げることができる。A3が一般式(III)で表わされるとき、(p+q)は、5または6である。
一般式(IV)中、A5は、単結合または炭素数1〜20の2価の炭化水素基である。炭素数1〜20の2価の炭化水素基の具体例としては、A1およびA2について例示したものと同様のものを挙げることができる。X5は、ハロゲン原子または炭素数1〜20のアルコキシ基である。ハロゲン原子および炭素数1〜20のアルコキシ基の具体例としては、X1およびX2について例示したものと同様のものを挙げることができる。R5は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、R1およびR2について例示したものと同様のものを挙げることができる。複数の、X5またはR5が存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。sは、0〜3の整数である。なお、A3が一般式(IV)で表わされる場合、(p+n×s+q)は、5以上の整数である。
SiX1 pR1 3−p−(CH2)k−SiX2 3(V)
一般式(V)中、X1およびX2は、それぞれ、ハロゲン原子であり、複数の、X1またはX2が存在するときは、それらは、それぞれ、異なるハロゲン原子であってもよい。R1は炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。なかでも、炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。kは0〜20の整数であり、0〜10の整数であることが好ましく、0〜6の整数であることがより好ましく、0〜2の整数であることが特に好ましい。pは、2または3であり、3であることがより好ましい。
SiX1 pR1 3−p−A6−SiX2 3(VI)
SiX1 pR1 3−p−A7−NR4−A8−SiX2 3 (VII)
SiX1 pR1 3−p−A9−N(−A10−SiX5 sR5 3−s)−A11−SiX2 3 (VIII)
一般式(XIII):ZYE
・
〔重合体分子量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的には、以下の条件で測定した。
測定器 :HLC−8020(東ソー社製)
カラム :GMH−HR−H(東ソー社製)を二本を直列に連結した
検出器 :示差屈折計RI−8020(東ソー社製)
溶離液 :テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
〔重合体のミクロ構造〕
1H−NMRと13C−NMRにより測定した。
〔ムーニー粘度〕
JIS K6300に従い、ムーニー粘度計(島津製作所社製)を用いて測定した。
〔耐摩耗性〕
上島製作所社製FPS摩耗試験機を用い、荷重1kgf、スリップ率15%で測定した。この特性については、基準サンプルを100とする指数で示した。この指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れる。
〔低発熱性〕
レオメトリックス社製ARESを用い、動的歪み0.5%、10Hzの条件で60℃におけるtanδを測定した。この特性については、基準サンプルを100とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
〔ウェットグリップ性〕
レオメトリックス社製ARESを用い、動的歪み0.5%、10Hzの条件で0℃におけるtanδを測定した。この特性については、基準サンプルを100とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウェットグリップ性に優れる。
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン4000g、スチレン318g、1,3−ブタジエン248g、イソプレン25gおよびテトラメチルエチレンジアミン3.9ミリモルを仕込んだ後、n−ブチルリチウムをシクロヘキサンと1,3−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、n−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として4.4ミリモルを加え、50℃で重合を開始した。重合を開始してから15分経過後、スチレン56g、1,3−ブタジエン338gを50分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は75℃であった。連続添加終了後、さらに10分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、イソプレン15gを添加し5分間反応させた後、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。サンプリングした重合体のピークトップ分子量は38万、分子量分布は1.06であった。少量の重合溶液をサンプリングした直後に、使用したn−ブチルリチウムの0.1倍モルに相当する40%シクロヘキサン溶液とした1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンを0.44ミリモル加え、30分間反応させた後、使用したn−ブチルリチウムの0.09倍モルに相当する量の上記一般式(IX)における構造が下記の式(XIV)に示す通り(mとkの数値は平均値)であるポリオルガノシロキサンAを40%キシレン溶液の状態で添加し、65℃で30分間反応させた後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン重合体組成物を含有する溶液を得た。共役ジエン重合体組成物を含有する溶液の一部を取り出し、ゴム分100部あたり、老化防止剤として2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−6−メチルフェノールを0.2部を添加した後、スチームストリッピング法により固形状ゴムの回収を行い、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、共役ジエン重合体組成物Aを得た。このゴムのスチレン単位含有量、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量、およびピークトップ分子量を測定した。この結果を表1に示す。共役ジエン重合体組成物Aを含有する溶液の残部に、ゴム分100部あたり、老化防止剤として2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−6−メチルフェノールを0.2部および伸展油としてフッコールエラミック30(商品名、新日本石油社製)を37.5部添加した後、スチームストリッピング法により固形状ゴムの回収を行い、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、油展ゴムAを得た。油展ゴムAのムーニー粘度を測定した。その値を表1に示す。
カップリング剤として、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンの代わりに1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサン0.33ミリモルを用いたこと以外は実施例1と同様にして、共役ジエン重合体組成物Bおよび油展ゴムBを得た。各種の測定結果を表1に示す。
カップリング剤として、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンの代わりにエポキシ化ポリブタジエン0.44ミリモルを用いたこと以外は実施例1と同様にして、共役ジエン重合体組成物Cおよび油展ゴムCを得た。各種の測定結果を表1に示す。なお、用いたエポキシ化ポリブタジエンは、ジソディウムナフタレンを重合触媒として、炭化水素溶媒中で重合して得られた1,2−ポリブタジエンをエポキシ化したものであり、エポキシ化前の数平均分子量は、約1000で、エポキシ基を有する単量体単位の重合体1分子当りの数(1分子中の官能基含有ユニット数)は、6.2個であった。
変性剤として、ポリオルガノシロキサンAの代わりにN,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン3.04ミリモルを用いたこと以外は実施例1と同様にして、共役ジエン重合体組成物Dおよび油展ゴムDを得た。各種の測定結果を表1に示す。
カップリング剤として、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンの代わりに四塩化スズ0.35ミリモルを用い、変性剤として、ポリオルガノシロキサンAの代わりにN−メチル−ε−カプロラクタム4.04ミリモルを用いたこと以外は実施例1と同様にして、共役ジエン重合体組成物Eおよび油展ゴムEを得た。各種の測定結果を表1に示す。
テトラメチルエチレンジアミンの量を4.7ミリモルに変更し、n−ブチルリチウムの重合反応に用いる分の量を5.6ミリモルに変更し、カップリング剤として、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンの代わりに四塩化スズ0.19ミリモルを用い、変性剤として、ポリオルガノシロキサンA0.48ミリモルを用いたこと以外は実施例1と同様にして、共役ジエン重合体組成物Fおよび油展ゴムFを得た。各種の測定結果を表1に示す。
容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、137.5部の油展ゴムAを30秒素練りし、次いでシリカ(Zeosil 1165MP、ローディア社製)60部とシランカップリング剤(Si69、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、デグッサ社製)6.4部を添加して、80℃を開始温度として1.5分間混練後、プロセスオイルとしてフッコールエラミック30(商品名、新日本石油社製)2.5部、シリカ(Zeosil 1165MP)20部、酸化亜鉛3部、ステアリン酸2部、および老化防止剤(ノクラック6C、大内新興社製)2部を添加し、さらに2.5分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は150℃であった。ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、3分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られたゴム混練物と、硫黄2および架橋促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド1.5部とジフェニルグアニジン0.5部の混合物)とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。このゴム組成物を、150℃で20分間プレス架橋して試験片を作製し、この試験片について、耐摩耗性、低発熱性、およびウェットグリップ性の評価を行なった。表2にその結果を示す。なお、これらの評価は、比較例3の試験片を基準サンプル(指数100)とする指数で示す。
用いる油展ゴムを、表2に示す通りに変更したこと以外は、実施例5と同様にして、試験片を作製し、この試験片について、耐摩耗性、低発熱性、およびウェットグリップ性の評価を行った。表2にその結果を示す。
Claims (2)
- 共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を、不活性溶媒中で重合開始剤により重合して得られた活性末端を有する重合体を含有する溶液に、
(A)1分子中に、重合体の活性末端と反応する反応点を5以上有するカップリング剤を添加し、カップリング重合体を生成させる工程と、
(B)1分子中に、重合体の活性末端と反応する反応点と、ケイ素含有基、アミノ基および水酸基の中から選ばれる、シリカと親和性を有する官能基とを有する変性剤を添加し、変性重合体を生成させる工程と、
を含んでなる、カップリング重合体および変性重合体からなる共役ジエン重合体組成物を製造する方法であって、
活性末端を有する重合体のピークトップ分子量(Mp(A))が500,000以下であり、かつ、該ピークトップ分子量(Mp(A))と、カップリング重合体のピークトップ分子量(Mp(C))との比(Mp(C)/Mp(A))が、3以上である、共役ジエン重合体組成物の製造方法。 - 共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を、不活性溶媒中で重合開始剤により重合して得られた活性末端を有する重合体を含有する溶液に、
(A)1分子中に、重合体の活性末端と反応する反応点を5以上有するカップリング剤を添加し、カップリング重合体を生成させる工程と、
(B)1分子中に、重合体の活性末端と反応する反応点と、シリカと親和性を有する官能基とを有する、ポリオルガノシロキサンまたはアルコキシシラン化合物を添加し、変性重合体を生成させる工程と、
を含んでなる、カップリング重合体および変性重合体からなる共役ジエン重合体組成物を製造する方法であって、
活性末端を有する重合体のピークトップ分子量(Mp(A))が500,000以下であり、かつ、該ピークトップ分子量(Mp(A))と、カップリング重合体のピークトップ分子量(Mp(C))との比(Mp(C)/Mp(A))が、3以上である、共役ジエン重合体組成物の製造方法。
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