JP5245346B2 - 共役ジエン重合体組成物の製造方法 - Google Patents

共役ジエン重合体組成物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、共役ジエン重合体組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、タイヤを得るために好適に用いられる、低発熱性、耐摩耗性およびウェットグリップ性に優れた共役ジエン重合体組成物を与える、共役ジエン重合体組成物の製造方法に関する。
近年、環境問題や資源問題から、自動車用のタイヤにも低発熱性が強く求められており、さらに安全性の面からは優れたウェットグリップ性、耐久性の面からは優れた耐摩耗性が求められている。シリカを配合したゴム組成物は、通常使用されるカーボンブラックを配合したゴム組成物に比べて低発熱性に優れるため、これを用いることにより低燃費なタイヤを製造することができる。しかし、通常使用されているゴムをシリカと配合しても、シリカとの親和性が劣るため分離しやすく、未架橋ゴム組成物の加工性が劣り、得られたタイヤの低発熱性や耐摩耗性が不十分となり、種々のシランカップリング剤を添加して改良することが多い。しかしながら、シランカップリング剤を併用しても、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて耐摩耗性が不十分である場合があり、さらに、シランカップリング剤が高価であり配合量が多くなると製造コストが高くなるという問題があった。
このような問題を解決するために、変性剤を反応させることにより、ゴム自体にシリカとの親和性を持たせる技術が検討されている。例えば、特許文献1や特許文献2には、活性末端を有するゴムの重合体鎖に、変性剤として、特定のケイ素含有化合物を反応させることにより、シリカとの親和性を改良する技術が開示されている。しかし、これらの技術においては、ゴムの分子量を大きくすると、シリカを配合した場合の加工性が悪くなるばかりでなく、ゴム1分子あたり変性される部分が1つであるため、導入できる変性剤の量に限界があり十分な改良効果が得られず、得られるゴム組成物の低発熱性が劣り、ウェットグリップ性と耐摩耗性のバランスに劣る場合があった。一方、変性剤を多く導入するために、ゴムの分子量を小さくすると、得られるゴム組成物の耐摩耗性や機械的強度に劣るという問題があった。
ところで、加工性と耐摩耗性、反発弾性等の性能を併せ持つゴム組成物を得る技術として、特許文献3に開示された技術が知られている。この技術では、N−メチル−ε−カプロラクタムなどの変性剤を導入した比較的低分子量のゴムと、四塩化錫などのカップリング剤を用いて得た比較的高分子量のゴムとを溶液状態で混合することにより、加工性と耐摩耗性、反発弾性等の性能を併せ持つゴム組成物が得られる。しかし、この技術では、十分な性能を持つゴム組成物を得るために、2種のゴムをそれぞれ別に重合して得て、それらを溶液状態で混合させる必要があることから、生産性に劣る場合があった。
特開平10−7702号公報 国際公開第05/21637号パンフレット 国際公開第96/16118号パンフレット
上記したような事情に鑑み、本発明の目的は、低発熱性、耐摩耗性およびウェットグリップ性に優れる組成物を与え、しかも、その生産性が良好である共役ジエン重合体組成物の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、共役ジエン単量体を含有する単量体混合物を、不活性溶媒中で重合開始剤により重合して得られた活性末端を有する重合体を含有する溶液に対して、特定のカップリング剤を添加することにより、活性末端を有する重合体の分子量と特定の関係を持つ分子量を有するカップリング重合体を生成させ、さらに、変性剤を添加して変性重合体を生成させることにより、共役ジエン重合体組成物を製造すれば、良好な生産性で、低発熱性、耐摩耗性およびウェットグリップ性に優れるゴム組成物が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
かくして、本発明によれば、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を、不活性溶媒中で重合開始剤により重合して得られた活性末端を有する重合体を含有する溶液に、(A)1分子中に、重合体の活性末端と反応する反応点を5以上有するカップリング剤を添加し、カップリング重合体を生成させる工程と、(B)1分子中に、重合体の活性末端と反応する反応点と、ケイ素含有基、アミノ基および水酸基の中から選ばれる、シリカと親和性を有する官能基とを有する変性剤を添加し、変性重合体を生成させる工程と、を含んでなる、カップリング重合体および変性重合体からなる共役ジエン重合体組成物を製造する方法であって、活性末端を有する重合体のピークトップ分子量(Mp(A))が500,000以下であり、かつ、該ピークトップ分子量(Mp(A))と、カップリング重合体のピークトップ分子量(Mp(C))との比(Mp(C)/Mp(A))が、3以上である、共役ジエン重合体組成物の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を、不活性溶媒中で重合開始剤により重合して得られた活性末端を有する重合体を含有する溶液に、(A)1分子中に、重合体の活性末端と反応する反応点を5以上有するカップリング剤を添加し、カップリング重合体を生成させる工程と、(B)1分子中に、重合体の活性末端と反応する反応点と、シリカと親和性を有する官能基とを有する、ポリオルガノシロキサンまたはアルコキシシラン化合物を添加し、変性重合体を生成させる工程と、を含んでなる、カップリング重合体および変性重合体からなる共役ジエン重合体組成物を製造する方法であって、活性末端を有する重合体のピークトップ分子量(Mp(A))が500,000以下であり、かつ、該ピークトップ分子量(Mp(A))と、カップリング重合体のピークトップ分子量(Mp(C))との比(Mp(C)/Mp(A))が、3以上である、共役ジエン重合体組成物の製造方法が提供される。
本発明によれば、良好な生産性で、低発熱性、耐摩耗性およびウェットグリップ性に優れる共役ジエン重合体組成物が得られる。
本発明の共役ジエン重合体組成物の製造方法は、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を、不活性溶媒中で重合開始剤により重合して得られた活性末端を有する重合体を含有する溶液に、(A)1分子中に、重合体の活性末端と反応する反応点を5以上有するカップリング剤を添加し、カップリング重合体を生成させる工程と、(B)1分子中に、重合体の活性末端と反応する反応点と、官能基とを有する変性剤を添加し、変性重合体を生成させる工程と、を含んでなる、カップリング重合体および変性重合体からなる共役ジエン重合体組成物を製造する方法であって、活性末端を有する重合体のピークトップ分子量(Mp(A))と、カップリング重合体のピークトップ分子量(Mp(C))と、の比(Mp(C)/Mp(A))を、3以上とするものである。
本発明の共役ジエン重合体組成物の製造方法では、まず、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を、不活性溶媒中で重合開始剤により重合することにより、活性末端を有する重合体を含有する溶液を得る。なお、本願において、単量体混合物とは、2種以上の単量体を混合してなるもののみを指すものではなく、1種の単量体からなるものをも含む概念であり、また、2種以上の単量体を逐次的に添加することにより得られる活性末端を有する重合体も、単量体混合物から得られる重合体であるものとする。
本発明で用いる単量体混合物に含有される共役ジエン単量体としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどを用いることができる。これらの中でも、1,3−ブタジエン、イソプレンを用いることが好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いる単量体混合物は、共役ジエン単量体に加えて、芳香族ビニル単量体を含有するものであってもよい。その芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−エチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどを用いることができる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレンを用いることが好ましく、スチレンを用いることが特に好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
単量体混合物の組成は、共役ジエン単量体50〜100重量%および芳香族ビニル単量体50〜0重量%の範囲にあることが好ましい。また、より機械的強度に優れる共役ジエン重合体組成物を得るには、芳香族ビニル単量体を含むことが好ましく、その組成は、共役ジエン単量体50〜95重量%、好ましくは55〜90重量%、より好ましくは60〜85重量%および芳香族ビニル単量体50〜5重量%、好ましくは45〜10重量%、より好ましくは40〜15重量%の範囲である。
本発明で用いる単量体混合物は、所期の目的を損なわない範囲において、所望により、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体以外の他の単量体を含有することができる。この他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα,β−不飽和ニトリル;アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物;メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル;1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。これらの単量体の使用量は、単量体混合物中に、10重量%以下とするのが好ましく、5重量%以下とするのがより好ましい。
単量体混合物の重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用され、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、2−ブテンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;が挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、1〜50重量%となるような割合であり、好ましくは10〜40重量%となるような割合である。
重合開始剤としては、単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体を与えることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物や、ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物;ジリチオメタン、1,4−ジリチオブタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物;ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物;カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、n−ブチルマグネシウム、n−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、t−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、t−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、ケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属とカルボン酸、リン含有有機酸などからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤のなかでも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物を用いることが好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン(好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン)などの第2級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用量は、単量体混合物1000g当り、通常、1〜50ミリモル、好ましくは2〜20ミリモル、より好ましくは4〜15ミリモルの範囲である。
単量体混合物を重合するに際し、重合温度は、通常、−78〜+150℃、好ましくは0〜100℃、より好ましくは30〜90℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式等いずれの様式をも採用できるが、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
活性末端を有する重合体における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物;テトラメチルエチレンジアミン等の第三級アミン;アルカリ金属アルコキシド;ホスフィン化合物;等が挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。極性化合物の使用量は、重合開始剤1モルに対して、好ましくは0.01〜100モル、より好ましくは0.3〜30モルの範囲である。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
本発明において、上記活性末端を有する重合体は、そのピークトップ分子量が、300,000〜500,000であることが好ましく、320,000〜480,000であることがより好ましく、340,000〜460,000であることが特に好ましい。なお、本発明において、ピークトップ分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(ポリスチレン換算)により測定するものとし、測定対象のピークが複数ある場合は、重量分率で最も多い成分のピークのピークトップ分子量を、そのもののピークトップ分子量であるものとする。活性末端を有する重合体のピークトップ分子量が上記範囲内にあるとき、低発熱性と耐摩耗性とのバランスが良好となる。
活性末端を有する重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布は、好ましくは1.01〜4.0、より好ましくは1.02〜3.5、特に好ましくは1.03〜3.0である。この分子量分布の値(Mw/Mn)が小さすぎる重合体は、その製造が困難であり、また、このMw/Mnが大きすぎると、得られる組成物の低発熱性が劣るおそれがある。
活性末端を有する重合体は、その共役ジエン単量体単位におけるビニル結合量が5重量%以上であることが好ましく、12重量%以上であることがより好ましい。このビニル結合量は、12〜80重量%であることが更に好ましく、20〜65重量%であることが特に好ましい。ビニル結合量が上記範囲内にあるときに、耐摩耗性と低発熱性とのバランスに優れる共役ジエン重合体組成物を得ることができる。なお、1,3−ブタジエンを単量体として用いる場合、重合体の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量を5重量%以上にするためには、通常、上述したような極性化合物の使用が必要となる。
活性末端を有する重合体が共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とを有する場合、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状等種々の結合様式とすることができるが、後述する重合体末端にイソプレン単位を導入することを除けば、ランダム状の結合様式であることが好ましい。これにより、この活性末端を有する重合体を使用して得られる共役ジエン重合体組成物がより低発熱性に優れるものとなる。共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を向上させるためには、重合系内において、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との合計に対する芳香族ビニル単量体の比率が高くなりすぎないように、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
活性末端を有する重合体は、その末端がイソプレン単位ブロックによって構成されることが好ましい。末端がイソプレン単位ブロックにより構成されることにより、組成物にシリカを配合した場合に、重合体とシリカとの親和性が良好となり、低発熱性、耐摩耗性が良好となる。したがって、重合体を構成する共役ジエン単量体単位がイソプレン単位のみ以外である場合には、カップリング剤および変性剤を添加する前、あるいはカップリング剤添加後であって変性剤を添加する前に、活性末端を有する重合体を含有する溶液に、イソプレンを添加することにより、その重合体末端にイソプレン単位ブロックを導入することが好ましい。このイソプレンの使用量は、重合開始剤1モルに対して、好ましくは10〜100モル、より好ましくは15〜70モルの範囲である。イソプレンの使用量がこの範囲にあると、組成物の低発熱性がより良好となる。
本発明の共役ジエン重合体組成物の製造方法では、上述のようにして得た、活性末端を有する重合体を含有する溶液に、1分子中に、重合体の活性末端と反応する反応点を5以上有するカップリング剤を添加し、カップリング重合体を生成させる工程(A)を有する。このようなカップリング剤を用いることにより、活性末端を有する重合体のピークトップ分子量(Mp(A))と、カップリング重合体のピークトップ分子量(Mp(C))と、の比(Mp(C)/Mp(A))を3以上という高い値にすることが可能となり、その結果として、最終的に得られる共役ジエン重合体組成物が、加工性、低発熱性、および耐摩耗性に優れたものとなる。
本発明で用いるカップリング剤は、1分子中に、重合体の活性末端と反応する反応点を5以上有するものであれば特に限定されないが、反応点が5〜10個であるものが好ましく、反応点が6〜9個であるものがより好ましく、反応点が6個であるものが最も好ましい。また、本発明で用いるカップリング剤は一般式(I)で表されるケイ素化合物、またはエポキシ化ポリブタジエンであることが好ましく、一般式(I)で表されるケイ素化合物であることが特に好ましい。
Figure 0005245346
一般式(I)中、XおよびXは、それぞれ、ハロゲン原子または炭素数1〜20のアルコキシ基である。一般式(I)で表わされる化合物において、ハロゲン原子の数および炭素数1〜20のアルコキシ基の数の合計は5以上である。pおよびqは、それぞれ、0〜3の整数である。nは、0〜20の整数であり、nが2以上の場合、−A−A−A−で表わされる複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。複数の、XまたはXが、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよいが、XおよびXが、いずれもハロゲン原子であるかまたはいずれも炭素数1〜20のアルコキシ基であることが好ましい。
ハロゲン原子は、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。
アルコキシ基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基等を挙げることができる。これらのうち、活性末端を有する重合体との反応時間を短時間で終了させる観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
およびRは、それぞれ、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。RおよびRは、互いに同一であっても異なっていてもよい。複数の、RまたはRが、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。炭素数1〜20の1価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等の炭素数1〜20のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜6のシクロアルキル基;ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基等の炭素数7〜20のアラルキル基;フェニル基、1−ナフチル基,2−ナフチル基等の炭素数6〜20のアリール基;等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。なお、これらのアルキル基、アラルキル基およびアリール基は任意の位置に置換基を有していてもよい。
一般式(I)中、AおよびAは、それぞれ、単結合または炭素数1〜20の2価の炭化水素基である。AおよびAは、互いに同一であっても異なっていてもよい。複数の、AまたはAが、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。炭素数1〜20の2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基等の炭素数1〜20の直鎖状アルキレン基;エチリデン基、イソプロピリデン基、ビニリデン基等の炭素数2〜20のアルキリデン基;イソプロピレン基等の炭素数3〜20の分岐状アルキレン基;シクロヘキシレン基等の炭素数3〜6のシクロアルキレン基;フェニレン基等の炭素数6〜20のアリーレン基;炭素数7〜20のアルキルアリーレン基;炭素数7〜20のアリールアルキレン基等が挙げられる。AおよびAは、単結合または炭素数1〜20の直鎖状アルキレン基であることが好ましく、単結合または炭素数1〜6の直鎖状アルキレン基であることがより好ましい。
一般式(I)中、Aは、一般式(II)、(III)若しくは(IV)で表わされる基である。複数のAが存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
−(SiX 2−r− (II)
一般式(II)中、X3は、ハロゲン原子または炭素数1〜20のアルコキシ基である。ハロゲン原子および炭素数1〜20のアルコキシ基の具体例としては、X1およびX2について例示したものと同様のものをあげることができる。R3は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、R1およびR2について例示したものと同様のものを挙げることができる。複数の、X3またはR3が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。rは0〜2の整数であり、mは0〜20の整数である。mは、0〜10の整数であることが好ましく、1〜3の整数であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。mが2以上の場合、−(SiX 2−r−)で表わされる複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。なお、A3が一般式(II)で表わされる場合、(p+n×m×r+q)は、5以上の整数である。
−NR− (III)
一般式(III)中、Rは、水素原子または炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、RおよびRについて例示したものと同様のものを挙げることができる。Aが一般式(III)で表わされるとき、(p+q)は、5または6である。
−N(−A−SiX 3−s)− (IV)
一般式(IV)中、Aは、単結合または炭素数1〜20の2価の炭化水素基である。炭素数1〜20の2価の炭化水素基の具体例としては、AおよびAについて例示したものと同様のものを挙げることができる。Xは、ハロゲン原子または炭素数1〜20のアルコキシ基である。ハロゲン原子および炭素数1〜20のアルコキシ基の具体例としては、XおよびXについて例示したものと同様のものを挙げることができる。Rは、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、RおよびRについて例示したものと同様のものを挙げることができる。複数の、XまたはRが存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。sは、0〜3の整数である。なお、Aが一般式(IV)で表わされる場合、(p+n×s+q)は、5以上の整数である。
一般式(I)において、XおよびXが、いずれもハロゲン原子である場合は、A3は、一般式(II)で表されるものであることが好ましい。このとき、一般式(II)において、Xは、ハロゲン原子であることが好ましい。即ち、このとき、一般式(I)で表されるカップリング剤は、ハロゲン化ケイ素化合物である。
一般式(I)で表される化合物がハロゲン化ケイ素化合物である場合は、1分子中に5〜10個のハロゲン原子を有することが好ましく、1分子中に6〜9個のハロゲン原子を有することが特に好ましく、1分子中に6個のハロゲン原子を有することが最も好ましい。このケイ素化合物中のハロゲン原子の個数が少なすぎると、得られる共役ジエン重合体の分岐の度合いが不十分となり、その結果、共役ジエン重合体組成物の機械的強度や低発熱性が不十分となる。また、ケイ素化合物中のハロゲン原子の個数が多すぎると、不活性溶媒中で活性末端を有する重合体と反応させた場合に、その溶液の粘度が高くなりすぎて、共役ジエン重合体組成物の製造が困難となるおそれが生じる。一般式(I)で表される化合物に含まれるハロゲン原子は、同一であっても異なっていてもよいが、カップリング反応により副生する塩の処理を容易にする観点からは、全てのハロゲン原子が塩素原子であることが特に好ましい。
本発明においてカップリング剤として好適に用いることができるケイ素化合物として、下記一般式(V)で表わされるハロゲン化ケイ素化合物を挙げることができる。
SiX 3−p−(CH−SiX (V)
一般式(V)中、XおよびXは、それぞれ、ハロゲン原子であり、複数の、XまたはXが存在するときは、それらは、それぞれ、異なるハロゲン原子であってもよい。Rは炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。なかでも、炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。kは0〜20の整数であり、0〜10の整数であることが好ましく、0〜6の整数であることがより好ましく、0〜2の整数であることが特に好ましい。pは、2または3であり、3であることがより好ましい。
一般式(V)で表されるハロゲン化ケイ素化合物の具体例としては、ヘキサクロロジシラン、ビス(トリクロロシリル)メタン、1,2−ビス(トリクロロシリル)エタン、1,3−ビス(トリクロロシリル)プロパン、1,4−ビス(トリクロロシリル)ブタン、1,5−ビス(トリクロロシリル)ペンタン、1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサン等が挙げられる。これらのなかでも、ヘキサクロロジシラン、1,2−ビス(トリクロロシリル)エタンまたは1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサンを用いることが好ましく、1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサンを用いることが特に好ましい。これらのハロゲン化ケイ素化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、一般式(I)において、XおよびXが、いずれも炭素数1〜20のアルコキシ基である場合は、Aは、一般式(II)、(III)または(IV)で表わされる基であることが好ましい。このとき、一般式(II)において、Xは、炭素数1〜20のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルコキシ基であることがより好ましい。また、一般式(IV)において、Xは、炭素数1〜20のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数1〜6のアルコキシ基であることが特に好ましい。これらのとき、一般式(I)で表されるカップリング剤は、アルコキシシラン化合物である。
一般式(III):−NR−で表される基の具体例としては、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、フェニルイミノ基、ベンジルイミノ基等を挙げることができる。
一般式(IV):−N(−A−SiX 3−s)−で表される基の具体例としては、トリメトキシシリルプロピルイミノ基、トリエトキシシリルプロピルイミノ基等を挙げることができる。
一般式(I)で表わされる化合物がアルコキシシラン化合物である場合は、1分子中に5個以上のアルコキシ基を有することが好ましく、5〜10個のアルコキシ基を有することがより好ましく、6〜9個のアルコキシ基を有することが更に好ましく、6個のアルコキシ基を有することが最も好ましい。アルコキシ基の数が少なすぎると、このカップリング剤を用いて得られる共役ジエン重合体の分岐の度合いが不十分となり、その結果、共役ジエン重合体組成物の機械的強度や低発熱性が不十分となる。また、アルコキシ基の数が多すぎると、カップリング剤と不活性有機溶媒中で活性末端を有する重合体と反応させた場合に、その溶液の粘度が高くなりすぎて、共役ジエン重合体組成物の製造が困難となる恐れが生じる。
本発明でカップリング剤として用いるアルコキシシラン化合物は、下記一般式(VI)、(VII)、または(VIII)で表わされる化合物であることが好ましい。
SiX 3−p−A−SiX (VI)
SiX 3−p−A−NR−A−SiX (VII)
SiX 3−p−A−N(−A10−SiX 3−s)−A11−SiX (VIII)
一般式(VI)、(VII)および(VIII)中、X、XおよびXは、それぞれ、炭素数1〜20のアルコキシ基であり、複数の、X、XまたはXが存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なるものであってもよい。RおよびRは、それぞれ、炭素数1〜20の炭化水素基であり、炭素数1〜6の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜3の炭化水素基であることがより好ましい。Rは炭素数1〜20の炭化水素基であり、炭素数1〜10の炭化水素基であることが好ましい。A〜A11は、それぞれ、単結合、炭素数1〜20のポリメチレン基((CH2)k)、アリーレン基またはシクロアルキレン基である。A〜A11において、メチレン基の数kは、同一でも異なっていてもよい。kは、1〜8であることが好ましい。一般式(VI)または(VII)において、pは、2または3であり、一般式(VIII)において、pおよびsは、それぞれ、0〜3の整数であり、(p+s)は、2〜6の整数である。
一般式(VI)で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリエトキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)ブタン、ビス(トリエトキシシリル)ブタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘプタン、ビス(トリエトキシシリル)ヘプタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、ビス(トリメトキシシリル)シクロヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)シクロヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、ビス(トリメトキシシリル)オクタン、ビス(トリエトキシシリル)オクタン、ビス(トリメトキシシリル)ノナン、ビス(トリエトキシシリル)ノナン、ビス(トリメトキシシリル)エチレン、ビス(トリエトキシシリル)エチレン、ビス(トリメトキシシリルエチル)ベンゼン、ビス(トリエトキシシリルエチル)ベンゼン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)エタン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)エタン等を示すことができる。
また、一般式(VII)で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)メチルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)メチルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)エチルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)エチルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)プロピルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)プロピルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ブチルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ブチルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)フェニルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)フェニルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ベンジルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ベンジルアミン、ビス(トリメトキシシリルメチル)メチルアミン、ビス(トリエトキシシリルメチル)メチルアミン、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)メチルアミン、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)メチルアミン、ビス(トリエトキシシリルメチル)プロピルアミン、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)プロピルアミン等を示すことができる。
更に、一般式(VIII)で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、トリス(トリメトキシシリルメチル)アミン、トリス(2−トリエトキシシリルエチル)アミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン等を示すことができる。
本発明でカップリング剤として用いられうるエポキシ化ポリブタジエンは、1分子中に5以上のエポキシ基を有する、ブタジエン単位を主鎖とする重合体であり、例えば、ポリブタジエンゴムを過酸化水素法などによりエポキシ化することにより得ることができる。用いるエポキシ化ポリブタジエンの数平均分子量は特に限定されないが、通常、500〜10000程度である。
また、本発明で用いることができるその他のカップリング剤としては、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ウレア、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ウレア、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等を示すことができる。
本発明において、活性末端を有する重合体と反応させるカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
活性末端を有する重合体と反応させるカップリング剤の量は、重合に使用した重合開始剤1モルに対して、重合体の活性末端と反応するカップリング剤の反応点のモル数が、通常0.01〜0.9モル、好ましくは0.05〜0.8モル、より好ましくは0.1〜0.5モルとなるように設定する。このような使用量であれば、より機械的強度、耐摩耗性および低発熱性に優れた共役ジエン重合体組成物を得ることができる。一方、この使用量が多すぎると、(Mp(C)/Mp(A))の値が小さくなりやすく、その結果、共役ジエン重合体組成物の機械的強度や耐摩耗性が不十分となるおそれがある。
本発明の共役ジエン重合体組成物の製造方法において、カップリング重合体を生成させる工程(A)で生成されるカップリング重合体のピークトップ分子量(Mp(C))は、反応に用いた活性末端を有する重合体のピークトップ分子量(Mp(A))との関係において、その比(Mp(C)/Mp(A))が、3以上である必要があり、3.3以上であることが好ましく、3.5以上であることがより好ましい。
また、このカップリング重合体のピークトップ分子量Mp(C)は、900,000〜3,000,000であることが好ましく、1,000,000〜2,500,000であることがより好ましく、1,100,000〜2,000,000であることが特に好ましい。
活性末端を有する重合体を含有する溶液にカップリング剤を添加する際には、カップリング反応を良好に制御する観点から、カップリング剤を不活性有機溶媒に溶解して得られる溶液を、活性末端を有する重合体を含む溶液に添加することが好ましい。このカップリング剤の溶液の濃度は、1〜50重量%であることが好ましく、また、これに用いる不活有機溶媒としては、単量体混合物の重合に用いられるものと同様のものを用いることができる。
活性末端を有する重合体とカップリング剤とを反応させる条件は、特に限定されないが、反応温度は、通常、0〜100℃、好ましくは30〜90℃の範囲であり、反応時間は、通常、1〜120分、好ましくは2〜60分の範囲である。
本発明の共役ジエン重合体組成物の製造方法では、上述のカップリング重合体を生成させる工程(A)に加えて、活性末端を有する重合体を含有する溶液に、1分子中に、重合体の活性末端と反応する反応点と、官能基とを有する変性剤を添加し、変性重合体を生成させる工程(B)を有する。本発明では、上述のカップリング重合体を生成させる工程(A)に加えて、変性重合体を生成させる工程(B)を有するので、得られる共役ジエン重合体組成物の機械的強度が比較的分子量の高いカップリング重合体で担保され、その結果、変性重合体の分子量を比較的低くして、重合体における官能基の量を大きくし、組成物のシリカとの親和性を良好とすることが可能となる。しかも、重合体をそれぞれ別個に製造して、それを混合する工程を必要としないので、生産性が良好である。
本発明で用いる変性剤は、1分子中に、重合体の活性末端と反応する反応点と、官能基とを有するものであれば、特に限定されない。重合体の活性末端と反応する反応点としては、例えば、エポキシ基、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アミノ基、およびアジリジン基などが挙げられる。また、官能基としては、シリカと親和性を有する官能基が好ましく、具体的には、ケイ素含有官能基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。
本発明で用いる変性剤としては、特にポリオルガノシロキサンまたはアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。本発明で変性剤として用いられうるポリオルガノシロキサンは、重合体の活性末端と反応しうる反応点を有するものであれば、特に限定されない。反応点となる官能基としては、例えば、エポキシ基、アルコキシル基、アリロキシ基、ビニル基、ピロリドニル基、カルボニル基、ハロゲンなどが挙げられる。なかでも、エポキシ基、アルコキシル基、ピロリドニル基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。反応点となる官能基の数は、好ましくはポリオルガノシロキサン1分子中に5〜200個、より好ましくは20〜150個、より好ましくは30〜120個である。
本発明で変性剤として用いられうるポリオルガノシロキサンとしては、一般式(IX)、(X)または(XI)で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
Figure 0005245346
Figure 0005245346
Figure 0005245346
上記一般式(IX)のポリオルガノシロキサンにおいて、R〜Rは、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。XおよびXは、重合体鎖の活性末端と反応する官能基、または、炭素数1〜6のアルキル基もしくは炭素数6〜12のアリール基であり、XおよびXは互いに同一であっても相違していてもよい。X2は、重合体の活性末端と反応する官能基である。Xは、2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Xの一部は2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。mは3〜200の整数、nは0〜200の整数、kは0〜200の整数である。
〜R、XおよびXを構成する炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数6〜12のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。
、XおよびXを構成する重合体鎖の活性末端と反応する官能基としては、炭素数1〜5のアルコキシル基、2−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基が好ましい。
炭素数1〜5のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。
2−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、一般式(XII)で表される基が好ましく挙げられる。
Figure 0005245346
式中、jは2〜10の整数である。特に、jは2であることが好ましい。
エポキシ基を有する炭素数4〜12の基は、一般式(XIII)で表される。
一般式(XIII):ZYE
式中、Zは炭素数1〜10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Yはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Eはエポキシ基を有する炭素数2〜10の炭化水素基である。これらの中でも、Yが酸素原子であるものが好ましく、Yが酸素原子、かつ、Eがグリシジル基であるものがより好ましく、Zが炭素数3のアルキレン基、Yが酸素原子、かつ、Eがグリシジル基であるものが特に好ましい。
一般式(IX)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X、XおよびXの少なくとも一部が炭素数1〜5のアルコキシル基の場合、重合体の活性末端にポリオルガノシロキサンを反応させると、ケイ素原子と該アルコキシル基の酸素原子との結合が開裂して、そのケイ素原子に重合体が直接結合して単結合を形成する。
一般式(IX)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X、XおよびXの少なくとも一部が2‐ピロリドニル基を含有する炭化水素基の場合、重合体の活性末端にポリオルガノシロキサンを反応させると、2−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。
一般式(IX)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X、XおよびXの少なくとも一部がエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基の場合、重合体の活性末端にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。
一般式(IX)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、XおよびXとしては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数4〜12の基または炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、また、Xとしては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数4〜12の基が好ましい。
一般式(IX)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X、すなわち2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式(XIII)で表される基が好ましい。
Figure 0005245346
式中、tは2〜20の整数であり、Pは炭素数2〜10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Rは水素原子またはメチル基であり、Qは炭素数1〜10のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。これらの中でも、tが2〜8の整数であり、Pが炭素数3のアルキレン基であり、Rが水素原子であり、かつQがメトキシ基であるものが好ましい。
一般式(IX)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、mは3〜200、好ましくは20〜150、より好ましくは30〜120の整数である。この数が少ないと、得られる共役ジエン重合体組成物の耐摩耗性と低発熱性とのバランスに劣るおそれがある。また、この数が多いとポリオルガノシロキサン自体の製造が困難になると共に、その粘度が高くなりすぎて、取り扱いも困難となるおそれがある。
一般式(IX)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、nは0〜200の整数、好ましくは0〜150の整数、より好ましくは0〜120の整数である。kは0〜200の整数、好ましくは0〜150の整数、より好ましくは0〜120の整数である。m、n、およびkの合計数は、400以下であることが好ましく、300以下であることがより好ましく、250以下であることが特に好ましい。この数が多いとポリオルガノシロキサン自体の製造が困難になると共に、その粘度が高くなりすぎて、取り扱いも困難となるおそれがある。
上記一般式(X)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、R〜R16は炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。X〜Xは、重合体の活性末端と反応する官能基である。
上記一般式(XI)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、R17〜R19は炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。X〜X11は、重合体の活性末端と反応する官能基である。sは1〜18の整数である。
上記一般式(X)および上記一般式(XI)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、ならびに重合体鎖の活性末端と反応する官能基は、一般式(IX)のポリオルガノシロキサンについて説明したもの同様である。
本発明で変性剤として用いられうるアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物;ビニルトリメトキシシランン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、スチリルトシメトキシシランなどのアルケニルアルコシキシシラン化合物;フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物;トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、トリメトキシブロモシラン、トリエトキシブロモシラン、トリプロポキシブロモシラン、トリフェノキシブロモシラン、ジメトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、ジフェノキシジブロモシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブロモシラン、プロポキシトリブロモシラン、フェノキシトリブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、トリエトキシヨードシラン、トリプロポキシヨードシラン、トリフェノキシヨードシラン、ジメトキシジヨードシラン、ジエトキシジヨードシラン、ジプロポキシヨードシラン、メチキシトリヨードシラン、エトキシトリヨードシラン、プロポキシトリヨードシラン、フェノキシトリヨードシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物;β−クロロエチルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシランなどのハロゲノアルキルアルコキシシラン化合物;β−ニトロエチルメチルジメトキシシラン、γ−ニトロプロピルメチルジメトキシシランなどのニトロアルキルアルコキシシラン化合物;などが挙げられる。
また、本発明で変性剤として用いられうるアルコキシシラン化合物の具体例として、さらに、3−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、3−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジメトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジエトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジプロポキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジブトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジフェノキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)メチルメトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)メチルエトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)メチルプロポキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)メチルブトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)メチルフェノキシシラン、トリス(3−グリシドキシプロピル)メトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリフェノキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル−トリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−エチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−エチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジフェノキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジエチルエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジエチルメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、2,3−エポキシプロピルメチルジメトキシシラン、3,4−エポキシブチルメチルジメトキシシラン、4,5−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、4,5−エポキシヘプチルエチルジメトキシシラン、5,6−エポキシヘキシルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−オクタチオ−1−プロピル−トリエトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリエトキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)ブタン、ビス(トリエトキシシリル)ブタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘプタン、ビス(トリエトキシシリル)ヘプタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、ビス(トリメトキシシリル)シクロヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)シクロヘキサン、ビス(トリメトキシシリル)オクタン、ビス(トリエトキシシリル)オクタン、ビス(トリメトキシシリル)ノナン、ビス(トリエトキシシリル)ノナン、ビス(トリメトキシシリル)エチレン、ビス(トリエトキシシリル)エチレン、ビス(トリメトキシシリルエチル)ベンゼン、ビス(トリエトキシシリルエチル)ベンゼン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)メチルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)メチルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)エチルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)プロピルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ブチルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)エチルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)プロピルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ブチルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)フェニルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ベンジルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)フェニルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ベンジルアミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン、ビス(トリメトキシシリルメチル)メチルアミン、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)メチルアミン、ビス(トリエトキシシリルメチル)メチルアミン、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)メチルアミン、ビス(トリエトキシシリルメチル)プロピルアミン、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)プロピルアミン、トリス(トリメトキシシリルメチル)アミン、トリス(2−トリエトキシシリルエチル)アミン、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ウレア、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ウレア、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシランおよびN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
上述のポリオルガノシロキサンとアルコキシシラン化合物の他に、本発明で用いられうる変性剤の具体例としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−フェニル−2−ピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタムなどのN−置換環状アミド類;1,3−ジメチルエチレン尿素、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノンなどのN−置換環状尿素類;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのN−置換アミノケトン類;ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類;N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのN,N−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類;4−N,N−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのN−置換アミノアルデヒド類;ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのN−置換カルボジイミド類;N−エチルエチリデンイミン、N−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類;プロピレンオキサイド、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、エポキシ化ポリブタジエンなどのエポキシ基含有化合物;4−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物;四塩化錫、四塩化ケイ素、ヘキサクロロシラン、ビス(トリクロロシリル)メタン、ビス(トリクロロシリル)エタン、ビス(トリクロロシリル)プロパン、ビス(トリクロロシリル)ヘキサン、ビス(トリクロロシリル)ノナンなどのハロゲン化金属化合物;が挙げられる。
ポリオルガノシロキサン以外の変性剤を用いる場合の、変性剤の使用量は、重合に使用した重合開始剤1モル量に対して、通常0.05〜1.5モル、好ましくは0.2〜1.0モル、より好ましくは、0.3〜0.9モル、特に好ましくは、0.4〜0.7モルの範囲である。この使用量が少なくても、多くても、得られる共役ジエン重合体組成物の加工性が低下したり、耐摩耗性と低発熱性とのバランスに劣ったりする。
本発明の共役ジエン重合体組成物の製造方法において、変性重合体を生成させる工程(B)で生成される変性重合体は、その一部が変性剤を介してカップリングされていても良く、その場合、変性重合体のピークトップ分子量(Mp(M))は、反応に用いた活性末端を有する重合体のピークトップ分子量(Mp(A))との関係において、その比(Mp(M)/Mp(A))が、1.0〜2.5であることが好ましく、1.0〜2.3であることがより好ましく、1.0〜2.1であることが特に好ましい。
また、この変性重合体のピークトップ分子量Mp(C)は、300,000〜750,000であることが好ましく、320,000〜650,000であることがより好ましく、340,000〜550,000であることが特に好ましい。
変性重合体は、その一部が変性剤を介してカップリングされている場合、その変性剤を介してカップリングされている重合体の量は、変性重合体全体に対して、65重量%以下であることが好ましく、45重量%以下であることがより好ましい。
活性末端を有する重合体を含有する溶液に変性剤を添加する際には、カップリング反応を良好に制御する観点から、重合で使用する不活性溶媒に溶解して、重合系内に添加すると、重合体の活性末端と変性剤とが均一に反応しやすくなるので好ましい。その溶液濃度は、1〜50重量%の範囲とすることが好ましい。
活性末端を有する重合体に変性剤を反応させるときの条件は、反応温度が、通常、0〜100℃、好ましくは30〜90℃の範囲で、反応時間が、通常、1〜120分、好ましくは2〜60分の範囲である。
活性末端を有する重合体を含有する溶液に、カップリング剤や変性剤を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず活性末端を有する重合体を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する重合体を含有する溶液が、100ppm以上(より好ましくは300〜50,000ppm)の単量体を含有している状態で、該溶液にカップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤や変性剤の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する重合体と重合系中に含まれる不純物等との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
本発明の共役ジエン重合体組成物の製造方法では、カップリング剤を添加し、カップリング重合体を生成させる工程(A)と、変性剤を添加し、変性重合体を生成させる工程(B)との順序は特に限定されず、どちらか一方の工程を先に行っても良いし、カップリング剤と変性剤とが異なるものである場合は、同時に行っても良い。ただし、カップリング剤を添加し、カップリング重合体を生成させる工程(A)を、変性剤を添加し、変性重合体を生成させる工程(B)より先に行うことが好ましい。このような順序で行うことにより、共役ジエン重合体組成物にカップリング重合体を確実に含有させる可能となり、目的とする組成物が得やすくなる。
なお、本発明において、カップリング剤と変性剤とは、通常、異なる化合物であるが、それぞれの条件を満たすものであれば、同じ化合物を用いても良い。ただし、その場合は、カップリング重合体を生成させる工程(A)を変性重合体を生成させる工程(B)よりも前に行う必要がある。
本発明の共役ジエン重合体組成物の製造方法で得られる組成物において、含有されるカップリング重合体と変性重合体との比は、(カップリング重合体の重量/変性重合体の重量)の値として、0.05〜4であることが好ましく、0.1〜1であることがより好ましい。このような範囲であることによって、得られる組成物の耐摩耗性と低発熱性とのバランスが良好となる。
また、本発明の共役ジエン重合体組成物の製造方法で得られる組成物においては、カップリング剤と変性剤のどちらとも反応していない重合体を含んでいても良いが、その割合は、共役ジエン重合体組成物全体の30重量%以下であることが好ましく、15重量%以下であることがより好ましい。
活性末端を有する重合体にカップリング剤や変性剤を反応させた後は、所望により、例えば、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールや水を添加して反応を停止すれば、共役ジエン重合体組成物を含有する溶液を得ることができる。次いで、所望により、老化防止剤、クラム化剤、スケール防止剤などを重合溶液に添加した後、直接乾燥やスチームストリッピングにより溶媒を分離して、目的とする共役ジエン重合体組成物を回収する。
本発明においては、溶媒を分離する前に、溶液に伸展油を混合し、共役ジエン重合体組成物を油展ゴムとして回収することが好ましい。
共役ジエン重合体組成物を油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、ゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、多環芳香族の含有量が3%未満であることが好ましい。この含有量は、IP346の方法(英国のTHE INSTITUTE PETROLEUMの検査方法)により測定される。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン重合体組成物100重量部に対して、通常5〜100重量部、好ましくは10〜60重量部、より好ましくは、20〜50重量部である。
本発明の共役ジエン重合体組成物の製造方法により得られる共役ジエン重合体組成物は、タイヤ、ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品、免震ゴムなどのゴム製品;耐衝撃性ポリスチレン、ABS樹脂等の樹脂強化用ゴム;などとして利用できる。なかでも、この共役ジエン重合体組成物は、低発熱性、耐摩耗性およびウェットグリップ性に優れるので、タイヤ用途に好適に用いられる。この共役ジエン重合体組成物は、例えば、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用が可能であるが、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いられる。
共役ジエン重合体組成物には、その他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴムなどが挙げられる。なかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
共役ジエン重合体組成物には、その他のゴムを配合する場合、ゴム成分全量に対する本発明により得られる共役ジエン重合体組成物の割合が、10重量%以上とすることが好ましく、20〜95重量%の範囲とすることがより好ましく、30〜90重量%の範囲とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると、得られるタイヤの物性のバランスが低下する場合がある。
共役ジエン重合体組成物には、充填剤を配合することが好ましい。充填剤の配合量は、ゴム成分100重量部に対し、5〜150重量部であることが好ましく、40〜120重量部であることがより好ましい。
用いられる充填剤としては、シリカおよびカーボンブラックが代表例として挙げられるが、本発明により得られる共役ジエン重合体組成物は、シリカを配合したタイヤ用ゴム組成物とされる場合においてより著しい効果を発現する。充填剤として用いられるシリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積(ASTM D3037−81に準じBET法で測定される。)は、好ましくは50〜400m/g、より好ましくは100〜220m/gである。この範囲であると、共役ジエン重合体組成物の耐摩耗性および低発熱性がより良好となる。
共役ジエン重合体組成物にシリカを配合した場合、さらにシランカップリング剤を配合することにより低発熱性および耐摩耗性をさらに改善できる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−オクタチオ−1−プロピル−トリエトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。なかでも、混練時のスコーチを避ける観点より、1分子中に含有される硫黄が4個以下のものが好ましい。シランカップリング剤の配合量は、用いるシリカ100重量部に対して、好ましくは0.1〜30重量部、より好ましくは1〜15重量部である。
充填剤として用いられるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト、グラファイト繊維、フラーレンなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、SAF、ISAF、ISAF−HS、ISAF−LS、IISAF−HS、HAF、HAF−HS、HAF−LS、FEFなどが挙げられる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは5〜200m/g、より好ましくは80〜130m/gであり、ジブチルフタレート(DBP)吸着量は、好ましくは5〜300ml/100g、より好ましくは80〜160ml/100gである。この範囲であると、組成物の機械的強度および耐摩耗性がより良好となる。
共役ジエン重合体組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤、粘着付与剤、水酸化アルミニウムなどの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、全ゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは0.5〜5重量部である。
架橋促進剤としては、例えば、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤;チオウレア系架橋促進剤;チアゾール系架橋促進剤;チウラム系架橋促進剤;ジチオカルバミン酸系架橋促進剤;キサントゲン酸系架橋促進剤;などが挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、全ゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは0.5〜5重量部である。
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、全ゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.05〜15重量部、より好ましくは0.5〜5重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、全ゴム100重量部に対して、好ましくは0.05〜10重量部、より好ましくは0.5〜3重量部である。
プロセス油としては、上述した共役ジエン重合体組成物に添加する伸展油と同様のものを用いることができる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤;炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤;石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤;ワックスなどが挙げられる。
共役ジエン重合体組成物から、タイヤを構成するためのゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分を混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは80〜200℃、より好ましくは120〜180℃であり、その混練時間は、好ましくは30秒〜30分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常100℃以下、好ましくは80℃以下まで冷却後に行われる。
タイヤを構成するためのゴム組成物の架橋および成形方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは120〜200℃、より好ましくは140〜180℃であり、架橋時間は、通常、1〜120分程度である。
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および%は、特に断りのない限り、重量基準である。
各特性については、以下の方法に従って評価した。
〔重合体分子量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的には、以下の条件で測定した。
測定器 :HLC−8020(東ソー社製)
カラム :GMH−HR−H(東ソー社製)を二本を直列に連結した
検出器 :示差屈折計RI−8020(東ソー社製)
溶離液 :テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
〔重合体のミクロ構造〕
H−NMRと13C−NMRにより測定した。
〔ムーニー粘度〕
JIS K6300に従い、ムーニー粘度計(島津製作所社製)を用いて測定した。
〔耐摩耗性〕
上島製作所社製FPS摩耗試験機を用い、荷重1kgf、スリップ率15%で測定した。この特性については、基準サンプルを100とする指数で示した。この指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れる。
〔低発熱性〕
レオメトリックス社製ARESを用い、動的歪み0.5%、10Hzの条件で60℃におけるtanδを測定した。この特性については、基準サンプルを100とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
〔ウェットグリップ性〕
レオメトリックス社製ARESを用い、動的歪み0.5%、10Hzの条件で0℃におけるtanδを測定した。この特性については、基準サンプルを100とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウェットグリップ性に優れる。
〔実施例1〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン4000g、スチレン318g、1,3−ブタジエン248g、イソプレン25gおよびテトラメチルエチレンジアミン3.9ミリモルを仕込んだ後、n−ブチルリチウムをシクロヘキサンと1,3−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、n−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として4.4ミリモルを加え、50℃で重合を開始した。重合を開始してから15分経過後、スチレン56g、1,3−ブタジエン338gを50分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は75℃であった。連続添加終了後、さらに10分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、イソプレン15gを添加し5分間反応させた後、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。サンプリングした重合体のピークトップ分子量は38万、分子量分布は1.06であった。少量の重合溶液をサンプリングした直後に、使用したn−ブチルリチウムの0.1倍モルに相当する40%シクロヘキサン溶液とした1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンを0.44ミリモル加え、30分間反応させた後、使用したn−ブチルリチウムの0.09倍モルに相当する量の上記一般式(IX)における構造が下記の式(XIV)に示す通り(mとkの数値は平均値)であるポリオルガノシロキサンAを40%キシレン溶液の状態で添加し、65℃で30分間反応させた後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン重合体組成物を含有する溶液を得た。共役ジエン重合体組成物を含有する溶液の一部を取り出し、ゴム分100部あたり、老化防止剤として2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−6−メチルフェノールを0.2部を添加した後、スチームストリッピング法により固形状ゴムの回収を行い、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、共役ジエン重合体組成物Aを得た。このゴムのスチレン単位含有量、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量、およびピークトップ分子量を測定した。この結果を表1に示す。共役ジエン重合体組成物Aを含有する溶液の残部に、ゴム分100部あたり、老化防止剤として2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−6−メチルフェノールを0.2部および伸展油としてフッコールエラミック30(商品名、新日本石油社製)を37.5部添加した後、スチームストリッピング法により固形状ゴムの回収を行い、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、油展ゴムAを得た。油展ゴムAのムーニー粘度を測定した。その値を表1に示す。
Figure 0005245346
Figure 0005245346
〔実施例2〕
カップリング剤として、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンの代わりに1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサン0.33ミリモルを用いたこと以外は実施例1と同様にして、共役ジエン重合体組成物Bおよび油展ゴムBを得た。各種の測定結果を表1に示す。
〔実施例3〕
カップリング剤として、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンの代わりにエポキシ化ポリブタジエン0.44ミリモルを用いたこと以外は実施例1と同様にして、共役ジエン重合体組成物Cおよび油展ゴムCを得た。各種の測定結果を表1に示す。なお、用いたエポキシ化ポリブタジエンは、ジソディウムナフタレンを重合触媒として、炭化水素溶媒中で重合して得られた1,2−ポリブタジエンをエポキシ化したものであり、エポキシ化前の数平均分子量は、約1000で、エポキシ基を有する単量体単位の重合体1分子当りの数(1分子中の官能基含有ユニット数)は、6.2個であった。
〔実施例4〕
変性剤として、ポリオルガノシロキサンAの代わりにN,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン3.04ミリモルを用いたこと以外は実施例1と同様にして、共役ジエン重合体組成物Dおよび油展ゴムDを得た。各種の測定結果を表1に示す。
〔比較例1〕
カップリング剤として、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンの代わりに四塩化スズ0.35ミリモルを用い、変性剤として、ポリオルガノシロキサンAの代わりにN−メチル−ε−カプロラクタム4.04ミリモルを用いたこと以外は実施例1と同様にして、共役ジエン重合体組成物Eおよび油展ゴムEを得た。各種の測定結果を表1に示す。
〔比較例2〕
テトラメチルエチレンジアミンの量を4.7ミリモルに変更し、n−ブチルリチウムの重合反応に用いる分の量を5.6ミリモルに変更し、カップリング剤として、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンの代わりに四塩化スズ0.19ミリモルを用い、変性剤として、ポリオルガノシロキサンA0.48ミリモルを用いたこと以外は実施例1と同様にして、共役ジエン重合体組成物Fおよび油展ゴムFを得た。各種の測定結果を表1に示す。
〔実施例5〕
容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、137.5部の油展ゴムAを30秒素練りし、次いでシリカ(Zeosil 1165MP、ローディア社製)60部とシランカップリング剤(Si69、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、デグッサ社製)6.4部を添加して、80℃を開始温度として1.5分間混練後、プロセスオイルとしてフッコールエラミック30(商品名、新日本石油社製)2.5部、シリカ(Zeosil 1165MP)20部、酸化亜鉛3部、ステアリン酸2部、および老化防止剤(ノクラック6C、大内新興社製)2部を添加し、さらに2.5分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は150℃であった。ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、3分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られたゴム混練物と、硫黄2および架橋促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド1.5部とジフェニルグアニジン0.5部の混合物)とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。このゴム組成物を、150℃で20分間プレス架橋して試験片を作製し、この試験片について、耐摩耗性、低発熱性、およびウェットグリップ性の評価を行なった。表2にその結果を示す。なお、これらの評価は、比較例3の試験片を基準サンプル(指数100)とする指数で示す。
Figure 0005245346
〔実施例6〜8、比較例3,4〕
用いる油展ゴムを、表2に示す通りに変更したこと以外は、実施例5と同様にして、試験片を作製し、この試験片について、耐摩耗性、低発熱性、およびウェットグリップ性の評価を行った。表2にその結果を示す。
表2から、以下のようなことが分かる。すなわち、本発明の共役ジエン重合体組成物の製造方法により得た共役ジエン重合体組成物を、加硫することにより作製した実施例5〜8の試験片(加硫物)は、低発熱性に優れ、耐摩耗性に優れ、しかも、ウェットグリップ性に優れるといえる。これに対して、比較例3、4の試験片は、実施例5〜8のものに比して、低発熱性、耐摩耗性およびウェットグリップ性に劣る。

Claims (2)

  1. 共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を、不活性溶媒中で重合開始剤により重合して得られた活性末端を有する重合体を含有する溶液に、
    (A)1分子中に、重合体の活性末端と反応する反応点を5以上有するカップリング剤を添加し、カップリング重合体を生成させる工程と、
    (B)1分子中に、重合体の活性末端と反応する反応点と、ケイ素含有基、アミノ基および水酸基の中から選ばれる、シリカと親和性を有する官能基とを有する変性剤を添加し、変性重合体を生成させる工程と、
    を含んでなる、カップリング重合体および変性重合体からなる共役ジエン重合体組成物を製造する方法であって、
    活性末端を有する重合体のピークトップ分子量(Mp(A))が500,000以下であり、かつ、該ピークトップ分子量(Mp(A))と、カップリング重合体のピークトップ分子量(Mp(C))との比(Mp(C)/Mp(A))が、3以上である、共役ジエン重合体組成物の製造方法。
  2. 共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を、不活性溶媒中で重合開始剤により重合して得られた活性末端を有する重合体を含有する溶液に、
    (A)1分子中に、重合体の活性末端と反応する反応点を5以上有するカップリング剤を添加し、カップリング重合体を生成させる工程と、
    (B)1分子中に、重合体の活性末端と反応する反応点と、シリカと親和性を有する官能基とを有する、ポリオルガノシロキサンまたはアルコキシシラン化合物を添加し、変性重合体を生成させる工程と、
    を含んでなる、カップリング重合体および変性重合体からなる共役ジエン重合体組成物を製造する方法であって、
    活性末端を有する重合体のピークトップ分子量(Mp(A))が500,000以下であり、かつ、該ピークトップ分子量(Mp(A))と、カップリング重合体のピークトップ分子量(Mp(C))との比(Mp(C)/Mp(A))が、3以上である、共役ジエン重合体組成物の製造方法。
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