CN106103518B - 共轭二烯系橡胶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种共轭二烯系橡胶的制造方法，其具有利用聚合引发剂将由下述式(1)表示的化合物聚合而获得具有活性末端的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段的第1工序、以及从所述聚合物嵌段的活性末端开始将至少包含共轭二烯化合物的单体聚合的第2工序。(在式(1)中，R1是氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2是含有环状结构的碳原子数为3～20的烃基，R3和R4分别独立地是氢原子或碳原子数为1～20的烃基，X是任意的1价基团。)

Description

共轭二烯系橡胶的制造方法
技术领域
本发明涉及一种共轭二烯系橡胶的制造方法，更具体地说，涉及制造能够形成低发热性优异、适合用作用于构成轮胎的材料等的橡胶交联物而且加工性优异的共轭二烯系橡胶的方法。
背景技术
近年来由于环境问题、资源问题而对汽车用的轮胎强烈要求低燃耗性。与通常使用的由配合有炭黑的橡胶组合物而得的轮胎相比，由配合有二氧化硅的橡胶组合物而得的轮胎低发热性优异，因此能够通过使用其而制造低燃耗性优异的轮胎。
例如，在专利文献1中，公开了在将具有规定的含杂原子的官能团的乙烯基化合物与共轭二烯化合物等一起共聚而成的共轭二烯系聚合物中配合二氧化硅和硅烷偶联剂而成的轮胎用橡胶组合物。然而，在专利文献1所具体记载的技术中，虽然通过共聚具有含杂原子的官能团的乙烯基化合物从而谋求共轭二烯系聚合物对二氧化硅的亲和性的提高，但是，引入具有含杂原子的官能团的乙烯基化合物所带来的对二氧化硅的亲和性的提高效果是有限的。因此，在该技术中，通过提高对二氧化硅的亲和性而期待提高的性能、具体而言低发热性不一定是足够的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-132411号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于这样的实际状况而完成的，目的在于提供一种用于制造能够形成低发热性优异的橡胶交联物而且加工性优异的共轭二烯系橡胶的方法。
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果获得了如下看法：通过使用聚合引发剂将具有被保护基保护的氨基的芳香族乙烯基化合物聚合，从而获得具有活性末端、具有被保护基保护的氨基的芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段，从该聚合物嵌段的活性末端开始将至少包含共轭二烯化合物的单体聚合，由此可得到能够形成低发热性优异的橡胶交联物的共轭二烯系橡胶。然后，进一步反复进行了深入研究，结果发现，由该方法而得到的共轭二烯系橡胶的加工性根据用作氨基的保护基的基团的种类而大不相同，在将具有环状烃基作为取代基的甲硅烷基用作保护基的情况下，与使用其它保护基的情况相比，可获得加工性极其优异的共轭二烯系橡胶，以至完成了本发明。
用于解决课题的方案
于是，根据本发明，提供一种共轭二烯系橡胶的制造方法，其具有利用聚合引发剂将由下述式(1)表示的化合物聚合而获得具有活性末端的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段的第1工序、以及从所述聚合物嵌段的活性末端开始将至少包含共轭二烯化合物的单体聚合的第2工序。
[化学式1]
Figure BDA0001116534850000021
(在式(1)中，R1是氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2是含有环状结构的碳原子数为3～20的烃基，R3和R4分别独立地是氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基，X是任意的1价基团。)
上述共轭二烯系橡胶的制造方法中，优选所述由式(1)表示的化合物是由下述式(1’)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0001116534850000031
(在式(1’)中，R1～R4是与式(1)中的基团相同的基团，R5是含有环状结构的碳原子数为3～20的烃基，R6和R7分别独立地是氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基。)
上述共轭二烯系橡胶的制造方法中，优选所述R2和R5是含有碳原子数为6～20的芳基的烃基。
上述共轭二烯系橡胶的制造方法中，优选进一步具有使在所述第2工序中得到的聚合物链的活性末端与具有可以和该活性末端反应的官能团的硅烷化合物进行反应的第3工序。
上述共轭二烯系橡胶的制造方法中，优选将含有0～50重量％的芳香族乙烯基化合物的单体用作所述单体。
上述共轭二烯系橡胶的制造方法中，优选所述聚合物嵌段的重均分子量(Mw)为400～60000。
此外，根据本发明，提供一种由上述制造方法而得的共轭二烯系橡胶。
此外，根据本发明，提供一种相对于100重量份的上述含有共轭二烯系橡胶的橡胶成分，含有10～200重量份二氧化硅的橡胶组合物。
上述橡胶组合物优选进一步含有交联剂。
此外，根据本发明，提供一种将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
此外，根据本发明，提供一种含有上述橡胶交联物的轮胎。
发明效果
根据本发明，能够制造一种能够形成低发热性优异的橡胶交联物而且加工性优异的共轭二烯系橡胶。
具体实施方式
[共轭二烯系橡胶的制造方法]
本发明的共轭二烯系橡胶的制造方法具有：利用聚合引发剂将后述的由式(1)表示的化合物聚合而获得具有活性末端的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段的第1工序，以及从该聚合物嵌段的活性末端开始将至少包含共轭二烯化合物的单体聚合的第2工序。
[第1工序]
首先，对于本发明的制造方法中的第1工序进行说明。本发明的制造方法中的第1工序是利用聚合引发剂将由下述式(1)表示的化合物聚合而获得具有活性末端的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段的工序。另外，第1工序中形成的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段在通过本发明的制造方法而得的共轭二烯系橡胶中，能够作为对二氧化硅等填充剂显示出高亲和性的片断发挥作用，由此，根据本发明，能够提高对二氧化硅等填充剂的亲和性。
[化学式3]
Figure BDA0001116534850000041
在式(1)中，R1是氢原子或碳原子数为1～20的烃基，优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
此外，在式(1)中，R2是含有环状结构的碳原子数为3～20的烃基。该R2表示的含有环状结构的碳原子数为3～20的烃基中的环状结构可以是芳香环结构和脂环结构中的任一种，从使由式(1)表示的化合物的合成变得容易的观点考虑，优选为芳香环结构，其中优选为苯环结构。此外，R2表示的含有环状结构的碳原子数为3～20的烃基可以是仅由环状烃基形成的烃基，也可以是将环状结构与链状结构组合而成的烃基。作为含有该环状结构的碳原子数为3～20的烃基的具体例子，可举出苯基、苄基、3-苯基丙基、并环戊二烯基、薁基、庚搭烯基、1-萘基、2-萘基、甲苯基、三苯甲基、苯乙烯基、萘基、蒽基、菲基、非那烯基、芘基、
Figure BDA0001116534850000051
基、三亚苯基、四苯基、并四苯基、并五苯基、五苯基等碳原子数为6～20的含有芳基的烃基、以及环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、2-环己基乙基、2-乙基环己基、环己烯基、金刚烷基等碳原子数为3～20的含有环烷基的烃基，这些之中，优选使用碳原子数为6～20的含有芳基的烃基，特别优选使用苯基。
此外，在式(1)中，R3和R4分别独立地是氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基，优选是碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，更优选是碳原子数为1～6的烷基。在R3和R4表示的基团是可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基的情况下，该烃基可以含有环状结构，也可以不含有环状结构。
在式(1)中，由“-SiR2R3R4”表示的基团是指至少具有1个含有环状结构的碳原子数为3～20的烃基的甲硅烷基，该基团作为氨基的保护基发挥作用。即，在式(1)中，由“-SiR2R3R4”表示的基团通过酸、碱等而被脱保护，被取代为氢原子，形成在式(1)中由“N”表示的氮原子与氢原子直接键合而成的氮-氢键。
在式(1)中，作为由“-SiR2R3R4”表示的基团的具体例子，能够举出：二甲基苯基甲硅烷基、苄基二甲基甲硅烷基、二甲基-3-苯基丙基甲硅烷基等二烷基单芳基甲硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等单烷基二芳基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基等三芳基甲硅烷基，环己基二甲基甲硅烷基、二环己基甲基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基等含有环烷基的三烷基甲硅烷基等。这些之中，从使由式(1)表示的化合物的合成变得容易的观点考虑，优选二烷基单芳基甲硅烷基，特别优选二甲基苯基甲硅烷基。
此外，在由式(1)表示的化合物中，X是任意的1价基团。该X表示的1价基团可以是作为氨基的保护基发挥作用的基团，也可以是不作为氨基的保护基发挥作用的基团。在将该1价基团设为不作为氨基的保护基发挥作用的基团的情况下，只要是不通过酸、碱等而被脱保护的基团即可，没有特别限定，优选为除氢原子以外的基团，例如可以为可含有除硅以外的杂原子的碳原子数为1～30的有机基团。但是，从使得到的橡胶交联物的低发热性进一步优异的观点考虑，优选在式(1)中X表示的1价基团为氨基的保护基。作为该氨基的保护基，优选为含有硅原子作为与式(1)中表示的氮原子直接键合的原子的碳原子数为1～30的有机基团，该有机基团可以含有除硅以外的杂原子。此外，作为这样的氨基的保护基，更优选为由下述式(2)表示的基团。
[化学式4]
Figure BDA0001116534850000061
在式(2)中，R8～R10分别独立地是氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基。
在式(1)中，在将X表示的1价基团设为氨基的保护基的情况下，从使得到的共轭二烯系橡胶的加工性进一步优异的观点考虑，特别优选使用的基团是至少具有1个含有环状结构的碳原子数为3～20的烃基的甲硅烷基。即，特别优选由式(1)表示的化合物是由下述式(1’)表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0001116534850000062
在式(1’)中，R1～R4是与式(1)中的基团相同的基团，R5是含有环状结构的碳原子数为3～20的烃基，R6和R7分别独立地是氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基。作为R5表示的含有环状结构的碳原子数为3～20的烃基的具体例子，能够举出与在式(1)中作为R2表示的基团的具体例子所举出的基团相同的基团，此外，优选使用的基团也与R2表示的基团相同。进而，可用作R6和R7表示的氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基的基团也与R3和R4表示的基团相同。
在式(1’)中，作为由“-SiR5R6R7”表示的基团的具体例子，能够举出与在式(1)中作为由“-SiR2R3R4”表示的基团的具体例子所举出的基团相同的基团，优选使用的基团也是相同的。
此外，在式(1)中，由“-N(SiR2R3R4)X”表示的基团的引入位置可以是由-CR1＝CH2表示的基团的对位、间位及邻位中的任一个，从能够进一步提高得到的共轭二烯系橡胶对二氧化硅等填充剂的亲和性的观点考虑，优选对位。
作为用于构成聚合物嵌段的由式(1)表示的化合物的具体例子，能够举出对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯、对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]-α-甲基苯乙烯等，但不限定于这些。另外，这些由式(1)表示的化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为使由式(1)表示的化合物聚合时使用的聚合引发剂，只要能够通过使由式(1)表示的化合物聚合从而形成具有活性末端的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段则没有特别限定。作为其具体例子，优选使用有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物及以镧系金属化合物等为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物，可举出例如：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三(锂甲基)苯等有机多元锂化合物；萘钠等有机钠化合物；萘钾等有机钾化合物等。此外，作为有机碱土金属化合物，可举出例如二正丁基镁、二正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二硬脂酸钡、二羰游基钡等。作为以镧系金属化合物为主催化剂的聚合引发剂，可举出例如以由镧、铈、镨、钕、钐、钆等镧系金属与羧酸和含磷有机酸等形成的镧系金属的盐为主催化剂，由其与烷基铝化合物、有机铝氢化物化合物、有机铝卤化物化合物等助催化剂形成的聚合引发剂等。这些聚合引发剂之中，优选有机单锂化合物和有机多元锂化合物，更优选有机单锂化合物，特别优选正丁基锂。另外，可以预先使有机碱金属化合物与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺、吡咯烷、六亚甲基亚胺及七亚甲基亚胺等仲胺反应作为有机碱金属酰胺化合物使用。这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
本发明的制造方法的第1工序中，由式(1)表示的化合物的聚合反应伴随活性而进行，因此聚合引发剂与由式(1)表示的化合物的使用比例根据目标聚合物嵌段的分子量决定即可，聚合引发剂的用量相对于1摩尔的由式(1)表示的化合物，优选在0.01～0.5摩尔、更优选在0.02～0.5摩尔、特别优选在0.05～0.5摩尔的范围进行选择。当聚合引发剂的用量过少时，得到的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段的分子量会变得过大，有共轭二烯系橡胶的粘度增加而加工性变差的风险。另一方面，当聚合引发剂的用量过多时，得到的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段的分子量会变得过小，有难以获得共轭二烯系橡胶对于填充剂的亲和性的提高效果的风险。
本发明的制造方法中的由式(1)表示的化合物的聚合方式优选使用溶液聚合法。
溶液聚合法中使用的溶剂是在溶液聚合中通常使用的溶剂，只要不阻碍聚合反应则没有特别限定。作为非活性溶剂的具体例子，可举出：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2-丁烯等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环己烯等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。另外，这些溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
溶液聚合法中的聚合溶液中的由式(1)表示的化合物的浓度没有特别限定，通常在0.1～50重量％、优选在0.5～45重量％、更优选在1～40重量％的范围选择。当溶液中的由式(1)表示的化合物的浓度过低时，有共轭二烯系橡胶的生产性变差的风险，当浓度过高时，有溶液的粘度过于增加、，其操作变得困难的情况。此外，对聚合温度也没有特别限制，通常为-30℃～+200℃，优选为0℃～+180℃的范围。对聚合时间也没有特别限制，通常为1分钟～100小时的范围。作为聚合方式，能够采用间歇式、连续式等中任一方式。
此外，在聚合反应时，出于促进聚合反应的目的，可以在聚合反应系中添加极性化合物。作为极性化合物，可举出二丁基醚、四氢呋喃、2,2-二(四氢糠基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物等。这些之中，优选醚化合物和叔胺，特别是从可以与聚合引发剂所含的金属形成螯合物结构的观点考虑，特别优选2,2-二(四氢糠基)丙烷和四甲基乙二胺。这些极性化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。极性化合物的用量没有特别限定，相对于1摩尔的聚合引发剂，优选为0.001～100摩尔，更优选为0.01～10摩尔。通过将具有对活性金属原子的配位能力的化合物的用量设在上述范围，能够使其添加效果更适合。
另外，在本发明的制造方法的第1工序中，得到的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算的值计，优选为400～60000，更优选为500～30000，进一步优选为700～10000。当重均分子量(Mw)过小时，有难以获得通过引入由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段所带来的共轭二烯系橡胶对二氧化硅等填充剂的亲和性的提高效果的风险，另一方面，当重均分子量(Mw)过大时，有共轭二烯系橡胶的粘度增加、加工性变差的风险。
根据以上这种本发明的制造方法中的第1工序，能够通过将由式(1)表示的化合物聚合而获得具有活性末端的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段。另外，在本发明中，具有活性末端的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段优选仅用由式(1)表示的化合物形成，但在不本质上损害本发明的效果的范围内，不排除共聚有其它化合物的嵌段。
[第2工序]
接着，对于本发明的制造方法中的第2工序进行说明。
本发明的制造方法中的第2工序是从上述第1工序中得到的具有活性末端的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段的活性末端将至少包含共轭二烯化合物的单体聚合的工序。即，本发明的制造方法的第2工序是如下工序：以上述第1工序中得到的具有活性末端的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段的活性末端作为聚合起始末端，使至少包含共轭二烯化合物的单体聚合而获得包含来自构成共轭二烯系橡胶的共轭二烯化合物的单体单元的聚合物链。
作为聚合中使用的共轭二烯化合物，没有特别限定，能够举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-环己二烯等。这些之中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯或者1,3-戊二烯，特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯。另外，这些共轭二烯化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
此外，作为由本发明的制造方法制造的共轭二烯系橡胶，可以是除共轭二烯化合物以外将芳香族乙烯基化合物共聚而成的共轭二烯系橡胶。作为芳香族乙烯基化合物，没有特别限定，能够举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯、由式(1)表示的化合物等。这些之中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或4-甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯。另外，这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
第2工序中聚合的单体优选含有0～50重量％的芳香族乙烯基化合物，更优选含有超过0重量％且50重量％以下的芳香族乙烯基化合物，进一步优选含有5～45重量％的芳香族乙烯基化合物。此外，第2工序中聚合的单体优选含有50～100重量％的共轭二烯化合物，更优选含有50重量％以上且小于100重量％的共轭二烯化合物，进一步优选含有55～95重量％的共轭二烯化合物。换言之，由本发明的制造方法制造的共轭二烯系橡胶的含有共轭二烯化合物的聚合物链(即，除去由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段的部分)中的来自共轭二烯化合物的单体单元(共轭二烯单体单元)和来自芳香族乙烯基化合物的单体单元(芳香族乙烯基单体单元)的比例，共轭二烯单体单元优选为50～100重量％，更优选为50重量％以上且小于100重量％，进一步优选为55～95重量％，此外，芳香族乙烯基单体单元优选为0～50重量％，更优选为超过0重量％且50重量％以下，进一步优选为5～45重量％。根据本发明的制造方法，除共轭二烯化合物以外还使用芳香族乙烯基化合物作为第2工序中聚合的单体，由此，通过使由本发明的制造方法制造的共轭二烯系橡胶也含有芳香族乙烯基单体单元，从而能够使得到的橡胶交联物除低发热性以外湿抓地性也优异。
此外，在本发明的制造方法的第2工序中，在不损害本发明的目的的范围内，除共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物以外，可以根据期望共聚可与这些共聚的其它化合物。作为可共聚的其它化合物，能够举出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。在由本发明的制造方法制造的共轭二烯系橡胶的包含共轭二烯化合物的聚合物链(即，除去由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段的部分)中，作为单体单元，这些可共聚的其它化合物优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
在本发明的制造方法的第2工序中，使用两种以上单体获得共聚物的情况下的共聚方式没有特别限定，可以是无规状、嵌段状、递变状等中的任一种，优选为无规状的键合方式。通过采用无规状，从而使得到的橡胶交联物的低发热性变得更加优异。
本发明的制造方法的第2工序中，包含共轭二烯化合物的单体的聚合反应伴随活性进行，因此，上述第1工序中得到的具有活性末端的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段与包含共轭二烯化合物的单体的使用比例根据目标共轭二烯系橡胶的分子量决定即可，相对于1摩尔的包含共轭二烯化合物的单体，具有活性末端的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段的量(通常与第1工序中的聚合引发剂的用量实际上相同)优选在0.05～0.8毫摩尔、更优选在0.07～0.7毫摩尔、特别优选在0.1～0.6毫摩尔的范围选择。相对于单体的用量，当具有活性末端的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段的量过少时，有得到的共轭二烯系橡胶的分子量变得过大而操作变得困难、聚合反应无法充分进行的风险。另一方面，当过多时，有得到的共轭二烯系橡胶的分子量过小、作为橡胶材料的特性差的风险。
本发明的制造方法中的包含共轭二烯化合物单体的聚合方式优选使用溶液聚合法。
作为溶液聚合法中使用的溶剂，能够使用与上述第1工序相同的溶剂。此外，从控制聚合的观点考虑，优选在溶解有包含共轭二烯化合物的单体的溶液中，加入上述第1工序中得到的具有活性末端的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段。另外，具有活性末端的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段优选以溶液的状态添加，在该情况下，可以将聚合中使用的聚合溶液直接使用。
此外，进行聚合反应时，为了调节聚合速度、得到的共轭二烯系橡胶的微结构、具体而言调节乙烯键含量，可以在聚合反应体系中添加上述极性化合物。但是，在制备具有活性末端的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段时，在非活性溶剂中添加有足以调节共轭二烯系橡胶的乙烯键含量的量的极性化合物的情况下，可以不重新添加极性化合物。极性化合物的用量根据设为目标的乙烯键含量而决定即可，相对于1摩尔的具有活性末端的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段的活性末端，优选为0.001～100摩尔，更优选为0.01～10摩尔。当极性化合物的用量处于该范围时，容易调节共轭二烯单体单元中的乙烯键含量，且也难以发生由活性末端失活导致的不良情况。
对于聚合反应的聚合溶液中的包含共轭二烯化合物的单体的浓度，没有特别限定，通常在1～50重量％、优选在2～45重量％、更优选在5～40重量％的范围选择。当溶液中的包含共轭二烯化合物的单体的浓度过低时，有共轭二烯系橡胶的生产性变差的风险，当浓度过高时，有溶液的粘度变得过高而操作变得困难的情况。此外，对于聚合温度也没有特别限制，通常为-30℃～+200℃，优选为0℃～+180℃的范围。对于聚合时间也没有特别限制，通常为1分钟～100小时的范围。作为聚合方式，能够采用间歇式、连续式等中的任一方式，在使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物无规共聚的情况下，从易于控制共轭二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元的键合的无规性的方面考虑，优选间歇式。
根据本发明的制造方法的第2工序，通过像以上那样，使用上述第1工序中得到的具有活性末端的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段，将包含共轭二烯化合物的单体聚合，从而能够获得共轭二烯系橡胶。
上述第2工序中得到的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)以通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的值计，优选为100000～1000000，更优选120000～700000，特别优选150000～500000。在共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)处于上述范围内时，得到的橡胶交联物的强度和低发热性的平衡良好。
另外，第2工序中得到的共轭二烯系橡胶中的构成由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段的由式(1)表示的化合物的单元的含有比例相对于全部单体单元，优选为0.1～10.0重量％，更优选为0.4～6.0重量％。
此外，在本发明的制造方法的第2工序中，至少包含共轭二烯化合物的单体的聚合反应是伴随活性进行的，因此，由此得到的共轭二烯系橡胶的聚合物链也具有活性末端。因此，在本发明的共轭二烯系橡胶的制造方法中，对于这样的共轭二烯系橡胶的聚合物链具有的活性末端，优选通过在聚合体系内添加现有技术中通常使用的四氯化锡等除后述的硅烷化合物以外的偶联剂、N-甲基-ε-己内酰胺等除后述的硅烷化合物以外的末端改性剂或甲醇等聚合终止剂等，从而施加非活化工序。
[第3工序]
或者，对于第2工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系橡胶的聚合物链，可以不设置将共轭二烯系橡胶的聚合物链所具有的活性末端非活化的工序或仅使共轭二烯系橡胶的聚合物链所具有的一部分活性末端非活化，使具有可和该活性末端反应的官能团的硅烷化合物与共轭二烯系橡胶的聚合物链所包含的活性末端进行反应，从而获得硅烷化合物改性的共轭二烯系橡胶。即，在本发明中，可以进一步设有通过使上述第2工序中得到的共轭二烯系橡胶的聚合物链的活性末端与具有可和该活性末端反应的官能团的硅烷化合物(以下简称为“硅烷化合物”。)进行反应来获得通过硅烷化合物进行了改性的共轭二烯系橡胶的第3工序。在这种情况下，能够获得具有用由下述式(3)表示的重复单元构成的聚合物嵌段、在另一末端具有含有硅原子的基团的共轭二烯系橡胶。
[化学式6]
Figure BDA0001116534850000141
在式(3)中，R1～R4和X与式(1)中的基团相同。
作为可以与共轭二烯系橡胶的聚合物链的活性末端反应的官能团，只要能够与该活性末端进行反应则没有特别限定，从对于活性末端的反应性的观点考虑，优选选自卤素原子、2-吡咯烷基、乙烯基、烷氧基、氨基和环氧基的官能团，更优选选自2-吡咯烷基、环氧基和烷氧基的官能团，特别优选环氧基。
作为本发明中使用的硅烷化合物，可举出例如聚有机硅氧烷和烃氧基硅烷化合物等。作为聚有机硅氧烷，只要具有可以与共轭二烯系橡胶的聚合物链的活性末端反应的官能团则没有特别限定，作为其具体例子，能够举出由下述式(4)表示的聚有机硅氧烷等。此外，作为烃氧基硅烷化合物，只要具有可以与共轭二烯系橡胶的聚合物链的活性末端反应的官能团则没有特别限定，作为其具体例子，能够举出：由下述式(5)表示的烃氧基硅烷化合物；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷化合物；双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷等六烷氧基硅烷化合物；甲基三乙氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基烷氧基硅烷化合物；苯基三甲氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷化合物；三乙氧基氯硅烷等卤代烷氧基硅烷化合物；3-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丁基丙基三甲氧基硅烷、双(3-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷化合物；双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物等含硫的烷氧基硅烷化合物；双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基胺等含氨基的烷氧基硅烷化合物；三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯等含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物等。其它作为本发明中使用的硅烷化合物，能够举出四氯硅烷等四卤代硅烷化合物等。这些之中，优选由式(4)表示的聚有机硅氧烷和由式(5)表示的烃氧基硅烷化合物。特别是通过使用由式(4)表示的聚有机硅氧烷，能够使得到的橡胶交联物的低发热性进一步优异。
[化学式7]
Figure BDA0001116534850000151
在式(4)中，R11～R18分别独立地是碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6～12的芳基。Y1和Y4分别独立地是可以与共轭二烯系橡胶的聚合物链的活性末端反应的官能团、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6～12的芳基。Y2是可以与共轭二烯系橡胶的聚合物链的活性末端反应的官能团，多个Y2可以彼此相同，也可以不同。Y3是含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，Y3有多个时，它们可以彼此相同，也可以不同。p是3～200的整数，q是0～200的整数，r是0～200的整数。
[化学式8]
Figure BDA0001116534850000152
在式(5)中，R19是碳原子数为1～12的亚烷基，R19有多个时，它们可以彼此相同，也可以不同。R20～R28分别独立地是碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6～12的芳基。s是1～10的整数，t是0～2的整数。
在由式(4)表示的聚有机硅氧烷中，作为构成R11～R18、Y1和Y4的碳原子数为1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基及环己基等。作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如苯基和甲基苯基等。这些之中，从聚有机硅氧烷自身的制造容易性的观点考虑，优选甲基和乙基。
在由式(4)表示的聚有机硅氧烷中，作为构成Y1、Y2及Y4的可以与共轭二烯系橡胶的聚合物链的活性末端反应的官能团，优选碳原子数为1～5的烷氧基、含有2-吡咯烷基的烃基及含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，更优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。
作为碳原子数为1～5的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基及丁氧基等。这些之中，从与共轭二烯系橡胶的聚合物链的活性末端的反应性的观点考虑，优选甲氧基和乙氧基。
作为含有2-吡咯烷基的烃基，可举出例如由下述式(6)表示的基团。
[化学式9]
Figure BDA0001116534850000161
在式(6)中，u是2～10的整数，优选为2。
作为含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，可举出例如由下述式(7)表示的基团。
-Z1-Z2-E (7)
在式(7)中，Z1是碳原子数为1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Z2是亚甲基、硫原子、或氧原子，E是具有环氧基的碳原子数为2～10的取代烃基。这些之中，优选Z2为氧原子的基团，更优选Z2是氧原子、且E是缩水甘油基的基团，特别优选Z1是碳原子数为3的亚烷基、Z2是氧原子、且E是缩水甘油基的基团。
在由式(4)表示的聚有机硅氧烷中，R11～R18表示的基团优选是碳原子数为1～6的烷基，作为Y1和Y4，上述之中，尤其优选碳原子数为1～6的烷基，作为Y2，上述之中，尤其优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。
在由式(4)表示的聚有机硅氧烷中，作为Y3、即含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，可举出例如由下述式(8)表示的基团。
[化学式10]
Figure BDA0001116534850000171
在式(8)中，v是2～20的整数，P是碳原子数为2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R29是氢原子或甲基，多个R29可以彼此相同，也可以不同。Q是碳原子数为1～10的烷氧基或芳氧基。这些之中，优选v是2～8的整数，P是碳原子数为3的亚烷基，R29是氢原子，且Q是甲氧基。
在由式(4)表示的聚有机硅氧烷中，p是3～200、优选为3～150、更优选为3～120的整数。当p数处于上述范围内时，能够使得到的橡胶交联物的低发热性进一步提高。
在由式(4)表示的聚有机硅氧烷中，q是0～200、优选为0～150、更优选为0～120的整数。r是0～200、优选为0～150、更优选为0～120的整数。p、q和r的合计数优选为3～400，更优选为3～300，特别优选为3～250。当p、q和r的合计数过多时，有反应中聚合溶液的粘度变得过高、经改性的共轭二烯系橡胶的制造变得困难的风险。
另外，认为在由式(4)表示的聚有机硅氧烷中，在聚有机硅氧烷中的环氧基与未改性的共轭二烯系橡胶的聚合物链的活性末端进行反应的情况下，聚有机硅氧烷中的至少一部分环氧基开环，由此形成环氧基开环部分的碳原子与共轭二烯系橡胶的聚合物链的具有活性末端的原子的键。此外，认为有机硅氧烷中的烷氧基与共轭二烯系橡胶的聚合物链的活性末端进行反应的情况下，聚有机硅氧烷中的至少一部分烷氧基脱离，由此形成聚有机硅氧烷所含有的硅原子与共轭二烯系橡胶的聚合物链的具有活性末端的原子的键。此外，认为在聚有机硅氧烷中的2-吡咯烷基与共轭二烯系橡胶的聚合物链的活性末端进行反应的情况下，聚有机硅氧烷中的至少一部分的构成2-吡咯烷基的羰基的碳-氧键开裂，形成该碳原子与共轭二烯系橡胶的聚合物链的具有活性末端的原子的键。
在由式(5)表示的烃氧基硅烷化合物中，碳原子数为1～6的烷基和碳原子数为6～12的芳基与关于式(4)的聚有机硅氧烷说明的基团是相同的。
在由式(5)表示的烃氧基硅烷化合物中，作为碳原子数为1～12的亚烷基，可举出例如亚甲基、亚乙基及亚丙基等。这些之中，优选亚丙基。
作为式(5)表示的烃氧基硅烷化合物的具体例子，可举出N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷及N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷等。
硅烷化合物的用量没有特别限定，相对于1摩尔的上述第2工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系橡胶的活性末端，具有对活性末端的反应性的基团的量优选设为0.05～5摩尔的范围的量，更优选设为0.1～3摩尔的量，特别优选设为0.3～1.5摩尔的量。通过将硅烷化合物的用量设为上述范围，从而能够使其添加效果更显著。另外，硅烷化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为使硅烷化合物与上述第2工序中得到的共轭二烯系橡胶的聚合物链的活性末端进行反应的方法，没有特别限定，可举出将具有活性末端的共轭二烯系橡胶与硅烷化合物在可以溶解它们的溶剂中混合的方法等。作为此时使用的溶剂，能够使用作为上述第1工序和第2工序中使用的溶剂所例示的溶剂等。此外，在此时，使上述第2工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系橡胶处于其聚合中使用的聚合溶液的原样的状态而在其中添加硅烷化合物的方法是简便的，因此优选。此外，在此时，优选将硅烷化合物溶解在上述聚合中使用的非活性溶剂中而添加到聚合体系内，优选使其溶液浓度成为1～50重量％的范围。改性反应的反应温度没有特别限定，通常为0～120℃，反应时间没有特别限定，通常为1分钟～1小时。
在含有上述第2工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系橡胶的溶液中添加硅烷化合物的时间没有特别限定，期望以聚合反应没有结束、含有具有活性末端的共轭二烯系橡胶的溶液也含有单体的状态，更具体而言、含有具有活性末端的共轭二烯系橡胶的溶液含有100ppm以上、更优选300～50000ppm的单体的状态，在该溶液中添加硅烷化合物。通过这样进行硅烷化合物的添加，从而可以抑制具有活性末端的共轭二烯系橡胶与聚合体系中所包含的杂质等的副反应而良好地控制反应。
另外，可以在第3工序前后(使硅烷化合物与上述第2工序中得到的共轭二烯系橡胶进行反应前后)、优选在第3工序前，增加如下工序：在不阻碍本发明的效果的范围内，在聚合体系内添加现有技术中通常使用的四氯化锡等偶联剂而将具有活性末端的共轭二烯系橡胶的聚合物链的一部分进行偶联。此外，也可以在第3工序前后(使硅烷化合物与上述第2工序中得到的共轭二烯系橡胶进行反应前后)，增加如下工序：在不阻碍本发明的效果的范围内，在聚合体系内添加现有技术中通常使用的N-甲基-ε-己内酰胺等除硅烷化合物以外的末端改性剂，将具有活性末端的共轭二烯系橡胶的聚合物链的一部分在硅烷化合物以外进行改性。此外，在第3工序后(使硅烷化合物与上述第2工序中得到的共轭二烯系橡胶进行反应后)，在聚合体系内残留有具有活性末端的共轭二烯系橡胶的聚合物链的情况下，优选在聚合体系内添加现有技术中通常使用的甲醇等聚合终止剂而使具有活性末端的共轭二烯系橡胶的活性末端失活。
此外，在本发明的制造方法中，在上述第2工序中获得共轭二烯系橡胶后、或者进一步在第3工序中与硅烷化合物进行反应的情况下在第3工序中获得用硅烷化合物改性的共轭二烯系橡胶后，对于上述第1工序中引入的由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段，可以对在式(1)中由“-SiR2R3R4”表示的基团、由X表示的基团为氨基的保护基的情况下的该保护基进行脱保护的脱保护反应。作为脱保护反应，能够没有限制地使用利用盐酸等通常的酸或四丁基氟化铵等碱的方法。特别是通过进行这样的脱保护反应，从而能够在由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段上引入氮原子直接键合有至少1个氢原子而成的氨基，由此，能够进一步提高与二氧化硅等填充剂的亲和性。脱保护反应的反应温度没有特别限定，通常为0～120℃，反应时间没有特别限定，通常为5分钟～10小时。此外，在本发明中，对氨基的保护基进行脱保护的脱保护反应可以采用例如后述的如下方式：通过将得到的共轭二烯系橡胶与二氧化硅等各种配合剂进行混炼，从而在形成橡胶组合物时，与混炼同时进行脱保护反应。
在以上方式得到的共轭二烯系橡胶的溶液中，可以根据期望添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量可以根据其种类等适当决定。也可以进一步根据希望配合伸展油而将共轭二烯系橡胶制成油展橡胶。作为伸展油，可举出例如石蜡系、芳香族系和环烷系的石油系软化剂、植物系软化剂、以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，优选通过IP346的方法(英国的THE INSTITUTE PETROLEUM的检查方法)提取的多环芳香族的含量小于3％。在使用伸展油的情况下，其用量相对于100重量份的共轭二烯系橡胶，通常为5～100重量份。
然后，这样得到的共轭二烯系橡胶能够通过利用汽提等而除去溶剂，从反应混合物中分离，由此获得固体状的共轭二烯系橡胶。
由本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)没有特别限定，作为聚苯乙烯换算的由凝胶渗透色谱法测定的值，通常为100000～3000000，优选为120000～2000000，更优选为150000～1500000的范围。通过使共轭二烯系橡胶的重均分子量设在上述范围，二氧化硅等填充剂在共轭二烯系橡胶中的配合变得容易，橡胶组合物的加工性变得更加优异。
此外，由本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所表示的分子量分布也没有特别限定，优选为1.0～5.0，特别优选为1.0～3.0。通过使共轭二烯系橡胶的分子量分布设在上述范围，得到的橡胶交联物的低发热性变得更加优异。
此外，由本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)也没有特别限定，通常为20～200，优选为30～150的范围。将共轭二烯系橡胶的门尼粘度设在上述范围，用其构成橡胶组合物，由此能够获得加工性优异的橡胶组合物。另外，在将共轭二烯系橡胶制成油展橡胶的情况下，优选使该油展橡胶的门尼粘度设在上述范围。
此外，对于由本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶的共轭二烯单元部分中的乙烯键含量，通常为1～80重量％，优选为5～75重量％。通过使乙烯键量设在上述范围，得到的橡胶交联物的低发热性变得更加优异。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物是相对于100重量份的含有上述由本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶的橡胶成分、含有10～200重量份的二氧化硅的组合物。
作为本发明中使用的二氧化硅，可举出例如干式法白炭黑、湿式法白炭黑、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅等。这些之中，优选以含水硅酸为主成分的湿式法白炭黑。此外，也可以使用使炭黑表面担载了二氧化硅的碳-二氧化硅双相填充物。这些二氧化硅能够分别单独使用、或将两种以上组合使用。使用的二氧化硅的氮吸附比表面积(以ASTM D3037-81为基准通过BET法测定)优选为50～300m2/g，更优选为80～220m2/g，特别优选为100～170m2/g。此外，二氧化硅的pH优选为5～10。
本发明的橡胶组合物中的二氧化硅的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，为10～200重量份，优选为30～150重量份，更优选为50～100重量份。通过将二氧化硅的配合量设在上述范围，橡胶组合物的加工性变得更加优异，得到的橡胶交联物的低发热性变得更加优异。
在本发明的橡胶组合物中，从进一步改良低发热性的观点考虑，可以进一步配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，能够举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-八硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物及γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。这些硅烷偶联剂能够分别单独使用、或将两种以上组合使用。硅烷偶联剂的配合量相对于100重量份的二氧化硅，优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。
此外，在本发明的橡胶组合物中，可以进一步配合炉法炭黑、乙炔炭黑、热裂炭黑、槽法炭黑及石墨等炭黑。这些之中，优选炉法炭黑。这些炭黑能够分别单独使用、或将两种以上组合使用。炭黑的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，通常为120重量份以下。
另外，在含有本发明的共轭二烯系橡胶的橡胶成分中添加二氧化硅的方法没有特别限定，能够适用对固体的橡胶成分进行添加而混炼的方法(干式混炼法)、对含有共轭二烯系橡胶的溶液进行添加而使其凝固、干燥的方法(湿式混炼法)等。
此外，本发明的橡胶组合物优选进一步含有交联剂。作为交联剂，可举出例如硫、卤化硫等含硫化合物、有机过氧化物、苯醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚树脂等。这些之中，优选使用硫。交联剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
进而，在本发明的橡胶组合物中，除上述成分以外，能够根据常规方法分别配合必要量的交联促进剂、交联活化剂、抗老化剂、填充剂(除去上述二氧化硅和炭黑)、活性剂、操作油、增塑剂、润滑剂、粘性赋予剂等配合剂。
在使用硫或含硫化合物作为交联剂的情况下，优选并用交联促进剂和交联活化剂。作为交联促进剂，可举出例如：次磺酰胺系交联促进剂；胍系交联促进剂；硫脲系交联促进剂；噻唑系交联促进剂；秋兰姆系交联促进剂；二硫代氨基甲酸系交联促进剂；黄原酸系交联促进剂等。这些之中，优选含有次磺酰胺系交联促进剂。这些交联促进剂可分别单独使用、或将两种以上组合使用。交联促进剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
作为交联活化剂，能够举出例如硬脂酸等高级脂肪酸；氧化锌等。这些交联活化剂可分别单独使用、或将两种以上组合使用。交联活化剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.05～20重量份，特别优选为0.5～15重量份。
此外，在本发明的橡胶组合物中，可以配合除上述由本发明的制造方法而得的共轭二烯系橡胶以外的其它橡胶。作为其它橡胶，能够举出例如在天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶(可以为高顺-BR、低顺BR。此外，也可以是包含由1,2-聚丁二烯聚合物构成的结晶纤维的聚丁二烯橡胶)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等之中除上述共轭二烯系橡胶以外的橡胶。这些之中，优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。这些橡胶能够分别单独使用、或将两种以上组合使用。
在本发明的橡胶组合物中，由本发明的制造方法而得的共轭二烯系橡胶优选占橡胶组合物中的橡胶成分的10～100重量％，特别优选占50～100重量％。通过以这样的比例在橡胶成分中包含由本发明的制造方法而得的共轭二烯系橡胶，从而能够获得低发热性更加优异的橡胶交联物。
为了获得本发明的橡胶组合物，可以根据常规方法将各成分混炼，例如能够将除交联剂、交联促进剂等遇热不稳定的成分以外的成分与共轭二烯系橡胶混炼后，将交联剂、交联促进剂等遇热不稳定的成分与该混炼物混合，从而获得目标组合物。除遇热不稳定的成分以外的成分与共轭二烯系橡胶的混炼温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟。此外，该混炼物与遇热不稳定的成分的混合在冷却到通常100℃以下、优选80℃以下后进行。
[橡胶交联物]
本发明的橡胶交联物是将上述本发明的橡胶组合物交联而成的。本发明的橡胶交联物能够通过使用本发明的橡胶组合物，利用例如与所期望的形状相对应的成型机、例如挤出机、注塑机、压缩机、辊等进行成型、加热而进行交联反应，制成交联物而将形状固定化，由此制造。在这种情况下，可以在预先成型后交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～12小时，特别优选为3分钟～6小时。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，存在虽然表面交联但没有充分交联到内部的情况，因此可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，可以适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等橡胶的交联中使用的通常的方法。
这样得到的本发明的橡胶交联物是使用由上述本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶而获得的，因此是低发热性优异的橡胶交联物。特别是由本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶在聚合物链的聚合起始末端侧具有式(1)表示的化合物的聚合物嵌段，因此对二氧化硅等填充剂的亲和性高。此外，用硅烷化合物改性而成的共轭二烯系橡胶在聚合物链的聚合起始末端侧具有由式(1)表示的化合物的聚合物嵌段，并且在聚合终止侧末端具有采用使用了硅烷化合物的改性反应而得到的改性基团，因此可进一步提高对二氧化硅等填充剂的亲和性。特别是在本发明的制造方法中，优选使由式(1)表示的化合物单独聚合，以聚合物嵌段的形式引入由式(1)表示的化合物，由此能够更有效地提高对二氧化硅等填充剂的亲和性。因此，在使用这样的由本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶而得的本发明的橡胶交联物中，共轭二烯系橡胶与作为填充剂的二氧化硅的亲和性高，因此低发热性优异。
而且，本发明的橡胶交联物活用这样的特性，能够用于例如在轮胎中的胎冠胎面、基部胎面、胎体、胎边、胎唇部等轮胎各部位的材料；软管、带、垫、防振橡胶、其它各种工业用品的材料；树脂的耐冲击性改良剂；树脂膜缓冲剂；鞋底；橡胶鞋；高尔夫球；玩具等各种用途。尤其是，本发明的橡胶交联物的低发热性优异，因此能够很好地用作轮胎的材料、特别是低燃耗轮胎的材料，最适于胎面用途。
实施例
以下，基于详细的实施例进一步对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，以下只要没有特别说明，“份”为重量基准。此外，试验和评价根据以下记载进行。
[橡胶的分子量]
橡胶的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)而作为聚苯乙烯换算分子量求出。具体的测定条件如下。
测定器：高速液相色谱法(Tosoh公司制造，“HLC-8220”)
柱：使用将两根Tosoh公司制“GMH-HR-H”串联连接而成的柱。
检测器：差示折射计(Tosoh公司制造，“RI-8220”)
洗脱液：四氢呋喃
柱温度：40℃
[橡胶的微结构]
通过1H-NMR测定。
测定器：JEOL公司制“JNM-ECA-400WB”
测定溶剂：氘代氯仿
[加工性]
对于成为试样的橡胶组合物，根据JIS K6300，利用门尼粘度计(岛津制作所公司制造)测定门尼粘度(ML1+4，100℃)。该测定值越低，加工性越优异。
[低发热性]
对于长度50mm、宽度12.7mm、厚度2mm的试验片(橡胶交联物)，利用粘弹性测定装置(Rheometrics公司制造，“ARES”)，在动态形变为2.5％、频率为10Hz的条件下测定60℃时的tanδ。关于该特性，对于实施例1～3和比较例1～4的值，用将比较例1的测定值设为100的指数表示，对于实施例4～6和比较例5～9的值，用将比较例5的测定值设为100的指数表示。该指数越低，低发热性越优异。
[湿抓地性]
对于长度50mm、宽度12.7mm、厚度2mm的试验片(橡胶交联物)，利用粘弹性测定装置(Rheometrics公司制造，“ARES”)，在动态形变为0.5％、10Hz的条件下测定0℃下的tanδ。关于该特性，用将比较例1的测定值设为100的指数表示。该指数越高，湿抓地性越优异。
[合成例](对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯的合成)
根据“Macromol.Chem.Phys.2000,201,2699-2704”中记载的方法合成了对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯(由下述式(9)表示的化合物)。得到的对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯的结构通过1H-NMR确认。1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm)：7.44(m、4H)、7.34(m、4H)、7.30(m、2H)、7.19(d、2H、J＝8.2Hz)、6.84(d、2H、J＝8.2Hz)、6.64(dd、1H、J＝18.2Hz、10.8Hz)、5.64(dd、1H、J＝18.2Hz、0.7Hz)、5.15(dd、1H、J＝10.8Hz、0.7Hz)、0.2(s、12H)。
[化学式11]
Figure BDA0001116534850000261
[比较合成例1](对(二甲基氨基)苯乙烯的合成)
根据“Polymer J.1988,20,791-799”中记载的方法合成了对(二甲基氨基)苯乙烯(由下述式(10)表示的化合物)。得到的对(二甲基氨基)苯乙烯的结构通过1H-NMR确认。
[化学式12]
Figure BDA0001116534850000262
[比较合成例2](对[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯的合成)
根据“Macromol.Chem.Phys.2000,201,2699-2704”中记载的方法合成了对[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯(由下述式(11)表示的化合物)。得到的对[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯的结构通过1H-NMR确认。
[化学式13]
Figure BDA0001116534850000271
[实施例1](苯乙烯-丁二烯共聚橡胶1、其橡胶组合物及其橡胶交联物的制造)
在经氮置换的100ml安瓿瓶中添加环己烷23.4g和四甲基乙二胺2.6mmol，进而添加合成例中得到的对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯0.6g。接着，在搅拌下添加正丁基锂1.4mmol，在室温下使其反应60分钟，由此获得含有对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯的聚合物嵌段1A(在对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯聚合物嵌段的末端引入了烃基锂作为活性末端的聚合物)的溶液。对于得到的聚合物嵌段1A，取出极小一部份后，将在其中加入甲醇而使活性末端失活了的产物作为试样，测定重均分子量(Mw)。将结果示于表1。
接着，在氮环境下在高压釜中加入环己烷760g、1,3-丁二烯94.8g及苯乙烯25.2g后，加入全部量的通过上述操作而得的含有对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯的聚合物嵌段1A的溶液，在60℃下引发聚合。继续进行聚合反应60分钟，确认聚合转化率为95～100％的范围后，以20重量％浓度的环己烷溶液的状态添加四氯化锡0.044mmol，使其反应10分钟。接着，以环氧基成为相当于使用的正丁基锂的0.5倍摩尔的量的方式，以20重量％浓度的二甲苯溶液的状态添加由下述式(12)表示的聚有机硅氧烷，使其反应30分钟。其后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，由此获得含有苯乙烯-丁二烯共聚橡胶1的溶液。
[化学式14]
Figure BDA0001116534850000281
接着，在含有得到的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶1的溶液中，相对于100份的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶1，添加0.2份的“Irganox 1520L”(Ciba Specialty Chemicals公司制造)作为抗老化剂后，通过汽提除去溶剂，在60℃下进行真空干燥24小时，由此获得固体状的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶1。
然后，对于得到的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶1，测定重均分子量(Mw)、苯乙烯单元含量、乙烯键含量及对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯单元的含量(含氨基的单体单元含量)。将结果示于表1。
接着，在容量为250ml的布拉本德型混炼机中，将100份的由上述操作而得的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶1塑炼30秒钟，接着添加二氧化硅(Rhodia公司制造，“Zeosil1165MP”)50份、操作油(新日本石油公司制造，“Aromax T-DAE”)25份及硅烷偶联剂：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(Degussa公司制造，“Si69”)6.4份，以110℃作为引发温度混炼1.5分钟后，添加二氧化硅(Rhodia公司制造，“Zeosil1165MP”)30份、氧化锌3.0份、硬脂酸2.0份和抗老化剂：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(大内新兴化学工业公司制造，“Nocrac 6C”)2.0份，进一步混炼2.5分钟，从混炼机中使混炼物排出。混炼完成时混炼物的温度为150℃。接着，将得到的混炼物冷却到室温后，再次在布拉本德型混炼机中，以110℃作为引发温度混炼2分钟后，从混炼机中使混炼物排出。接着，在50℃的开放辊式混炼机中将得到的混炼物与硫1.7份和交联促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(大内新兴化学工业公司制造，“Nocceler CZ-G”)1.8份与二苯基胍(大内新兴化学工业公司制造，“Nocceler D”)1.1份混炼后，取出片状的橡胶组合物。然后，将得到的橡胶组合物在160℃下压制交联25分钟而制作橡胶交联物(试验片)，用该试验片进行低发热性和湿抓地性的评价。将结果示于表1。此外，对于得到的橡胶组合物，进行加工性的评价(门尼粘度(ML1+4，100℃)的测定)，结果门尼粘度(ML1+4，100℃)为85，加工性优异。
[表1]
表1
[实施例2](苯乙烯-丁二烯共聚橡胶2、其橡胶组合物及其橡胶交联物的制造)
将合成例中得到的对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯的用量从0.6g变更为3.0g，除此之外，与实施例1同样地进行，获得含有对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯的聚合物嵌段2A(在对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯聚合物嵌段的末端引入了烃基锂作为活性末端的聚合物)的溶液。对于得到的聚合物嵌段2A，取出极小一部份后，将在其中加入甲醇使活性末端失活而得的物质作为试样，测定重均分子量(Mw)。将结果示于表1。
然后，使用以上那样得到的含有聚合物嵌段2A的溶液代替含有聚合物嵌段1A的溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，获得固体状的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶2，对于得到的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶2，测定重均分子量(Mw)、苯乙烯单元含量、乙烯键含量及对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯单元的含量(含氨基的单体单元含量)。将结果示于表1。
接着，使用以上那样得到的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶2代替苯乙烯-丁二烯共聚橡胶1，除此之外，与实施例1同样地进行，制作橡胶组合物和橡胶交联物(试验片)，进行该橡胶交联物的低发热性和湿抓地性的评价。将结果示于表1。此外，对于得到的橡胶组合物，进行加工性的评价(门尼粘度(ML1+4，100℃)的测定)，结果门尼粘度(ML1+4，100℃)为90，加工性优异。
[实施例3](苯乙烯-丁二烯共聚橡胶3、其橡胶组合物及其橡胶交联物的制造)
将合成例中得到的对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯的用量从0.6g变更为6.0g，除此之外，与实施例1同样地进行，获得含有对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯的聚合物嵌段3A(在对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯聚合物嵌段的末端引入了烃基锂作为活性末端的聚合物)的溶液。对于得到的聚合物嵌段3A，取出极小一部份后，将在其中加入甲醇使活性末端失活而得的物质作为试样，测定重均分子量(Mw)。将结果示于表1。
然后，使用以上那样得到的含有聚合物嵌段3A的溶液代替含有聚合物嵌段1A的溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，获得固体状的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶3，对于得到的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶3，测定重均分子量(Mw)、苯乙烯单元含量、乙烯键含量及对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯单元的含量(含氨基的单体单元含量)。将结果示于表1。
接着，使用以上那样得到的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶3代替苯乙烯-丁二烯共聚橡胶1，除此之外，与实施例1同样地进行，制作橡胶组合物和橡胶交联物(试验片)，进行该橡胶交联物的低发热性和湿抓地性的评价。将结果示于表1。此外，对于得到的橡胶组合物，进行加工性的评价(门尼粘度(ML1+4，100℃)的测定)，结果门尼粘度(ML1+4，100℃)为97，加工性优异。
[比较例1](苯乙烯-丁二烯共聚橡胶c1、其橡胶组合物及其橡胶交联物的制造]
在氮环境下在高压釜中加入环己烷760g、四甲基乙二胺2.6mmol、1,3-丁二烯94.8g、苯乙烯25.2g及合成例中得到的对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯6.5g后，加入正丁基锂0.8mmol，在60℃下引发聚合。继续进行聚合反应60分钟，确认聚合转化率为95～100％的范围后，以20重量％浓度的环己烷溶液的状态添加四氯化锡0.044mmol，使其反应10分钟。接着，以环氧基成为相当于使用的正丁基锂的0.5倍摩尔的量的方式，以20％浓度的二甲苯溶液的状态添加由上述式(12)表示的聚有机硅氧烷，使其反应30分钟。其后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，获得含有苯乙烯-丁二烯共聚橡胶c1的溶液。
接着，在得到的含有苯乙烯-丁二烯共聚橡胶c1的溶液中，相对于100份的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶c1，添加0.2份的“Irganox 1520L”(Ciba Specialty Chemicals公司制造)作为抗老化剂后，通过汽提除去溶剂，在60℃下进行真空干燥24小时，由此获得固体状的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶c1。
然后，对于得到的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶c1，测定重均分子量(Mw)、苯乙烯单元含量、乙烯键含量及对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯单元的含量(含氨基的单体单元含量)。将结果示于表1。
接着，使用以上那样得到的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶c1代替苯乙烯-丁二烯共聚橡胶1，除此之外，与实施例1同样地进行，制作橡胶组合物和橡胶交联物(试验片)，进行该橡胶交联物的低发热性和湿抓地性的评价。将结果示于表1。
[比较例2](苯乙烯-丁二烯共聚橡胶c2、其橡胶组合物及其橡胶交联物的制造)
使用比较合成例1中得到的对(二甲基氨基)苯乙烯1.8g代替合成例中得到的对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯，除此之外，与实施例2同样地进行，获得对(二甲基氨基)苯乙烯的聚合物嵌段c2A(在对(二甲基氨基)苯乙烯聚合物嵌段的末端引入了烃基锂作为活性末端的聚合物)。对于得到的聚合物嵌段c2A，取出极小一部份后，将在其中加入甲醇使活性末端失活而得的物质作为试样，测定重均分子量(Mw)。将结果示于表1。
然后，使用以上那样得到的聚合物嵌段c2A代替聚合物嵌段1A，除此之外，与实施例1同样地进行，获得固体状的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶c2，对于得到的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶c2，测定重均分子量(Mw)、苯乙烯单元含量、乙烯键含量及对(二甲基氨基)苯乙烯单元的含量(含氨基的单体单元含量)。将结果示于表1。
接着，使用以上那样得到的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶c2代替苯乙烯-丁二烯共聚橡胶1，除此之外，与实施例1同样地进行，制作橡胶组合物和橡胶交联物(试验片)，进行该橡胶交联物的低发热性和湿抓地性的评价。将结果示于表1。
[比较例3](苯乙烯-丁二烯共聚橡胶c3、其橡胶组合物及其橡胶交联物的制造]
使用比较合成例1中得到的对(二甲基氨基)苯乙烯3.0g代替合成例中得到的对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯，除此之外，与比较例1同样地进行，获得固体状的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶c3，对于得到的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶c3，测定重均分子量(Mw)、苯乙烯单元含量、乙烯键含量及对(二甲基氨基)苯乙烯单元的含量(含氨基的单体单元含量)。将结果示于表1。
接着，使用以上那样得到的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶c3代替苯乙烯-丁二烯共聚橡胶1，除此之外，与实施例1同样地进行，制作橡胶组合物和橡胶交联物(试验片)，进行该橡胶交联物的低发热性和湿抓地性的评价。将结果示于表1。
[比较例4](苯乙烯-丁二烯共聚橡胶c4、其橡胶组合物及其橡胶交联物的制造]
不使用合成例中得到的对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯，除此之外，与比较例1同样地进行，获得固体状的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶c4，对于得到的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶c4，测定重均分子量(Mw)、苯乙烯单元含量和乙烯键含量。将结果示于表1。
接着，使用以上那样得到的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶c4代替苯乙烯-丁二烯共聚橡胶1，除此之外，与实施例1同样地进行，制作橡胶组合物和橡胶交联物(试验片)，进行该橡胶交联物的低发热性和湿抓地性的评价。将结果示于表1。
由表1可知，使用由本发明的制造方法制造的共轭二烯系橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚橡胶)而得的橡胶交联物的低发热性优异，而且湿抓地性也优异(实施例1～3)。此外，如上所述，使用由本发明的制造方法制造的共轭二烯系橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚橡胶)而得的橡胶组合物均为加工性优异的橡胶组合物。
另一方面可知，使用不经过本发明中的第1工序、将由式(1)表示的化合物与苯乙烯和丁二烯一起以无规方式共聚而成的共轭二烯系橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚橡胶)而得的橡胶交联物，低发热性差(比较例1)。进而可知，用使用与由式(1)表示的化合物不同的含氨基化合物制造的共轭二烯系橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚橡胶)或不使用含氨基化合物制造的共轭二烯系橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚橡胶)而得的橡胶交联物，低发热性也差(比较例2～4)。
[实施例4](丁二烯橡胶4、其橡胶组合物及其橡胶交联物的制造)
将四甲基乙二胺的用量从2.6mmol变更为0.14mmol，除此之外，与实施例1同样地进行，获得含有对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯的聚合物嵌段4A(在对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯聚合物嵌段的末端引入了烃基锂作为活性末端的聚合物)的溶液。对于得到的聚合物嵌段4A，取出极小一部份后，将在其中加入甲醇使活性末端失活而得的物质作为试样，测定重均分子量(Mw)。将结果示于表2。
接着，在氮环境下在高压釜中加入环己烷760g和1,3-丁二烯120g后，将上述操作中得到的含有对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯的聚合物嵌段4A的溶液以全部量加入，在60℃下引发聚合。继续进行聚合反应60分钟，确认聚合转化率为95～100％的范围后，以20％重量浓度的环己烷溶液的状态添加四氯化锡0.044mmol，使其反应10分钟。接着，以环氧基成为相当于使用的正丁基锂的0.5倍摩尔的量的方式，以20重量％浓度的二甲苯溶液的状态添加由上述式(12)表示的聚有机硅氧烷，使其反应30分钟。其后，添加相对于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，获得含有丁二烯橡胶4的溶液。
接着，在得到的含有丁二烯橡胶4的溶液中，相对于100份的丁二烯橡胶4，添加0.2份的“Irganox 1520L”(Ciba Specialty Chemicals公司制造)作为抗老化剂后，通过汽提除去溶剂，在60℃下进行真空干燥24小时，由此获得固体状的丁二烯橡胶4。
然后，对于得到的丁二烯橡胶4，测定重均分子量(Mw)、乙烯键含量及对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯单元的含量(含氨基的单体单元含量)。将结果示于表2。
接着，使用以上那样得到的丁二烯橡胶4代替苯乙烯-丁二烯共聚橡胶1，除此之外，与实施例1同样地进行，制作橡胶组合物和橡胶交联物(试验片)，分别对于得到的橡胶组合物进行加工性的评价(门尼粘度(ML1+4，100℃)的测定)，并对于得到的橡胶交联物进行低发热性的评价。将结果示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0001116534850000341
[实施例5](丁二烯橡胶5、其橡胶组合物及其橡胶交联物的制造)
将四甲基乙二胺的用量从2.6mmol变更为0.14mmol，除此之外，与实施例2同样地进行，获得含有对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯的聚合物嵌段5A(在对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯聚合物嵌段的末端引入了烃基锂作为活性末端的聚合物)的溶液。对于得到的聚合物嵌段5A，取出极小一部份后，将在其中加入甲醇使活性末端失活而得的物质作为试样，测定重均分子量(Mw)。将结果示于表2。
然后，使用以上那样得到的含有聚合物嵌段5A的溶液代替含有聚合物嵌段4A的溶液，除此之外，与实施例4同样地进行，获得固体状的丁二烯橡胶5，对于得到的丁二烯橡胶5，测定重均分子量(Mw)、乙烯键含量及对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯单元的含量(含氨基的单体单元含量)。将结果示于表2。
接着，使用以上那样得到的丁二烯橡胶5代替丁二烯橡胶4，除此之外，与实施例4同样地进行，制作橡胶组合物和橡胶交联物(试验片)，分别对于得到的橡胶组合物进行加工性的评价(门尼粘度(ML1+4，100℃)的测定)，并对于得到的橡胶交联物进行低发热性的评价。将结果示于表2。
[实施例6](丁二烯橡胶6、其橡胶组合物及其橡胶交联物的制造)
将四甲基乙二胺的用量从2.6mmol变更为0.14mmol，除此之外，与实施例3同样地进行，获得含有对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯的聚合物嵌段6A(在对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯聚合物嵌段的末端引入了烃基锂作为活性末端的聚合物)的溶液。对于得到的聚合物嵌段6A，取出极小一部份后，将在其中加入甲醇使活性末端失活而得的物质作为试样，测定重均分子量(Mw)。将结果示于表2。
然后，使用以上那样得到的含有聚合物嵌段6A的溶液代替含有聚合物嵌段4A的溶液，除此之外，与实施例4同样地进行，获得固体状的丁二烯橡胶6，对于得到的丁二烯橡胶6，测定重均分子量(Mw)、乙烯键含量及对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯单元的含量(含氨基的单体单元含量)。将结果示于表2。
接着，使用以上那样得到的丁二烯橡胶6代替丁二烯橡胶4，除此之外，与实施例4同样地进行，制作橡胶组合物和橡胶交联物(试验片)，分别对于得到的橡胶组合物进行加工性的评价(门尼粘度(ML1+4，100℃)的测定)，并对于得到的橡胶交联物进行低发热性的评价。将结果示于表2。
[比较例5](丁二烯橡胶c5、其橡胶组合物及其橡胶交联物的制造)
在氮环境下在高压釜中加入环己烷760g、四甲基乙二胺0.14mmol、1,3-丁二烯120g和合成例中得到的对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯5.0g后，加入正丁基锂0.8mmol，在60℃下引发聚合。继续进行聚合反应60分钟，确认聚合转化率为95～100％的范围后，以20重量％浓度的环己烷溶液的状态添加四氯化锡0.044mmol，使其反应10分钟。接着，以环氧基成为相当于使用的正丁基锂的0.5倍摩尔的量的方式，以20％浓度的二甲苯溶液的状态添加由上述式(12)表示的聚有机硅氧烷，使其反应30分钟。其后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，获得含有丁二烯橡胶c5的溶液。
接着，在得到的含有丁二烯橡胶c5的溶液中，相对于100份的丁二烯橡胶c5，添加0.2份的“Irganox 1520L”(Ciba Specialty Chemicals公司制造)作为抗老化剂后，通过汽提除去溶剂，在60℃下进行真空干燥24小时，获得固体状的丁二烯橡胶c5。
然后，对于得到的丁二烯橡胶c5，测定重均分子量(Mw)、乙烯键含量及对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯单元的含量(含氨基的单体单元含量)。将结果示于表2。
接着，使用以上那样得到的丁二烯橡胶c5代替丁二烯橡胶4，除此之外，与实施例4同样地进行，制作橡胶组合物和橡胶交联物(试验片)，分别对于得到的橡胶组合物进行加工性的评价(门尼粘度(ML1+4，100℃)的测定)，并对于得到的橡胶交联物进行低发热性的评价。将结果示于表2。
[比较例6](丁二烯橡胶c6、其橡胶组合物及其橡胶交联物的制造)
用比较合成例2中得到的对[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯0.4g代替合成例中得到的对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯，除此之外，与实施例4同样地进行，获得含有对[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯的聚合物嵌段c6A(在对[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯聚合物嵌段的末端引入了烃基锂作为活性末端的聚合物)的溶液。对于得到的聚合物嵌段c6A，取出极小一部份后，将在其中加入甲醇使活性末端失活而得的物质作为试样，测定重均分子量(Mw)。将结果示于表2。
然后，使用以上那样得到的含有聚合物嵌段c6A的溶液代替含有聚合物嵌段4A的溶液，除此之外，与实施例4同样地进行，获得固体状的丁二烯橡胶c6，对于得到的丁二烯橡胶c6，测定重均分子量(Mw)、乙烯键含量及对[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯单元的含量(含氨基的单体单元含量)。将结果示于表2。
接着，使用以上那样得到的丁二烯橡胶c6代替丁二烯橡胶4，除此之外，与实施例4同样地进行，制作橡胶组合物和橡胶交联物(试验片)，分别对于得到的橡胶组合物进行加工性的评价(门尼粘度(ML1+4，100℃)的测定)，并对于得到的橡胶交联物进行低发热性的评价。将结果示于表2。
[比较例7](丁二烯橡胶c7、其橡胶组合物及其橡胶交联物的制造)
将比较合成例2中得到的对[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯的用量从0.4g变更为2.0g，除此之外，与比较例6同样地进行，获得含有对[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯的聚合物嵌段c7A(在对[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯聚合物嵌段的末端引入了烃基锂作为活性末端的聚合物)的溶液。对于得到的聚合物嵌段c7A，取出极小一部份后，将在其中加入甲醇使活性末端失活而得的物质作为试样，测定重均分子量(Mw)。将结果示于表2。
然后，使用以上那样得到的含有聚合物嵌段c7A的溶液代替含有聚合物嵌段5A的溶液，除此之外，与实施例5同样地进行，获得固体状的丁二烯橡胶c7，对于得到的丁二烯橡胶c7，测定重均分子量(Mw)、乙烯键含量及对[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯单元的含量(含氨基的单体单元含量)。将结果示于表2。
接着，使用以上那样得到的丁二烯橡胶c7代替丁二烯橡胶4，除此之外，与实施例4同样地进行，制作橡胶组合物和橡胶交联物(试验片)，分别对于得到的橡胶组合物进行加工性的评价(门尼粘度(ML1+4，100℃)的测定)，并对于得到的橡胶交联物进行低发热性的评价。
[比较例8](丁二烯橡胶c8、其橡胶组合物及其橡胶交联物的制造)
将比较合成例2中得到的对[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯的用量从0.4g变更为3.9g，除此之外，与比较例6同样地进行，获得含有对[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯的聚合物嵌段c8A(在对[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯聚合物嵌段的末端引入了烃基锂作为活性末端的聚合物)的溶液。对于得到的聚合物嵌段c8A，取出极小一部份后，将在其中加入甲醇使活性末端失活而得的物质作为试样，测定重均分子量(Mw)。将结果示于表2。
然后，使用以上那样得到的含有聚合物嵌段c8A的溶液代替含有聚合物嵌段6A的溶液，除此之外，与实施例6同样地进行，获得固体状的丁二烯橡胶c8，对于得到的丁二烯橡胶c8，测定重均分子量(Mw)、乙烯键含量及对[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯单元的含量(含氨基的单体单元含量)。将结果示于表2。
接着，使用以上那样得到的丁二烯橡胶c8代替丁二烯橡胶4，除此之外，与实施例4同样地进行，制作橡胶组合物和橡胶交联物(试验片)，分别对于得到的橡胶组合物进行加工性的评价(门尼粘度(ML1+4，100℃)的测定)，并对于得到的橡胶交联物进行低发热性的评价。将结果示于表2。
[比较例9](丁二烯橡胶c9、其橡胶组合物及其橡胶交联物的制造]
不使用合成例中得到的对[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨基]苯乙烯，除此之外，与比较例5同样地进行，获得固体状的丁二烯橡胶c9，对于得到的丁二烯橡胶c9，测定重均分子量(Mw)和乙烯键含量。将结果示于表2。
接着，使用以上那样得到的丁二烯橡胶c9代替丁二烯橡胶4，除此之外，与实施例4同样地进行，制作橡胶组合物和橡胶交联物(试验片)，分别对于得到的橡胶组合物进行加工性的评价(门尼粘度(ML1+4，100℃)的测定)，此外，对于得到的橡胶交联物进行低发热性的评价。将结果示于表2。
由表2可知，使用由本发明的制造方法制造的共轭二烯系橡胶(丁二烯橡胶)而得到的橡胶组合物的加工性优异，此外，利用其而得的橡胶交联物的低发热性优异(实施例4～6)。另一方面可知，使用不经过本发明中的第1工序、将由式(1)表示的化合物与丁二烯一起以无规方式共聚形成的共轭二烯系橡胶(丁二烯橡胶)而得的橡胶交联物的低发热性稍差(比较例5)。进而可知，使用与由式(1)表示的化合物不同、具有被不具有环状烃基的三甲基甲硅烷基保护的氨基的化合物制造的共轭二烯系橡胶(丁二烯橡胶)的加工性差(比较例6～8)。此外还可知，不使用含氨基化合物制造的共轭二烯系橡胶(丁二烯橡胶)虽然加工性优异，但使用其得到的橡胶交联物的低发热性极差(比较例9)。

Claims (8)

1.一种共轭二烯系橡胶的制造方法，是具有下述工序的制造共轭二烯系橡胶的方法：
第1工序，利用聚合引发剂将由下述式(1’)表示的化合物聚合而获得具有活性末端的由式(1’)表示的化合物的聚合物嵌段，以及
第2工序，从所述聚合物嵌段的活性末端开始将至少包含共轭二烯化合物的单体聚合，
Figure FDA0002172761600000011
在式(1’)中，R1是氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2和R5是碳原子数为6～20的含有芳基的烃基，R3和R4分别独立地是氢原子或碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R6和R7分别独立地是氢原子或碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，
所述聚合物嵌段的重均分子量为400～60000，
所述共轭二烯系橡胶中的由式(1’)表示的化合物的单元的含有比例相对于全部单体单元，为0.1～10.0重量％。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，进一步具有：
第3工序，使在所述第2工序中得到的聚合物链的活性末端与具有可以和该活性末端反应的官能团的硅烷化合物进行反应。
3.根据权利要求1或2所述的共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，作为所述单体，使用含有0～50重量％的芳香族乙烯基化合物的单体。
4.一种共轭二烯系橡胶，是通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法而获得的。
5.一种橡胶组合物，相对于100重量份的包含权利要求4所述的共轭二烯系橡胶的橡胶成分，含有10～200重量份的二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中，进一步含有选自含硫化合物、有机过氧化物、苯醌二肟类、有机多元胺化合物、以及具有羟甲基的烷基酚树脂中的至少一种交联剂。
7.一种橡胶交联物，是将权利要求6所述的橡胶组合物交联而成的。
8.一种轮胎，含有权利要求7所述的橡胶交联物。
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