JPH04335003A - ポリ（４−エチニルスチレン）、その中間体及びブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スチレン誘導体の新規
なポリマーに関し、更に詳しくは、エチニル基を有する
スチレン誘導体の新規な直鎖状ポリマー及びその製造方
法、その中間体及びモノマーと、それらの製造方法に関
する。本発明は、エチニル基を有するスチレン誘導体か
らなる繰り返し構造単位をセグメントに有するブロック
共重合体に関する。

【０００２】本発明は、ポリマー内に反応性基を有する
ので、高分子反応により種々の官能基を導入することが
可能であって、且つ分子量分布の極めて狭い高分子量の
ポリマーを提供するものであり、例えば、フォトレジス
トや医療用高分子材料などに利用できる機能性高分子と
しての利用分野がある。

【０００３】

【従来の技術】一般の高分子生成反応に比べて、リビン
グ重合は、（１）分子量分布の極めて狭いポリマーが合
成できる、（２）一定の鎖長を有するブロック共重合体
を製造できる、（３）得られるポリマーの分子量を制御
できる、などの特徴をもち、このようなリビング重合の
特徴を利用した厳密なポリマーの構造規制が重要である
ことが、近年強く認識されている。

【０００４】例えば、非常に高密度のＬＳＩを作るには
１μ以下の解像度を有するフォトレジストが必要である
が、サブミクロンの解像能力にはポリマー分子のばらつ
きが問題となってくるため、反応性基を含んだ分子量分
布の極めて狭いポリマーが必要となる。また、生医学材
料として親水性と疎水性のドメインが数百オングストロ
ームのオーダーで分離した構造をもつ高分子材料が優れ
た高血栓性を示す高分子とが明らかにされているが、こ
れは親水性と疎水性のブロックからなる共重合体を合成
する際、それぞれブロック鎖長を制御することによって
可能となる。したがって、リビング重合によって、反応
性の官能基を有しかつ分子量分布の狭いポリマーが得ら
れれば、機能性高分子材料としての幅広い展開が期待さ
れる。

【０００５】一方、反応性の官能基として、エチニル基
を有する４−エチニルスチレンの重合については、従来
、アゾ系開始剤、ＵＶ及びレドックス開始剤を用いたラ
ジカル重合法が行なわれているが、得られるポリマーの
収率は低く、直鎖状ポリマーは得られず、分子量分布や
平均分子量の制御は困難なものであった［Ｄ．Ｂｒａｕ
ｎ，Ｈ．Ｇ．Ｋｅｐｐｌｅｒ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ，７８１００（１９６４）］。

【０００６】そこで、狭い分子量分布を有するポリ（４
−エチニルスチレン）を得るには、アニオンリビング重
合が考えられるが、４−エチニルスチレンは、ビニル基
のみならず、反応性基であるエチニル基の活性水素が、
アニオン重合開始剤やリビングポリマー活性末端カルバ
ニオンと反応してしまうため、アニオンリビング重合を
適用できないという問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記問
題点を解決するために鋭意研究した結果、４−エチニル
スチレンの活性水素をトリメチルシリル基で置換した化
合物を合成し、これをアニオン重合開始剤によってアニ
オン重合を行なった結果、リビングポリマーが生成して
いることを見出した。さらに、得られるポリマーのトリ
メチルシリル基を脱保護させることにより、分子量分布
の狭い高分子量のポリ（４−エチニルスチレン）が得ら
れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに致った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式化８で表わされる繰り返し構造単位を有し、数
平均分子量（Ｍｎ）が、４００〜５００、０００であっ
て、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０以下であるポリ（４−エ
チニルスチレン）を提供するものである。

【化８】

【０００９】また、本発明は、下記一般式化９で表わさ
れる繰り返し構造単位を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が
、６００〜５００、０００であって、重量平均分子量（
Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．３０以下であるポリ｛４−（トリメチルシリルエチ
ニル）スチレン｝を提供するものである。

【化９】

【００１０】さらに、本発明は、下記一般式化１０で表
わされる４−（トリメチルシリルエチニル）スチレンを
提供するものである。

【化１０】

【００１１】次に、本発明は、下記一般式化１１で表わ
される繰り返し構造単位を有し、数平均分子量（Ｍｎ）
が、６００〜５００、０００であって、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が１．３０以下であるポリ｛４−（トリメチルシリルエ
チニル）スチレン｝

【化１１】 を、反応試剤の存在下にトリメチルシリル基の脱保護を
行なわせることを特徴とする、下記一般式化１２で表わ
される繰り返し構造単位を有し、数平均分子量（Ｍｎ）
が、４００〜５００、０００であって、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が１．３０以下であるポリ（４−エチニルスチレン）の
製造方法を提供するものである。

【化１２】

【００１２】また、本発明は、４−（トリメチルシリル
エチニル）スチレンを、アニオン重合開始剤を用いてア
ニオン重合させる、下記一般式化１３で表わされる繰り
返し構造単位を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が、６００
〜５００、０００であって、重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０
以下であるポリ｛４−（トリメチルシリルエチニル）ス
チレン｝の製造方法を提供するものである。

【化１３】

【００１３】さらに、本発明は、４−ハロゲン化スチレ
ンとトリメチルシリルアセチレンを触媒存在下にカップ
リング反応させることを特徴とする下記一般式化１４で
表わされる４−（トリメチルシリルエチニル）スチレン
の製造方法を提供するものである。

【化１４】

【００１４】また、本発明によれば、一般式化１５で表
わされる繰り返し構造単位からなるセグメントを有する
ブロック共重合体が提供される。

【化１５】

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。 ポリ（４−エチニルスチレン） 本発明のポリ（４−エチニルスチレン）は、４−（トリ
メチルシリルエチニル）スチレンをアニオン開始剤を用
いて重合し、重合体のポリ｛４−（トリメチルシリルエ
チニル）スチレン｝のトリメチルシリル基を脱保護して
得られる。

【００１６】ポリ（４−エチニルスチレン）の数平均分
子量（Ｍｎ）は、蒸気圧浸透圧法（ＶＰＯ）による測定
値、または、ゲルパミエーションクロマトグラフィー（
ＧＰＣ）による標準ポリスチレンに換算した測定値であ
って、通常、４００〜５００、０００、好ましくは、２
、０００〜３００、０００、さらに好ましくは、５、０
００〜２５０、０００である。

【００１７】重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる
標準ポリスチレンに換算した測定値であって、重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／
Ｍｎ）は、１．３０以下である。

【００１８】ポリマー構造は、赤外吸収スペクトル、核
磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）、元素分析
などにより、確認される。例えば、赤外吸収スペクトル
においては、エチニル基の炭素−炭素三重結合に起因す
る吸収が、２１０９ｃｍ−１に、また、エチニル基のＣ
−Ｈ結合に起因する吸収が、３２９４ｃｍ−１に確認さ
れる。

【００１９】ポリ｛４−（トリメチルシリルエチニル）
スチレン｝ 本発明のポリ｛４−（トリメチルシリルエチニル）スチ
レン｝は、ポリ（４−エチニルスチレン）の中間体とし
て有用なポリマーであるが、これは、４−（トリメチル
シリルエチニル）スチレンをアニオン重合開始剤を用い
、アニオン重合により得られる。

【００２０】ポリ｛４−（トリメチルシリルエチニル）
スチレン｝の数平均分子量（Ｍｎ）は、蒸気圧浸透圧法
（ＶＰＯ）による測定値、または、ゲルパミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン
に換算した測定値であって、通常、６００〜５００、０
００、好ましくは、２０００〜３００、０００、さらに
好ましくは、５、０００〜２５０、０００である。

【００２１】重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる
標準ポリスチレンに換算した測定値であって、重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／
Ｍｎ）は、１．３０以下である。

【００２２】ポリマー構造は、赤外吸収スペクトル、核
磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）、元素分析
などにより、確認される。例えば、赤外吸収スペクトル
においては、トリメチルシリルエチニル基の炭素−炭素
三重結合に起因する吸収が、２１５９ｃｍ−１に、また
、トリメチルシリルエチニル基のＳｉ−Ｃ結合に起因す
る吸収が１２５０ｃｍ−１に確認される。

【００２３】ポリ（４−エチニルスチレン）の製造方法
（ポリ｛４−（トリメチルシリルエチニル）スチレン｝
の脱保護反応） 本発明のポリ｛４−（トリメチルシリルエチニル）スチ
レン｝のトリメチルシリル基の脱保護反応は、温和な条
件で副反応を伴わずに定量的に進行し、また反応中にポ
リマー鎖が切断されない条件下であれば、特に制限され
ない。一般的には、適当な溶媒にポリ｛４−（トリメチ
ルシリルエチニル）スチレン｝を溶解し、反応試剤を用
いて行なわれる。

【００２４】反応試剤としては、例えば、アルカリ化合
物、または、フッ化イオンを生じる化合物としてフッ素
の無機塩またはフッ素の四級アンモニウム塩が挙げられ
る。具体的には、アルカリ化合物としては、メタノール
に溶解した水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水
溶液；フッ化イオンを生じる化合物として、フッ素の無
機塩としては、フッ化セシウム、フッ化カリウムなど；
またフッ素の四級アンモニウム塩としては、テトラブチ
ルアンモニウムフルオライドやベンジルトリメチルアン
モニウムフルオライドなどを用いることができる。

【００２５】溶媒はポリマーを溶解するものであれば制
限されず、例えば、脂肪族化合物、芳香族化合物、また
はエーテル系化合物を、単独または混合して用いること
ができる。脂肪族化合物としては、ヘキサン、シクロヘ
キサンなど；芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエ
ンなど；エーテル系化合物としては、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどを挙げることができる。好まし
くは、テトラヒドロフランを溶媒として用い、反応試剤
としては、テトラブチルアンモニウムフルオライドを用
いると、ポリ｛４−（トリメチルシリルエチニル）スチ
レン｝中のトリメチルシリル基が容易に水素に置換する
。

【００２６】反応試剤の使用量は通常、ポリ｛４−（ト
リメチルシリルエチニル）スチレン｝中のトリメチルシ
リル基に対して、２〜１０倍モル、好ましくは、３〜５
倍モルである。溶媒に対するポリ｛４−（トリメチルシ
リルエチニル）スチレン｝の濃度は、０．０１〜３０重
量％、好ましくは、０．１〜１０重量％である。反応時
間は、−１００℃〜６０℃であり、好ましくは、−３０
℃〜３０℃である。

【００２７】ポリ｛４−（トリメチルシリルエチニル）
スチレン｝の製造方法 本発明のポリ｛４−（トリメチルシリルエチニル）スチ
レン｝は、４−（トリメチルシリルエチニル）スチレン
をアニオン重合開始剤を用いて重合することにより得ら
れる。

【００２８】アニオン重合開始剤は、通常のアニオン重
合開始剤化合物を用いることができる。例えば、アルカ
リ金属、アルカリ金属アルキル化合物、アルカリ金属芳
香族化合物錯体、アルカリ金属アミド、有機マグネシウ
ム化合物、アルカリ金属ケチル、アート錯体などを挙げ
ることができる。具体的には、例えば、アルカリ金属と
しては、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉなど；アルカリ金
属アルキル化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなど；アルカ
リ金属芳香族化合物錯体としては、ナトリウムナフタレ
ン、カリウムナフタレン、リチウムナフタレンなど；ア
ルカリ金属アミドとしては、カリウムアミド、リチウム
ジエチルアミドなど；有機マグネシウム化合物としては
、グリニャール試薬（ＲＭｇＸ）やアルキルマグネシウ
ム（ジエチルマグネシウムなど）など；アルカリ金属ケ
チルとしては、ナトリウムベンゾフェノンケチルなど；
アート錯体としては、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ２（Ｏ
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２などが挙げられる。これら
は単独または組合せて用いることができる。

【００２９】また、（Ａ）アルカリ金属アルキル化合物
またはアルカリ金属芳香族化合物錯体と、（Ｂ）自己重
合性の低い不飽和炭素炭素二重結合を有する有機化合物
とを組合せて、重合開始剤として用いることができる。 該有機化合物としては、例えば、１、１−ジフェニルエ
チレン（ＤＰＥ）、テトラフェニルブタジエン、α−メ
チルスチレンなどが挙げられる。

【００３０】（Ａ）のなかでは、ｎ−ブチルリチウムま
たはカリウムナフタレンが好ましく、（Ｂ）のなかでは
、ＤＰＥまたはα−メチルスチレンが好ましい。 （Ａ）／（Ｂ）の好ましい組合せは、ｎ−ブチルリチウ
ム／ＤＰＥ、ｎ−ブチルリチウム／α−メチルスチレン
、カリウムナフタレン／ＤＰＥ、またはカリウムナフタ
レン／α−メチルスチレンなどである。

【００３１】（Ａ）／（Ｂ）のモル比は、１／１〜１／
１０、好ましくは、１／１〜１／５、さらに好ましくは
、１／１〜１／３である。

【００３２】アニオン重合に際しては、溶媒を用いるこ
ともできる。溶媒は、重合開始剤の重合活性に悪影響を
与えないものであれば特に制限なく、例えば、脂肪族化
合物、芳香族化合物、またはエーテル系化合物が挙げら
れる。具体的には、脂肪族化合物としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなど；芳香族化合
物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなど；エー
テル系化合物としては、エチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタンなどが挙げられる。これらは
、単独または二種以上を混合して用いることができる。 重合に用いる溶媒の中でも好ましいのは、テトラヒドロ
フランである。

【００３３】溶媒に対する４−（トリメチルシリルエチ
ニル）スチレンの濃度は、４−（トリメチルシリルエチ
ニル）スチレン／（溶媒）において、１〜３０重量％、
好ましくは、５〜１０重量％　である。

【００３４】重合時間は、特に限定されないが、好まし
くは、５分以上である。重合温度は、−１２０℃〜５０
℃であり、好ましくは、−１００℃〜３０℃、さらに好
ましくは、−１００℃〜−３０℃である。通常は、高真
空下または不活性ガス中、あるいは必要に応じて、高圧
下または減圧下で重合される。

【００３５】本発明のポリ｛４−（トリメチルシリルエ
チニル）スチレン｝の分子量は、４−（トリメチルシリ
ルエチニル）スチレン濃度（Ｍ）と開始剤濃度（Ｉ）と
の比（Ｍ／Ｉ）および重合転化率によって制御すること
が可能である。（Ｍ／Ｉ）を上げることによって、分子
量を上げることができる。

【００３６】また、重合終了後、４−（トリメチルシリ
ルエチニル）スチレンを再び添加して重合を継続するこ
とにより、さらに分子量の高いポリマーを得ることも可
能であり、また、４−（トリメチルシリルエチニル）ス
チレンと共重合可能な他の化合物を添加すれば、ブロッ
ク共重合体を得ることも可能である。

【００３７】４−（トリメチルシリルエチニル）スチレ
ン及びその製造方法 本発明の４−（トリメチルシリルエチニル）スチレンは
、一般式化１６に示す構造式の化合物であり、アニオン
重合開始剤によるアニオン重合によって、ポリ｛４−（
トリメチルシリルエチニル）スチレン｝を得ることがで
きる化合物である。

【化１６】

【００３８】常温で無色透明の液体であり、沸点は、６
８〜６９℃／０．３ｍｍＨｇで、その構造は、例えば、
赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、　　
１３Ｃ−ＮＭＲ）、元素分析などにより、同定できる。

【００３９】本発明の４−（トリメチルシリルエチニル
）スチレンの製造方法は、（Ａ）４−ハロゲン化スチレ
ンと、（Ｂ）トリメチルシリルアセチレンとを、（Ｃ）
塩基性化合物の存在下、（Ｄ）ハロゲン化銅化合物と、
（Ｅ）ＶＩＩＩ族元素とリンとを主成分とする金属錯体
化合物の存在下にカップリング反応をして得られる。

【００４０】４−ハロゲン化スチレンとしては、４−ク
ロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−ヨウ化スチレ
ンなど；塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒ
ドロフランなど；ハロゲン化銅化合物としては、塩化銅
（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）など；　　ＶＩ
ＩＩ族元素とリンとを主成分とする金属錯体化合物とし
ては、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（
ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（
ＩＩ）などが挙げられる。（Ｃ）としてはトリエチルア
ミン、（Ｄ）としてはヨウ化銅（Ｉ）、（Ｅ）としては
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）の
組合せで反応を行なうことが好ましい。

【００４１】（Ａ）の４−ハロゲン化スチレンと（Ｂ）
のトリメチルシリルアセチレンのモル比は、（Ａ）／（
Ｂ）＝１／１０〜１／１、好ましくは、１／５〜１／１
である。

【００４２】（Ｄ）ハロゲン化銅化合物の（Ａ）４−ハ
ロゲン化スチレンに対する濃度は、０．１〜１０重量％
であり、（Ｅ）金属錯体化合物の（Ａ）４−ハロゲン化
スチレンに対する濃度は、０．５〜３０重量％である。

【００４３】（Ｃ）塩基性化合物は、（Ａ）４−ハロゲ
ン化スチレンに対して、重量比で、５〜３０倍量使用す
る。

【００４４】反応温度は、通常、−５０℃〜８０℃で行
なわれるが、好ましくは、−３０℃〜５０℃である。反
応時間は、特に制限はないが、通常、１分〜３時間、好
ましくは、５分〜１時間である。

【００４５】ポリ（４−エチニルスチレン）セグメント
を有するブロック共重合体及び製造方法本発明のブロッ
ク共重合体は、ポリ（４−エチニルスチレン）セグメン
ト（重合体セグメントＡ）と、アニオン重合可能な不飽
和化合物をアニオン重合開始剤によって重合して得られ
た重合体セグメント（重合体セグメントＢ）とを有する
ブロック共重合体であり、その数平均分子量（Ｍｎ）は
、蒸気圧浸透圧法（ＶＰＯ）による測定値、または、ゲ
ルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による
標準ポリスチレンに換算した測定値であって、通常、５
００〜６００、０００、好ましくは、５０００〜５００
、０００、さらに好ましくは、１０、０００〜３００、
０００である。

【００４６】ブロック共重合体中のポリ（４−エチニル
スチレン）セグメントの割合は任意に選ぶことができる
が、通常は、１０〜９０重量％の範囲である。

【００４７】本発明のブロック共重合体の構造は、特に
限定されないが、たとえば、一般式（Ａ−Ｂ）ｌ、（Ａ
−Ｂ）ｍ　Ａ、（Ｂ−Ａ）ｍ　Ｂ、（Ａ−Ｂ）ｎ　Ｘ、
または、（Ｂ−Ａ）ｎ　Ｘで表わされる構造のものを示
すことができる（ここで、式中Ａは重合体セグメントＡ
を表わし、Ｂは重合体セグメントＢを表わし、ｌ、ｍ、
ｎ　は、いずれも１以上の整数を表わし、Ｘは２官能性
以上のカップリング剤の残基を表わす。）。

【００４８】２官能性以上のカップリング剤は特に限定
されない。例えば、芳香族系カップリング剤、スズ化合
物系カップリング剤またはシラン化合物系カップリング
剤が挙げられる。具体的には、芳香族化合物系カップリ
ング剤としては、酢酸フェニル、安息香酸エチル、ジビ
ニルベンゼンなど；スズ化合物系カップリング剤として
は、四塩化スズ、ジブチルジブロモスズなど；シラン化
合物系カップリング剤としては、ジクロロシラン、テト
ラメトキシシランなどを挙げることができる。

【００４９】本発明のブロック共重合体のポリマー構造
は、ポリ（４−エチニルスチレン）の場合と同様にして
、赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、１
３Ｃ−ＮＭＲ）、元素分析などにより、確認される。

【００５０】次に、本発明のブロック共重合体の製造方
法について説明する。本発明のブロック共重合体は、４
−（トリメチルシリルエチニル）スチレンをアニオンリ
ビング重合して得られるリビングポリ｛４−（トリメチ
ルシリルエチニル）スチレン｝に、これと共重合可能な
他の単量体を添加して重合を継続し、得られるポリ｛４
−（トリメチルシリルエチニル）スチレン｝セグメント
を有するブロック共重合体のトリメチルシリル基を脱保
護して製造される。

【００５１】また、先に、４−（トリメチルシリルエチ
ニル）スチレンと共重合可能な他の単量体をアニオンリ
ビング重合してリビングポリマーを形成し、これに、４
−（トリメチルシリルエチニル）スチレンを添加して重
合を継続し、その後に、得られるポリ｛４−（トリメチ
ルシリルエチニル）スチレン｝セグメントを有するブロ
ック共重合体のトリメチルシリル基を脱保護して製造し
てもよい。

【００５２】これらの方法を組合せて、任意の構造を有
するブロック共重合体を得ることができる。また、脱保
護反応は、上述のポリ（４−エチニルスチレン）の製造
のための脱保護反応と同様にして行なわれる。

【００５３】４−（トリメチルシリルエチニル）スチレ
ンと共重合可能な他の単量体は、アニオン重合可能な不
飽和化合物であって、例えば、芳香族ビニル化合物、共
役ジエン系化合物、アクリレート系化合物などを挙げる
ことができる。具体的には、例えば、芳香族ビニル化合
物として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレンな
ど；共役ジエン系化合物として、１、３−ブタジエン、
イソプレン、ピペリレン、フェニルブタジエン、１、４
−ジフェニルブタジエンなど；また、アクリレート系化
合物として、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、
グリシジルアクリレートなどが挙げられる。また、ビニ
ルピリジン、イソプロペニルピリジン、イソプロペニル
キノリンなどを用いることができる。これらの単量体を
選択することにより、ポリ（４−エチニルスチレン）セ
グメントと、任意のセグメントを有するブロック共重合
体を得ることができる。

【００５４】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中
の部および％は、特にことわりのない限り、重量基準で
ある。また、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ）の測定条件は以下の通りである。 １Ｈ−ＮＭＲ：９０Ｍｚ、溶媒　　重クロロホルム、室
温１３Ｃ−ＮＭＲ：２３Ｍｚ、溶媒　　重クロロホルム
、室温なお、測定結果の説明に使用した記号は以下の通
りである。１Ｈ−ＮＭＲにおいては、 δ：化学シフト ｓ：シングレット ｄ：ダブレット ｄｄ：ダブルダブレット ｍ：マルチプレット Ａｒ：芳香環に起因する共鳴 Ｊ：カップリング定数、１３Ｃ−ＮＭＲにおいては、（
Ａｒ、Ｃｉ）（ｉ＝１〜４）：芳香環を形成する炭素に
起因する共鳴。

【００５５】［実施例１］　　４−（トリメチルシリル
エチニル）スチレンの製造 ４−ブロモスチレン　　２５部、トリエチルアミン　　
４００部、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（ＩＩ）クロライド　　２．１部、ヨウ化銅（Ｉ）０．
１部を反応器に入れ、４５℃に保った。次に、トリメチ
ルシリルアセチレン１６．１部を、４時間かけて断続的
に反応器中に添加し、さらに１時間反応させた。反応終
了後、減圧蒸留により無色透明の液体の４−（トリメチ
ルシリルエチニル）スチレンを得た。得られた４−（ト
リメチルシリルエチニル）スチレンの構造は、核磁気共
鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペク
トルにより確認した。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルを、それぞれ、図１、図２に示す。図１の１Ｈ
−ＮＭＲスペクトルにおいては、｛１Ｈ−ＮＭＲ（９０
ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）　　δ　　７．４８−７．２５（
ｍ、４Ｈ、Ａｒ）、６．６９（ｄｄ、１Ｈ、−ＣＨ＝、
Ｊ＝１１及び１７Ｈｚ、）、５．７５及び５．２８（２
ｄ、２Ｈ、ＣＨ２＝）、０．２５（ｓ、９Ｈ、−Ｓｉ−
ＣＨ３）｝の化学シフト、図２の１３Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおいては、｛１３Ｃ−ＮＭＲ（２３ＭＨｚ、ＣＤ
Ｃｌ３）　　δ１３７．８（Ａｒ、Ｃ１）、１３６．３
（−ＣＨ＝）、１３２．２（Ａｒ、Ｃ３）、１２６．１
（Ａｒ、Ｃ２）、１２２．５（Ａｒ、Ｃ４）、１１４．
８（ＣＨ＝）、１０５．２（ｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ
、Ａｒ−）、９５．８（ｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ、Ａ
ｒ−Ｓｉ）、０．０７（−Ｓｉ−ＣＨ３）｝の化学シフ
トにより、同定した。

【００５６】［実施例２、３、４］　　ポリ｛４−（ト
リメチルシリルエチニル）スチレン｝の製造実施例１で
製造した４−（トリメチルシリルエチニル）スチレンを
フェニルマグネシウムクロライドの存在下に蒸留精製し
た後、重合溶媒にテトラヒドロフラン１００部、精製４
−（トリメチルシリルエチニル）スチレン　　１０部を
、開始剤を表１に示した重量部用いて、高真空下に３０
分間、−７８℃にてアニオン重合を行なった。 重合結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】 　　実施例　　　　　　　　　　　　開始剤　　　　　
　　　　　　　　　収率　　　　　　　　Ｍｎ　　　　
　　Ｍｗ／Ｍｎ　　　　Ｎｏ．　　　　Ａ　　　　　　
Ｂ　　　　　　Ｃ　　　　　　　　　　％　　　　　　
　　ｘ１０−４−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−　　　　２　　
　　０．０５　　　　−　　　　　　０．５　　　　１
００　　　　　　１．４　　　　　　１．０４−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−　　　　３　　　　　　−　　　　０．
３　　　　　　０．６　　　　　　９７　　　　　　１
．１　　　　　　１．０４−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−　　
　　４　　　　　　−　　　　０．１５　　　　０．６
　　　　　　９９　　　　　　２．３　　　　　　１．
０４−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−開始剤のＡは、ｎ−ブチル
リチウム、Ｂは、カリウムナフタレン、Ｃは、α−メチ
ルスチレンである。Ｍｎは、ＶＰＯにより求めた数平均
分子量の測定値であり、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣにより測
定した、標準ポリスチレンに換算した重量平均分子量（
Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。

【００５８】得られたポリ｛４−（トリメチルシリルエ
チニル）スチレン｝の構造は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭ
Ｒ、１３Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトルにより確認
した。実施例２で得られたポリ｛４−（トリメチルシリ
ルエチニル）スチレン｝の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図
３に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に、赤外吸収ス
ペクトルを図５に示す。図３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
においては、｛１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３
）　　δ　　７．３５−６．１０（ｍ、４Ｈ、Ａｒ）、
２．１０−０．９０（ｍ、３Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ−、）
、０．２４（ｓ、９Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ３）｝の化学シフト
、図４の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいては、｛１３
Ｃ−ＮＭＲ（２３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）　　δ　　１４
５．３（Ａｒ、Ｃ１）、１３２．１（Ａｒ、Ｃ３）、１
２７．６（Ａｒ、Ｃ２）、１２０．８（Ａｒ、Ｃ４）、
１０５．５（ｅｔｈｙｎｙｌ、Ａｒ−Ｃ）、９３．７（
ｅｔｈｙｎｙｌ、Ｃ−Ｓｉ），４４−４１（−ＣＨ２−
ＣＨ−）、０．２（−Ｓｉ−ＣＨ３）｝の化学シフトに
より同定した。図５の赤外吸収スペクトルにおいては、
トリメチルシリルエチニル基の炭素−炭素三重結合に起
因する吸収が、２１５９ｃｍ−１に、また、トリメチル
シリルエチニル基のＳｉ−Ｃ結合に起因する吸収が１２
５０ｃｍ−１に確認された。また、実施例２、実施例３
、実施例４で得られたポリ｛４−（トリメチルシリルエ
チニル）スチレン｝のＧＰＣクロマトグラムを図６に示
す。図６から、分子量分布が非常に狭いポリマーが得ら
れたことがわかる。

【００５９】［実施例５］　　ポリ（４−エチニルスチ
レン）の製造 実施例２で得られたポリ｛４−（トリメチルシリルエチ
ニル）スチレン｝１０部を、乾燥テトラヒドロフラン　
　３５０部に溶解し、窒素気流下、０℃に冷却後、テト
ラブチルアンモニウムフルオライド　　２６部を添加攪
拌して、１時間反応させ、ポリ（４−エチニルスチレン
）　　５．５部を白色粉末として得た。得られたポリ（
４−エチニルスチレン）の構造は、核磁気共鳴（１Ｈ−
ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトルにより
確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に、１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを図８に、赤外吸収スペクトルを図９
に示す。 図７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、｛１Ｈ−Ｎ
ＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）　　δ　　７．４０−
６．２０（ｍ、４Ｈ、Ａｒ）、３．０４（ｓ、１Ｈ、ｅ
ｔｙｎｙｌ）、２．３０−０．７０（ｍ、３Ｈ、−ＣＨ
２−ＣＨ−）｝の化学シフト、図８の１３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルにおいては、｛１３Ｃ−ＮＭＲ（２２．５ＭＨ
ｚ、ＣＤＣｌ３）　　δ　　１４５．８（Ａｒ、Ｃ１）
、１３２．１（Ａｒ、Ｃ３）、１２７．６（Ａｒ、Ｃ２
）、１１９．９（Ａｒ、Ｃ４）、８３．８（ｅｔｈｙｎ
ｙｌ、Ａｒ−Ｃ）、７７．１（ｅｔｈｙｎｙｌ、Ｃ−Ｈ
）｝の化学シフトにより同定した。また、図９の赤外吸
収スペクトルにおいては、エチニル基の炭素−炭素三重
結合に起因する吸収が、２１０９ｃｍ−１に、また、エ
チニル基のＣ−Ｈ結合に起因する吸収が、３２９４ｃｍ
−１に確認された。また、反応中にポリマー主鎖の切断
や架橋が起きていないことを、ＧＰＣにより確認した。 また、ＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレンに換算し
た重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０４、数平均分子量は９００
０であった。

【００６０】［実施例６］　　ポリ（４−エチニルスチ
レン）セグメントを有するブロック共重合体の製造。 （１）ポリ｛４−（トリメチルシリルエチニル）スチレ
ン｝セグメントを有するブロック共重合体の製造。 ［ブロック共重合体１］表２に示した開始剤（部）を用
いて、実施例２と同様に、４−（トリメチルシリルエチ
ニル）スチレン　　１０部を３０分間重合後、全容量の
８０％を分取し、次いで分取した重合系に、スチレン　
　１１部を添加し、重合を継続して、ブロック共重合体
１を得た。 ［ブロック共重合体２］表２に示した開始剤（部）を用
いて、まず、スチレン　　１０部を１０分間重合後、全
容量の８０％を分取し、次いで分取した重合系に、４−
（トリメチルシリルエチニル）スチレン　　５．５部を
添加し、重合を継続して、ブロック共重合体２を得た。 以上の結果を表２に示した。

【００６１】

【表２】 ブロック共重合体　　　　　　開始剤　　　　　　　　
　　　　収率　　　　　　　　Ｍｎ　　　　　　Ｍｗ／
Ｍｎ　　　　Ｎｏ．　　　　　　　　　　Ａ　　　　　
　Ｂ　　　　　　　　　　　　％　　　　　　　　ｘ１
０−４−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−　　　　１　　　　　　
　　　　　　０．３　　　　１．０　　　　　　　　９
９　　　　　　２．５　　　　　　　　−　　　　−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−　　　　２　　　　　　　　　　　
　０．３　　　　−　　　　　　　　　　　　９４　　
　　　　２．２　　　　　　１．０６−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−開始剤のＡは、カリウムナフタレン、Ｂは、α−
メチルスチレンである。Ｍｎは、ＶＰＯにより求めた数
平均分子量の測定値であり、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣによ
り測定し、標準ポリスチレンに換算した重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。

【００６２】得られたブロック共重合体の構造は、核磁
気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収ス
ペクトルにより確認を行なった。１Ｈ−ＮＭＲの測定に
より、ブロック共重合体中のポリ｛４−（トリメチルシ
リルエチニル）スチレン｝セグメントとポリスチレンセ
グメントの比は、仕込みモノマーの比と良く一致した。 ブロック共重合体２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０
に示す。ブロック共重合体２のＧＰＣクロマトグラムを
図１１に示す。図１１中のＡが、４−（トリメチルシリ
ルエチニル）スチレンを添加する前のポリスチレンのも
ので、Ｂが得られたブロック共重合体のクロマトグラム
である。以上の結果より、分子量分布が非常に狭いブロ
ック共重合体が収率良く得られたことが分かる。

【００６３】（２）ブロック共重合体の脱保護。 上記（１）で得られたブロック共重合体２、　　１０部
を、乾燥テトラヒドロフラン　　２５０部に溶解し、窒
素気流下、０℃に冷却後、テトラブチルアンモニウムフ
ルオライド　　１９部を添加攪拌して、１時間反応させ
、ポリ（４−エチニルスチレン）セグメントを有するブ
ロック共重合体　　８．３部を白色粉末として得た。得
られたポリ（４−エチニルスチレン）セグメントを有す
るブロック共重合体の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−
ＮＭＲ、赤外吸収スペクトルにより同定を行い、トリメ
チルシリル基が完全に除去されていることを確認した。 １Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図１２に示す。また、反応
中にポリマー主鎖の切断や架橋が起きていないことを、
ＧＰＣにより確認した。ＧＰＣクロマトグラムを図１３
に示す。 図１３から、得られたブロック共重合体は、脱保護前の
ブロック共重合体２と同様に、非常に狭い分子量分布を
持つことがわかる。

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、エチニル基を有し、か
つ分子量分布が非常に狭いポリ（４−エチニルスチレン
）並びにポリ（４−エチニルスチレン）セグメントを有
するブロック共重合体が提供される。本発明のポリマー
は、エチニル基に対する高分子反応によって、各種の官
能基をポリマー中に導入することができると同時に、分
子量分布が制御された機能性高分子材料として、極めて
有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の４−（トリメチルシリルエチニル）
スチレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図２】実施例１の４−（トリメチルシリルエチニル）
スチレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図３】実施例２のポリ｛４−（トリメチルシリルエチ
ニル）スチレン｝の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図４】実施例２のポリ｛４−（トリメチルシリルエチ
ニル）スチレン｝の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図５】実施例２のポリ｛４−（トリメチルシリルエチ
ニル）スチレン｝の赤外吸収スペクトルである。

【図６】実施例２、実施例３、実施例４で得られたポリ
｛４−（トリメチルシリルエチニル）スチレン｝のＧＰ
Ｃクロマトグラムである。

【図７】実施例５のポリ（４−エチニルスチレン）の１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図８】実施例５のポリ（４−エチニルスチレン）の１
３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図９】実施例５のポリ（４−エチニルスチレン）の赤
外吸収スペクトルである。

【図１０】ブロック共重合体２の１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルである。

【図１１】ブロック共重合体２のＧＰＣクロマトグラム
である。

【図１２】実施例６のポリ（４−エチニルスチレン）セ
グメントを有するブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである。

【図１３】実施例６のポリ（４−エチニルスチレン）セ
グメントを有するブロック共重合体のＧＰＣクロマトグ
ラムである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式化１で表わされる繰り返し
   構造単位を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が、４００〜５
   ００、０００であって、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
   均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０以下
   であるポリ（４−エチニルスチレン）。 【化１】
2. 【請求項２】　　下記一般式化２で表わされる繰り返し
   構造単位を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が、６００〜５
   ００、０００であって、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
   均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０以下
   であるポリ｛４−（トリメチルシリルエチニル）スチレ
   ン｝。 【化２】
3. 【請求項３】　　下記一般式化３で表わされる４−（ト
   リメチルシリルエチニル）スチレン。 【化３】
4. 【請求項４】　　請求項２記載のポリ｛４−（トリメチ
   ルシリルエチニル）スチレン｝を、反応試剤の存在下に
   トリメチルシリル基の脱保護を行なわせることを特徴と
   する、下記一般式化４で表わされる繰り返し構造単位を
   有し、数平均分子量（Ｍｎ）が、４００〜５００、００
   ０であって、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（
   Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０以下であるポリ
   （４−エチニルスチレン）の製造方法。 【化４】
5. 【請求項５】　　請求項３記載の４−（トリメチルシリ
   ルエチニル）スチレンを、アニオン重合開始剤を用いて
   アニオン重合させる、下記一般式化５で表わされる繰り
   返し構造単位を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が、６００
   〜５００、０００であって、重量平均分子量（Ｍｗ）と
   数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０以
   下であるポリ｛４−（トリメチルシリルエチニル）スチ
   レン｝の製造方法。 【化５】
6. 【請求項６】　　４−ハロゲン化スチレンとトリメチル
   シリルアセチレンとを触媒存在下にカップリング反応さ
   せることを特徴とする下記一般式化６で表わされる４−
   （トリメチルシリルエチニル）スチレンの製造方法。 【化６】
7. 【請求項７】　　下記一般式化７で表わされる繰り返し
   構造単位からなるセグメントを有するブロック共重合体
   。 【化７】