JPH0632818A - ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法 - Google Patents
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法Info
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- JPH0632818A JPH0632818A JP20966192A JP20966192A JPH0632818A JP H0632818 A JPH0632818 A JP H0632818A JP 20966192 A JP20966192 A JP 20966192A JP 20966192 A JP20966192 A JP 20966192A JP H0632818 A JPH0632818 A JP H0632818A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高解像度及び高現像度のレジスト材料用ポリ
マーとして優れると共にポリマーブレンド剤等に好適
な、任意の分子量に制御することができる単分散性のポ
リ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の新規な製造方法を提供
すること。 【構成】 下記化１で表されるｐ−メトキシメトキシス
チレンをリビングアニオン重合した後、メトキシメトキ
シ基を脱離させることを特徴とするポリ（ｐ─ヒドロキ
シスチレン）の製造方法。 【化１】
マーとして優れると共にポリマーブレンド剤等に好適
な、任意の分子量に制御することができる単分散性のポ
リ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の新規な製造方法を提供
すること。 【構成】 下記化１で表されるｐ−メトキシメトキシス
チレンをリビングアニオン重合した後、メトキシメトキ
シ基を脱離させることを特徴とするポリ（ｐ─ヒドロキ
シスチレン）の製造方法。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリスチレン誘導体の
製造方法に関し、特に機能性高分子として有用な単分散
性のポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の製造方法に関す
る。
製造方法に関し、特に機能性高分子として有用な単分散
性のポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来技術】従来から、高解像度のリソグラフィー用と
して、或いはＬＳＩ用として使用するレジスト材料用ベ
ースポリマーとして機能性高分子が多用されており、特
に近年のＬＳＩにおける高密度化の進展に伴い、レジス
ト材料について益々高解像度及び高現像性が要求される
ようになっている。かかる要求に答えるために、従来、
ノボラック樹脂が使用されているが、最近においては、
これに代わるものとして化学増幅タイプのレジスト材料
が種々検討されている。
して、或いはＬＳＩ用として使用するレジスト材料用ベ
ースポリマーとして機能性高分子が多用されており、特
に近年のＬＳＩにおける高密度化の進展に伴い、レジス
ト材料について益々高解像度及び高現像性が要求される
ようになっている。かかる要求に答えるために、従来、
ノボラック樹脂が使用されているが、最近においては、
これに代わるものとして化学増幅タイプのレジスト材料
が種々検討されている。
【０００３】上記化学増幅タイプのレジスト材料におい
ては、特に作業性の観点から酸によって容易に脱離する
官能基を有すると共にその官能基の脱離前後で溶解性の
異なるものが賞用されている。かかるレジスト材料とし
ては、耐プラズマ性に優れているポリスチレン誘導体が
特に好適なものとして知られている。
ては、特に作業性の観点から酸によって容易に脱離する
官能基を有すると共にその官能基の脱離前後で溶解性の
異なるものが賞用されている。かかるレジスト材料とし
ては、耐プラズマ性に優れているポリスチレン誘導体が
特に好適なものとして知られている。
【０００４】これらのポリマーをレジスト用ベースポリ
マーとして使用する場合には、その分子量や分子量分布
がレジストの現像特性及び解像度に大きな影響を与える
ために、分子量分布の狭い（単分散性という）ポリマー
が望まれる。しかしながら、これらのポリマーは通常の
ラジカル重合法や縮重合法により得られる多分散ポリマ
ーであって、はじめから分子量や分子量分布を制御する
ということが配慮されていないので、レジストの解像度
及び現像性を高めるために、分別という手法を用いて分
子量の制御を行っている（特開昭６２−１２１７５４号
公報）。
マーとして使用する場合には、その分子量や分子量分布
がレジストの現像特性及び解像度に大きな影響を与える
ために、分子量分布の狭い（単分散性という）ポリマー
が望まれる。しかしながら、これらのポリマーは通常の
ラジカル重合法や縮重合法により得られる多分散ポリマ
ーであって、はじめから分子量や分子量分布を制御する
ということが配慮されていないので、レジストの解像度
及び現像性を高めるために、分別という手法を用いて分
子量の制御を行っている（特開昭６２−１２１７５４号
公報）。
【０００５】しかしながら、分別という手法は操作が複
雑であるのみならず時間がかかるという欠点がある上、
厳しくなる要求性能に対して十分に追随することが困難
であるので、本質的な問題解決手段が望まれている。一
方、他のポリマーとの相溶性に優れたポリマーブレンド
剤やミクロ相分離構造を形成する共重合体の前駆体を製
造する場合にも、ポリマーを任意の分子量に制御するこ
とが望まれる。このようなニーズに対応することのでき
るものとして、現像性や耐プラズマ性に優れる上、任意
の分子量に制御することが容易なポリマーとして、ポリ
（ｐ─ヒドロキシスチレン）が注目されている。
雑であるのみならず時間がかかるという欠点がある上、
厳しくなる要求性能に対して十分に追随することが困難
であるので、本質的な問題解決手段が望まれている。一
方、他のポリマーとの相溶性に優れたポリマーブレンド
剤やミクロ相分離構造を形成する共重合体の前駆体を製
造する場合にも、ポリマーを任意の分子量に制御するこ
とが望まれる。このようなニーズに対応することのでき
るものとして、現像性や耐プラズマ性に優れる上、任意
の分子量に制御することが容易なポリマーとして、ポリ
（ｐ─ヒドロキシスチレン）が注目されている。
【０００６】しかしながら、ポリ（ｐ─ヒドロキシスチ
レン）のラジカル重合法による合成については、ジャー
ナル オブ ポリマーサイエンス（パート１）、第７
巻、１９６９年、２１７５頁〜２１８４頁に、狭分散性
のポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）については、特開昭
５９─１９９７０５号公報に記載されているものの、上
記ニーズに十分応えることができるポリ（ｐ─ヒドロキ
シスチレン）の製造方法は未だ知られておらず、また工
業化もされるに至っていない。
レン）のラジカル重合法による合成については、ジャー
ナル オブ ポリマーサイエンス（パート１）、第７
巻、１９６９年、２１７５頁〜２１８４頁に、狭分散性
のポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）については、特開昭
５９─１９９７０５号公報に記載されているものの、上
記ニーズに十分応えることができるポリ（ｐ─ヒドロキ
シスチレン）の製造方法は未だ知られておらず、また工
業化もされるに至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等は
ポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の製造方法について鋭
意研究した結果、ｐ−メトキシメトキシスチレンのリビ
ングアニオン重合を利用することにより、任意の分子量
に制御することができる上単分散性のポリ（ｐ─ヒドロ
キシスチレン）を容易に製造することができるというこ
とを見出し本発明に到達した。
ポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の製造方法について鋭
意研究した結果、ｐ−メトキシメトキシスチレンのリビ
ングアニオン重合を利用することにより、任意の分子量
に制御することができる上単分散性のポリ（ｐ─ヒドロ
キシスチレン）を容易に製造することができるというこ
とを見出し本発明に到達した。
【０００８】従って、本発明の目的は、高解像度及び高
現像度のレジスト材料用ポリマーとして優れると共にポ
リマーブレンド剤等にも好適な、任意の分子量に制御す
ることができる単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシスチレ
ン）の新規な製造方法を提供することにある。
現像度のレジスト材料用ポリマーとして優れると共にポ
リマーブレンド剤等にも好適な、任意の分子量に制御す
ることができる単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシスチレ
ン）の新規な製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記化２で表されるｐ−メトキシメトキシスチレンをリ
ビングアニオン重合した後、メトキシメトキシ基を脱離
させることを特徴とするポリ（ｐ─ヒドロキシスチレ
ン）の製造方法によって達成された。
下記化２で表されるｐ−メトキシメトキシスチレンをリ
ビングアニオン重合した後、メトキシメトキシ基を脱離
させることを特徴とするポリ（ｐ─ヒドロキシスチレ
ン）の製造方法によって達成された。
【化２】
【００１０】本発明において、単分散性とは分子量分布
がＭｗ／Ｍｎ＝１．０１〜１．５０であることを意味す
る。ここで、Ｍｗは高分子の重量平均分子量、Ｍｎは数
平均分子量である。重量平均分子量は、リビング重合さ
せる場合にあってはモノマーの重量と開始剤のモル数か
ら計算することにより、又は光散乱法を用いて容易に求
められる。また、数平均分子量は膜浸透圧計を用いて、
容易に測定される。
がＭｗ／Ｍｎ＝１．０１〜１．５０であることを意味す
る。ここで、Ｍｗは高分子の重量平均分子量、Ｍｎは数
平均分子量である。重量平均分子量は、リビング重合さ
せる場合にあってはモノマーの重量と開始剤のモル数か
ら計算することにより、又は光散乱法を用いて容易に求
められる。また、数平均分子量は膜浸透圧計を用いて、
容易に測定される。
【００１１】分子量分布の評価は、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことがで
き、分子構造は赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル又は1 Ｈ
─ＮＭＲスペクトルによって容易に確認することができ
る。上記リビングアニオン重合に際しては、重合開始剤
として、有機金属化合物を用いることが好ましい。
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことがで
き、分子構造は赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル又は1 Ｈ
─ＮＭＲスペクトルによって容易に確認することができ
る。上記リビングアニオン重合に際しては、重合開始剤
として、有機金属化合物を用いることが好ましい。
【００１２】好ましい有機金属化合物としては、例えば
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、アントラ
センナトリウム、α−メチルスチレンテトラマ−ジナト
リウム、クミルカリウム、クミルセシウム等の有機アル
カリ金属化合物等が挙げられる。
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、アントラ
センナトリウム、α−メチルスチレンテトラマ−ジナト
リウム、クミルカリウム、クミルセシウム等の有機アル
カリ金属化合物等が挙げられる。
【００１３】リビングアニオン重合は、有機溶媒中で行
われることが好ましい。この場合に用いられる有機溶媒
は芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素等の
溶媒であり、これらの具体例としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テト
ラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン等が挙げられる。
われることが好ましい。この場合に用いられる有機溶媒
は芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素等の
溶媒であり、これらの具体例としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テト
ラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン等が挙げられる。
【００１４】これらの有機溶媒は単独で使用しても混合
して使用しても良いが、特にテトラヒドロフランを使用
することが好ましい。重合に際するモノマーの濃度は１
〜４０重量％が適切であり、反応は高真空下又はアルゴ
ン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で攪拌して行うことが
好ましい。
して使用しても良いが、特にテトラヒドロフランを使用
することが好ましい。重合に際するモノマーの濃度は１
〜４０重量％が適切であり、反応は高真空下又はアルゴ
ン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で攪拌して行うことが
好ましい。
【００１５】反応温度は−７８℃乃至使用した有機溶媒
の沸点温度までの範囲で任意に選択することができる
が、特にテトラヒドロフラン溶媒を使用した場合には−
７８℃〜０℃、ベンゼン溶媒を使用した場合には室温で
反応させることが好ましい。上記の如き条件で約１０分
〜５時間反応を行うことによりビニル基のみが選択的に
反応して重合して下記化３で表されるポリ（ｐ─メトキ
シメトキシスチレン）を得ることができる。
の沸点温度までの範囲で任意に選択することができる
が、特にテトラヒドロフラン溶媒を使用した場合には−
７８℃〜０℃、ベンゼン溶媒を使用した場合には室温で
反応させることが好ましい。上記の如き条件で約１０分
〜５時間反応を行うことによりビニル基のみが選択的に
反応して重合して下記化３で表されるポリ（ｐ─メトキ
シメトキシスチレン）を得ることができる。
【００１６】
【化３】 所望の重合度に達した時点で、例えばメタノール、水、
メチルブロマイド等の重合反応停止剤を反応系に添加し
て該反応を停止させることにより、所望の分子量を有す
るポリ（ｐ−メトキシメトキシスチレン）を得ることが
できる。
メチルブロマイド等の重合反応停止剤を反応系に添加し
て該反応を停止させることにより、所望の分子量を有す
るポリ（ｐ−メトキシメトキシスチレン）を得ることが
できる。
【００１７】更に、得られた反応混合物を適当な溶剤、
例えばメタノールを用いて沈澱せしめ、洗浄・乾燥する
ことによりポリ（ｐ−メトキシメトキシスチレン）を精
製・単離することができる。重合反応においては、モノ
マーが１００％反応するので生成するポリ（ｐ−メトキ
シメトキシスチレン）の収量は略１００％である。従っ
て、モノマーの使用量と反応開始剤のモル数を調整する
ことにより、得られるポリ（ｐ−メトキシメトキシスチ
レン）の分子量を適宜調整することができる。
例えばメタノールを用いて沈澱せしめ、洗浄・乾燥する
ことによりポリ（ｐ−メトキシメトキシスチレン）を精
製・単離することができる。重合反応においては、モノ
マーが１００％反応するので生成するポリ（ｐ−メトキ
シメトキシスチレン）の収量は略１００％である。従っ
て、モノマーの使用量と反応開始剤のモル数を調整する
ことにより、得られるポリ（ｐ−メトキシメトキシスチ
レン）の分子量を適宜調整することができる。
【００１８】このようにして得られたポリ（ｐ−メトキ
シメトキシスチレン）の分子量分布は単分散性（Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０５〜１．５０）である。本発明において
は、更に、得られたポリ（ｐ─メトキシメトキシスチレ
ン）のメトキシメトキシ基を脱離することによって、下
記化４で表されるポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）を製
造する。
シメトキシスチレン）の分子量分布は単分散性（Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０５〜１．５０）である。本発明において
は、更に、得られたポリ（ｐ─メトキシメトキシスチレ
ン）のメトキシメトキシ基を脱離することによって、下
記化４で表されるポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）を製
造する。
【化４】
【００１９】上記の脱離反応は、ポリ（ｐ─メトキシメ
トキシスチレン）をジオキサン、アセトン、アセトニト
リル、ベンゼン等の溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解し
た後、塩酸、臭化水素酸等の酸を滴下することによって
容易に行うことができる。上記反応においては、ポリ
（メトキシメトキシスチレン）の高分子の主鎖が切断さ
れたり、分子間に架橋反応が生じることがないので、得
られるポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）は単分散性であ
る。
トキシスチレン）をジオキサン、アセトン、アセトニト
リル、ベンゼン等の溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解し
た後、塩酸、臭化水素酸等の酸を滴下することによって
容易に行うことができる。上記反応においては、ポリ
（メトキシメトキシスチレン）の高分子の主鎖が切断さ
れたり、分子間に架橋反応が生じることがないので、得
られるポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）は単分散性であ
る。
【００２０】
【発明の効果】本発明の製造方法によると、ポリ（ｐ─
ヒドロキシスチレン）の分子量を任意に制御することが
できると共に、高解像度のレジスト材料用のポリマーや
ポリマーブレンド剤等に好適な、単分散性のポリ（ｐ─
ヒドロキシスチレン）を極めて容易に製造することがで
きる。
ヒドロキシスチレン）の分子量を任意に制御することが
できると共に、高解像度のレジスト材料用のポリマーや
ポリマーブレンド剤等に好適な、単分散性のポリ（ｐ─
ヒドロキシスチレン）を極めて容易に製造することがで
きる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例に従って更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２２】実施例１．ｐ─メトキシメトキシスチレン（モノマー）の合成 （１）ｐ─メトキシメトキシブロモベンゼンの合成 ｐ─ブロモフェノール２５９．２ｇ（１．５モル）を溶
解したトルエン溶液１リットルに、加熱還流しながらナ
トリウムメチラート（ＣＨ3 ＯＮａ）９３．１８ｇ
（１．７２５モル）を含んだトルエン懸濁液５００ｍｌ
を１時間かけて滴下し、反応開始と共に生成するメタノ
ール（ＣＨ3 ＯＨ）をサイドカットして留去した。
解したトルエン溶液１リットルに、加熱還流しながらナ
トリウムメチラート（ＣＨ3 ＯＮａ）９３．１８ｇ
（１．７２５モル）を含んだトルエン懸濁液５００ｍｌ
を１時間かけて滴下し、反応開始と共に生成するメタノ
ール（ＣＨ3 ＯＨ）をサイドカットして留去した。
【００２３】上記還流・留去を２時間行わせ、メターノ
ールが留出しなくなったことを確認した後、氷冷して反
応系を０〜１０℃とした。次に、クロロメチルメチルエ
ーテル１２０．８ｇ（１．５モル）を滴下して２時間攪
拌を続けた後、冷却浴を外して反応系の温度を室温まで
昇温させた。得られた反応混合溶液を冷却した水酸化ナ
トリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム（ＭｇＳ
Ｏ4 ）で水分を除去した後減圧濃縮して濃縮液を得た。
得られた濃縮液を更に減圧下で蒸留して、ｐ─メトキシ
メトキシブロモベンゼン１３１．７２ｇを得た。尚、得
られたｐ─メトキシメトキシブロモベンゼンの収率は４
０．５％であり、１４トルの圧力下における沸点は１２
２〜１２５℃であった。
ールが留出しなくなったことを確認した後、氷冷して反
応系を０〜１０℃とした。次に、クロロメチルメチルエ
ーテル１２０．８ｇ（１．５モル）を滴下して２時間攪
拌を続けた後、冷却浴を外して反応系の温度を室温まで
昇温させた。得られた反応混合溶液を冷却した水酸化ナ
トリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム（ＭｇＳ
Ｏ4 ）で水分を除去した後減圧濃縮して濃縮液を得た。
得られた濃縮液を更に減圧下で蒸留して、ｐ─メトキシ
メトキシブロモベンゼン１３１．７２ｇを得た。尚、得
られたｐ─メトキシメトキシブロモベンゼンの収率は４
０．５％であり、１４トルの圧力下における沸点は１２
２〜１２５℃であった。
【００２４】（２）ｐ─メトキシメトキシスチレンの合
成 ビニルブロマイド４０ｍｌ（０．５６モル）を、冷却し
たテトラヒドロフラン１５０ｍｌに添加して溶解し、次
いでニッケルクロライド（ＮｉＣｌ2 ）を添加した後反
応系を０〜１０℃に冷却した。
成 ビニルブロマイド４０ｍｌ（０．５６モル）を、冷却し
たテトラヒドロフラン１５０ｍｌに添加して溶解し、次
いでニッケルクロライド（ＮｉＣｌ2 ）を添加した後反
応系を０〜１０℃に冷却した。
【００２５】得られた混合液に、既に合成したｐ─メト
キシメトキシブロモベンゼン６９．３ｇ（純度９４％：
０．３モル）及びマグネシウム（Ｍｇ）１０．０ｇ
（０．４１１グラム原子）を用いて、テトラヒドロフラ
ン１５０ｍｌ中で調製したグリニヤール試薬を、１５℃
以下の温度で２時間かけて滴下し、次いで０〜１０℃の
温度で２時間攪拌した後、反応系を室温まで徐々に昇温
させた。
キシメトキシブロモベンゼン６９．３ｇ（純度９４％：
０．３モル）及びマグネシウム（Ｍｇ）１０．０ｇ
（０．４１１グラム原子）を用いて、テトラヒドロフラ
ン１５０ｍｌ中で調製したグリニヤール試薬を、１５℃
以下の温度で２時間かけて滴下し、次いで０〜１０℃の
温度で２時間攪拌した後、反応系を室温まで徐々に昇温
させた。
【００２６】得られた反応混合液に少量のハイドロキノ
ンを添加した後、塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）水溶
液、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 ）水溶液及び塩
化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を用いて順次洗浄し
た。次いで、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4 ）を用いて
水分を除去した後、減圧濃縮して濃縮液を得た。
ンを添加した後、塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）水溶
液、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 ）水溶液及び塩
化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を用いて順次洗浄し
た。次いで、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4 ）を用いて
水分を除去した後、減圧濃縮して濃縮液を得た。
【００２７】得られた濃縮液を更に減圧下で精留してｐ
─メトキシメトキシスチレン１８．９４ｇを得た。尚、
得られたｐ─メトキシメトキシブロモベンゼンの収率は
３８．４％であり、１４トルの圧力下における沸点は９
３〜９４℃であった。また、実施例におけるポリ（ｐ─
メトキシメトキシスチレン）の合成には、上記のように
して得たｐ─メトキシメトキシスチレン（モノマー）
を、更にＣａＨ2 の存在下で蒸留した後、ベンゾフェノ
ンナトリウムを用いて精製し、水分等の不純物を除去し
たモノマーを使用した。
─メトキシメトキシスチレン１８．９４ｇを得た。尚、
得られたｐ─メトキシメトキシブロモベンゼンの収率は
３８．４％であり、１４トルの圧力下における沸点は９
３〜９４℃であった。また、実施例におけるポリ（ｐ─
メトキシメトキシスチレン）の合成には、上記のように
して得たｐ─メトキシメトキシスチレン（モノマー）
を、更にＣａＨ2 の存在下で蒸留した後、ベンゾフェノ
ンナトリウムを用いて精製し、水分等の不純物を除去し
たモノマーを使用した。
【００２８】ポリ（ｐ─メトキシメトキシスチレン）の
合成 ２リットルのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを１，５００ｍｌ、及び重合開始剤としてｎ−ブチル
リチウムを８．５×１０-3モル仕込み、−７８℃に冷却
した後、既に合成したｐ─メトキシメトキシスチレンモ
ノマー８０ｇ（１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解
して−７８℃に冷却したもの）を添加し、リビング重合
反応を２時間行わせたところ溶液は赤色を呈した。
合成 ２リットルのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを１，５００ｍｌ、及び重合開始剤としてｎ−ブチル
リチウムを８．５×１０-3モル仕込み、−７８℃に冷却
した後、既に合成したｐ─メトキシメトキシスチレンモ
ノマー８０ｇ（１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解
して−７８℃に冷却したもの）を添加し、リビング重合
反応を２時間行わせたところ溶液は赤色を呈した。
【００２９】反応の停止は、反応溶液にメタノールを添
加してリビング重合反応を終了させることによって行っ
た。次に、得られた反応混合物をメタノール中に注いで
重合体を沈澱させ、分離・乾燥して白色の重合体８０．
０ｇを得た。得られた重合体の1 Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲを
測定したところ、該重合体は、メトキシメトキシ基に活
性末端が反応せずに残っている、ポリ（ｐ─メトキシメ
トキシスチレン）であり、またＧＰＣ溶出曲線（図１）
の結果から、単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）が極め
て高いものであることが確認された。
加してリビング重合反応を終了させることによって行っ
た。次に、得られた反応混合物をメタノール中に注いで
重合体を沈澱させ、分離・乾燥して白色の重合体８０．
０ｇを得た。得られた重合体の1 Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲを
測定したところ、該重合体は、メトキシメトキシ基に活
性末端が反応せずに残っている、ポリ（ｐ─メトキシメ
トキシスチレン）であり、またＧＰＣ溶出曲線（図１）
の結果から、単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）が極め
て高いものであることが確認された。
【００３０】尚、膜浸透圧測定法によって測定した数平
均分子量は８，６００ｇ／モルであり、前記1 Ｈ−ＮＭ
Ｒの結果は下記の通りである。 １．２〜２．２ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ，−ＣＨ2 −
ＣＨ−） ３．５〜４．０ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ，−ＯＣ
Ｈ3 ） ５．０〜５．５ｐｐｍ：（ブロード，２Ｈ，−ＯＣＨ2
Ｏ−） ６．０〜７．０ｐｐｍ：（ブロード，４Ｈ，−Ｃ
6 Ｈ 4 ）
均分子量は８，６００ｇ／モルであり、前記1 Ｈ−ＮＭ
Ｒの結果は下記の通りである。 １．２〜２．２ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ，−ＣＨ2 −
ＣＨ−） ３．５〜４．０ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ，−ＯＣ
Ｈ3 ） ５．０〜５．５ｐｐｍ：（ブロード，２Ｈ，−ＯＣＨ2
Ｏ−） ６．０〜７．０ｐｐｍ：（ブロード，４Ｈ，−Ｃ
6 Ｈ 4 ）
【００３１】ポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の合成 合成したポリ（ｐ─メトキシメトキシスチレン）１００
ｇをアセトン１，５００ｍｌに溶解し、少量の塩酸を６
０℃で添加し、８時間攪拌した後、該溶液を水中に注い
で重合体を沈澱させ、分離・乾燥してポリマー７０ｇを
得た。得られたポリマーのＧＰＣ溶出曲線（図２）か
ら、該ポリマーの単分散性が極めて高いことが確認され
た。
ｇをアセトン１，５００ｍｌに溶解し、少量の塩酸を６
０℃で添加し、８時間攪拌した後、該溶液を水中に注い
で重合体を沈澱させ、分離・乾燥してポリマー７０ｇを
得た。得られたポリマーのＧＰＣ溶出曲線（図２）か
ら、該ポリマーの単分散性が極めて高いことが確認され
た。
【００３２】得られたポリマーの1 Ｈ─ＮＭＲスペクト
ルにおいては、メトキシメトキシ基に由来するピークが
消失し、又ＩＲスペクトルにおいては、ポリ（ｐ─ヒド
ロキシスチレン）に相当する特性吸収バンドが現れた。
これらの結果から、得られたポリマーは、単分散性のポ
リ（ｐ─ヒドロキシスチレン）であることが確認され
た。尚、得られたポリマーの膜浸透圧測定法による数平
均分子量は５，０００ｇ／モルであった。
ルにおいては、メトキシメトキシ基に由来するピークが
消失し、又ＩＲスペクトルにおいては、ポリ（ｐ─ヒド
ロキシスチレン）に相当する特性吸収バンドが現れた。
これらの結果から、得られたポリマーは、単分散性のポ
リ（ｐ─ヒドロキシスチレン）であることが確認され
た。尚、得られたポリマーの膜浸透圧測定法による数平
均分子量は５，０００ｇ／モルであった。
【００３３】実施例２．ポリ（ｐ─メトキシメトキシスチレン）の合成 ２リットルのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを１，０００ｍｌ、及び重合開始剤としてナフタレン
カリウム５×１０-4モルを仕込み、−７８℃に冷却した
後、実施例１で合成したｐ─メトキシメトキシスチレン
モノマー４０ｇ（１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶
解して−７８℃に冷却したもの）を添加し、リビング重
合反応を１時間行わせた他は実施例１と全く同様にし
て、白色の重合体４０ｇを得た。
ンを１，０００ｍｌ、及び重合開始剤としてナフタレン
カリウム５×１０-4モルを仕込み、−７８℃に冷却した
後、実施例１で合成したｐ─メトキシメトキシスチレン
モノマー４０ｇ（１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶
解して−７８℃に冷却したもの）を添加し、リビング重
合反応を１時間行わせた他は実施例１と全く同様にし
て、白色の重合体４０ｇを得た。
【００３４】得られた重合体の1 Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ、実施例１で得られた重合体と同様な特性吸収で
あることから、得られた重合体は、メトキシメトキシ基
に活性末端が反応せずに残っている、ポリ（ｐ─メトキ
シメトキシスチレン）であり、またＧＰＣ溶出曲線（図
３）の結果から、単分散性が極めて高いもの（Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．１４）であることが確認された。尚、膜浸透圧
測定法によって測定した数平均分子量は７０，０００ｇ
／モルであった。
ところ、実施例１で得られた重合体と同様な特性吸収で
あることから、得られた重合体は、メトキシメトキシ基
に活性末端が反応せずに残っている、ポリ（ｐ─メトキ
シメトキシスチレン）であり、またＧＰＣ溶出曲線（図
３）の結果から、単分散性が極めて高いもの（Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．１４）であることが確認された。尚、膜浸透圧
測定法によって測定した数平均分子量は７０，０００ｇ
／モルであった。
【００３５】ポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の合成 上記のように合成したポリ（ｐ─メトキシメトキシスチ
レン）５０ｇをアセトン８００ｍｌに溶解し、少量の塩
酸を６０℃で添加して８時間攪拌した後、該溶液を水中
に注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥してポリマー３
４ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ溶出曲線（図
４）から、該ポリマーの単分散性が極めて高いことが確
認された。
レン）５０ｇをアセトン８００ｍｌに溶解し、少量の塩
酸を６０℃で添加して８時間攪拌した後、該溶液を水中
に注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥してポリマー３
４ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ溶出曲線（図
４）から、該ポリマーの単分散性が極めて高いことが確
認された。
【００３６】得られたポリマーの1 Ｈ─ＮＭＲスペクト
ルにおいては、メトキシメトキシ基に由来するピークが
消失し、又ＩＲスペクトルにおいては、ポリ（ｐ─ヒド
ロキシスチレン）に相当する特性吸収バンドが現れた。
これらの結果から、得られたポリマーは、単分散性のポ
リ（ｐ─ヒドロキシスチレン）であることが確認され
た。尚、得られたポリマーの膜浸透圧測定法による数平
均分子量は５×１０4 ｇ／モルであった。
ルにおいては、メトキシメトキシ基に由来するピークが
消失し、又ＩＲスペクトルにおいては、ポリ（ｐ─ヒド
ロキシスチレン）に相当する特性吸収バンドが現れた。
これらの結果から、得られたポリマーは、単分散性のポ
リ（ｐ─ヒドロキシスチレン）であることが確認され
た。尚、得られたポリマーの膜浸透圧測定法による数平
均分子量は５×１０4 ｇ／モルであった。
【図１】実施例１で合成したポリ（ｐ─メトキシメトキ
シスチレン）（数平均分子量８，６００ｇ／モル）のＧ
ＰＣ溶出曲線である。
シスチレン）（数平均分子量８，６００ｇ／モル）のＧ
ＰＣ溶出曲線である。
【図２】実施例１で合成したポリ（ｐ─ヒドロキシスチ
レン）（数平均分子量５，０００ｇ／モル）のＧＰＣ溶
出曲線である。
レン）（数平均分子量５，０００ｇ／モル）のＧＰＣ溶
出曲線である。
【図３】実施例２で合成したポリ（ｐ─メトキシメトキ
シスチレン）（数平均分子量７０，０００ｇ／モル）の
ＧＰＣ溶出曲線である。
シスチレン）（数平均分子量７０，０００ｇ／モル）の
ＧＰＣ溶出曲線である。
【図４】実施例２で合成したポリ（ｐ─ヒドロキシスチ
レン）（数平均分子量５０，０００ｇ／モル）のＧＰＣ
溶出曲線である。
レン）（数平均分子量５０，０００ｇ／モル）のＧＰＣ
溶出曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木橋 不二夫 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内
Claims (1)
- 【請求項１】下記化１で表されるｐ−メトキシメトキシ
スチレンをリビングアニオン重合した後、メトキシメト
キシ基を脱離させることを特徴とするポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）の製造方法。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20966192A JPH0632818A (ja) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20966192A JPH0632818A (ja) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632818A true JPH0632818A (ja) | 1994-02-08 |
Family
ID=16576512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20966192A Pending JPH0632818A (ja) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0632818A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11292859B2 (en) | 2016-10-28 | 2022-04-05 | Fraunhofer-Gesellschaft Zurförderung Der Angewandten Forschung E.V. | Method for producing a polymer by nitroxyl-controlled polymerisation, and polymer |
| CN115353576A (zh) * | 2022-10-19 | 2022-11-18 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | 一种高收率窄分布聚羟基苯乙烯树脂的制备方法 |
| WO2024066848A1 (zh) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 上海八亿时空先进材料有限公司 | 一种高分子量且窄分布phs树脂及其制备方法与应用 |
-
1992
- 1992-07-14 JP JP20966192A patent/JPH0632818A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11292859B2 (en) | 2016-10-28 | 2022-04-05 | Fraunhofer-Gesellschaft Zurförderung Der Angewandten Forschung E.V. | Method for producing a polymer by nitroxyl-controlled polymerisation, and polymer |
| WO2024066848A1 (zh) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 上海八亿时空先进材料有限公司 | 一种高分子量且窄分布phs树脂及其制备方法与应用 |
| CN115353576A (zh) * | 2022-10-19 | 2022-11-18 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | 一种高收率窄分布聚羟基苯乙烯树脂的制备方法 |
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