JPH0632838A - ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化されたｐ−ヒドロキシスチレン−スチレンランダム共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸で容易に脱離される基を有することからア
ルカリ現像できると共に、単分散性で高現像性及び高解
像度を有し、機能性高分子としてレジスト材料等の用途
に好適なポリマーを提供する。 【構成】 重量平均分子量（Ｍ_w）／数平均分子量
（Ｍ_n）が１．０１〜１．５の単分散性のヒドロキシス
チレンとスチレンとのランダム共重合体中のポリヒドロ
キシスチレン部の水酸基を部分的にｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル化して、下記構造式（１），（２）及び
（３）で示される繰り返し単位を有し、かつ分子量分布
が重量平均分子量（Ｍ_w）／数平均分子量（Ｍ_n）＝１．
０１〜１．５であるポリｐ−ヒドロキシスチレン部の水
酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル
化されたｐ−ヒドロキシスチレン−スチレンランダム共
重合体を得る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＬＳＩ用のレジスト材等
として好適に用いられるポリｐ−ヒドロキシスチレン部
の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エス
テル化された単分散性のｐ−ヒドロキシスチレン−スチ
レンランダム共重合体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
高解像度のリソグラフィー用或いはＬＳＩ用として使用
するレジスト材料用ベースポリマーとしては、機能性高
分子が多用されている。特に近年のＬＳＩにおける高密
度化の進展に伴い、レジスト材料については益々高解像
度及び高現像性が要求されるようになり、このような要
求に応え得る機能性高分子としては従来はノボラック樹
脂が主流に使用されていたが、最近においてはこれに代
わるものとして化学増幅タイプのレジスト材料が種々検
討されている。

【０００３】上記化学増幅タイプのレジスト材料におい
ては、特に作業性の観点から酸によって容易に脱離する
官能基を有すると共に、その官能基の脱離前後での溶解
性が異なるものが賞用されている。このようなレジスト
材料としては耐プラズマ性に優れているポリスチレン誘
導体が特に好適なものとして知られている。

【０００４】これらのポリマーをレジスト用ベースポリ
マーとして使用する場合には、その分子量や分子量分布
がレジストの現像特性及び解像度に大きな影響を与える
が、これらのポリマーは通常のラジカル重合法や縮重合
法により得られる多分散ポリマーであって、はじめから
分子量や分子量分布を制御するということが配慮されて
いないので、レジストの現像性及び解像度を高めるた
め、分別という手法を用いて分子量の制御を行ってい
る。

【０００５】しかしながら、分別という手法は操作が複
雑であるのみならず、時間がかかるという欠点がある
上、厳しくなる要求性能に対して十分に追随することが
困難であるので、問題解決の本質的手段にはなり得ない
ものであった。

【０００６】従って、レジスト材料用ベースポリマーと
して好適な高品質のポリマーの開発が望まれていた。

【０００７】本発明は上記要望に応えるためなされたも
ので、酸によって容易に脱離する官能基を有するので、
その官能基の脱離前後での溶解性が異なることで高現像
性及び高解像度を有し、レジスト材料等として有用なポ
リｐ−ヒドロキシスチレン部の水酸基がｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基で部分エステル化したｐ−ヒドロキシ
スチレン−スチレンランダム共重合体及びその製造方法
を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記構造式
（４）で示されるスチレンと下記構造式（５）で示され
るｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとをリビング重合さ
せた後、分子中のｔｅｒｔ−ブチル基を脱離させること
により、重量平均分子量（Ｍ_w）／数平均分子量（Ｍ_n）
が１．０１〜１．５の単分散性のｐ−ヒドロキシスチレ
ンとスチレンとのランダム共重合体が得られること、そ
して該ランダム共重合体中のポリｐ−ヒドロキシスチレ
ン部の水酸基を部分的にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
化することにより、下記構造式（１），（２）及び
（３）で示される繰り返し単位を有し、かつ分子量分布
がＭ_w／Ｍ_n＝１．０１〜１．５であるポリｐ−ヒドロキ
シスチレン部の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
基で部分エステル化されたｐ−ヒドロキシスチレンとス
チレンとの単分散性ランダム共重合体が得られること、
この方法は分子量の制御が容易であり、かつ確実にＭ_w
／Ｍ_n＝１．０１〜１．５の単分散性のランダム共重合
体を与えるものであると共に、このようにして得られた
単分散性ランダム共重合体が酸によって容易に脱離し得
るｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を有し、アルカリで
容易に現像することができる上、単分散性で分別という
面倒な手法を行わなくても高現像性及び高解像度を有
し、それ故、機能性高分子としてレジスト材料用ベース
ポリマー等の用途に好適に利用できることを知見し、本
発明をなすに至った。

【０００９】

【化２】

【００１０】従って、本発明は、上記構造式（１），
（２）及び（３）で示される繰り返し単位を有し、かつ
分子量分布が重量平均分子量（Ｍ_w）／数平均分子量
（Ｍ_n）＝１．０１〜１．５であることを特徴とするポ
リｐ−ヒドロキシスチレン部の水酸基がｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基で部分エステル化されたｐ−ヒドロキ
シスチレン−スチレンランダム共重合体、及び重量平均
分子量（Ｍ_w）／数平均分子量（Ｍ_n）が１．０１〜１．
５の単分散性のｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの
ランダム共重合体中のポリｐ−ヒドロキシスチレン部の
水酸基を部分的にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化する
上記ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレンランダム共重合
体の製造方法を提供する。

【００１１】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明のランダム共重合体は、下記構造式（１），（２）及
び（３）で示される繰り返し単位を有するポリｐ−ヒド
ロキシスチレン部の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニル基で部分エステル化されたものである。

【００１２】

【化３】

【００１３】ここで、上記式（１），（２）及び（３）
の繰り返し単位は任意の割合で含有してよいが、通常は
重量分率が０．０１≦構造式（１）≦９９．９８，０．
０１≦構造式（２）≦９９．９８，０．０１≦構造式
（３）≦９９．９８、（１）＋（２）＋（３）＝１とな
るような割合で含有することが好ましく、特に本発明の
ランダム共重合体をレジスト材として使用する場合は、
レジストの現像時における溶解性の差の観点から２０≦
（１）≦９９．９８，０．０１≦（２）≦５０，０．０
１≦（３）≦８０、より好ましくは５０≦（１）≦９
９．９８，０．０１≦（２）≦２０，０．０１≦（３）
≦４５とすることが好適である。

【００１４】更に、上記ランダム共重合体において、分
子中の水酸基のｔ−ブトキシカルボニル基による部分エ
ステル化の割合は、ポリｐ−ヒドロキシスチレン部に対
して０．１〜８０％（重量％、以下同様）、特に５〜４
５％であることが好ましい。

【００１５】本発明の上記ｐ−ヒドロキシスチレンとス
チレンとのランダム共重合体は、Ｍ_w／Ｍ_nが１．０１〜
１．５、好ましくは１．０１〜１．３の範囲となるよう
な分子量分布を有する単分散性のものである。Ｍ_w／Ｍ_n
が１．０１に満たないものは技術的に合成困難であり、
１．５を超えるとレジスト材料として利用できる程度の
高解像度、高現像度を得ることができない。なお、重量
平均分子量（Ｍ_w）は光散乱法により、また、数平均分
子量（Ｍ_n）は膜浸透圧計を用いて測定することができ
る。

【００１６】更に、上記ランダム共重合体の平均分子量
は特に制限されるものではないが、レジスト材料として
使用する場合は、一般に数平均分子量が５００〜５０
０，０００の範囲、特に３，０００〜３００，０００の
範囲であることが好ましい。数平均分子量が５００未満
ではレジスト材料として膜強度が無い場合があり、５０
０，０００を超えると現像特性、相溶性に問題があり、
高解像度、高現像度を得ることができない場合がある。

【００１７】なお、上記分子量分布の評価はゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行う
ことができ、分子構造は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによっ
て容易に確認することができる。

【００１８】本発明において上述した単分散性の部分エ
ステル化ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレンランダム共
重合体は、以下に示す如く単分散性ｐ−ヒドロキシスチ
レン−スチレンランダム共重合体の水酸基をｔ−ブトキ
シカルボニル基によって部分的にエステル化することに
より容易に得ることができる。

【００１９】ここでまず、単分散性のｐ−ヒドロキシス
チレンとスチレンとのランダム共重合体は、下記構造式
（４）で示されるスチレンと下記構造式（５）で示され
るｔ−ブトキシスチレンの両モノマーをリビング重合さ
せた後、分子中のｔ−ブチル基を脱離することによって
得ることができる。

【００２０】

【化４】

【００２１】また、上記モノマーのリビング重合に際し
ては、重合開始剤として有機金属化合物を用いることが
好ましい。有機金属化合物としては、例えばｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、ナトリウムナフタレン、アントラセンナトリウム、
α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、クミルカ
リウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属などが挙
げられる。なお重合開始剤の添加量は、生成するポリマ
ーの分子量に依存しており、分子量とモノマーの重量か
ら算出される。

【００２２】リビング重合は一般に有機溶媒中で行うこ
とが望ましい。有機溶媒としては芳香族炭化水素、環状
エーテル、脂肪族炭化水素溶媒等が例示され、具体例と
してベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの有機
溶媒はそれぞれ単独で使用しても２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。なお、上記両モノマー（４），
（５）の有機溶媒中の濃度は、１〜５０％、特に１〜３
０％とすることが好ましい。

【００２３】反応は高真空下又はアルゴン、窒素等の不
活性ガス雰囲気下で撹拌して行うことが好ましい。反応
温度は−１００℃から使用した有機溶媒の沸点温度まで
の間で自由に選択することができるが、特にテトラヒド
ロフラン溶媒では−７８℃〜０℃、ベンゼン溶媒では室
温で反応させることが好ましい。また、反応は通常約１
０分〜２０時間行うことが好適である。

【００２４】反応の停止は、例えばメタノール、水、メ
チルブロマイド等の停止剤を反応系に添加することによ
って行う。次いで、得られた反応混合溶液を適当な溶
剤、例えばメタノール中に沈澱せしめ、洗浄、乾燥する
ことにより、重合反応によって生成したポリマーを精
製、単離することができる。なお、このようにリビング
重合反応を行うと、上記式（４）及び（５）のモノマー
中のビニル基のみが選択的に反応して重合し、下記構造
式（６）及び（７）で示される繰り返し単位を有するラ
ンダム共重合体が得られる。

【００２５】

【化５】

【００２６】このようにして得られる共重合体は、単分
散性で分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nが１．０１〜１．５のもので
ある。

【００２７】なお、上記反応におけるポリマーの収率は
ほぼ１００％であるので、得られるポリマーの分子量は
使用したモノマーの重量と重合開始剤のモル数（分子
数）から容易に算出できる。

【００２８】次に、上記式（６）及び（７）で示される
繰り返し単位を有するランダム共重合体中のｔ−ブチル
基を脱離させることにより、下記構造式（８）及び
（９）で示されるフェノール残基構造単位を有するｐ−
ヒドロキシスチレンとスチレンとのランダム共重合体が
得られる。

【００２９】

【化６】

【００３０】上記のｔ−ブチル基の脱離反応は、ジオキ
サン、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン等の単独又
は混合溶媒中で塩酸、臭化水素酸等の酸を滴下すること
によって容易に行うことができる。これらの反応におい
ては、高分子の主鎖が切断されたり、分子間に架橋反応
が起こるということがないので、前駆体であるｐ−ｔ−
ブトキシスチレンとスチレンとのランダム共重合体の分
子量分布がそのまま維持されて、分子量分布の狭い単分
散のｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとのランダム共
重合体を得ることができる。

【００３１】なおこの場合、酸の添加量はポリｐ−ｔ−
ブトキシスチレンと等モル以上添加すればよい。

【００３２】更に、上述の単分散のｐ−ヒドロキシスチ
レンとスチレンとのランダム共重合体のポリｐ−ヒドロ
キシスチレン部の水酸基を部分的にｔ−ブトキシカルボ
ニル化する反応は、通常のｔ−ブトキシカルボニル化反
応と同様にして容易に行うことができる。

【００３３】例えば、ｔ−ブトキシカルボニル化試薬と
してクロロギ酸−ｔ−ブチル、ジ−ｔ−ブチルカーボネ
ート、ｔ−ブトキシカルボニルチオ−（４，６−ジメチ
ルピルジン）、ｔ−ブチルペンタクロロフェニルカーボ
ネート、２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシイミノ）
−２−フェニルアセトニトリル等を使用し、かつ酸トラ
ップ溶媒としてピリジン、テトラエチルアミン等を用い
て、単分散のポリｐ−ヒドロキシスチレン部の水酸基を
部分的にｔ−ブトキシカルボニル化する。この場合、必
要に応じてジメチルアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノピリジン等をｔ−ブトキシカルボニル化触媒として反
応系に添加してもよい。なお、ｔ−ブトキシカルボニル
化試薬の使用量は、ｔ−ブトキシカルボニル化率に比例
量であり、ｔ−ブトキシカルボニル化触媒の添加量は触
媒量とすることができる。更に酸トラップ溶媒の使用量
は、ｔ−ブトキシカルボニル化試薬と等モルが好適であ
る。

【００３４】また、カリウム−ｔ−ブトキシドを用い
て、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとのランダム共
重合体をカリウム塩にし、これをジ−ｔ−ブチルジカー
ボネートと反応させる方法によっても単分散のｐ−ヒド
ロキシスチレンとスチレンとのランダム共重合体を部分
的にｔ−ブトキシカルボニル化することができる。な
お、本発明におけるｔ−ブトキシカルボニル化反応は上
記反応に限定されるものではない。

【００３５】このようにして得られる本発明の部分エス
テル化単分散性ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重
合体のｔ−ブトキシカルボニル化率は、¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルによって容易に確認することができるもので、
このｔ−ブトキシカルボニル化率は、上述したようにレ
ジストの現像時における溶解性の差の観点からポリヒド
ロキシスチレンに対して０．１〜８０％、特に５〜４５
％の範囲であることが好ましい。

【００３６】

【発明の効果】本発明のｔ−ブトキシカルボニル基で部
分エステル化されたｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン
ランダム共重合体は分子量分布が狭い上、分子量を任意
に制御することができるので、高解像度のレジスト材料
等の感光性高分子材料として好適である。また、本発明
の製造方法によれば、上記単分散性のｔ−ブトキシカル
ボニル基部分エステルのｐ−ヒドロキシスチレンとスチ
レンとのランダム共重合体をその分子量を任意にかつ容
易に制御して工業的に有利に製造することができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を示し本発明を更に詳述する
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【００３８】〔実施例〕単分散性のｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとのラン
ダム共重合体の合成 ３リットルのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン
２３００ｍｌ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム８×１
０^-3モルを仕込み、混合した。得られた混合溶液を−７
８℃に冷却した後、この溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
スチレン９５ｇとスチレン５ｇとを混合した溶液を添加
し、２時間撹拌しながら重合反応を行わせたところ、反
応溶液は赤色を呈した。次いで、得られた反応溶液に反
応停止剤としてメタノールを添加して重合反応を停止さ
せた後、この溶液をメタノール中に注ぎ、得られた重合
体を沈澱させ、分離乾燥させたところ、白色の重合体１
００ｇが得られた。

【００３９】得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果
は下記の通りである。 １．４〜２．２ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ，−ＣＨ₂ −
ＣＨ −） １．３〜１．６ｐｐｍ：（ブロード，９Ｈ，−ＯＣ（Ｃ
Ｈ₃）₃ ） ６〜７ｐｐｍ： （ブロード，４Ｈ，Ｃ₆ Ｈ₄ ）

【００４０】¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、上記の共重合
体はスチレン５％及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン
９５％からなる共重合体であることが確認された。

【００４１】また、膜浸透圧測定法によって数平均分子
量を測定したところ、１．２×１０⁴ｇ／モルであっ
た。更に、ＧＰＣ溶出曲線の結果から、単分散性が極め
て高い（Ｍ_w／Ｍ_n＝１．１５）ことが確認された。な
お、図１にＧＰＣ溶出曲線の結果を示す。

【００４２】次いで、上記共重合体１００ｇをアセトン
２０００ｍｌに加えて溶解させた後、６０℃で少量の濃
塩酸を添加した。得られた溶液を８時間撹拌した後、こ
の溶液を水中に注ぎ、洗浄・乾燥させたところ、ポリマ
ー６９ｇが得られた。

【００４３】膜浸透圧測定法によりこのポリマーの数平
均分子量を測定したところ７６００ｇ／モルであった。
また、このポリマーの分子量分布をＧＰＣにより評価し
た結果は図２に示した通りであり、極めて単分散性の高
い共重合体であることが確認された。更に、ここで得ら
れたポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果からｔｅｒｔ−
ブチル基に由来するピークが観測されなかったので、ポ
リマーがポリｐ−ヒドロキシスチレンとポリスチレンと
の共重合体であって、ｔｅｒｔ−ブチル基を全く有して
いないことが確認された。

【００４４】ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エ
ステル化されたｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの
ランダム共重合体の合成 上記リビング重合で得られたｐ−ヒドロキシスチレンと
スチレンとのランダム共重合体（分子量７６００、分子
量分布１．１５）５０ｇをピリジン７００ｍｌに溶解さ
せ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔ−ブチルを２０
ｇ添加した。添加と同時にガスが発生したが、更にＮ₂
気流中で一時間反応させた。濃塩酸５ｇを含む水１リッ
トルに反応液を滴下し、白色の沈澱を得た。ろ過した
後、アセトン５０ｍｌに沈澱溶解させ、水１リットルに
滴下した。沈澱をろ過した後、４０℃以下で真空乾燥し
た。

【００４５】得られたポリマーは前記式（１），（２）
及び（３）の繰り返し単位を有するもので、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにおける８ｐｐｍのＯＨ基のピークを用いてｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基の導入率を求めた結果、２０．
５％であり、また分子量分布は１．１５であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で得られたｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レンとスチレンとのランダム共重合体のＧＰＣ溶出曲線
を示すグラフである。

【図２】実施例で得られたヒドロキシスチレンとスチレ
ンとのランダム共重合体のＧＰＣ溶出曲線を示すグラフ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木橋 不二夫 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構造式（１），（２）及び（３）で
   示される繰り返し単位を有し、かつ分子量分布が重量平
   均分子量（Ｍ_w）／数平均分子量（Ｍ_n）＝１．０１〜
   １．５であることを特徴とするポリｐ−ヒドロキシスチ
   レン部の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部
   分エステル化されたｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン
   ランダム共重合体。 【化１】
2. 【請求項２】 重量平均分子量（Ｍ_w）／数平均分子量
   （Ｍ_n）が１．０１〜１．５の単分散性のｐ−ヒドロキ
   シスチレンとスチレンとのランダム共重合体中のポリｐ
   −ヒドロキシスチレン部のランダム水酸基を部分的にｐ
   −ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化する請求項１記載の
   ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレンランダム共重合体の
   製造方法。