JPH0632819A - ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）の製造方法 - Google Patents
ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）の製造方法Info
- Publication number
- JPH0632819A JPH0632819A JP20966292A JP20966292A JPH0632819A JP H0632819 A JPH0632819 A JP H0632819A JP 20966292 A JP20966292 A JP 20966292A JP 20966292 A JP20966292 A JP 20966292A JP H0632819 A JPH0632819 A JP H0632819A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methylstyrene
- poly
- methoxymethoxy
- alpha
- hydroxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高解像度及び高現像度のレジスト材料用ポリ
マーとして優れると共にポリマーブレンド剤等にも好適
な、任意の分子量に制御することができる単分散性のポ
リ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）の新規な製
造方法を提供すること。 【構成】 下記化１で表されるメトキシメトキシ─α─
メチルスチレンをリビングアニオン重合した後、メトキ
シメトキシ基を脱離させることを特徴とする単分散性の
ポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）の製造方
法。 【化１】
マーとして優れると共にポリマーブレンド剤等にも好適
な、任意の分子量に制御することができる単分散性のポ
リ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）の新規な製
造方法を提供すること。 【構成】 下記化１で表されるメトキシメトキシ─α─
メチルスチレンをリビングアニオン重合した後、メトキ
シメトキシ基を脱離させることを特徴とする単分散性の
ポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）の製造方
法。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリスチレン誘導体の
製造方法に関し、特に機能性高分子として有用な単分散
性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）の製
造方法に関する。
製造方法に関し、特に機能性高分子として有用な単分散
性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来から、高解像度のリソグラフィー用と
して、或いはＬＳＩ用として使用するレジスト材料用ベ
ースポリマーとして機能性高分子が多用されており、特
に近年のＬＳＩにおける高密度化の進展に伴い、レジス
ト材料について益々高解像度及び高現像性が要求される
ようになっている。かかる要求に答えるために、従来、
ノボラック樹脂が使用されているが、最近においては、
これに代わるものとして化学増幅タイプのレジスト材料
が種々検討されている。
して、或いはＬＳＩ用として使用するレジスト材料用ベ
ースポリマーとして機能性高分子が多用されており、特
に近年のＬＳＩにおける高密度化の進展に伴い、レジス
ト材料について益々高解像度及び高現像性が要求される
ようになっている。かかる要求に答えるために、従来、
ノボラック樹脂が使用されているが、最近においては、
これに代わるものとして化学増幅タイプのレジスト材料
が種々検討されている。
【０００３】上記化学増幅タイプのレジスト材料におい
ては、特に、作業性の観点から酸によって容易に脱離す
る官能基を有すると共に、その官能基の脱離前後で溶解
性の異なるものが賞用されている。かかるレジスト材料
としては、耐プラズマ性に優れているポリスチレン誘導
体が特に好適なものとして知られている。
ては、特に、作業性の観点から酸によって容易に脱離す
る官能基を有すると共に、その官能基の脱離前後で溶解
性の異なるものが賞用されている。かかるレジスト材料
としては、耐プラズマ性に優れているポリスチレン誘導
体が特に好適なものとして知られている。
【０００４】これらのポリマーをレジスト用ベースポリ
マーとして使用する場合には、その分子量や分子量分布
がレジストの現像特性及び解像度に大きな影響を与える
ために、分子量分布の狭い（単分散性という）ことが望
まれる。しかしながら、これらのポリマーは通常のラジ
カル重合法や縮重合法により得られる多分散ポリマーで
あって、はじめから分子量や分子量分布を制御するとい
うことが配慮されていないので、レジストの解像度及び
現像性を高めるために、分別という手法を用いて分子量
分布の制御を行っている（特開昭６２−１２１７５４号
公報）。
マーとして使用する場合には、その分子量や分子量分布
がレジストの現像特性及び解像度に大きな影響を与える
ために、分子量分布の狭い（単分散性という）ことが望
まれる。しかしながら、これらのポリマーは通常のラジ
カル重合法や縮重合法により得られる多分散ポリマーで
あって、はじめから分子量や分子量分布を制御するとい
うことが配慮されていないので、レジストの解像度及び
現像性を高めるために、分別という手法を用いて分子量
分布の制御を行っている（特開昭６２−１２１７５４号
公報）。
【０００５】しかしながら、分別という手法は操作が複
雑であるのみならず時間がかかるという欠点がある上、
厳しくなる要求性能に対して十分に追随するということ
が困難であるので、本質的な問題解決手段が望まれてい
る。一方、他のポリマーとの相溶性に優れたポリマーブ
レンド剤やミクロ相分離構造を形成する共重合体の前駆
体を製造する場合にも、ポリマーを任意の分子量に制御
することが望まれる。
雑であるのみならず時間がかかるという欠点がある上、
厳しくなる要求性能に対して十分に追随するということ
が困難であるので、本質的な問題解決手段が望まれてい
る。一方、他のポリマーとの相溶性に優れたポリマーブ
レンド剤やミクロ相分離構造を形成する共重合体の前駆
体を製造する場合にも、ポリマーを任意の分子量に制御
することが望まれる。
【０００６】このようなニーズに対応することのできる
ものとして、現像性や耐プラズマ性に優れる上、任意の
分子量に制御することが可能なポリマーであるポリ（ｐ
─ヒドロキシスチレン）が注目されている。しかしなが
ら、ポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）のラ
ジカル重合法による合成については報告例が無く、狭分
散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）に
ついては、特開昭５９─１９９７０５号公報及び高分子
学会予稿集、３１巻、１１４９頁に記載されているもの
の、上記ニーズに十分応えることができるポリ（ｐ─ヒ
ドロキシ─α─メチルスチレン）の製造方法は未だ知ら
れておらず、従って工業化されるには至っていない。
ものとして、現像性や耐プラズマ性に優れる上、任意の
分子量に制御することが可能なポリマーであるポリ（ｐ
─ヒドロキシスチレン）が注目されている。しかしなが
ら、ポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）のラ
ジカル重合法による合成については報告例が無く、狭分
散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）に
ついては、特開昭５９─１９９７０５号公報及び高分子
学会予稿集、３１巻、１１４９頁に記載されているもの
の、上記ニーズに十分応えることができるポリ（ｐ─ヒ
ドロキシ─α─メチルスチレン）の製造方法は未だ知ら
れておらず、従って工業化されるには至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等は
ポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）の製造方
法について鋭意研究した結果、メトキシメトキシ─α─
メチルスチレンのリビングアニオン重合を利用すること
により、任意の分子量に制御することができる上、単分
散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）を
容易に製造することができるということを見出し本発明
に到達した。
ポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）の製造方
法について鋭意研究した結果、メトキシメトキシ─α─
メチルスチレンのリビングアニオン重合を利用すること
により、任意の分子量に制御することができる上、単分
散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）を
容易に製造することができるということを見出し本発明
に到達した。
【０００８】従って、本発明の目的は、高解像度及び高
現像度のレジスト材料用ポリマーとして優れると共に、
ポリマーブレンド剤等にも好適な、任意の分子量に制御
することができる単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α
─メチルスチレン）の新規な製造方法を提供することに
ある。
現像度のレジスト材料用ポリマーとして優れると共に、
ポリマーブレンド剤等にも好適な、任意の分子量に制御
することができる単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α
─メチルスチレン）の新規な製造方法を提供することに
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記化２で表されるメトキシメトキシ─α─メチルスチ
レンをリビングアニオン重合した後、メトキシメトキシ
基を脱離させることを特徴とする単分散性のポリ（ｐ─
ヒドロキシ─α─メチルスチレン）の製造方法によって
達成された。
下記化２で表されるメトキシメトキシ─α─メチルスチ
レンをリビングアニオン重合した後、メトキシメトキシ
基を脱離させることを特徴とする単分散性のポリ（ｐ─
ヒドロキシ─α─メチルスチレン）の製造方法によって
達成された。
【化２】
【００１０】本発明において、単分散性とは分子量分布
がＭｗ／Ｍｎ＝１．０１〜１．５０であることを意味す
る。ここで、Ｍｗは高分子の重量平均分子量、Ｍｎは数
平均分子量である。重量平均分子量は、リビング重合さ
せる場合にあってはモノマーの重量と開始剤のモル数か
ら計算することにより、又は光散乱法を用いて容易に求
められる。また、数平均分子量は膜浸透圧計を用いて、
容易に測定される。分子量分布の評価は、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うこ
とができ、分子構造は赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル又
は1 Ｈ─ＮＭＲスペクトルによって容易に確認すること
ができる。
がＭｗ／Ｍｎ＝１．０１〜１．５０であることを意味す
る。ここで、Ｍｗは高分子の重量平均分子量、Ｍｎは数
平均分子量である。重量平均分子量は、リビング重合さ
せる場合にあってはモノマーの重量と開始剤のモル数か
ら計算することにより、又は光散乱法を用いて容易に求
められる。また、数平均分子量は膜浸透圧計を用いて、
容易に測定される。分子量分布の評価は、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うこ
とができ、分子構造は赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル又
は1 Ｈ─ＮＭＲスペクトルによって容易に確認すること
ができる。
【００１１】上記リビングアニオン重合に際しては、重
合開始剤として、有機金属化合物を用いることが好まし
い。好ましい有機金属化合物としては、例えばｎ−ブチ
ルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウム、ナトリウムナフタレン、アントラセンナト
リウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、
クミルカリウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属
化合物等が挙げられる。
合開始剤として、有機金属化合物を用いることが好まし
い。好ましい有機金属化合物としては、例えばｎ−ブチ
ルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウム、ナトリウムナフタレン、アントラセンナト
リウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、
クミルカリウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属
化合物等が挙げられる。
【００１２】リビングアニオン重合は、有機溶媒中で行
われることが好ましい。この場合に用いられる有機溶媒
は芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素等の
溶媒であり、これらの具体例としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テト
ラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独
で使用しても混合して使用しても良いが、特にテトラヒ
ドロフランを使用することが好ましい。
われることが好ましい。この場合に用いられる有機溶媒
は芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素等の
溶媒であり、これらの具体例としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テト
ラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独
で使用しても混合して使用しても良いが、特にテトラヒ
ドロフランを使用することが好ましい。
【００１３】重合に際するモノマーの濃度は１〜４０重
量％が適切であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で攪拌して行うことが好まし
い。反応温度は−１００℃乃至使用した有機溶媒の沸点
温度までの範囲で任意に選択することができるが、特に
テトラヒドロフラン溶媒を使用した場合には−７８℃〜
０℃、ベンゼン溶媒を使用した場合には室温で反応させ
ることが好ましい。
量％が適切であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で攪拌して行うことが好まし
い。反応温度は−１００℃乃至使用した有機溶媒の沸点
温度までの範囲で任意に選択することができるが、特に
テトラヒドロフラン溶媒を使用した場合には−７８℃〜
０℃、ベンゼン溶媒を使用した場合には室温で反応させ
ることが好ましい。
【００１４】上記の如き条件で約１０分〜２０時間反応
を行うことによりビニル基のみが選択的に反応して重合
し、下記化３で表されるポリ（ｐ─メトキシメトキシ─
α─メチルスチレン）を得ることができる。
を行うことによりビニル基のみが選択的に反応して重合
し、下記化３で表されるポリ（ｐ─メトキシメトキシ─
α─メチルスチレン）を得ることができる。
【化３】
【００１５】所望の重合度に達した時点で、例えばメタ
ノール、水、メチルブロマイド等の重合反応停止剤を反
応系に添加して該反応を停止させることにより、所望の
分子量を有するリビングポリマーを得ることができる。
更に、得られた反応混合物を適当な溶剤、例えばメタノ
ールを用いて沈澱せしめ、洗浄・乾燥することによりリ
ビングポリマーを精製・単離することができる。
ノール、水、メチルブロマイド等の重合反応停止剤を反
応系に添加して該反応を停止させることにより、所望の
分子量を有するリビングポリマーを得ることができる。
更に、得られた反応混合物を適当な溶剤、例えばメタノ
ールを用いて沈澱せしめ、洗浄・乾燥することによりリ
ビングポリマーを精製・単離することができる。
【００１６】重合反応においては、モノマーが１００％
反応するので生成するリビングポリマーの収量は略１０
０％である。従って、モノマーの使用量と反応開始剤の
モル数を調整することにより、得られるリビングポリマ
ーの分子量を適宜調整することができる。このようにし
て得られたリビングポリマーの分子量分布は単分散性
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０1 〜１．５０）である。
反応するので生成するリビングポリマーの収量は略１０
０％である。従って、モノマーの使用量と反応開始剤の
モル数を調整することにより、得られるリビングポリマ
ーの分子量を適宜調整することができる。このようにし
て得られたリビングポリマーの分子量分布は単分散性
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０1 〜１．５０）である。
【００１７】本発明においては、更に、得られたポリ
（ｐ─メトキシメトキシ─α─メチルスチレン）のメト
キシメトキシ基を脱離することによって、下記化４で表
されるポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）を
製造する。
（ｐ─メトキシメトキシ─α─メチルスチレン）のメト
キシメトキシ基を脱離することによって、下記化４で表
されるポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）を
製造する。
【化４】
【００１８】上記の脱離反応は、ポリ（ｐ─メトキシメ
トキシ─α─メチルスチレン）をジオキサン、アセト
ン、アセトニトリル、ベンゼン等の溶媒又はこれらの混
合溶媒に溶解した後、塩酸、臭化水素酸等の酸を滴下す
ることによって容易に行うことができる。上記反応にお
いては、ポリ（ｐ−メトキシメトキシ─α─メチルスチ
レン）の高分子の主鎖が切断されたり、分子間に架橋反
応が生じることがないので、得られるポリ（ｐ─ヒドロ
キシ─α─メチルスチレン）は単分散性である。
トキシ─α─メチルスチレン）をジオキサン、アセト
ン、アセトニトリル、ベンゼン等の溶媒又はこれらの混
合溶媒に溶解した後、塩酸、臭化水素酸等の酸を滴下す
ることによって容易に行うことができる。上記反応にお
いては、ポリ（ｐ−メトキシメトキシ─α─メチルスチ
レン）の高分子の主鎖が切断されたり、分子間に架橋反
応が生じることがないので、得られるポリ（ｐ─ヒドロ
キシ─α─メチルスチレン）は単分散性である。
【００１９】
【発明の効果】本発明の製造方法によると、ポリ（ｐ─
ヒドロキシ─α─メチルスチレン）の分子量を任意に制
御することができると共に、高解像度のレジスト材料用
のポリマーやポリマーブレンド剤等に好適な、単分散性
のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）を極め
て容易に製造することができる。
ヒドロキシ─α─メチルスチレン）の分子量を任意に制
御することができると共に、高解像度のレジスト材料用
のポリマーやポリマーブレンド剤等に好適な、単分散性
のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）を極め
て容易に製造することができる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例に従って更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２１】実施例１．ポリ（ｐ─メトキシメトキシ─
α─メチルスチレン）の合成に際しては、ｐ─メトキシ
メトキシ─α─メチルスチレン（モノマー）を、ＣａＨ
2 の存在下で蒸留した後、ベンゾフェノンナトリウムを
用いて精製し、水分等の不純物を除去したモノマーを使
用した。
α─メチルスチレン）の合成に際しては、ｐ─メトキシ
メトキシ─α─メチルスチレン（モノマー）を、ＣａＨ
2 の存在下で蒸留した後、ベンゾフェノンナトリウムを
用いて精製し、水分等の不純物を除去したモノマーを使
用した。
【００２２】ポリ（ｐ─メトキシメトキシ─α─メチル
スチレン）の合成 １リットルのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを８００ｍｌ、及び重合開始剤としてｎ−ブチルリチ
ウムを３×１０-3モル仕込み、−７８℃に冷却した後、
ｐ─メトキシメトキシ─α─メチルスチレンモノマー３
０ｇ（１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して−７
８℃に冷却したもの）を添加し、−２０℃で開始反応を
１時間行わせた後、反応系を−７８℃に冷却して更にリ
ビング重合反応を１０時間行わせたところ溶液は赤色を
呈した。反応の停止は、反応溶液にメタノールを添加し
てリビング重合反応を終了させることによって行った。
スチレン）の合成 １リットルのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを８００ｍｌ、及び重合開始剤としてｎ−ブチルリチ
ウムを３×１０-3モル仕込み、−７８℃に冷却した後、
ｐ─メトキシメトキシ─α─メチルスチレンモノマー３
０ｇ（１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して−７
８℃に冷却したもの）を添加し、−２０℃で開始反応を
１時間行わせた後、反応系を−７８℃に冷却して更にリ
ビング重合反応を１０時間行わせたところ溶液は赤色を
呈した。反応の停止は、反応溶液にメタノールを添加し
てリビング重合反応を終了させることによって行った。
【００２３】次に、得られた反応混合物をメタノール中
に注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥して白色の重合
体３０ｇを得た。得られた重合体の1 Ｈ−ＮＭＲ及びＩ
Ｒを測定したところ、該重合体は、メトキシメトキシ基
に活性末端が反応せずに残っている、ポリ（ｐ─メトキ
シメトキシ─α─メチルスチレン）であり、またＧＰＣ
溶出曲線（図１）の結果から、単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．１１）であることが確認された。
に注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥して白色の重合
体３０ｇを得た。得られた重合体の1 Ｈ−ＮＭＲ及びＩ
Ｒを測定したところ、該重合体は、メトキシメトキシ基
に活性末端が反応せずに残っている、ポリ（ｐ─メトキ
シメトキシ─α─メチルスチレン）であり、またＧＰＣ
溶出曲線（図１）の結果から、単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．１１）であることが確認された。
【００２４】尚、膜浸透圧測定法によって測定した数平
均分子量は９，０００ｇ／モルであり、上記1 Ｈ−ＮＭ
Ｒの結果は下記の通りである。 １．４〜１．８ｐｐｍ：（ブロード，２Ｈ，−ＣＨ2 −
Ｃ（ＣＨ3 ）−） １．４〜１．８ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ，−ＣＨ2 −
Ｃ（ＣＨ3 ）−） ３．５〜４．０ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ，−ＯＣ
Ｈ3 ） ５．０〜５．５ｐｐｍ：（ブロード，２Ｈ，−ＯＣＨ2
Ｏ−） ６．０〜７．０ｐｐｍ：（ブロード，４Ｈ，Ｃ 6 Ｈ4 ）
均分子量は９，０００ｇ／モルであり、上記1 Ｈ−ＮＭ
Ｒの結果は下記の通りである。 １．４〜１．８ｐｐｍ：（ブロード，２Ｈ，−ＣＨ2 −
Ｃ（ＣＨ3 ）−） １．４〜１．８ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ，−ＣＨ2 −
Ｃ（ＣＨ3 ）−） ３．５〜４．０ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ，−ＯＣ
Ｈ3 ） ５．０〜５．５ｐｐｍ：（ブロード，２Ｈ，−ＯＣＨ2
Ｏ−） ６．０〜７．０ｐｐｍ：（ブロード，４Ｈ，Ｃ 6 Ｈ4 ）
【００２５】ポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレ
ン）の合成 合成したポリ（ｐ─メトキシメトキシ─α─メチルスチ
レン）２０ｇをアセトン３００ｍｌに溶解し、少量の塩
酸を６０℃で添加して８時間攪拌した後、該溶液を水中
に注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥してポリマー１
４ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ溶出曲線（図
２）から、該ポリマーの単分散性が極めて高いことが確
認された。
ン）の合成 合成したポリ（ｐ─メトキシメトキシ─α─メチルスチ
レン）２０ｇをアセトン３００ｍｌに溶解し、少量の塩
酸を６０℃で添加して８時間攪拌した後、該溶液を水中
に注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥してポリマー１
４ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ溶出曲線（図
２）から、該ポリマーの単分散性が極めて高いことが確
認された。
【００２６】得られたポリマーの1 Ｈ─ＮＭＲスペクト
ルにおいてはメトキシメトキシ基に由来するピークが消
失し、又、ＩＲスペクトルにおいてはポリ（ｐ─ヒドロ
キシ─α─メチルスチレン）に相当する特性吸収バンド
が現れた。これらの結果から、得られたポリマーは、単
分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）であることが
確認された。尚、得られたポリマーの膜浸透圧測定法に
よる数平均分子量は６，０００ｇ／モルであった。
ルにおいてはメトキシメトキシ基に由来するピークが消
失し、又、ＩＲスペクトルにおいてはポリ（ｐ─ヒドロ
キシ─α─メチルスチレン）に相当する特性吸収バンド
が現れた。これらの結果から、得られたポリマーは、単
分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）であることが
確認された。尚、得られたポリマーの膜浸透圧測定法に
よる数平均分子量は６，０００ｇ／モルであった。
【００２７】実施例２．ポリ（ｐ─メトキシメトキシ─α─メチルスチレン）の
合成 ２リットルのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを１，３００ｍｌ、及び重合開始剤としてクミルセシ
ウム８×１０-4モルを仕込み、−７８℃に冷却した後、
ｐ─メトキシメトキシ─α─メチルスチレンモノマー５
０ｇ（１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して−７
８℃に冷却したもの）を添加し、リビング重合反応を２
時間行わせた他は実施例１と全く同様にして、白色の重
合体５０ｇを得た。
合成 ２リットルのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを１，３００ｍｌ、及び重合開始剤としてクミルセシ
ウム８×１０-4モルを仕込み、−７８℃に冷却した後、
ｐ─メトキシメトキシ─α─メチルスチレンモノマー５
０ｇ（１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して−７
８℃に冷却したもの）を添加し、リビング重合反応を２
時間行わせた他は実施例１と全く同様にして、白色の重
合体５０ｇを得た。
【００２８】得られた重合体の1 Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ、実施例１で得られた重合体と同様な特性吸収で
あることから、得られた重合体は、メトキシメトキシ基
に活性末端が反応せずに残っている、ポリ（ｐ─メトキ
シメトキシ─α─メチルスチレン）であり、またＧＰＣ
溶出曲線（図３）の結果から、単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．１４）であることが確認された。尚、膜浸透圧測定
法によって測定した数平均分子量は５５，０００ｇ／モ
ルであった。
ところ、実施例１で得られた重合体と同様な特性吸収で
あることから、得られた重合体は、メトキシメトキシ基
に活性末端が反応せずに残っている、ポリ（ｐ─メトキ
シメトキシ─α─メチルスチレン）であり、またＧＰＣ
溶出曲線（図３）の結果から、単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．１４）であることが確認された。尚、膜浸透圧測定
法によって測定した数平均分子量は５５，０００ｇ／モ
ルであった。
【００２９】ポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレ
ン）の合成 上記のように合成したポリ（ｐ─メトキシメトキシ─α
─メチルスチレン）２０ｇをアセトン３００ｍｌに溶解
し、少量の塩酸を６０℃で添加して８時間攪拌した後、
該溶液を水中に注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥し
てポリマー１４ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ溶
出曲線（図４）から、該ポリマーの単分散性が極めて高
いことが確認された。
ン）の合成 上記のように合成したポリ（ｐ─メトキシメトキシ─α
─メチルスチレン）２０ｇをアセトン３００ｍｌに溶解
し、少量の塩酸を６０℃で添加して８時間攪拌した後、
該溶液を水中に注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥し
てポリマー１４ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ溶
出曲線（図４）から、該ポリマーの単分散性が極めて高
いことが確認された。
【００３０】得られたポリマーの1 Ｈ─ＮＭＲスペクト
ルにおいては、メトキシメトキシ基に由来するピークが
消失し、又ＩＲスペクトルにおいては、ポリ（ｐ─ヒド
ロキシ─α─メチルスチレン）に相当する特性吸収バン
ドが現れた。これらの結果から、得られたポリマーは、
単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレ
ン）であることが確認された。尚、得られたポリマーの
膜浸透圧測定法による数平均分子量は３．７×１０4ｇ
／モルであった。
ルにおいては、メトキシメトキシ基に由来するピークが
消失し、又ＩＲスペクトルにおいては、ポリ（ｐ─ヒド
ロキシ─α─メチルスチレン）に相当する特性吸収バン
ドが現れた。これらの結果から、得られたポリマーは、
単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレ
ン）であることが確認された。尚、得られたポリマーの
膜浸透圧測定法による数平均分子量は３．７×１０4ｇ
／モルであった。
【図１】実施例１で合成したポリ（ｐ─メトキシメトキ
シ─α─メチルスチレン）（数平均分子量９，０００ｇ
／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。
シ─α─メチルスチレン）（数平均分子量９，０００ｇ
／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。
【図２】実施例１で合成したポリ（ｐ─ヒドロキシ─α
─メチルスチレン）（数平均分子量６，０００ｇ／モ
ル）のＧＰＣ溶出曲線である。
─メチルスチレン）（数平均分子量６，０００ｇ／モ
ル）のＧＰＣ溶出曲線である。
【図３】実施例２で合成したポリ（ｐ─メトキシメトキ
シ─α─メチルスチレン）（数平均分子量５５，０００
ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。
シ─α─メチルスチレン）（数平均分子量５５，０００
ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。
【図４】実施例２で合成したポリ（ｐ─ヒドロキシ─α
─メチルスチレン）（数平均分子量３７，０００ｇ／モ
ル）のＧＰＣ溶出曲線である。
─メチルスチレン）（数平均分子量３７，０００ｇ／モ
ル）のＧＰＣ溶出曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木橋 不二夫 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内
Claims (1)
- 【請求項１】下記化１で表されるメトキシメトキシ−α
−メチルスチレンをリビングアニオン重合した後、メト
キシメトキシ基を脱離させることを特徴とする単分散性
のポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）の製造
方法。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20966292A JPH0632819A (ja) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20966292A JPH0632819A (ja) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632819A true JPH0632819A (ja) | 1994-02-08 |
Family
ID=16576529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20966292A Pending JPH0632819A (ja) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0632819A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6281318B1 (en) | 1997-03-04 | 2001-08-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Poly{1-(1-alkoxyalkoxy)-4-(1-methylethenyl)benzene} having narrow molecular weight distribution, its preparation process, and preparation process of poly{4-methylethenyl)phenol} having narrow molecular weight distribution |
| US9051455B2 (en) | 2010-05-31 | 2015-06-09 | Bridgestone Corporation | Hydroxyl group-containing methylstyrene and polymers incorporating same |
| CN115353576A (zh) * | 2022-10-19 | 2022-11-18 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | 一种高收率窄分布聚羟基苯乙烯树脂的制备方法 |
-
1992
- 1992-07-14 JP JP20966292A patent/JPH0632819A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6281318B1 (en) | 1997-03-04 | 2001-08-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Poly{1-(1-alkoxyalkoxy)-4-(1-methylethenyl)benzene} having narrow molecular weight distribution, its preparation process, and preparation process of poly{4-methylethenyl)phenol} having narrow molecular weight distribution |
| US9051455B2 (en) | 2010-05-31 | 2015-06-09 | Bridgestone Corporation | Hydroxyl group-containing methylstyrene and polymers incorporating same |
| CN115353576A (zh) * | 2022-10-19 | 2022-11-18 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | 一种高收率窄分布聚羟基苯乙烯树脂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0665333A (ja) | 単分散性共重合体及びその製造方法 | |
| JPH04359906A (ja) | ポリ（パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）及びその製造方法 | |
| JP2746053B2 (ja) | ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造方法 | |
| JPH0641221A (ja) | ポリ（３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）及びその製造方法 | |
| JPH0632819A (ja) | ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）の製造方法 | |
| JPH0641222A (ja) | ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）及びその製造方法 | |
| JPH0632818A (ja) | ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法 | |
| JP2575958B2 (ja) | ポリヒドロキシスチレンの製造方法 | |
| US6281318B1 (en) | Poly{1-(1-alkoxyalkoxy)-4-(1-methylethenyl)benzene} having narrow molecular weight distribution, its preparation process, and preparation process of poly{4-methylethenyl)phenol} having narrow molecular weight distribution | |
| JPH0632837A (ja) | ポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）及びその製造方法 | |
| JPH0665325A (ja) | 単分散性共重合体の製造方法 | |
| JP2862720B2 (ja) | ｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化された狭分散性ポリヒドロキシスチレン及びその製造方法 | |
| JPH0665324A (ja) | 単分散性共重合体及びその製造方法 | |
| JPH0641245A (ja) | 単分散性共重合体及びその製造方法 | |
| JP2511735B2 (ja) | ポリ（ｐ−ビニルフェノキシジメチルフェニルカルビニルジメチルシラン）及びその製造方法 | |
| JP3667074B2 (ja) | 狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝およびその製造方法 | |
| JPH0649136A (ja) | ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化されたポリ（３−ヒドロキシスチレン）及びその製造方法 | |
| JPH0632832A (ja) | ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法 | |
| JPH0632838A (ja) | ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化されたｐ−ヒドロキシスチレン−スチレンランダム共重合体及びその製造方法 | |
| JP2910535B2 (ja) | ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造方法 | |
| JPH04306204A (ja) | ポリ（テトラヒドロピラニルオキシスチレン）及びその製造方法 | |
| JPH0632836A (ja) | ポリ（３−メチル−４−ｔ−ブトキシスチレン）及びその製造方法 | |
| JPH0665317A (ja) | ポリ（ｐ−メトキシメトキシ−α−メチルスチレン）及びその製造方法 | |
| JPH0649134A (ja) | ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化されたｍ−ヒドロキシスチレン−スチレン又はαメチルスチレンブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JPH051115A (ja) | ポリヒドロキシスチレンの製造方法 |