JP2746053B2 - ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造方法 - Google Patents
ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、レジスト材料をはじめ
とする種々の機能性材料として有用なポリ（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレン）の製造方法に関し、特に分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、かつ単分散で、所望の分子
量に制御することができるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン）の製造方法に関する。
とする種々の機能性材料として有用なポリ（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレン）の製造方法に関し、特に分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、かつ単分散で、所望の分子
量に制御することができるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
狭分散のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を製
造する方法として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、２−メチルリ
チウム、ナトリウムナフタレン、リチウムナフタレン、
ナトリウムアントラセン、α−メチルスチレンテトラマ
ーナトリウム又はナトリウムビフェニルなどの有機金属
化合物を単独で開始剤として使用し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレンモノマーを重合させる方法が提案されて
いる（特公昭６３−３６６０２号公報）。
狭分散のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を製
造する方法として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、２−メチルリ
チウム、ナトリウムナフタレン、リチウムナフタレン、
ナトリウムアントラセン、α−メチルスチレンテトラマ
ーナトリウム又はナトリウムビフェニルなどの有機金属
化合物を単独で開始剤として使用し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレンモノマーを重合させる方法が提案されて
いる（特公昭６３−３６６０２号公報）。
【０００３】しかしながら、上記ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレンは、スチレン部のビニル基だけでなくｐ位に
ｔｅｒｔ−ブトキシ基を有するため、重合反応中に副反
応が起こり、このため、重合によって得られた高分子物
質は単分散性が低いものとなるという問題があり、上記
従来の重合法は非常に副反応が生じやすい重合にもかか
わらず反応条件の最適化が行われていないものである。
シスチレンは、スチレン部のビニル基だけでなくｐ位に
ｔｅｒｔ−ブトキシ基を有するため、重合反応中に副反
応が起こり、このため、重合によって得られた高分子物
質は単分散性が低いものとなるという問題があり、上記
従来の重合法は非常に副反応が生じやすい重合にもかか
わらず反応条件の最適化が行われていないものである。
【０００４】また、上記有機金属化合物のうちｓｅｃ−
ブチルリチウムを開始剤として用い、テトラヒドロフラ
ンを重合溶媒として重合を行った場合、重合温度が−５
０℃以下という極低温においては狭分散の分子量分布を
有するポリマーを得ることができるが、極低温の重合条
件は工業的に難しく、また、テトラヒドロフラン等の環
状エーテルは高価であるため、工業的使用は困難である
という問題がある。
ブチルリチウムを開始剤として用い、テトラヒドロフラ
ンを重合溶媒として重合を行った場合、重合温度が−５
０℃以下という極低温においては狭分散の分子量分布を
有するポリマーを得ることができるが、極低温の重合条
件は工業的に難しく、また、テトラヒドロフラン等の環
状エーテルは高価であるため、工業的使用は困難である
という問題がある。
【０００５】更に、上記方法においてベンゼンを重合溶
媒として用い、室温で重合を行うと、Ｍｗ／Ｍｎは１．
３以下となるが、副反応が生じ種々の分子量を有するも
のとなり単分散とはならない。また、環状エーテル以外
の溶媒系でも室温付近でポリマーを得ることはできる
が、得られたポリマーの副反応が生じ種々の分子量を有
するものとなり、単分散の分子量分布を有するポリマー
を得ることができないという問題がある。
媒として用い、室温で重合を行うと、Ｍｗ／Ｍｎは１．
３以下となるが、副反応が生じ種々の分子量を有するも
のとなり単分散とはならない。また、環状エーテル以外
の溶媒系でも室温付近でポリマーを得ることはできる
が、得られたポリマーの副反応が生じ種々の分子量を有
するものとなり、単分散の分子量分布を有するポリマー
を得ることができないという問題がある。
【０００６】即ち、従来の製造方法では単独溶媒で重合
を行った場合、−５０℃以下という極低温の反応条件で
なければ単分散の分子量分布を有するポリマーを得るこ
とができず、反応温度を上げるとカップリング反応等の
副反応が生じ、分子量分布が狭くしかも単分散の分子量
分布を有するポリマーを得ることができないという問題
がある。
を行った場合、−５０℃以下という極低温の反応条件で
なければ単分散の分子量分布を有するポリマーを得るこ
とができず、反応温度を上げるとカップリング反応等の
副反応が生じ、分子量分布が狭くしかも単分散の分子量
分布を有するポリマーを得ることができないという問題
がある。
【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
分子量分布が狭く、かつ単分散のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン）を温和な反応条件で簡単かつ確実に
しかも高収率で得ることができる製造方法を提供するこ
とを目的とする。
分子量分布が狭く、かつ単分散のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン）を温和な反応条件で簡単かつ確実に
しかも高収率で得ることができる製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、開始剤の存
在下、重合溶媒中で下記構造式（１）で表されるｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーを重合するポリ（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造方法において、
上記開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、上記
重合溶媒としてトルエン、シクロヘキサン、ベンゼン及
びヘキサンから選ばれる有機溶媒に該有機溶媒の０．２
〜１０重量％のテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、エチルエーテル又はＮ−メチルピロリジンを添加し
た混合溶媒中で下記式（１）で表されるモノマーを重合
した場合、従来より高い重合温度で反応させても、得ら
れたポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）は分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．３０と狭く、かつ
単分散であることを知見し、本発明をなすに至った。
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、開始剤の存
在下、重合溶媒中で下記構造式（１）で表されるｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーを重合するポリ（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造方法において、
上記開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、上記
重合溶媒としてトルエン、シクロヘキサン、ベンゼン及
びヘキサンから選ばれる有機溶媒に該有機溶媒の０．２
〜１０重量％のテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、エチルエーテル又はＮ−メチルピロリジンを添加し
た混合溶媒中で下記式（１）で表されるモノマーを重合
した場合、従来より高い重合温度で反応させても、得ら
れたポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）は分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．３０と狭く、かつ
単分散であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
【化２】
【００１０】従って、本発明は、開始剤の存在下、重合
溶媒中で上記構造式（１）で表されるｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレンモノマーを重合するポリ（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシスチレン）の製造方法において、上記開始剤
としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、上記重合溶媒と
してトルエン、シクロヘキサン、ベンゼン及びヘキサン
から選ばれる有機溶媒に該有機溶媒の０．２〜５重量％
のテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルエ
ーテル又はＮ−メチルピロリジンを添加した混合溶媒を
用いることを特徴とするポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
スチレン）の製造方法を提供する。
溶媒中で上記構造式（１）で表されるｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレンモノマーを重合するポリ（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシスチレン）の製造方法において、上記開始剤
としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、上記重合溶媒と
してトルエン、シクロヘキサン、ベンゼン及びヘキサン
から選ばれる有機溶媒に該有機溶媒の０．２〜５重量％
のテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルエ
ーテル又はＮ−メチルピロリジンを添加した混合溶媒を
用いることを特徴とするポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
スチレン）の製造方法を提供する。
【００１１】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造
方法は、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、
トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン及びヘキサンから
選ばれる有機溶媒にこの有機溶媒の０．２〜１０重量％
のテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルエ
ーテル又はＮ−メチルピロリジンを添加した混合溶媒中
で下記構造式（１）で表されるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
スチレンモノマーを重合するものである。
発明のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造
方法は、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、
トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン及びヘキサンから
選ばれる有機溶媒にこの有機溶媒の０．２〜１０重量％
のテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルエ
ーテル又はＮ−メチルピロリジンを添加した混合溶媒中
で下記構造式（１）で表されるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
スチレンモノマーを重合するものである。
【００１２】
【化３】
【００１３】ここで、開始剤として使用するｓｅｃ−ブ
チルリチウムの使用量は上記式（１）のｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスレチンモノマーの仕込量と得られるポリ（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の所望分子量に応じた
量とすることができるが、通常反応溶液中で１０-4〜１
０-1ｍｏｌ／ｌの濃度範囲とすることができる。
チルリチウムの使用量は上記式（１）のｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスレチンモノマーの仕込量と得られるポリ（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の所望分子量に応じた
量とすることができるが、通常反応溶液中で１０-4〜１
０-1ｍｏｌ／ｌの濃度範囲とすることができる。
【００１４】本発明で用いる重合溶媒は、トルエン、シ
クロヘキサン、ベンゼン及びヘキサンから選ばれる有機
溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキ
サン、エチルエーテル及びＮ−メチルピロリジンの１種
又は２種以上を添加した混合溶媒であるが、特にトルエ
ンとＮ−メチルピロリジン，テトラヒドロフラン，１，
４ジオキサン及びエチルエーテルの１種又は２種以上と
の混合溶媒を用いることが好ましい。
クロヘキサン、ベンゼン及びヘキサンから選ばれる有機
溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキ
サン、エチルエーテル及びＮ−メチルピロリジンの１種
又は２種以上を添加した混合溶媒であるが、特にトルエ
ンとＮ−メチルピロリジン，テトラヒドロフラン，１，
４ジオキサン及びエチルエーテルの１種又は２種以上と
の混合溶媒を用いることが好ましい。
【００１５】上記有機溶媒に対するテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、エチルエーテル及びＮ−メチ
ルピロリジンの混合比率は、上記有機溶媒に対して０．
２〜１０％（重量％、以下同じ）、好ましくは０．２〜
５％、更に好ましくは０．５〜３％の範囲がよい。この
混合比率が１０％を越えるとカップリング反応等の副反
応が生じ、０．２％未満では添加効果が少なく連鎖移動
等の副反応が生じたり、成長速度が遅くなるため、単分
散の分子量分布を有するポリマーを得ることができな
い。
ン、１，４−ジオキサン、エチルエーテル及びＮ−メチ
ルピロリジンの混合比率は、上記有機溶媒に対して０．
２〜１０％（重量％、以下同じ）、好ましくは０．２〜
５％、更に好ましくは０．５〜３％の範囲がよい。この
混合比率が１０％を越えるとカップリング反応等の副反
応が生じ、０．２％未満では添加効果が少なく連鎖移動
等の副反応が生じたり、成長速度が遅くなるため、単分
散の分子量分布を有するポリマーを得ることができな
い。
【００１６】また、上記式（１）のｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレンモノマーの混合溶媒中の濃度は１〜２０％
とすることが好ましい。
キシスチレンモノマーの混合溶媒中の濃度は１〜２０％
とすることが好ましい。
【００１７】本発明の製造方法でポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン）を製造するには、トルエンなどの有
機溶媒と開始剤との混合溶液に上記式（１）のモノマー
とテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルエ
ーテル又はＮ−メチルピロリジンを添加し、高真空下で
又はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、−７０〜
３０℃の温度で、約１０〜３０時間撹拌しながら行う方
法を採用することができる。特に、重合溶媒としてトル
エンとエチルエーテルとの混合溶媒を用いた場合、−３
０〜２０℃の温度範囲で重合することができる。
ブトキシスチレン）を製造するには、トルエンなどの有
機溶媒と開始剤との混合溶液に上記式（１）のモノマー
とテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルエ
ーテル又はＮ−メチルピロリジンを添加し、高真空下で
又はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、−７０〜
３０℃の温度で、約１０〜３０時間撹拌しながら行う方
法を採用することができる。特に、重合溶媒としてトル
エンとエチルエーテルとの混合溶媒を用いた場合、−３
０〜２０℃の温度範囲で重合することができる。
【００１８】上記の条件で重合反応を継続した後、ポリ
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が所望の分子量に
なったときに、例えばメタノール、水、メチルブロマイ
ド等の重合反応停止剤を反応液に添加することにより反
応を停止させることができる。次いで、メタノール等の
沈殿剤を上記反応液に添加してポリマーを晶出、乾燥さ
せることにより、目的とするポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン）を精製、単離することができる。
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が所望の分子量に
なったときに、例えばメタノール、水、メチルブロマイ
ド等の重合反応停止剤を反応液に添加することにより反
応を停止させることができる。次いで、メタノール等の
沈殿剤を上記反応液に添加してポリマーを晶出、乾燥さ
せることにより、目的とするポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン）を精製、単離することができる。
【００１９】このようにして得られたポリ（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキトスチレン）は下記構造単位（２）を有し、
重合度が１０〜５０００程度で、分子量分布が狭く（Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．３０）、かつ単分散であり、
上記構造式（１）のスチレン部にビニル基のみが優先的
に重合しており、また、カップリング反応が生じている
こともない。
ｔ−ブトキトスチレン）は下記構造単位（２）を有し、
重合度が１０〜５０００程度で、分子量分布が狭く（Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．３０）、かつ単分散であり、
上記構造式（１）のスチレン部にビニル基のみが優先的
に重合しており、また、カップリング反応が生じている
こともない。
【００２０】
【化４】
【００２１】上記重合反応で得られるポリ（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレン）の収量は、反応に供したｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーに基づいてほぼ１０
０％である。従って、目的とするポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン）の平均分子量は使用したｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレンモノマーの重量と開始剤のモル数
（分子量）とから容易に算出することができる。
ｔ−ブトキシスチレン）の収量は、反応に供したｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーに基づいてほぼ１０
０％である。従って、目的とするポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン）の平均分子量は使用したｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレンモノマーの重量と開始剤のモル数
（分子量）とから容易に算出することができる。
【００２２】この場合、重量平均分子量Ｍｗは使用した
モノマーの量と開始剤のモル数から計算するか又は光散
乱法を用いることにより容易に求めることができる。ま
た、数平均分子量Ｍｎは膜浸透圧計を用いて容易に測定
することができる。
モノマーの量と開始剤のモル数から計算するか又は光散
乱法を用いることにより容易に求めることができる。ま
た、数平均分子量Ｍｎは膜浸透圧計を用いて容易に測定
することができる。
【００２３】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の評価はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって
行うことができ、生成した高分子化合物の分子構造は赤
外線吸収（ＩＲ）スペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲによっ
て、容易に確認することができる。
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって
行うことができ、生成した高分子化合物の分子構造は赤
外線吸収（ＩＲ）スペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲによっ
て、容易に確認することができる。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、分子量の分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．００から１．３０と狭く単分散で、任意の
高分子量に制御することができるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン）を比較的温和な反応条件で簡単かつ
確実にしかも高収率で得ることができる。
Ｍｎ）が１．００から１．３０と狭く単分散で、任意の
高分子量に制御することができるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン）を比較的温和な反応条件で簡単かつ
確実にしかも高収率で得ることができる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【００２６】［比較例１］まず、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレンモノマーを減圧蒸留し、次いでベンゾフェノ
ンナトリウムを用いて精製し、更にトリフェニルメチル
リチウムとリチウムブロマイドの混合物で処理し、真空
蒸留を行った。
シスチレンモノマーを減圧蒸留し、次いでベンゾフェノ
ンナトリウムを用いて精製し、更にトリフェニルメチル
リチウムとリチウムブロマイドの混合物で処理し、真空
蒸留を行った。
【００２７】５００ｍｌのフラスコにＮａ鏡を通したベ
ンゼン２００ｍｌを入れ、この中に上記のようにして得
られたｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーの精製
物１０ｇとｓｅｃ−ブチルリチウム２．２×１０-3ｍｏ
ｌとを投入し、室温で１時間重合して、白色重合体６ｇ
を得た。得られた重合体のＧＰＣ溶出曲線は図１に示す
通りであり、分子量分布が広く、副反応が生じたもので
あった。ＧＰＣ溶出曲線の結果から、分子量分布の点で
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５の重合体であり、ＧＰＣより求め
た重量平均分子量は１．７×１０4ｇ／ｍｏｌで、設計
分子量４５００にはかけ離れていた。このようにベンゼ
ン溶媒単独で重合を行うと収率も低く、副反応が生じ、
種々の分子量を有する副生成物が混在することがわかっ
た。
ンゼン２００ｍｌを入れ、この中に上記のようにして得
られたｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーの精製
物１０ｇとｓｅｃ−ブチルリチウム２．２×１０-3ｍｏ
ｌとを投入し、室温で１時間重合して、白色重合体６ｇ
を得た。得られた重合体のＧＰＣ溶出曲線は図１に示す
通りであり、分子量分布が広く、副反応が生じたもので
あった。ＧＰＣ溶出曲線の結果から、分子量分布の点で
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５の重合体であり、ＧＰＣより求め
た重量平均分子量は１．７×１０4ｇ／ｍｏｌで、設計
分子量４５００にはかけ離れていた。このようにベンゼ
ン溶媒単独で重合を行うと収率も低く、副反応が生じ、
種々の分子量を有する副生成物が混在することがわかっ
た。
【００２８】［比較例２］５００ｍｌのフラスコにＮａ
鏡を通したトルエン２００ｍｌを入れ、この中に比較例
１と同様にして得られたｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ンモノマーの精製物１０ｇとｓｅｃ−ブチルリチウム
２．０×１０-3ｍｏｌとを投入し、室温で１時間重合し
て、白色重合体６．７ｇを得た。得られた重合体のＧＰ
Ｃ溶出曲線は図２に示す通りであり、分子量分布が広
く、副反応が生じているものであった。ＧＰＣ溶出曲線
の結果から、分子量分布の点でＭｗ／Ｍｎ＝１．５２の
重合体であり、ＧＰＣより求めた重量平均分子量は１．
５×１０4ｇ／ｍｏｌで、設計分子量５０００にはかけ
離れていた。このようにトルエン溶媒単独で重合を行う
と収率も低く、副反応が生じ、種々の分子量を有する副
生成物が混在することがわかった。
鏡を通したトルエン２００ｍｌを入れ、この中に比較例
１と同様にして得られたｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ンモノマーの精製物１０ｇとｓｅｃ−ブチルリチウム
２．０×１０-3ｍｏｌとを投入し、室温で１時間重合し
て、白色重合体６．７ｇを得た。得られた重合体のＧＰ
Ｃ溶出曲線は図２に示す通りであり、分子量分布が広
く、副反応が生じているものであった。ＧＰＣ溶出曲線
の結果から、分子量分布の点でＭｗ／Ｍｎ＝１．５２の
重合体であり、ＧＰＣより求めた重量平均分子量は１．
５×１０4ｇ／ｍｏｌで、設計分子量５０００にはかけ
離れていた。このようにトルエン溶媒単独で重合を行う
と収率も低く、副反応が生じ、種々の分子量を有する副
生成物が混在することがわかった。
【００２９】［比較例３］５００ｍｌのフラスコにＮａ
鏡を通したテトラヒドロフラン２００ｍｌを入れ、この
中に比較例１と同様にして得られたｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレンモノマーの精製物１０ｇとｓｅｃ−ブチル
リチウム２．０×１０-3ｍｏｌとを投入し、０℃で１時
間重合して、白色重合体４．８ｇを得た。得られた重合
体のＧＰＣ溶出曲線は図３に示す通りであり、分子量分
布が広く、副反応が生じているものであった。ＧＰＣ溶
出曲線の結果から、分子量分布の点でＭｗ／Ｍｎ＝１．
５２の重合体であり、ＧＰＣより求めた重量平均分子量
は１．５×１０4ｇ／ｍｏｌで、設計分子量５０００に
はかけ離れていた。このようにテトラヒドロフラン溶媒
単独で重合を行うと収率も低く、副反応が生じ、種々の
分子量を有する副生成物が混在することがわかった。
鏡を通したテトラヒドロフラン２００ｍｌを入れ、この
中に比較例１と同様にして得られたｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレンモノマーの精製物１０ｇとｓｅｃ−ブチル
リチウム２．０×１０-3ｍｏｌとを投入し、０℃で１時
間重合して、白色重合体４．８ｇを得た。得られた重合
体のＧＰＣ溶出曲線は図３に示す通りであり、分子量分
布が広く、副反応が生じているものであった。ＧＰＣ溶
出曲線の結果から、分子量分布の点でＭｗ／Ｍｎ＝１．
５２の重合体であり、ＧＰＣより求めた重量平均分子量
は１．５×１０4ｇ／ｍｏｌで、設計分子量５０００に
はかけ離れていた。このようにテトラヒドロフラン溶媒
単独で重合を行うと収率も低く、副反応が生じ、種々の
分子量を有する副生成物が混在することがわかった。
【００３０】［比較例４］５００ｍｌのフラスコにＮａ
鏡を通したテトラヒドロフラン２００ｍｌを入れ、この
中に比較例１と同様にして得られたｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレンモノマーの精製物１０ｇとｎ−ブチルリチ
ウム１．２×１０-3ｍｏｌとを投入し、−７０℃で１時
間重合して、白色重合体９．８ｇを得た。得られた重合
体のＧＰＣ溶出曲線は図４に示す通りであり、分子量分
布が広く、副反応が生じているものであった。ＧＰＣ溶
出曲線の結果から、分子量分布の点でＭｗ／Ｍｎ＝１．
３０の重合体であり、ＧＰＣより求めた重量平均分子量
は３．０×１０4ｇ／ｍｏｌで、設計分子量５０００に
はかけ離れていた。このようにテトラヒドロフラン溶媒
単独で重合を行うと収率も低く、副反応が生じ、種々の
分子量を有する副生成物が混在することがわかった。
鏡を通したテトラヒドロフラン２００ｍｌを入れ、この
中に比較例１と同様にして得られたｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレンモノマーの精製物１０ｇとｎ−ブチルリチ
ウム１．２×１０-3ｍｏｌとを投入し、−７０℃で１時
間重合して、白色重合体９．８ｇを得た。得られた重合
体のＧＰＣ溶出曲線は図４に示す通りであり、分子量分
布が広く、副反応が生じているものであった。ＧＰＣ溶
出曲線の結果から、分子量分布の点でＭｗ／Ｍｎ＝１．
３０の重合体であり、ＧＰＣより求めた重量平均分子量
は３．０×１０4ｇ／ｍｏｌで、設計分子量５０００に
はかけ離れていた。このようにテトラヒドロフラン溶媒
単独で重合を行うと収率も低く、副反応が生じ、種々の
分子量を有する副生成物が混在することがわかった。
【００３１】［実施例１］１リットルのフラスコに溶媒
としてトルエン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチ
ルリチウム９×１０-3ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液
に−５０℃で１０％のテトラヒドロフランを混合したｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン５０ｇを添加し、２時間
重合したところ、この反応溶液はすぐに赤色を呈した。
反応溶液にメタノール３ｍｌを添加して重合を停止させ
た後、反応混合物をメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿
させた。これを分離し、乾燥して４８ｇの白色重合体を
得た。ＧＰＣ溶出曲線は図５に示す通りであり、その結
果から分子量分布の点でＭｗ／Ｍｎ＝１．０８の重合体
であり、ＧＰＣ／光散乱法により求めた重量平均分子量
は６０００ｇ／ｍｏｌで、得られた重合体の単分散性が
極めて高いことが確認された。
としてトルエン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチ
ルリチウム９×１０-3ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液
に−５０℃で１０％のテトラヒドロフランを混合したｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン５０ｇを添加し、２時間
重合したところ、この反応溶液はすぐに赤色を呈した。
反応溶液にメタノール３ｍｌを添加して重合を停止させ
た後、反応混合物をメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿
させた。これを分離し、乾燥して４８ｇの白色重合体を
得た。ＧＰＣ溶出曲線は図５に示す通りであり、その結
果から分子量分布の点でＭｗ／Ｍｎ＝１．０８の重合体
であり、ＧＰＣ／光散乱法により求めた重量平均分子量
は６０００ｇ／ｍｏｌで、得られた重合体の単分散性が
極めて高いことが確認された。
【００３２】［実施例２］１リットルのフラスコに溶媒
としてトルエン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチ
ルリチウム７×１０-3ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液
に−１０℃で１０％の１，４−ジオキサンを混合したｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン５０ｇを添加し、１時間
重合したところ、この反応溶液はすぐに赤色を呈した。
反応溶液にメタノール３ｍｌを添加して重合を停止させ
た後、反応混合物をメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿
させた。これを分離し、乾燥して４８ｇの白色重合体を
得た。ＧＰＣ溶出曲線は図５と同様であり、その結果か
ら分子量分布の点でＭｗ／Ｍｎ＝１．０８の重合体であ
り、ＧＰＣ／光散乱法により求めた重量平均分子量は７
０００ｇ／ｍｏｌで、得られた重合体の単分散性が極め
て高いことが確認された。
としてトルエン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチ
ルリチウム７×１０-3ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液
に−１０℃で１０％の１，４−ジオキサンを混合したｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン５０ｇを添加し、１時間
重合したところ、この反応溶液はすぐに赤色を呈した。
反応溶液にメタノール３ｍｌを添加して重合を停止させ
た後、反応混合物をメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿
させた。これを分離し、乾燥して４８ｇの白色重合体を
得た。ＧＰＣ溶出曲線は図５と同様であり、その結果か
ら分子量分布の点でＭｗ／Ｍｎ＝１．０８の重合体であ
り、ＧＰＣ／光散乱法により求めた重量平均分子量は７
０００ｇ／ｍｏｌで、得られた重合体の単分散性が極め
て高いことが確認された。
【００３３】［実施例３］１リットルのフラスコに溶媒
としてトルエン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチ
ルリチウム９×１０-3ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液
に−１０℃で１０％のエチルエーテルを混合したｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレン５０ｇを添加し、１時間重合
したところ、この反応溶液はすぐに赤色を呈した。反応
溶液にメタノール３ｍｌを添加して重合を停止させた
後、反応混合物をメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿さ
せた。これを分離し、乾燥して４８ｇの白色重合体を得
た。ＧＰＣ溶出曲線は図５と同様であり、その結果から
分子量分布の点でＭｗ／Ｍｎ＝１．０８の重合体であ
り、ＧＰＣ／光散乱法により求めた重量平均分子量は４
５００ｇ／ｍｏｌで、得られた重合体の単分散性が極め
て高いことが確認された。
としてトルエン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチ
ルリチウム９×１０-3ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液
に−１０℃で１０％のエチルエーテルを混合したｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレン５０ｇを添加し、１時間重合
したところ、この反応溶液はすぐに赤色を呈した。反応
溶液にメタノール３ｍｌを添加して重合を停止させた
後、反応混合物をメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿さ
せた。これを分離し、乾燥して４８ｇの白色重合体を得
た。ＧＰＣ溶出曲線は図５と同様であり、その結果から
分子量分布の点でＭｗ／Ｍｎ＝１．０８の重合体であ
り、ＧＰＣ／光散乱法により求めた重量平均分子量は４
５００ｇ／ｍｏｌで、得られた重合体の単分散性が極め
て高いことが確認された。
【００３４】［実施例４］１リットルのフラスコに溶媒
としてトルエン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチ
ルリチウム７×１０-3ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液
に−３０℃で１０％のＮ−メチルピリジンを混合したｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン５０ｇを添加し、１時間
重合したところ、この反応溶液はすぐに赤色を呈した。
反応溶液にメタノール３ｍｌを添加して重合を停止させ
た後、反応混合物をメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿
させた。これを分離し、乾燥して４８ｇの白色重合体を
得た。ＧＰＣ溶出曲線は図５と同様であり、その結果か
ら分子量分布の点でＭｗ／Ｍｎ＝１．０８の重合体であ
り、ＧＰＣ／光散乱法により求めた重量平均分子量は７
０００ｇ／ｍｏｌで、得られた重合体の単分散性が極め
て高いことが確認された。
としてトルエン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチ
ルリチウム７×１０-3ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液
に−３０℃で１０％のＮ−メチルピリジンを混合したｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン５０ｇを添加し、１時間
重合したところ、この反応溶液はすぐに赤色を呈した。
反応溶液にメタノール３ｍｌを添加して重合を停止させ
た後、反応混合物をメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿
させた。これを分離し、乾燥して４８ｇの白色重合体を
得た。ＧＰＣ溶出曲線は図５と同様であり、その結果か
ら分子量分布の点でＭｗ／Ｍｎ＝１．０８の重合体であ
り、ＧＰＣ／光散乱法により求めた重量平均分子量は７
０００ｇ／ｍｏｌで、得られた重合体の単分散性が極め
て高いことが確認された。
【００３５】［実施例５〜１２］表１に示す溶媒を用い
た以外は実施例１と同様にしてポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン）を合成したところ、収量はほぼ１００
％でありＧＰＣの溶出曲線パターンは単分散性が極めて
高いことが確認された。その結果を表１に示す。
た以外は実施例１と同様にしてポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン）を合成したところ、収量はほぼ１００
％でありＧＰＣの溶出曲線パターンは単分散性が極めて
高いことが確認された。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【図１】比較例１で得られたポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線である。
キシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線である。
【図２】比較例２で得られたポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線である。
キシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線である。
【図３】比較例３で得られたポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線である。
キシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線である。
【図４】比較例４で得られたポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線である。
キシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線である。
【図５】実施例１で得られたポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線である。
キシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹田 好文 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (56)参考文献 特開 平３−277608（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 開始剤の存在下、重合溶媒中で下記構造
式（１）で表されるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモ
ノマーを重合するポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ン）の製造方法において、上記開始剤としてｓｅｃ−ブ
チルリチウムを用い、上記重合溶媒としてトルエン、シ
クロヘキサン、ベンゼン及びヘキサンから選ばれる有機
溶媒に該有機溶媒の０．２〜１０重量％のテトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン、エチルエーテル又はＮ−
メチルピロリジンを添加した混合溶媒を用いることを特
徴とするポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製
造方法。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10895093A JP2746053B2 (ja) | 1993-04-12 | 1993-04-12 | ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10895093A JP2746053B2 (ja) | 1993-04-12 | 1993-04-12 | ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298869A JPH06298869A (ja) | 1994-10-25 |
| JP2746053B2 true JP2746053B2 (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=14497763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10895093A Expired - Fee Related JP2746053B2 (ja) | 1993-04-12 | 1993-04-12 | ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2746053B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010050322A (ko) * | 1999-09-06 | 2001-06-15 | 고오사이 아끼오 | 폴리(ｐ-ｔ-부톡시스티렌)의 제조 방법 |
| US6395854B1 (en) | 1998-12-08 | 2002-05-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing poly (p-t-butoxystyrene) |
| US6423821B1 (en) | 2000-08-25 | 2002-07-23 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Method for producing poly(p-t-butoxystyrene) |
| KR20160064724A (ko) | 2014-11-28 | 2016-06-08 | 주식회사 엘지화학 | 신규 음이온 중합 개시제 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법 |
| KR20160075127A (ko) | 2014-12-19 | 2016-06-29 | 주식회사 엘지화학 | 신규 음이온 중합 개시제 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6218485B1 (en) | 1995-09-19 | 2001-04-17 | Nippon Soda Co., Ltd. | Process for producing narrow polydispersity alkenylphenol polymer |
| JP3720827B2 (ja) * | 2003-02-20 | 2005-11-30 | 丸善石油化学株式会社 | レジストポリマーの製造方法 |
| CN105440187B (zh) * | 2014-08-14 | 2019-02-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种功能化的高间规聚苯乙烯及其制备方法 |
-
1993
- 1993-04-12 JP JP10895093A patent/JP2746053B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US6395854B1 (en) | 1998-12-08 | 2002-05-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing poly (p-t-butoxystyrene) |
| KR20010050322A (ko) * | 1999-09-06 | 2001-06-15 | 고오사이 아끼오 | 폴리(ｐ-ｔ-부톡시스티렌)의 제조 방법 |
| US6423821B1 (en) | 2000-08-25 | 2002-07-23 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Method for producing poly(p-t-butoxystyrene) |
| KR20160064724A (ko) | 2014-11-28 | 2016-06-08 | 주식회사 엘지화학 | 신규 음이온 중합 개시제 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법 |
| US9745393B2 (en) | 2014-11-28 | 2017-08-29 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing novel anionic polymerization initiator and conjugate diene system copolymer using same |
| KR20160075127A (ko) | 2014-12-19 | 2016-06-29 | 주식회사 엘지화학 | 신규 음이온 중합 개시제 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법 |
| US9708420B2 (en) | 2014-12-19 | 2017-07-18 | Lg Chem, Ltd. | Anionic polymerization initiator and method for preparing conjugated diene-based polymer using same |
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| JPH06298869A (ja) | 1994-10-25 |
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