JPH04306204A - ポリ（テトラヒドロピラニルオキシスチレン）及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリスチレン誘導体及び
その製造方法に関し、特に、機能性高分子として有用な
ポリ（テトラヒドロピラニルオキシスチレン）及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、機能性高分子はＬＳＩ用とし
て使用する高解像度のリソグラフィー用レジスト材料と
して多用されている。特に今日の高密度化の進展に伴い
、レジスト材料に対して高解像度及び高現像性が要求さ
れている。係る要求に答える上から、従来タイプのレジ
スト材料であるノボラック樹脂の場合には、分別という
手法を用いて分子量の制御を行って解像度及び現像性を
高めている（特開昭６２─１２１７５４２号）。しかし
ながら、分別という手法は操作が複雑である上時間がか
かるという欠点がある。

【０００３】一方、最近、従来のレジスト材料に代わる
ものとして化学増幅タイプのレジストが種々検討されて
いる。上記のレジストにおいては、特に作業性の観点か
ら、酸により容易に脱離できる官能基を有すると共にそ
の脱離前後での溶解性が異なるものが賞用されている。 係る観点から耐プラズマ性に優れているスチレン誘導体
が好適なものとして知られているが、尚、厳しくなる要
求性能に対して十分に追随できるというものではなかっ
た。

【０００４】又、これら公知のレジスト材料の主成分で
あるポリマーは通常のラジカル重合法や縮重合法により
得られており、初めから分子量や分子量分布を制御する
ということについては配慮がなされていない。

【０００５】そこで、本発明者等は、更に良好な機能性
高分子を開発すべくポリスチレン誘導体について鋭意検
討した結果、新規な機能性高分子として極めて有望なポ
リ（テトラヒドロピラニルオキシスチレン）を見いだす
に至り本発明に到達した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は狭分散の分子量を有し高解像を有するレジスト
材料として有望なポリ（テトラヒドロピラニルオキシス
チレン）を提供することにある。本発明の第２の目的は
、狭分散で任意の分子量を与えることができるポリ（テ
トラヒドロピラニルオキシスチレン）の製造方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的は
下記構造式（１）

【化３】 で表される繰り返し単位を有する狭分散ポリ（テトラヒ
ドロピラニルオキシスチレン）及びその製造方法によっ
て達成された。

【０００８】構造式（１）で表される繰り返し単位を有
する本発明のポリ（テトラヒドロピラニルオキシスチレ
ン）の分子量分布は狭分散（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３〜１
．５０）であり、このために、このポリマーをレジスト
材料等として使用した場合には解像度が大きく改善され
る。

【０００９】尚、重量平均分子量Ｍｗは使用したモノマ
ー化合物の重量と開始剤のモル数（分子数）から容易に
計算することができる。

【００１０】又、数平均分子量（Ｍｎ）は膜浸透圧計を
用いて測定することができる。更に、分子構造は赤外線
吸収（ＩＲ）スペクトル及び　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
によって容易に確認することができ、分子量分布の評価
はゲルパ−ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
によって行うことができる。

【００１１】次に、本発明の狭分散ポリ（テトラヒドロ
ピラニルオキシスチレン）の製造方法について述べる。 本発明のポリ（テトラヒドロピラニルオキシスチレン）
は下記構造式（２）で表されるテトラヒドロピラニルオ
キシスチレンモノマーをアニオン重合させることによっ
て製造することができる。

【化４】 テトラヒドロピラニルオキシスチレンモノマーの重合に
際しては公知のリビングアニオン開始剤を用いることに
よって狭分散とすることができるが、これらのリビング
アニオン開始剤の中でも特に有機金属化合物を用いるこ
とが好ましい。従って、本発明の狭分散ポリ（テトラヒ
ドロピラニルオキシスチレン）は、通常リビングポリマ
ーとして得られる。

【００１２】上記有機金属化合物としては、例えばｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ナトリウム
ナフタレン、ナフタレンカリウム、アントラセンナトリ
ウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、ク
ミルカリウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属が
挙げられる。

【００１３】上記重合は一般に有機溶媒中で行われる。 用いられる有機溶媒としては芳香族炭化水素、環状エー
テル、脂肪族炭化水素等の溶媒（例えばベンゼン、トル
エン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロ
ピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン等）又はこれらの混合溶媒が挙げられるが、特にテ
トラヒドロフランを使用することが好ましい。

【００１４】重合に供するモノマーの濃度は１〜３０重
量％が適当であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら行う。反応温度
は−７８℃から使用する反応溶液の沸点温度まで任意に
選択することができるが、特にテトラヒドロフラン溶媒
を用いた場合には−７８℃〜０℃、ベンゼン溶媒を用い
た場合には室温が好ましい。

【００１５】重合反応は約１０分〜５時間行われ、目的
とする分子量に到達した時点で、例えば、メタノール、
水、メチルブロマイド等の重合停止剤を反応系に添加し
て反応を停止させる。これによって所望の分子量のポリ
（テトラヒドロピラニルオキシスチレン）を得ることが
できる。

【００１６】更に、該反応混合物を、例えば、メタノー
ルを用いて沈澱洗浄し乾燥することにより生成物を精製
・単離することができる。このようにして製造したポリ
マーは、重合端末が残存している所謂リビングポリマー
であり、このことは　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって
容易に確認することができる。

【００１７】

【発明の効果】本発明のポリ（テトラヒドロピラニルオ
キシスチレン）は分子量分布が狭く、任意の分子量に制
御できるため、レジスト材料等の感光性高分子材料とし
て用いた場合には従来以上の高解像度が見込まれる上、
製造も容易であるので本発明は極めて有意義である。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではない
。

【００１９】実施例１． 反応容器にｐ−ビニルフェノールに対して１．５モルの
ジヒドロピランを入れ、０．１モルのピリジニウム−ｐ
−トルエンスルフォネートの存在下、塩化メチレン溶媒
中、室温で６時間反応させた。

【００２０】次に、反応物を飽和食塩水で洗浄して反応
物中の触媒を除去した後、生成物を減圧蒸留することに
より、テトラヒドロピラニルオキシスチレンを８５％の
収率で得た。得られたテトラヒドロピラニルオキシスチ
レンは１２０℃／０．１ｍｍＨｇの沸点を有していた。

【００２１】次に、得られたテトラヒドロピラニルオキ
シスチレンモノマー中の水分等の不純物を取り除くため
、更にＣａＨ２　を用いて蒸留し、精製剤としてベンゾ
フェノンナトリウムを用いて精製し、これを重合用モノ
マーとして使用した。

【００２２】１リットルのフラスコに溶媒としてテトラ
ヒドロフラン７００ｍｌ、重合開始剤としてｎ−ブチル
リチウム５×１０−４モルを仕込んだ後、この混合溶液
を−７８℃に冷却し、５０ｍｌのテトラヒドロフランで
希釈したテトラヒドロピラニルオキシスチレンを３０ｇ
添加して１時間重合したところ、反応溶液は赤色を呈し
た。所望の分子量を得るまで重合反応を行った後、反応
溶液にメタノールを添加して反応を停止させた。次いで
反応混合物をメタノール中に注ぎ、重合体を沈澱させて
分離し、更に乾燥して２９．５ｇの白色重合体を得た。

【００２３】得られた重合体の　１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを測定したところ第１図の様であり、ＧＰＣ溶出曲線
は第２図に示す通りであった。ＩＲスペクトルと　１Ｈ
−ＮＭＲスペクトルから、エーテルに結合しているテト
ラヒドロピラニル基に活性末端が反応せずに残っている
事及びスチレン部のビニル基のみが反応しているポリ（
テトラヒドロピラニルオキシスチレン）であることが確
認された。又、膜浸透圧法により数平均分子量が５．５
×１０４　ｇ／モルであること、及びＧＰＣ溶出曲線か
ら分子量分布が狭く単分散性の非常に高い（即ち狭分散
の）重合体であることが確認された。

【００２４】実施例２． ２リットルのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン
１リットル、及び重合開始剤としてナフタレンカリウム
を３×１０−３モル仕込んだ後この混合溶液を２５℃に
冷却し、次いで実施例１で用いた精製したテトラヒドロ
ピラニルオキシスチレン５０ｇを１００ｍｌのテトラヒ
ドロフランで希釈した溶液を添加して１　時間重合した
ところ、この反応溶液は赤色を呈した。

【００２５】所望の分子量となったことを確認した後反
応溶液にメタノールを添加することにより重合反応を停
止させた。次に、反応混合物をメタノール中に注ぎ、重
合体を沈澱させた後分離し、乾燥して４９．５ｇの白色
重合体を得た。得られた重合体の　１Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを測定したところ実施例１と同様の特性吸収が示さ
れた。又、ＧＰＣ溶出曲線（第３図）の結果から、得ら
れた重合体の単分散性が極めて高いことが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た本発明の重合体の　１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。

【図２】実施例１で得た本発明の重合体のＧＰＣ溶出曲
線である。

【図３】実施例２で得た本発明の重合体のＧＰＣ溶出曲
線である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記構造式　　（１）【化１】 で表される繰り返し単位を有する狭分散ポリ（テトラヒ
   ドロピラニルオキシスチレン）。
2. 【請求項２】　　下記構造式（２） 【化２】 で表されるテトラヒドロピラニルオキシスチレンモノマ
   ーをアニオン重合させることを特徴とする狭分散ポリ（
   テトラヒドロピラニルオキシスチレン）の製造方法。