JPH0649134A - ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化されたｍ−ヒドロキシスチレン−スチレン又はαメチルスチレンブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルカリで容易に現像することができると共
に、単分散性で高現像性及び高解像度を有し、機能性高
分子としてレジスト材料等の用途に好適なポリマーを提
供する。 【構成】 重量平均分子量（Ｍ_w）／数平均分子量
（Ｍ_n）が１．０１〜１．５の単分散性のｍ−ヒドロキ
シスチレンとスチレン又はαメチルスチレンとのブロッ
ク共重合体中のポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）部の水
酸基を部分的にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化して、
下記構造式（１），（２）及び（３）で示される繰り返
し単位を有し、かつ分子量分布が重量平均分子量
（Ｍ_w）／数平均分子量（Ｍ_n）＝１．０１〜１．５であ
るポリヒドロキシスチレン部の水酸基がｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基で部分エステル化されたｍ−ヒドロキ
シスチレン−スチレン又はαメチルスチレンブロック共
重合体を得る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＬＳＩ用のレジスト材等
として好適に用いられるポリ（ｍ−ヒドロキシスチレ
ン）部の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部
分エステル化された単分散性のｍ−ヒドロキシスチレン
−スチレン又はαメチルスチレンブロック共重合体及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
高解像度のリソグラフィー用或いはＬＳＩ用として使用
するレジスト材料用ベースポリマーとしては、機能性高
分子が多用されている。特に近年のＬＳＩにおける高密
度化の進展に伴い、レジスト材料については益々高解像
度及び高現像性が要求されるようになり、このような要
求に応え得る機能性高分子としては従来はノボラック樹
脂が主流に使用されていたが、最近においてはこれに代
わるものとして化学増幅タイプのレジスト材料が種々検
討されている。

【０００３】上記化学増幅タイプのレジスト材料におい
ては、特に作業性の観点から酸によって容易に脱離する
官能基を有すると共に、その官能基の脱離前後での溶解
性が異なるものが賞用されている。このようなレジスト
材料としては耐プラズマ性に優れているポリスチレン誘
導体が特に好適なものとして知られている。

【０００４】これらのポリマーをレジスト用ベースポリ
マーとして使用する場合には、その分子量や分子量分布
がレジストの現像特性及び解像度に大きな影響を与える
が、これらのポリマーは通常のラジカル重合法や縮重合
法により得られる多分散ポリマーであって、はじめから
分子量や分子量分布を制御するということが配慮されて
いないので、レジストの現像性及び解像度を高めるた
め、分別という手法を用いて分子量の制御を行ってい
る。

【０００５】しかしながら、分別という手法は操作が複
雑であるのみならず、時間がかかるという欠点がある
上、厳しくなる要求性能に対して十分に追随することが
困難であるので、問題解決の本質的手段にはなり得ない
ものであった。

【０００６】従って、レジスト材料用ベースポリマーと
して好適な高品質のポリマーの開発が望まれていた。

【０００７】本発明は上記要望に応えるためなされたも
ので、酸によって容易に脱離する官能基を有するので、
その官能基の脱離前後での溶解性が異なることでアルカ
リで容易に現像することができると共に、高現像性及び
高解像度を有し、レジスト材料等として有用なポリ（ｍ
−ヒドロキシスチレン）部の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基で部分エステル化されたｍ−ヒドロキシ
スチレン−スチレン又はαメチルスチレンブロック共重
合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記構造式
（４）で示されるスチレン又はαメチルスチレンと下記
構造式（５）で示されるｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ンとをリビング重合させた後、分子中のｔｅｒｔ−ブチ
ル基を脱離させることにより、重量平均分子量（Ｍ_w）
／数平均分子量（Ｍ_n）が１．０１〜１．５の単分散性
のｍ−ヒドロキシスチレンとスチレン又はαメチルスチ
レンとのブロック共重合体が得られること、そして該ブ
ロック共重合体中のポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）部
の水酸基を部分的にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化す
ることにより、下記構造式（１），（２）及び（３）で
示される繰り返し単位を有し、かつ分子量分布がＭ_w／
Ｍ_n＝１．０１〜１．５であるポリ（ｍ−ヒドロキシス
チレン）部の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基
で部分エステル化されたｍ−ヒドロキシスチレンとスチ
レン又はαメチルスチレンとのブロック共重合体が得ら
れること、この方法は分子量の制御が容易であり、かつ
確実にＭ_w／Ｍ_n＝１．０１〜１．５の単分散性のブロッ
ク共重合体を与えるものであると共に、このようにして
得られた単分散性ブロック共重合体が酸によって容易に
脱離し得るｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を有し、ア
ルカリで容易に現像することができる上、単分散性で分
別という面倒な手法を行わなくても高現像性及び高解像
度を有し、それ故、機能性高分子としてレジスト材料用
ベースポリマー等の用途に好適に利用できることを知見
し、本発明をなすに至った。

【０００９】

【化２】 （但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基である。以下同
様。）

【００１０】従って、本発明は、上記構造式（１），
（２）及び（３）で示される繰り返し単位を有し、かつ
分子量分布が重量平均分子量（Ｍ_w）／数平均分子量
（Ｍ_n）＝１．０１〜１．５であるポリ（ｍ−ヒドロキ
シスチレン）部の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル基で部分エステル化されたｍ−ヒドロキシスチレン−
スチレン又はαメチルスチレンブロック共重合体、及び
重量平均分子量（Ｍ_w）／数平均分子量（Ｍ_n）が１．０
１〜１．５の単分散性のｍ−ヒドロキシスチレンとスチ
レン又はαメチルスチレンとのブロック共重合体中のポ
リ（ｍ−ヒドロキシスチレン）部の水酸基を部分的にｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル化する上記ｍ−ヒドロキシ
スチレン−スチレン又はαメチルスチレンブロック共重
合体の製造方法を提供する。

【００１１】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明のブロック共重合体は、下記構造式（１），（２）及
び（３）で示される繰り返し単位を有するポリ（ｍ−ヒ
ドロキシスチレン）部の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基で部分エステル化されたものである。

【００１２】

【化３】

【００１３】ここで、上記式（１），（２）及び（３）
の繰り返し単位は任意の割合で含有してよいが、通常は
重量分率が０．０１≦構造式（１）≦９９．９８，０．
０１≦構造式（２）≦９９．９８，０．０１≦構造式
（３）≦９９．９８、（１）＋（２）＋（３）＝１とな
るような割合で含有することが好ましく、特に本発明の
ブロック共重合体をレジスト材として使用する場合は、
レジストの現像時における溶解性の差の観点から２０≦
（１）≦９９．９８，０．０１≦（２）≦５０，０．０
１≦（３）≦８０、より好ましくは５０≦（１）≦９
９．９８，０．０１≦（２）≦２０，０．０１≦（３）
≦４５とすることが好ましい。

【００１４】更に、上記ブロック共重合体において、分
子中の水酸基のｔ−ブトキシカルボニル基による部分エ
ステル化の割合はポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）に対
して０．１〜８０％（重量％、以下同様）、特に５〜４
５％であることが好ましい。

【００１５】本発明の上記ｍ−ヒドロキシスチレンとス
チレン又はαメチルスチレンとのブロック共重合体は、
Ｍ_w／Ｍ_nが１．０１〜１．５、好ましくは１．０１〜
１．３の範囲となるような分子量分布を有する単分散性
のものである。Ｍ_w／Ｍ_nが１．０１に満たないものは技
術的に合成困難であり、１．５を超えるとレジスト材料
として利用できる程度の高解像度、高現像度を得ること
ができない。なお、重量平均分子量（Ｍ_w）は光散乱法
により、また、数平均分子量（Ｍ_n）は膜浸透圧計を用
いて測定することができる。

【００１６】更に、上記ブロック共重合体の平均分子量
は特に制限されるものではないが、レジスト材料として
使用する場合は、一般に数平均分子量が５００〜５０
０，０００の範囲、特に３，０００〜３００，０００の
範囲であることが好ましい。数平均分子量が５００未満
ではレジスト材料として膜強度が無い場合があり、５０
０，０００を超えると現像特性、相溶性に問題があり、
高解像度、高現像度を得ることができない場合がある。

【００１７】なお、上記分子量分布の評価はゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行う
ことができ、分子構造は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによっ
て容易に確認することができる。

【００１８】本発明において上述した単分散性の部分エ
ステル化ｍ−ヒドロキシスチレン−スチレン又はαメチ
ルスチレンブロック共重合体は、以下に示す如く単分散
性ｍ−ヒドロキシスチレン−スチレン又はαメチルスチ
レンブロック共重合体の水酸基をｔ−ブトキシカルボニ
ル基によって部分的にエステル化することにより容易に
得ることができる。

【００１９】ここでまず、単分散性のｍ−ヒドロキシス
チレンとスチレン又はαメチルスチレンのブロック共重
合体は、下記構造式（４）で示されるスチレン又はαメ
チルスチレンと下記構造式（５）で示されるｍ−ｔ−ブ
トキシスチレンの両モノマーをリビング重合させた後、
分子中のｔ−ブチル基を脱離することによって得ること
ができる。

【００２０】

【化４】

【００２１】また、上記モノマーのリビング重合に際し
ては、重合開始剤として有機金属化合物を用いることが
好ましい。有機金属化合物としては、例えばｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、ナトリウムナフタレン、アントラセンナトリウム、
α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、クミルカ
リウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属などが挙
げられる。なお重合開始剤の添加量は、生成するポリマ
ーの分子量に依存しており、分子量とモノマーの重量か
ら算出される。

【００２２】リビング重合は一般に有機溶媒中で行うこ
とが望ましい。有機溶媒としては芳香族炭化水素、環状
エーテル、脂肪族炭化水素溶媒等が例示され、具体例と
してベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの有機
溶媒はそれぞれ単独で使用しても２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。なお、上記両モノマー式（４），
（５）の有機溶媒中の濃度は１〜５０％、特に１〜３０
％とすることが好ましい。

【００２３】反応は高真空下又はアルゴン、窒素等の不
活性ガス雰囲気下で撹拌して行うことが好ましい。反応
温度は−１００℃から使用した有機溶媒の沸点温度まで
の間で自由に選択することができるが、特にテトラヒド
ロフラン溶媒では−７８℃〜０℃、ベンゼン溶媒では室
温で反応させることが好ましい。また、反応は通常約１
０分〜２０時間行うことが好適である。

【００２４】反応の停止は、例えばメタノール、水、メ
チルブロマイド等の停止剤を反応系に添加することによ
って行う。次いで、得られた反応混合溶液を適当な溶
剤、例えばメタノール中に沈澱せしめ、洗浄、乾燥する
ことにより、重合反応によって生成したポリマーを精
製、単離することができる。なお、このようにリビング
重合反応を行うと、上記式（４）及び（５）のモノマー
中のビニル基のみが選択的に反応して重合し、下記構造
式（６）及び（７）で示される繰り返し単位を有するブ
ロック共重合体が得られる。

【００２５】

【化５】

【００２６】このようにして得られる共重合体は、分子
量分布Ｍ_w／Ｍ_nが１．０１〜１．５の単分散性のもので
ある。

【００２７】なお、上記反応におけるポリマーの収率は
ほぼ１００％であるので、得られるポリマーの分子量は
使用したモノマーの重量と重合開始剤のモル数（分子
数）から容易に算出できる。

【００２８】次に、上記式（６）及び（７）で示される
繰り返し単位を有する共重合体中のｔ−ブチル基を脱離
させることにより、下記構造式（８）及び（９）で示さ
れるフェノール残基構造単位を有するｍ−ヒドロキシス
チレンとスチレン又はαメチルスチレンとのブロック共
重合体が得られる。

【００２９】

【化６】

【００３０】上記のｔ−ブチル基の脱離反応は、ジオキ
サン、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン等の単独又
は混合溶媒中で塩酸、臭化水素酸等の酸を滴下すること
によって容易に行うことができる。これらの反応におい
ては、高分子の主鎖が切断されたり、分子間に架橋反応
が起こるということがないので、前駆体であるｍ−ｔ−
ブトキシスチレンとスチレン又はαメチルスチレンとの
ブロック共重合体の分子量分布がそのまま維持されて、
分子量分布の狭い単分散のｍ−ヒドロキシスチレンとス
チレン又はαメチルスチレンとの共重合体を得ることが
できる。

【００３１】なおこの場合、酸の添加量はポリ（ｍ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレン）と等モル以上添加すればよ
い。

【００３２】更に、上述の単分散性のｍ−ヒドロキシス
チレンとスチレン又はαメチルスチレンとのブロック共
重合体のポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）部の水酸基を
部分的にｔ−ブトキシカルボニル化する反応は、通常の
ｔ−ブトキシカルボニル化反応と同様にして容易に行う
ことができる。

【００３３】例えば、ｔ−ブトキシカルボニル化試薬と
して、クロロギ酸−ｔ−ブチル、ジ−ｔ−ブチルカーボ
ネート、ｔ−ブトキシカルボニルチオ−（４，６−ジメ
チルピリジン）、ｔ−ブチルペンタクロロフェニルカー
ボネート、２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシイミ
ノ）−２−フェニルアセトニトリル等を使用し、かつ酸
トラップ溶媒としてピリジン、テトラエチルアミン等を
用いて、単分散のポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）部の
水酸基を部分的にｔ−ブトキシカルボニル化する。この
場合、必要に応じてジメチルアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノピリジン等をｔ−ブトキシカルボニル化触媒
として反応系に添加してもよい。なお、ｔ−ブトキシカ
ルボニル化試薬の使用量は、ｔ−ブトキシカルボニル化
率に比例量であり、ｔ−ブトキシカルボニル化触媒の添
加量は触媒量とすることができる。更に酸トラップ溶媒
の使用量は、ｔ−ブトキシカルボニル化試薬と等モルが
好適である。

【００３４】また、カリウム−ｔ−ブトキシドを用い
て、ｍ−ヒドロキシスチレンとスチレン又はαメチルス
チレンとのブロック共重合体をカリウム塩にし、これを
ジ−ｔ−ブチルジカーボネートと反応させる方法によっ
ても単分散のｍ−ヒドロキシスチレンとスチレン又はα
メチルスチレンとの共重合体を部分的にｔ−ブトキシカ
ルボニル化することができる。なお、本発明におけるｔ
−ブトキシカルボニル化反応は上記反応に限定されるも
のではない。

【００３５】このようにして得られる本発明の部分エス
テル化単分散性ｍ−ヒドロキシスチレン−スチレン又は
αメチルスチレン共重合体のｔ−ブトキシカルボニル化
率は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって容易に確認する
ことができるもので、このｔ−ブトキシカルボニル化率
は、上述したようにレジストの現像時における溶解性の
差及び架橋反応制御の観点からポリ（ｍ−ヒドロキシス
チレン）に対して０．１〜８０％、特に５〜４５％の範
囲であることが好ましい。

【００３６】

【発明の効果】本発明のｔ−ブトキシカルボニル基で部
分エステル化されたｍ−ヒドロキシスチレン−スチレン
又はαメチルスチレンブロック共重合体は、アルカリ現
像でき、かつ分子量分布が狭いので、高解像度のレジス
ト材料等の感光性高分子材料として好適である。また、
本発明の製造方法によれば、上記単分散性のｔ−ブトキ
シカルボニル基部分エステルのｍ−ヒドロキシスチレン
とスチレン又はαメチルスチレンとのブロック共重合体
をその分子量を任意にかつ容易に制御して工業的に有利
に製造することができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を示し本発明を更に詳述する
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【００３８】〔実施例１〕単分散のｍ−ヒドロキシスチレンとαメチルスチレンと
のブロック共重合体の合成 ３リットルのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン
２３００ｍｌ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム１×１
０^-2モルを仕込み、混合した。得られた混合溶液を−７
８℃に冷却した後、この溶液にｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
スチレン９５ｇを添加し、−７８℃の重合温度で２時間
重合させ、次にαメチルスチレン５ｇを添加し、１５時
間撹拌しながら重合反応を行わせたところ、反応溶液は
赤色を呈した。次いで、得られた反応溶液に反応停止剤
としてメタノールを添加し、重合反応を停止させた後、
この溶液をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱
させ、分離乾燥させたところ、白色の重合体１００ｇが
得られた。

【００３９】得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果
は下記の通りである。

【００４０】

【化７】

【００４１】¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、上記の共重合
体はαメチルスチレン５％及びｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
スチレン９５％からなる共重合体であることが確認され
た。また、膜浸透圧測定法によって数平均分子量を測定
したところ、９０００ｇ／モルであった。更に、ＧＰＣ
溶出曲線の結果から、単分散性が極めて高い（Ｍ_w／Ｍ_n
＝１．１１）ことが確認された。なお、ＧＰＣ溶出曲線
は図１に示した通りである。

【００４２】次いで、上記共重合体２０ｇをアセトン３
００ｍｌに加えて溶解させた後、６０℃で少量の濃塩酸
を添加した。得られた溶液を８時間撹拌した後、この溶
液を水中に注ぎ、洗浄・乾燥させたところ、ポリマー１
３ｇが得られた。

【００４３】膜浸透圧測定法によりこのポリマーの数平
均分子量を測定したところ６０００ｇ／モルであった。
また、このポリマーの分子量分布をＧＰＣにより評価し
た結果は図２に示した通りであり、極めて単分散性の高
い共重合体であることが確認された。更に、ここで得ら
れたポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果からｔｅｒｔ−
ブチル基に由来するピークが観測されなかったので、ポ
リマーがポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）とポリαメチ
ルスチレンとの共重合体であって、ｔｅｒｔ−ブチル基
を全く有していないことが確認された。

【００４４】ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エ
ステル化されたｍ−ヒドロキシスチレンとαメチルスチ
レンとのブロック共重合体の合成 リビング重合で得られたｍ−ヒドロキシスチレンとαメ
チルスチレンとのブロック共重合体（分子量８０００、
分子量分布１．０５）１００ｇをピリジン１リットルに
溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔ−ブチル
を４０ｇ添加した。添加と同時にガスが発生したが、Ｎ
₂気流中で一時間反応させた。濃塩酸４０ｇを含む水１
リットルに反応液を滴下し、白色の沈澱を得た。ろ過し
た後、アセトン５０ｍｌに沈澱溶解させ、水１リットル
に滴下した。沈澱をろ過した後、４０℃以下で真空乾燥
した。

【００４５】得られたポリマーは前記式（１），（２）
及び（３）の繰り返し単位を有するもので（但し、Ｒ＝
ＣＨ₃）、¹Ｈ−ＮＭＲにおける８ｐｐｍのＯＨ基のピー
クを用いてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の導入率を
求めた結果、２０．６％であり、また分子量分布は１．
０５であった。

【００４６】〔実施例２〕単分散のｍ−ヒドロキシスチレンとスチレンとのブロッ
ク共重合体の合成 ３リットルのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン
２３００ｍｌ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム８×１
０^-3モルを仕込み、混合した。得られた混合溶液を−７
８℃に冷却した後、この溶液にｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
スチレン９５ｇを添加し、−７８℃の重合温度で２時間
重合させ、次にスチレン５ｇを添加し、３時間撹拌しな
がら重合反応を行わせたところ、反応溶液は赤色を呈し
た。次いで、得られた反応溶液に反応停止剤としてメタ
ノールを添加し、重合反応を停止させた後、この溶液を
メタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させ、分離
乾燥させたところ、白色の重合体１００ｇが得られた。

【００４７】得られた重合体のＧＰＣ溶出曲線は図３に
示した通りである。¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、上記の
共重合体はスチレン５％及びｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレン９５％からなる共重合体であることが確認され
た。また、膜浸透圧測定法によって数平均分子量を測定
したところ、１．１× １０⁴ｇ／モルであった。更に、
ＧＰＣ溶出曲線の結果から、単分散性が極めて高い（Ｍ
_w／Ｍ_n＝１．１４）ことが確認された。

【００４８】次いで、上記共重合体２０ｇをアセトン３
００ｍｌに加えて溶解させた後、６０℃で少量の濃塩酸
を添加した。得られた溶液を８時間撹拌した後、この溶
液を水中に注ぎ、洗浄・乾燥させたところ、ポリマー１
３ｇが得られた。

【００４９】膜浸透圧測定法によりこのポリマーの数平
均分子量を測定したところ７２００ｇ／モルであった。
また、このポリマーの分子量分布をＧＰＣにより評価し
た結果は図４に示した通りであり、極めて単分散性の高
い共重合体であることが確認された。更に、ここで得ら
れたポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果からｔｅｒｔ−
ブチル基に由来するピークが観測されなかったので、ポ
リマーがポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）とポリスチレ
ンとの共重合体であって、ｔｅｒｔ−ブチル基を全く有
していないことが確認された。

【００５０】ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エ
ステル化されたｍ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの
ブロック共重合体の合成 リビング重合で得られたｍ−ヒドロキシスチレンとスチ
レンとのブロック共重合体（分子量７２００、分子量分
布１．１４）１００ｇをピリジン１リットルに溶解さ
せ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔ−ブチルを５０
ｇ添加した。添加と同時にガスが発生したが、Ｎ₂気流
中で一時間反応させた。濃塩酸２０ｇを含む水１リット
ルに反応液を滴下し、白色の沈澱を得た。ろ過した後、
アセトン５０ｍｌに沈澱溶解させ、水１リットルに滴下
した。沈澱をろ過した後、４０℃以下で真空乾燥した。

【００５１】得られたポリマーは前記式（１），（２）
及び（３）の繰り返し単位を有するもので（但し、Ｒ＝
Ｈ）、¹Ｈ−ＮＭＲにおける８ｐｐｍのＯＨ基のピーク
を用いてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の導入率を求
めた結果、２５．６％であり、また分子量分布は１．１
４であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレンとαメチルスチレンとのブロック共重合体のＧＰ
Ｃ溶出曲線を示すグラフである。

【図２】実施例１で得られたヒドロキシスチレンとαメ
チルスチレンとのブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線を
示すグラフである。

【図３】実施例２で得られたｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレンとスチレンとのブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲
線を示すグラフである。

【図４】実施例２で得られたヒドロキシスチレンとスチ
レンとのブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線を示すグラ
フである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構造式（１），（２）及び（３）で
   示される繰り返し単位を有し、かつ分子量分布が重量平
   均分子量（Ｍ_w）／数平均分子量（Ｍ_n）＝１．０１〜
   １．５であることを特徴とするポリ（ｍ−ヒドロキシス
   チレン）部の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基
   で部分エステル化されたｍ−ヒドロキシスチレン−スチ
   レン又はαメチルスチレンブロック共重合体。 【化１】 （但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基である。）
2. 【請求項２】 重量平均分子量（Ｍ_w）／数平均分子量
   （Ｍ_n）が１．０１〜１．５の単分散性のｍ−ヒドロキ
   シスチレンとスチレン又はαメチルスチレンとのブロッ
   ク共重合体中のポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）部の水
   酸基を部分的にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化する請
   求項１記載のｍ−ヒドロキシスチレン−スチレン又はα
   メチルスチレンブロック共重合体の製造方法。