KR100503192B1 - 고분자 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

고분자 화합물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페놀 유도체의 덴폴리머(denpolymer) 또는 하이퍼브랜치 폴리머(hyper branched polymer)로 이루어지는 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000,000인 고분자 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 덴폴리머, 하이퍼브랜치 폴리머의 신규 고분자 화합물은 통상의 선상 고분자 화합물과는 기본적으로 다르며, 예를 들어 이 신규 고분자 화합물을 레지스트 재료의 베이스 수지로서 사용하는 경우, 폴리머의 크기는 해상도에 비례하므로, 크기를 작게 하면 선상 고분자 화합물에서는 강도가 부족하다는 결점이 있지만, 이 신규 고분자 화합물은 폴리머의 크기를 임의로 바꾸는 것이 가능하고, 이 신규 고분자 화합물은 강도를 유지하면서 크기를 작게 할 수 있는 특징을 갖는다. 따라서, 종래의 레지스트 재료에는 없는 고해상성, 감도, 플라즈마 에칭 내성이 우수한 레지스트 재료를 제공한다.

Description

고분자 화합물 및 그의 제조 방법 {Dendritic Polymers and Making Method}
본 발명은 신규 페놀 유도체의 덴폴리머(denpolymer), 하이퍼브랜치(hyper branched) 고분자 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 폴리히드록시스티렌 유도체의 신규 덴폴리머, 하이퍼브랜치 고분자 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이 신규 덴폴리머, 하이퍼브랜치 고분자 화합물은 레지스트 재료의 베이스 수지로서 사용함으로써, 초LSI 제조용의 초미세 패턴을 형성하는 것으로서 유용하다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 미세 가공 기술로서 리소그래피가 유망시되고 있다. 원자외선, EB, X선 리소그래피는 0.2 μm 이하의 가공도 가능하다.
최근, 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료(특공평 2-27660호, 특개소 63-27829호 공보 등 기재)는 원자외선의 광원으로서 고휘도인 KrF 엑시머 레이저를 사용하여 감도, 해상성, 드라이 에칭 내성이 높으며, 우수한 특징을 가진 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료로서 기대를 모으고 있다.
예를 들어, 특개소 62-115440호 공보에는 폴리-4-tert-부톡시스티렌과 산발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되어 있고, 이 제안과 유사한 것으로서 특개평 3-223858호 공보에는 분자내에 tert-부톡시기를 갖는 수지와 산발생제로 이루어지는 이성분계 레지스트 재료가 제안되어 있고, 또한 특개평 4-211258호 공보에는 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 트리메틸실릴기 함유 폴리히드록시스티렌과 산발생제로 이루어지는 이성분계의 레지스트 재료가 제안되어 있다.
그러나, 이와 같이 개발된 레지스트용 베이스 폴리머는 종래의 방법, 예를 들어 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 부가 중합으로 합성되어 사용되고 있는 것이 현실이다(특개평 4-279608호, 특개소 57-44608호, 특공소 63-36602호 공보).
이러한 종래의 방법으로 합성된 폴리머의 구조는 선상 폴리머를 기본으로 하는 것이다.
그러나, 이들 레지스트 재료의 선상 폴리머 수지는 거듭된 미세 가공이 요구되면 폴리머의 크기와 미세화의 크기가 동등해져 요구하는 가는선의 패턴 형성이 불가능해지고, 내열성이 불충분해지거나 감도 및 해상도를 만족시키지 못하는 등, 모두 문제를 갖고 있어 거듭된 개선이 요구되고 있는 것이 현상이다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 특히 레지스트 재료의 베이스 수지로서 사용하는 경우, 종래의 레지스트 재료를 상회하는 고감도 및 고해상도, 노광 여유도, 프로세스 적응성, 재현성을 갖고, 플라즈마 에칭 내성이 우수하며 또한 레지스트 패턴의 내열성도 우수한 레지스트 재료 등을 제공하는 신규 덴폴리머, 하이퍼브랜치 고분자 화합물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 얻어지는 신규 페놀 유도체의 덴폴리머, 하이퍼브랜치 폴리머의 신규 고분자 화합물을 베이스 수지로 사용한 레지스트 재료가 고해상도, 노광 여유도, 프로세스 적응성이 우수하고, 실용성이 높으며 정밀한 미세 가공에 유리하고, 초LSI용 레지스트 재료의 베이스 수지로서 매우 유효한 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 고분자 화합물 및 그의 제조 방법을 제공한다.
청구항 1:
페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머로 이루어지는 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000,000인 고분자 화합물.
청구항 2:
제1항에 있어서, 하기 화학식 1의 반복 단위(I) 및(또는) 화학식 2의 반복 단위(II)와 화학식 3의 반복 단위(III)으로 이루어지고, 단위(III)의 갯수가 1 내지 1,000인 고분자 화합물.
식 중, Rl은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내며, R3은 히드록시기 또는 OR4기를 나타내고, R4는 산불안정기 또는 산안정기를 나타내고, X는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이다.
식 중, R1은 상기와 동일하고, R5는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, 이들이 조합되어 있을 수 있으며, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함할 수 있다.
청구항 3:
제2항에 있어서, 단위(III)가 하기 화학식 3a로 표시되는 것인 고분자 화합물.
식 중, X는 단결합, 또는 히드록시기 또는 카르보닐기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
청구항 4:
제2항 또는 제3항에 있어서, 덴폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머가 하기 화학식 4 내지 8로 표시되는 반복 단위를 갖는 것인 고분자 화합물.
식 중, 쇄선은 상기 반복 단위(I) 및(또는) (II)의 폴리머쇄를 나타내고, A는 상기단위(III)를 나타낸다.
청구항 5:
히드록시스티렌 유도체 모노머를 중합할 때, 중합 도중에 분지 형성 모노머를 첨가하여 중합 중간체에 분지쇄를 도입하는 것을 반복하면서 중합하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 고분자 화합물의 제조 방법.
청구항 6:
제5항에 있어서, 히드록시스티렌 유도체 모노머가 하기 화학식 9 및(또는) 10으로 표시되는 것이고, 분지 형성 모노머가 하기 화학식 11로 표시되는 것인 고분자 화합물의 제조 방법.
식 중, Rl, R2, R3, x, y는 상기와 동일하고, R은 히드록시기의 보호기를 나타내며, R0은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, X는 할로겐 원자, 알데히드기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
청구항 7:
제5항 또는 제6항에 있어서, 중합을 리빙 중합에 의해 행하는 고분자 화합물의 제조 방법.
청구항 8:
제7항에 있어서, 리빙 중합이 리빙 음이온 중합인 고분자 화합물의 제조 방법.
본 발명의 신규 고분자 화합물은 페놀 유도체의 덴폴리머, 하이퍼브랜치 폴리머이며, 이것을 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합하면 폴리머의 분지, 자유 체적의 증가 효과에 의해 종래의 선상 구조 베이스 수지보다도 성능이 향상된다. 예를 들어, 덴폴리머, 하이퍼브랜치 폴리머로 함으로써 폴리머의 분자 크기는 선상 폴리머와 비교하여 작아지므로 해상성이 향상된다. 폴리머의 분자량을 증가시켜 내열성을 향상시키는 경우, 점도의 상승을 억제할 수 있고, 프로세스 안정성이 향상된다. 또한, 덴폴리머로 함으로써 말단의 수가 증가하여 기판과의 밀착성향상을 도모할 수 있다.
또한, 분지, 말단 수의 조절을 자유롭게 행할 수 있기 때문에, 목적에 따라 폴리머를 설계하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하면, 본 발명은 중량 평균 분자량 500 내지 10,000,000의 페놀 유도체의 덴폴리머, 하이퍼브랜치 폴리머로 이루어지는 고분자 화합물이다.
이 경우, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 1의 반복 단위(I) 및(또는) 화학식 2의 반복 단위(II)와 화학식 3의 반복 단위(III)으로 이루어지고, 단위(III)의 갯수가 l 내지 1,000 보다 바람직하게는 1 내지 500, 더욱 바람직하게는 1 내지 200인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
<화학식 2>
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내며, R3은 히드록시기 또는 OR4기를 나타내고, R4는 산불안정기 또는 산안정기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이고 바람직하게는 R3은 OR4이다.
<화학식 3>
식 중, R1은 상기와 동일하고, R5는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, 이들이 조합되어 있을 수 있으며, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함할 수 있다.
이 경우, 단위(III)은 하기 화학식 3a로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 3a>
식 중, X는 단결합, 또는 히드록시기 또는 카르보닐기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
여기에서, R2는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, 아릴기로서는 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 R4의 산불안정기로서는 여러 가지가 선정되지만, 특히 하기 화학식 12, 13으로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등인 것이 바람직하다.
식 중, R6은 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기를 나타내고, a는 0 내지 10의 정수를 나타내며, R7은 수소 원자 또는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R8, R9는 서로 독립적으로 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
상기 화학식 13으로 표시되는 산불안정기로서 구체적으로는, 예를 들어 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-sec-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-tert-아밀옥시에틸기, 1-에톡시-n-프로필기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등의 직쇄상 또는 분지상 아세탈기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등의 환상 아세탈기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기를 들 수 있다. 한편, 상기 화학식 12의 산불안정기로서, 예를 들어 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로서는 tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 2-(2-메틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 것을 들 수 있다.
옥소알킬기로서는 3-옥소시클로헥실기를 들 수 있다.
또한, 산불안정기로서는 C-O-C기를 갖는 가교기 Q를 들 수 있다. 이 가교기 Q는 하기 화학식 14에 나타낸 바와 같이 단위(I)의 OH 사이를 분자내 또는 분자간 가교하는 것이다.
이 가교기 Q로서는 하기 화학식 15 또는 16으로 표시되는 기, 바람직하게는 15a 또는 16a를 들 수 있다.
식 중, R', R''는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R'과 R''는 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 R', R''는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R'''는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, d는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, A는 c가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수 있고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록시기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있으며, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내고, c는 2 내지 8이며, c'는 1 내지 7의 정수이다.
식 중, R', R''는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R'과 R''는 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 R', R''는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R'''는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, d는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, A'는 c''가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬톨리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록시기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있으며, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내고, c''는 2 내지 4이며, c'''는 1 내지 3의 정수이다.
여기에서 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 상술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 또한, R'''의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기 등을 예시할 수 있다. 또한, A의 구체예는 후술한다. 이 가교기(15), (16)은 후술하는 알케닐에테르 화합물, 할로겐화 알킬에테르 화합물에 유래한다.
가교기는 상기 화학식 15, 16의 c'의 값으로부터 명확해진 바와 같이, 2가에 한정되지 않고 3가 내지 8가의 기일 수 있다. 예를 들어, 2가의 가교기로서는 하기 화학식 15b, 16b, 3가의 가교기로서는 하기 화학식 15c, 16c로 표시되는 것을 들 수 있다.
상기 가교기의 도입에는 하기의 화합물을 사용할 수 있다.
여기에서 A, B, R', R'', R''', c, d는 상기와 동일하고, R'a는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, Z는 Cl, Br, I와 같은 할로겐 원자이다.
구체적으로는 A의 c가의 탄화수소기는 탄소수 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 40의 O, NH, N(CH3), S, SO2 등의 헤테로 원자가 개재될 수 있는, 히드록시기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소수 6 내지 50, 바람직하게는 6 내지 40, 더욱 바람직하게는 6 내지 20의 아릴렌기, 이들 알킬렌기와 아릴렌기가 결합한 기, 상기 각 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 탈리한 c'''가(c'''는 3 내지 8의 정수)의 기를 들 수 있고, 또한 c가의 헤테로환기, 이 헤테로환기와 상기 탄화수소기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
구체적으로 예시하면, A로서 하기의 것을 들 수 있다.
화학식 17a로 표시되는 화합물은 예를 들어 문헌 [Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal. 179(Q237), 321(1988)]에 기재되어 있는 방법, 즉 다가 알코올 또는 다가 페놀과 아세틸렌과의 반응, 또는 다가 알코올 또는 다가 페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르와의 반응에 의해 합성할 수 있다.
화학식 17a의 화합물의 구체예로서, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르(테트라메틸렌글리콜디비닐에테르), 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 1,4-디비닐옥시메틸시클로헥산, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라에틸렌비닐에테르 및 하기 화학식 I-1 내지 I-31로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
한편, B가 -CO-O-인 경우의 상기 화학식 18a로 표시되는 화합물은 다가 카르복실산과 할로겐화 알킬비닐에테르와의 반응에 의해 제조할 수 있다. B가 -CO-O-인 경우의 화학식 18a로 표시되는 화합물의 구체예로서는 테레프탈산 디에틸렌비닐에테르, 프탈산 디에틸렌비닐에테르, 이소프탈산 디에틸렌비닐에테르, 프탈산 디프로필렌비닐에테르, 테레프탈산 디프로필렌비닐에테르, 이소프탈산 디프로필렌비닐에테르, 말레산 디에틸렌비닐에테르, 푸마르산 디에틸렌비닐에테르, 이타콘산 디에틸렌비닐에테르 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 알케닐에테르기 함유 화합물로서는 하기 화학식 19, 20 또는 21 등으로 표시되는 활성 수소를 갖는 알케닐에테르 화합물과 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 합성되는 알케닐에테르기 함유 화합물을 들 수 있다.
R'a, R'', R'''는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
B가 -NHCO-O- 또는 -NHCONH-인 경우의 상기 화학식 18a로 표시되는 화합물을 얻는 방법으로서는, 예를 들어 가교제 핸드북(대성사 간행, 1981년 발행)에 기재한 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 이량체, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-톨릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트형, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 부가체, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 물과의 부가체, 크실렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 부가체 등의 폴리이소시아네이트 부가물형 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트기 함유 화합물과 활성 수소 함유 알케닐에테르 화합물을 반응시킴으로써 말단에 알케닐에테르기를 갖는 여러 화합물을 만들 수 있다. 이러한 화합물로서 하기 화학식 II-1 내지 II-11로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
한편, R4의 산안정기로서는 산에 의해 탈리되어 페놀이 생성되고, 용해 속도가 변화하는 일과 같은 것이 일어나지 않는 치환기를 나타내며, 1,2급 알킬기, 1,2급 알콕시기, 1,2급 알콕시카르보닐기, 1,2,3급 알킬카르보닐기, 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기, 알콕시기는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 10의 것을 들 수 있고, 아릴기로서는 페닐기 등이 예시된다. 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 아세틸기, 피발로일기, 메틸카르보네이트기, 에틸카르보네이트기, 이소프로필카르보네이트기, 메톡시메톡시기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, R5의 알킬렌기, 아릴렌기로서는 알킬렌기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 10, 아릴렌기는 탄소수 6 내지 20, 특히 6 내지 10의 것이 바람직하고, 알킬렌기와 아릴렌기가 조합되어 있을 수 있으며, 에테르 결합, 에스테르 결합이 포함되어 있을 수 있다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기, 페닐렌기 등 및 이들이 결합한 기, 또는 이들에 -O-, -CO-, -COO-가 개재된 기가 예시되지만, 특히 하기 화학식 22의 기가 바람직하다.
여기에서, X는 상술한 바와 같이 단결합, 또는 히드록시기 또는 카르보닐기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고, 위에 예시한 것을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 단위(III)의 3개의 결합 이음매에 각각 상기 반복 단위(I) 및(또는) (II)의 한쪽 결합 이음매가 결합함과 동시에, 다른쪽 결합 이음매가 다른 단위(III)의 결합 이음매에 결합하는 형태로 덴드라이트상 또는 하이퍼브랜치상으로 분지 결합 연쇄한 것이다.
이 경우, 상기 단위(I)과 단위(II)의 합계는 (II)/[(I)+(II)]로서 0 내지 1이지만, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. 하한은 0, 바람직하게는 0를 넘는 양수이고, 특히 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이다.
본 발명의 고분자 화합물은 예를 들어 하기 화학식 23으로 표시할 수 있다.
즉, 단위(III)의 3개의 결합 이음매에 단위(III)의 수 z(z는 분지수에 따라 다르며, 바람직하게는 1 내지 1,000, 보다 바람직하게는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 1 내지 50이다)에 따라 a, b의 반복 단위, c, d의 반복 단위, e, f의 반복 단위가 결합한 것이다.
여기에서 R1, R2, R4, R5는 상기와 동일하며, 또한 x, y도 상기와 동일하다.
또한, a 내지 f는 0 또는 양수이지만, a와 b, c와 d, e와 f는 각각 동시에 0이 되지 않는다. 이 경우 a/(a+b), c/(c+d), e/(e+f), (a+c+e)/(a+b+c+d+e+f)도 0 내지 1의 범위이지만, 바람직하게는 상기 (II)/[(I)+(II)]의 설명의 경우와 동일하며, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. 하한은 0, 바람직하게는 0를 넘는 양수이고, 특히 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이다. 이들은 서로 동일하거나 다를 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 상술한 바와 같이 그 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000,000, 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 50,000이다. 이 경우, 분자량 분포는 특히 제한되지 않지만, Mw/Mn=1.0 내지 5.0, 특히 1.0 내지 3.0인 것이 바람직하다.
본 발명의 덴폴리머, 하이퍼브랜치 폴리머는 구체적으로 하기 개략식 4 내지 8로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
<화학식 7>
<화학식 8>
식 중, 쇄선은 상기 반복 단위(I) 및(또는) (II)의 폴리머쇄를 나타내고, A는 상기 단위(III)를 나타낸다. 또한, A-A간의 쇄선 도트수와 단위(I), (II)의 결합수(반복수)와는 무관하다.
본 발명에 관한 페놀 유도체의 덴폴리머, 하이퍼브랜치 폴리머를 제조하는 방법으로서는, 리빙 중합 중 중합 가능 성분과 정지 성분을 갖는 화합물을 반응시키고, 더욱 중합을 진행시킴으로써 합성할 수 있다. 이 조작을 임의로 반복함으로써 페놀 유도체의 덴폴리머, 하이퍼브랜치 폴리머를 제조할 수 있다. 리빙 중합이라면 어느 중합 방법이라도 가능하다. 그 중에서도 특히 제어가 용이한 중합 방법으로서 리빙 음이온 중합이 바람직하다.
예를 들어, 화학식 9로 표시되는 모노머 및(또는) 화학식 10으로 표시되는 모노머를 사용하여 리빙 음이온 중합을 개시하고, 소정량을 중합한 후 화학식 11로 표시되는 화합물(분지 형성 모노머)을 반응시킨다. 이어서, 화학식 9로 표시되는 모노머 및(또는) 화학식 10으로 표시되는 모노머를 다시 첨가하고 중합시킨다. 이 조작을 여러번 반복함으로써 원하는 폴리머를 합성할 수 있다.
<화학식 9>
<화학식 10>
<화학식 11>
여기에서 R1, R2, R3, x, y는 상기와 동일하며, R은 히드록시기의 보호기이고, R0는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 10의 알킬렌기이고, X는 할로겐 원자, 알데히드기 또는 알콕시카르보닐기 등이다. 또한, 상기 보호기로서는 공지된 것을 들 수 있고, 특히 제한되는 것은 아니며, 마지막에 통상적인 방법에 의해 탈리할 수 있다.
리빙 음이온 중합을 행하는 경우, 반응 용매로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸에테르 등의 용매가 바람직하고, 특히 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸에테르 등의 극성 용매가 바람직하며, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
개시제로서는 sec-부틸리튬, n-부틸리튬, 나프탈렌나트륨, 쿠밀칼륨이 바람직하고, 그 사용량은 설계 분자량에 비례한다.
반응 온도로서는 -80 내지 100 ℃, 바람직하게는 -70 내지 0 ℃이고, 반응 시간으로서는 0.1 내지 50시간, 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다.
sec-부틸리튬을 개시제에 사용한 경우의 반응식의 일례를 나타내면, 하기 반응식 1과 같다. 분지도를 바꾸기 위해서는 하기 반응을 임의로 반복한다.
또한, 산불안정기 또는 산안정기를 도입하는 경우에는 얻어진 폴리 p-히드록시스티렌에 대하여 공지된 방법으로 그 페놀성 히드록시기에 원하는 산불안정기 또는 산안정기를 도입하면 된다. 또는, 페놀성 히드록시기에 산불안정기 또는 산안정기가 도입된 히드록시스티렌 유도체 모노머를 사용하여 상기와 같이 중합할 수 있다.
산불안정기를 도입하는 경우의 제조예를 하기 반응식 2에 나타낸다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예로 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
3분지 폴리(p-히드록시스티렌)의 합성
1 L의 플라스크에 용매로서 테트라히드로푸란 500 ml, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.01 mol를 넣었다. 이 혼합 용액에 -78 ℃에서 p-tert-부톡시스티렌 30 g를 첨가하고, 30분 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타내었다. 또한, 분지 폴리머로 하기 위하여 p-클로로메틸스티렌 0.005 mol를 첨가하고, 5분간 반응시켰다. 이 반응 용액은 적색 용액을 나타내었다. 이어서, 다시 p-tert-부톡시스티렌 15 g를 첨가하고, 30분 교반하면서 중합시켰다. 중합 정지 반응은 반응 용액에 메탄올 0.1 mol를 첨가하여 행하였다.
이어서, 폴리머를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올에 넣고, 얻어진 폴리머를 침전시킨 후 분리하고 건조시켰더니, 29 g의 백색 폴리머(3분지의 폴리 p-tert-부톡시스티렌)를 얻을 수 있었다. 이 폴리머는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 4500 g/mol이고, GPC 용출 곡선에 의해 분자량 분포의 점에서 매우 단분산성(Mw/Mn=1.07)이 높은 폴리머인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 3분지 폴리(p-히드록시스티렌)으로 하기 위해서 상기 3분지의 폴리 p-tert-부톡시스티렌 29 g을 아세톤 300 ml에 용해하고, 60 ℃에서 소량의 진한 염산을 첨가하여 7시간 교반한 후, 물에 넣고 폴리머를 침전시켜 세정, 건조했더니 18 g의 폴리머를 얻을 수 있었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 3000 g/mol이었다. 또한, 1H-NMR에서 tert-부틸기에 유래하는 피크가 관측되지 않은 것에서 얻어진 폴리머가 분자량 분포가 좁은 3분지 폴리(p-히드록시스티렌)인 것이 확인되었다.
<실시예 2>
3분지 폴리(p-히드록시스티렌)의 합성
1 L의 플라스크에 용매로서 테트라히드로푸란 500 ml, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.01 mol를 넣었다. 이 혼합 용액에 -78 ℃에서 p-tert-부톡시스티렌 30 g를 첨가하고, 30분 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타내었다. 또한, 분지 폴리머로 하기 위하여 p-메틸카르보닐스티렌 0.005 mol를 첨가하고, 5분간 반응시켰다. 이어서, 다시 p-tert-부톡시스티렌 15 g를 첨가하고, 30분 교반하면서 중합시켰다. 중합 정지 반응은 반응 용액에 메탄올 0.1 mol를 첨가하여 행하였다.
이어서, 폴리머를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올에 넣고, 얻어진 폴리머를 침전시킨 후 분리하고 건조시켰더니, 28 g의 백색 폴리머(3분지의 폴리 p-tert-부톡시스티렌)를 얻을 수 있었다. 이 폴리머는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 4500 g/mol이고, GPC 용출 곡선에 의해 분자량 분포의 점에서 매우 단분산성(Mw/Mn=1.09)이 높은 폴리머인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 3분지 폴리(p-히드록시스티렌)으로 하기 위해서 상기 3분지의 폴리 p-tert-부톡시스티렌 28 g을 아세톤 300 ml에 용해하고, 60 ℃에서 소량의 진한 염산을 첨가하여 7시간 교반한 후, 물에 넣고 폴리머를 침전시켜 세정, 건조했더니 17 g의 폴리머를 얻을 수 있었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 3000 g/mol이었다. 또한, 1H-NMR에서 tert-부틸기에 유래하는 피크가 관측되지 않은 것으로부터 얻어진 폴리머가 분자량 분포가 좁은 3분지 폴리(p-히드록시스티렌)인 것이 확인되었다.
<실시예 3>
3분지 폴리(부분 에톡시에톡시화 p-히드록시스티렌)의 합성
실시예 1에서 얻어진 3분지 폴리히드록시스티렌 10 g을 테트라히드로푸란 100 ml에 용해시키고, 촉매량의 메탄술폰산을 첨가한 후 20 ℃에서 교반하면서 에틸비닐에테르 3 g을 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후 진한 암모니아수로 중화하고, 물 5 L에 중화 반응액을 적가했더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후, 아세톤 100 ml에 용해시키고, 물 5 L에 적가하여 여과한 후, 진공 건조하였다. 얻어진 폴리머는 1H-NMR로부터 3분지 폴리히드록시스티렌의 히드록시기 수소 원자가 27 % 에톡시에틸화된 것이 확인되었다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 표 1에 나타낸 바와 같았다.
<실시예 4>
3분지 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌-p-히드록시스티렌)의 합성
실시예 1에서 얻어진 3분지 폴리히드록시스티렌 20 g을 피리딘 200 ml에 용해시키고, 45 ℃에서 교반하면서 이탄산 디-tert-부틸 10 g를 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후, 물 3 L에 반응액을 적가했더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후 아세톤 100 ml에 용해시키고, 물 5 L에 적가하여 여과한 후 진공 건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 1H-NMR로부터 3분지 폴리히드록시스티렌의 히드록시기 수소 원자의 t-BOC화율은 27 %이고, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 표 1에 나타낸 바와 같았다.
<실시예 5>
3분지 폴리(p-1-에톡시프로폭시스티렌-p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌-p-히드록시스티렌)의 합성
실시예 1에서 얻어진 3분지 폴리히드록시스티렌 20 g을 테트라히드로푸란 200 ml에 용해시키고, 촉매량의 메탄술폰산을 첨가한 후 20 ℃로 교반하면서 에틸프로페닐에테르 5 g를 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후, 진한 암모니아수로 중화하고 물 10 L에 중화 반응액을 적가했더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후 아세톤 200 ml에 용해시키고, 물 10 L에 적가하고 여과한 후 진공 건조하였다. 얻어진 폴리머는 1H-NMR로부터 3분지 폴리히드록시스티렌의 히드록시기 수소 원자가 20 % 에톡시프로필화된 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 부분 에톡시프로필화 3분지 폴리히드록시스티렌 20 g를 피리딘 200 ml에 용해시키고, 45 ℃에서 교반하면서 이탄산 디-tert-부틸 3 g을 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후, 물 3 L에 반응액을 적가했더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후 아세톤 100 ml에 용해시키고, 물 5 L에 적가하여 교반한 후 진공 건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 1H-NMR로부터 3분지 폴리히드록시스티렌의 히드록시기 수소 원자의 에톡시프로필화율은 20 %, t-BOC화율은 8 %이며, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 표 1에 나타낸 바와 같았다.
<실시예 6>
9분지 폴리(p-히드록시스티렌) 및 9분지 폴리(부분 에톡시프로필화-p-히드록시스티렌)의 합성
2 L의 플라스크에 용매로서 테트라히드로푸란 1000 ml, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.06 mol를 넣었다. 이 혼합 용액에 -78 ℃에서 p-tert-부톡시스티렌 60 g를 첨가하고, 30분 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타내었다. 또한, 3분지 폴리머로 하기 위해서 p-클로로메틸스티렌 0.015 mol를 첨가하고, 5분간 반응시켰다. 이 반응 용액에 p-tert-부톡시스티렌 30 g를 첨가하고, 30분 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액을 적색을 나타내었다. 이어서, 5분지 폴리머로 하기 위해서 p-클로로메틸스티렌 0.0075 mol를 첨가하고 5분간 반응시켰다. 이 반응 용액에 p-tert-부톡시스티렌 15 g을 첨가하고, 30분 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타내었다. 마지막으로 9분지 폴리머로 하기 위해서 p-클로로메틸스티렌 0.015 mol를 첨가하고, 5분간 반응시켰다. 이 반응 용액에 p-tert-부톡시스티렌 7.5 g를 첨가하고, 30분 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타내었다.
또한, p-tert-부톡시스티렌 10 g를 첨가하고, 30분 교반하면서 중합시켰다. 중합 정지 반응은 반응 용액에 질산 가스 0.1 mol를 첨가하여 행하였다.
이어서, 폴리머를 정제하기 위해서 반응 혼합물을 메탄올에 넣고, 얻어진 폴리머를 침전시킨 후 분리하고, 건조시켰더니 99 g의 백색 폴리머(9분지의 폴리 p-tert-부톡시스티렌)를 얻을 수 있었다. 이 폴리머는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 4000 g/mol이고, GPC 용출 곡선에 의해 분자량 분포의 점에서 매우 단분산성 (Mw/Mn=1.21)이 높은 폴리머인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 9분지 폴리(p-히드록시스티렌)으로 하기 위해서, 상기 9분지 폴리 p-tert-부톡시스티렌 99 g를 아세톤 1000 ml에 용해하고, 60 ℃에서 소량의 진한 염산을 첨가하여 7시간 교반한 후, 물에 넣고 폴리머를 침전시켜 세정, 건조했더니 66 g의 폴리머를 얻을 수 있었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 3000 g/mol이었다. 또한, 1H-NMR에서 tert-부틸기에 유래하는 피크가 관측되지 않은 것으로부터 얻어진 폴리머는 분자량 분포가 좁은 9분지 폴리(p-히드록시스티렌)인 것이 확인되었다.
2 L의 플라스크에 얻어진 9분지 폴리(p-히드록시스티렌) 99 g를 테트라히드로푸란 1000 ml에 용해시키고, 촉매량의 메탄술폰산을 첨가한 후 20 ℃로 교반하면서 에틸프로페닐에테르 25 g을 첨가하였다. 2시간 반응시킨 후, 진한 암모니아수에 의해 중화하고, 물 10 L에 중화 반응액을 적가했더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후 아세톤 500 ml에 용해시키고, 물 10 L에 적가하고 여과한 후 진공 건조하였다. 얻어진 폴리머는 1H-NMR로부터 카르복실산 말단 히드록시스티렌의 히드록시기 수소 원자가 26 % 에톡시프로필화된 것이 확인되었다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
폴리머 중량 평균 분자량(Mw) 분자량 분포(Mw/Mn)
실시예 3 6000 1.1
실시예 4 5400 1.09
실시예 5 6200 1.09
실시예 6 4500 1.25
<실시예 7>
9분지 폴리(부분 에톡시에톡시화-p-히드록시스티렌)의 합성
2 L의 플라스크에 얻어진 9분지 폴리(p-히드록시스티렌) 99 g을 테트라히드로푸란 1000 ml에 용해시키고, 촉매량의 메탄술폰산을 첨가한 후 20 ℃로 교반하면서 에틸비닐에테르 25 g를 첨가하였다. 2시간 반응시킨 후, 진한 암모니아수에 의해 중화하고, 물 10 L에 중화 반응액을 적가했더니 백색 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과한 후 아세톤 500 ml에 용해시키고, 물 10 L에 적가하고 여과한 후 진공 건조하여 폴리머를 얻고, 1H-NMR의 분석으로부터 에톡시에틸기의 치환율을 동정하였다(폴리머 1).
또한, 상기의 방법에 준하여 하기 폴리머 2 내지 11를 제조하였다. 또한, 폴리머 5는 더욱 1,4-부탄디올디비닐에테르로 가교하여 제조하였다.
<폴리머 1> 분지수 9
<폴리머 2> 분지수 3
<폴리머 3> 분지수 5
<폴리머 4> 분지수 3
<폴리머 5> 분지수 3을 가교한 폴리머
<폴리머 6> 분지수 3
<폴리머 7> 분지수 5
<폴리머 8> 분지수 9
<폴리머 9> 분지수 33
<폴리머 10> 분지수 3
<폴리머 11> 분지수 3
본 발명의 덴폴리머, 하이퍼브랜치 폴리머의 신규 고분자 화합물은 통상의 선상 고분자 화합물과는 기본적으로 다르며, 예를 들어 이 신규 고분자 화합물을 레지스트 재료의 베이스 수지로서 사용하는 경우, 폴리머의 크기는 해상도에 비례하며, 크기를 작게 하면 선상 고분자 화합물에서는 강도가 부족하다는 결점이 있지만, 이 신규 고분자 화합물은 폴리머의 크기를 임의로 바꾸는 것이 가능하고, 이 신규 고분자 화합물은 강도를 유지하면서 크기를 작게 할 수 있는 특징을 갖는다. 따라서, 종래의 레지스트 재료에는 없는 고해상성, 감도, 플라즈마 에칭 내성이 우수한 레지스트 재료를 제공한다.

Claims (8)

  1. 페놀 유도체의 덴폴리머(denpolymer) 또는 하이퍼브랜치 폴리머 (hyperbranched polymer)를 포함하는 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000,000인 고분자 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1의 반복 단위(I) 및(또는) 화학식 2의 반복 단위(II)와 화학식 3의 반복 단위(III)으로 이루어지고, 단위(III)의 갯수가 1 내지 1,000인 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고, R3은 히드록시기 또는 OR4기를 나타내고, R4는 산불안정기 또는 산안정기를 나타내며, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이다.
    <화학식 3>
    식 중, R1은 상기와 동일하고, R5는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, 이들이 조합되어 있을 수 있으며, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함할 수 있다.
  3. 제2항에 있어서, 단위(III)이 하기 화학식 3a로 표시되는 것인 고분자 화합물.
    <화학식 3a>
    식 중, X는 단결합, 또는 히드록시기 또는 카르보닐기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 덴폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머가 하기 화학식 4 내지 8로 표시되는 반복 단위를 갖는 것인 고분자 화합물.
    <화학식 4>
    <화학식 5>
    <화학식 6>
    <화학식 7>
    <화학식 8>
    식 중, 쇄선은 상기 반복 단위(I) 및(또는) (II)의 폴리머쇄를 나타내고, A는 상기단위(III)를 나타낸다.
  5. 히드록시스티렌 유도체 모노머를 중합할 때, 중합 도중에 분지 형성 모노머를 첨가하여 중합 중간체에 분지쇄를 도입하는 것을 반복하면서 중합하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 고분자 화합물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 히드록시스티렌 유도체 모노머가 하기 화학식 9 및(또는) 10으로 표시되는 것이고, 분지 형성 모노머가 하기 화학식 11로 표시되는 것인 제조 방법.
    <화학식 9>
    <화학식 10>
    <화학식 11>
    식 중, Rl, R2, R3, x, y는 상기와 동일하고, R은 히드록시기의 보호기를 나타내며, R0은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내며, X는 할로겐 원자, 알데히드기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 중합을 리빙 중합에 의해 행하는 고분자 화합물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 리빙 중합이 리빙 음이온 중합인 고분자 화합물의 제조 방법.
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