JPH0649137A - ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化されたｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレンブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化されたｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレンブロック共重合体及びその製造方法Info
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- JPH0649137A JPH0649137A JP22517392A JP22517392A JPH0649137A JP H0649137 A JPH0649137 A JP H0649137A JP 22517392 A JP22517392 A JP 22517392A JP 22517392 A JP22517392 A JP 22517392A JP H0649137 A JPH0649137 A JP H0649137A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルカリで容易に現像することができると共
に、単分散性で高現像性及び高解像度を有し、機能性高
分子としてレジスト材料等の用途に好適なポリマーを提
供する。 【構成】 重量平均分子量（Ｍw）／数平均分子量
（Ｍn）が１．０１〜１．５の単分散性のｐ−ヒドロキ
シスチレンとｍ−ヒドロキシスチレンとのブロック共重
合体中のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）部及びポリ
（ｍ−ヒドロキシスチレン）部の水酸基を部分的にｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル化して、下記構造式（１），
（２），（３）及び（４）で示される繰り返し単位を有
し、かつ分子量分布が重量平均分子量（Ｍw）／数平均
分子量（Ｍn）＝１．０１〜１．５であるポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）部及びポリ（ｍ−ヒドロキシスチレ
ン）部の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部
分エステル化されたｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒド
ロキシスチレンブロック共重合体を得る。 【化１】
に、単分散性で高現像性及び高解像度を有し、機能性高
分子としてレジスト材料等の用途に好適なポリマーを提
供する。 【構成】 重量平均分子量（Ｍw）／数平均分子量
（Ｍn）が１．０１〜１．５の単分散性のｐ−ヒドロキ
シスチレンとｍ−ヒドロキシスチレンとのブロック共重
合体中のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）部及びポリ
（ｍ−ヒドロキシスチレン）部の水酸基を部分的にｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル化して、下記構造式（１），
（２），（３）及び（４）で示される繰り返し単位を有
し、かつ分子量分布が重量平均分子量（Ｍw）／数平均
分子量（Ｍn）＝１．０１〜１．５であるポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）部及びポリ（ｍ−ヒドロキシスチレ
ン）部の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部
分エステル化されたｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒド
ロキシスチレンブロック共重合体を得る。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＬＳＩ用のレジスト材等
として好適に用いられるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）部及びポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）部の水酸基
がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化さ
れた単分散性のｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキ
シスチレンブロック共重合体及びその製造方法に関す
る。
として好適に用いられるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）部及びポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）部の水酸基
がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化さ
れた単分散性のｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキ
シスチレンブロック共重合体及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
高解像度のリソグラフィー用、或いはＬＳＩ用として使
用するレジスト材料用ベースポリマーとしては、機能性
高分子が多用されている。特に近年のＬＳＩにおける高
密度化の進展に伴い、レジスト材料については益々高解
像度及び高現像性が要求されるようになり、このような
要求に応え得る機能性高分子として従来はノボラック樹
脂が主流に使用されていたが、最近においてはこれに代
わるものとして化学増幅タイプのレジスト材料が種々検
討されている。
高解像度のリソグラフィー用、或いはＬＳＩ用として使
用するレジスト材料用ベースポリマーとしては、機能性
高分子が多用されている。特に近年のＬＳＩにおける高
密度化の進展に伴い、レジスト材料については益々高解
像度及び高現像性が要求されるようになり、このような
要求に応え得る機能性高分子として従来はノボラック樹
脂が主流に使用されていたが、最近においてはこれに代
わるものとして化学増幅タイプのレジスト材料が種々検
討されている。
【０００３】上記化学増幅タイプのレジスト材料におい
ては、特に作業性の観点から酸によって容易に脱離する
官能基を有すると共に、その官能基の脱離前後での溶解
性が異なるものが賞用されている。このようなレジスト
材料としては耐プラズマ性に優れているポリスチレン誘
導体が特に好適なものとして知られている。
ては、特に作業性の観点から酸によって容易に脱離する
官能基を有すると共に、その官能基の脱離前後での溶解
性が異なるものが賞用されている。このようなレジスト
材料としては耐プラズマ性に優れているポリスチレン誘
導体が特に好適なものとして知られている。
【０００４】これらのポリマーをレジスト用ベースポリ
マーとして使用する場合には、その分子量や分子量分布
がレジストの現像特性及び解像度に大きな影響を与える
が、これらのポリマーは通常のラジカル重合法や縮重合
法により得られる多分散ポリマーであって、はじめから
分子量や分子量分布を制御するということが配慮されて
いないので、レジストの現像性及び解像度を高めるた
め、分別という手法を用いて分子量の制御を行ってい
る。
マーとして使用する場合には、その分子量や分子量分布
がレジストの現像特性及び解像度に大きな影響を与える
が、これらのポリマーは通常のラジカル重合法や縮重合
法により得られる多分散ポリマーであって、はじめから
分子量や分子量分布を制御するということが配慮されて
いないので、レジストの現像性及び解像度を高めるた
め、分別という手法を用いて分子量の制御を行ってい
る。
【０００５】しかしながら、分別という手法は操作が複
雑であるのみならず時間がかかるという欠点がある上、
厳しくなる要求性能に対して十分に追随することが困難
であるので、問題解決の本質的手段にはなり得ないもの
であった。
雑であるのみならず時間がかかるという欠点がある上、
厳しくなる要求性能に対して十分に追随することが困難
であるので、問題解決の本質的手段にはなり得ないもの
であった。
【０００６】従って、レジスト材料用ベースポリマーと
して好適な高品質のポリマーの開発が望まれていた。
して好適な高品質のポリマーの開発が望まれていた。
【０００７】本発明は上記要望に応えるためなされたも
ので、酸によって容易に脱離する官能基を有するので、
その官能基の脱離前後での溶解性が異なることでアルカ
リで容易に現像することができると共に、高現像性及び
高解像度を有し、レジスト材料等として有用なポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）部及びポリ（ｍ−ヒドロキシス
チレン）部の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基
で部分エステル化されたｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−
ヒドロキシスチレンブロック共重合体及びその製造方法
を提供することを目的とする。
ので、酸によって容易に脱離する官能基を有するので、
その官能基の脱離前後での溶解性が異なることでアルカ
リで容易に現像することができると共に、高現像性及び
高解像度を有し、レジスト材料等として有用なポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）部及びポリ（ｍ−ヒドロキシス
チレン）部の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基
で部分エステル化されたｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−
ヒドロキシスチレンブロック共重合体及びその製造方法
を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記構造式
（５）で示されるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと下
記構造式（６）で示されるｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レンとをリビング重合させた後、分子中のｔｅｒｔ−ブ
チル基を脱離させることにより、重量平均分子量
（Ｍw）／数平均分子量（Ｍn）が１．０１〜１．５の単
分散性のｐ−ヒドロキシスチレンとｍ−ヒドロキシスチ
レンとのブロック共重合体が得られること、そして該ブ
ロック共重合体中のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）部
及びポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）部の水酸基を部分
的にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化することにより、
下記構造式（１），（２），（３）及び（４）で示され
る繰り返し単位を有し、かつ分子量分布がＭw／Ｍn＝
１．０１〜１．５であるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）部及びポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）部の水酸基
がそれぞれｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エス
テル化されたｐ−ヒドロキシスチレンとｍ−ヒドロキシ
スチレンとのブロック共重合体が得られること、この方
法は分子量の制御が容易であり、かつ確実にＭw／Ｍn＝
１．０１〜１．５の単分散性のブロック共重合体を与え
るものであると共に、このようにして得られた単分散性
ブロック共重合体が酸によって容易に脱離し得るｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニル基を有し、アルカリで容易に現
像することができる上、単分散性で分別という面倒な手
法を行わなくても高現像性及び高解像度を有し、それ
故、機能性高分子としてレジスト材料用ベースポリマー
等の用途に好適に利用できることを知見し、本発明をな
すに至った。
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記構造式
（５）で示されるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと下
記構造式（６）で示されるｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レンとをリビング重合させた後、分子中のｔｅｒｔ−ブ
チル基を脱離させることにより、重量平均分子量
（Ｍw）／数平均分子量（Ｍn）が１．０１〜１．５の単
分散性のｐ−ヒドロキシスチレンとｍ−ヒドロキシスチ
レンとのブロック共重合体が得られること、そして該ブ
ロック共重合体中のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）部
及びポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）部の水酸基を部分
的にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化することにより、
下記構造式（１），（２），（３）及び（４）で示され
る繰り返し単位を有し、かつ分子量分布がＭw／Ｍn＝
１．０１〜１．５であるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）部及びポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）部の水酸基
がそれぞれｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エス
テル化されたｐ−ヒドロキシスチレンとｍ−ヒドロキシ
スチレンとのブロック共重合体が得られること、この方
法は分子量の制御が容易であり、かつ確実にＭw／Ｍn＝
１．０１〜１．５の単分散性のブロック共重合体を与え
るものであると共に、このようにして得られた単分散性
ブロック共重合体が酸によって容易に脱離し得るｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニル基を有し、アルカリで容易に現
像することができる上、単分散性で分別という面倒な手
法を行わなくても高現像性及び高解像度を有し、それ
故、機能性高分子としてレジスト材料用ベースポリマー
等の用途に好適に利用できることを知見し、本発明をな
すに至った。
【０００９】
【化２】
【００１０】従って、本発明は、上記構造式（１），
（２），（３）及び（４）で示される繰り返し単位を有
し、かつ分子量分布が重量平均分子量（Ｍw）／数平均
分子量（Ｍn）＝１．０１〜１．５であることを特徴と
するポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）部及びポリ（ｍ−
ヒドロキシスチレン）部の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル基で部分エステル化されたｐ−ヒドロキシス
チレン−ｍ−ヒドロキシスチレンブロック共重合体、及
び重量平均分子量（Ｍw）／数平均分子量（Ｍn）が１．
０１〜１．５の単分散性のｐ−ヒドロキシスチレンとｍ
−ヒドロキシスチレンとのブロック共重合体中のポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）部及びポリ（ｍ−ヒドロキ
シスチレン）部の水酸基を部分的にｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル化する上記部分エステル化されたｐ−ヒドロ
キシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレンとのブロック共
重合体の製造方法を提供する。
（２），（３）及び（４）で示される繰り返し単位を有
し、かつ分子量分布が重量平均分子量（Ｍw）／数平均
分子量（Ｍn）＝１．０１〜１．５であることを特徴と
するポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）部及びポリ（ｍ−
ヒドロキシスチレン）部の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル基で部分エステル化されたｐ−ヒドロキシス
チレン−ｍ−ヒドロキシスチレンブロック共重合体、及
び重量平均分子量（Ｍw）／数平均分子量（Ｍn）が１．
０１〜１．５の単分散性のｐ−ヒドロキシスチレンとｍ
−ヒドロキシスチレンとのブロック共重合体中のポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）部及びポリ（ｍ−ヒドロキ
シスチレン）部の水酸基を部分的にｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル化する上記部分エステル化されたｐ−ヒドロ
キシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレンとのブロック共
重合体の製造方法を提供する。
【００１１】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明のブロック共重合体は、下記構造式（１），（２），
（３）及び（４）で示される繰り返し単位を有するポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）部及びポリ（ｍ−ヒドロキ
シスチレン）部の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル基で部分エステル化されたものである。
明のブロック共重合体は、下記構造式（１），（２），
（３）及び（４）で示される繰り返し単位を有するポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）部及びポリ（ｍ−ヒドロキ
シスチレン）部の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル基で部分エステル化されたものである。
【００１２】
【化３】
【００１３】ここで、上記式（１），（２），（３）及
び（４）の繰り返し単位は任意の割合で含有してよい
が、通常は重量分率が０．０１≦（１）≦９９．９７，
０．０１≦（２）≦９９．９７，０．０１≦（３）≦９
９．９７、０．０１≦（４）≦９９．９７、（１）＋
（２）＋（３）＋（４）＝１となるような割合で含有す
ることが好ましく、特に本発明のブロック共重合体をレ
ジスト材として使用する場合は、レジストの現像時にお
ける溶解性の差及び架橋反応制御の観点から２０≦
（１）≦９９．９８，０．０１≦（２）≦５０，０．０
１≦（３）≦８０，０．０１≦（４）≦５０、より好ま
しくは５０≦（１）≦９９．８，０．０１≦（２）≦２
０，０．０１≦（３）≦４５，０．０１≦（４）≦２０
とすることが好適である。
び（４）の繰り返し単位は任意の割合で含有してよい
が、通常は重量分率が０．０１≦（１）≦９９．９７，
０．０１≦（２）≦９９．９７，０．０１≦（３）≦９
９．９７、０．０１≦（４）≦９９．９７、（１）＋
（２）＋（３）＋（４）＝１となるような割合で含有す
ることが好ましく、特に本発明のブロック共重合体をレ
ジスト材として使用する場合は、レジストの現像時にお
ける溶解性の差及び架橋反応制御の観点から２０≦
（１）≦９９．９８，０．０１≦（２）≦５０，０．０
１≦（３）≦８０，０．０１≦（４）≦５０、より好ま
しくは５０≦（１）≦９９．８，０．０１≦（２）≦２
０，０．０１≦（３）≦４５，０．０１≦（４）≦２０
とすることが好適である。
【００１４】更に、上記ブロック共重合体において分子
中の水酸基のｔ−ブトキシカルボニル基による部分エス
テル化の割合は、ポリ（ｐ，ｍ−ヒドロキシスチレン）
に対して０．１〜８０％（重量％、以下同様）、特に５
〜４５％であることが好ましい。
中の水酸基のｔ−ブトキシカルボニル基による部分エス
テル化の割合は、ポリ（ｐ，ｍ−ヒドロキシスチレン）
に対して０．１〜８０％（重量％、以下同様）、特に５
〜４５％であることが好ましい。
【００１５】本発明の上記ｐ−ヒドロキシスチレンとｍ
−ヒドロキシスチレンとのブロック共重合体は、Ｍw／
Ｍnが１．０１〜１．５、好ましくは１．０１〜１．３
の範囲となるような分子量分布を有する単分散性のもの
である。Ｍw／Ｍnが１．０１に満たないものは技術的に
合成困難であり、１．５を超えるとレジスト材料として
利用できる程度の高解像度、高現像度を得ることができ
ない。なお、重量平均分子量（Ｍw）は光散乱法によ
り、また、数平均分子量（Ｍn）は膜浸透圧計を用いて
測定することができる。
−ヒドロキシスチレンとのブロック共重合体は、Ｍw／
Ｍnが１．０１〜１．５、好ましくは１．０１〜１．３
の範囲となるような分子量分布を有する単分散性のもの
である。Ｍw／Ｍnが１．０１に満たないものは技術的に
合成困難であり、１．５を超えるとレジスト材料として
利用できる程度の高解像度、高現像度を得ることができ
ない。なお、重量平均分子量（Ｍw）は光散乱法によ
り、また、数平均分子量（Ｍn）は膜浸透圧計を用いて
測定することができる。
【００１６】更に、上記ブロック共重合体の平均分子量
は特に制限されるものではないが、レジスト材料として
使用する場合は、一般に数平均分子量が５００〜５０
０，０００の範囲、特に３，０００〜３００，０００の
範囲であることが好ましい。数平均分子量が５００未満
ではレジスト材料として膜強度が無い場合があり、５０
０，０００を超えると現像特性、相溶性に問題があり、
高解像度、高現像度を得ることができない場合がある。
は特に制限されるものではないが、レジスト材料として
使用する場合は、一般に数平均分子量が５００〜５０
０，０００の範囲、特に３，０００〜３００，０００の
範囲であることが好ましい。数平均分子量が５００未満
ではレジスト材料として膜強度が無い場合があり、５０
０，０００を超えると現像特性、相溶性に問題があり、
高解像度、高現像度を得ることができない場合がある。
【００１７】なお、上記分子量分布の評価はゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行う
ことができ、分子構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによっ
て容易に確認することができる。
ェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行う
ことができ、分子構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによっ
て容易に確認することができる。
【００１８】本発明において上述した単分散性の部分エ
ステル化ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチ
レンブロック共重合体は、以下に示す如く単分散性ｐ−
ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレンブロック
共重合体の水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基によって
部分的にエステル化することにより容易に得ることがで
きる。
ステル化ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチ
レンブロック共重合体は、以下に示す如く単分散性ｐ−
ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレンブロック
共重合体の水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基によって
部分的にエステル化することにより容易に得ることがで
きる。
【００１９】ここでまず、単分散性のｐ−ヒドロキシス
チレンとｍ−ヒドロキシスチレンのブロック共重合体
は、下記構造式（５）で示されるｐ−ｔ−ブトキシスチ
レンと下記構造式（６）で示されるｍ−ｔ−ブトキシス
チレンの両モノマーをリビング重合させた後、分子中の
ｔ−ブチル基を脱離することによって得ることができ
る。
チレンとｍ−ヒドロキシスチレンのブロック共重合体
は、下記構造式（５）で示されるｐ−ｔ−ブトキシスチ
レンと下記構造式（６）で示されるｍ−ｔ−ブトキシス
チレンの両モノマーをリビング重合させた後、分子中の
ｔ−ブチル基を脱離することによって得ることができ
る。
【００２０】
【化４】
【００２１】また、上記モノマーのリビング重合に際し
ては、重合開始剤として有機金属化合物を用いることが
好ましい。有機金属化合物としては、例えばｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、ナトリウムナフタレン、アントラセンナトリウム、
α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、クミルカ
リウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属などが挙
げられる。なお重合開始剤の添加量は、生成するポリマ
ーの分子量に依存しており、分子量とモノマーの重量か
ら算出される（分子量＝モノマーの重量／開始剤のモル
数）。
ては、重合開始剤として有機金属化合物を用いることが
好ましい。有機金属化合物としては、例えばｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、ナトリウムナフタレン、アントラセンナトリウム、
α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、クミルカ
リウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属などが挙
げられる。なお重合開始剤の添加量は、生成するポリマ
ーの分子量に依存しており、分子量とモノマーの重量か
ら算出される（分子量＝モノマーの重量／開始剤のモル
数）。
【００２２】リビング重合は一般に有機溶媒中で行うこ
とが望ましい。有機溶媒としては芳香族炭化水素、環状
エーテル、脂肪族炭化水素溶媒等が例示され、具体例と
してベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの有機
溶媒はそれぞれ単独で使用しても２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。なお、上記両モノマー式（５），
（６）の有機溶媒中の濃度は、１〜５０％、特に１〜３
０％とすることが好ましい。
とが望ましい。有機溶媒としては芳香族炭化水素、環状
エーテル、脂肪族炭化水素溶媒等が例示され、具体例と
してベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの有機
溶媒はそれぞれ単独で使用しても２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。なお、上記両モノマー式（５），
（６）の有機溶媒中の濃度は、１〜５０％、特に１〜３
０％とすることが好ましい。
【００２３】反応は高真空下又はアルゴン、窒素等の不
活性ガス雰囲気下で撹拌して行うことが好ましい。反応
温度は−１００℃から使用した有機溶媒の沸点温度まで
の間で自由に選択することができるが、特にテトラヒド
ロフラン溶媒では−７８℃〜０℃、ベンゼン溶媒では室
温で反応させることが好ましい。また、反応は通常約１
０分〜２０時間行うことが好適である。
活性ガス雰囲気下で撹拌して行うことが好ましい。反応
温度は−１００℃から使用した有機溶媒の沸点温度まで
の間で自由に選択することができるが、特にテトラヒド
ロフラン溶媒では−７８℃〜０℃、ベンゼン溶媒では室
温で反応させることが好ましい。また、反応は通常約１
０分〜２０時間行うことが好適である。
【００２４】反応の停止は、例えばメタノール、水、メ
チルブロマイド等の停止剤を反応系に添加することによ
って行う。次いで、得られた反応混合溶液を適当な溶
剤、例えばメタノール中に沈澱せしめ、洗浄、乾燥する
ことにより、重合反応によって生成したポリマーを精
製、単離することができる。なお、このようにリビング
重合反応を行うと、上記式（５）及び（６）のモノマー
中のビニル基のみが選択的に反応して重合し、下記構造
式（７）及び（８）で示される繰り返し単位を有するブ
ロック共重合体が得られる。
チルブロマイド等の停止剤を反応系に添加することによ
って行う。次いで、得られた反応混合溶液を適当な溶
剤、例えばメタノール中に沈澱せしめ、洗浄、乾燥する
ことにより、重合反応によって生成したポリマーを精
製、単離することができる。なお、このようにリビング
重合反応を行うと、上記式（５）及び（６）のモノマー
中のビニル基のみが選択的に反応して重合し、下記構造
式（７）及び（８）で示される繰り返し単位を有するブ
ロック共重合体が得られる。
【００２５】
【化５】
【００２６】このようにして得られる共重合体は、分子
量分布Ｍw／Ｍnが１．０１〜１．５の単分散性のもので
ある。
量分布Ｍw／Ｍnが１．０１〜１．５の単分散性のもので
ある。
【００２７】なお、上記反応におけるポリマーの収率は
ほぼ１００％であるので、得られるポリマーの分子量は
使用したモノマーの重量と重合開始剤のモル数（分子
数）から容易に算出できる。
ほぼ１００％であるので、得られるポリマーの分子量は
使用したモノマーの重量と重合開始剤のモル数（分子
数）から容易に算出できる。
【００２８】次に、上記式（７）及び（８）で示される
繰り返し単位を有するブロック共重合体中のｔ−ブチル
基を脱離させるとことにより、下記構造式（９）及び
（１０）で示されるフェノール残基構造単位を有するｐ
−ヒドロキシスチレンとｍ−ヒドロキシスチレンとのブ
ロック共重合体が得られる。
繰り返し単位を有するブロック共重合体中のｔ−ブチル
基を脱離させるとことにより、下記構造式（９）及び
（１０）で示されるフェノール残基構造単位を有するｐ
−ヒドロキシスチレンとｍ−ヒドロキシスチレンとのブ
ロック共重合体が得られる。
【００２９】
【化６】
【００３０】上記のｔ−ブチル基の脱離反応は、ジオキ
サン、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン等の単独又
は混合溶媒中で塩酸、臭化水素酸等の酸を滴下すること
によって容易に行うことができる。これらの反応におい
ては、高分子の主鎖が切断されたり、分子間に架橋反応
が起こるということがないので、前駆体であるｐ−ｔ−
ブトキシスチレンとｍ−ｔ−ブトキシスチレンとのブロ
ック共重合体の分子量分布がそのまま維持されて、分子
量分布の狭い単分散のｐ−ヒドロキシスチレンとｍ−ヒ
ドロキシスチレンとのブロック共重合体を得ることがで
きる。
サン、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン等の単独又
は混合溶媒中で塩酸、臭化水素酸等の酸を滴下すること
によって容易に行うことができる。これらの反応におい
ては、高分子の主鎖が切断されたり、分子間に架橋反応
が起こるということがないので、前駆体であるｐ−ｔ−
ブトキシスチレンとｍ−ｔ−ブトキシスチレンとのブロ
ック共重合体の分子量分布がそのまま維持されて、分子
量分布の狭い単分散のｐ−ヒドロキシスチレンとｍ−ヒ
ドロキシスチレンとのブロック共重合体を得ることがで
きる。
【００３１】なおこの場合、酸の添加量はポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）とポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）
と等モル以上添加すればよい。
ドロキシスチレン）とポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）
と等モル以上添加すればよい。
【００３２】更に、上述の単分散のｐ−ヒドロキシスチ
レンとｍ−ヒドロキシスチレンとのブロック共重合体の
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）部及びポリ（ｍ−ヒド
ロキシスチレン）部の水酸基を部分的にｔ−ブトキシカ
ルボニル化する反応は、通常のｔ−ブトキシカルボニル
化反応と同様にして容易に行うことができる。
レンとｍ−ヒドロキシスチレンとのブロック共重合体の
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）部及びポリ（ｍ−ヒド
ロキシスチレン）部の水酸基を部分的にｔ−ブトキシカ
ルボニル化する反応は、通常のｔ−ブトキシカルボニル
化反応と同様にして容易に行うことができる。
【００３３】例えば、ｔ−ブトキシカルボニル化試薬と
して、クロロギ酸−ｔ−ブチル、ジ−ｔ−ブチルカーボ
ネート、ｔ−ブトキシカルボニルチオ−（４，６−ジメ
チルピリジン）、ｔ−ブチルペンタクロロフェニルカー
ボネート、２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシイミ
ノ）−２−フェニルアセトニトリル等を使用し、かつ酸
トラップ溶媒としてピリジン、テトラエチルアミン等を
用いて、単分散のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）部及
びポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）部の水酸基を部分的
にｔ−ブトキシカルボニル化する。この場合、必要に応
じてジメチルアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリ
ジン等をｔ−ブトキシカルボニル化触媒として反応系に
添加してもよい。なお、ｔ−ブトキシカルボニル化試薬
の使用量は、ｔ−ブトキシカルボニル化率に比例量であ
り、ｔ−ブトキシカルボニル化触媒の添加量は触媒量と
することができる。更に酸トラップ溶媒の使用量は、ｔ
−ブトキシカルボニル化試薬と等モルが好適である。
して、クロロギ酸−ｔ−ブチル、ジ−ｔ−ブチルカーボ
ネート、ｔ−ブトキシカルボニルチオ−（４，６−ジメ
チルピリジン）、ｔ−ブチルペンタクロロフェニルカー
ボネート、２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシイミ
ノ）−２−フェニルアセトニトリル等を使用し、かつ酸
トラップ溶媒としてピリジン、テトラエチルアミン等を
用いて、単分散のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）部及
びポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）部の水酸基を部分的
にｔ−ブトキシカルボニル化する。この場合、必要に応
じてジメチルアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリ
ジン等をｔ−ブトキシカルボニル化触媒として反応系に
添加してもよい。なお、ｔ−ブトキシカルボニル化試薬
の使用量は、ｔ−ブトキシカルボニル化率に比例量であ
り、ｔ−ブトキシカルボニル化触媒の添加量は触媒量と
することができる。更に酸トラップ溶媒の使用量は、ｔ
−ブトキシカルボニル化試薬と等モルが好適である。
【００３４】また、カリウム−ｔ−ブトキシドを用いて
ｐ−ヒドロキシスチレンとｍ−ヒドロキシスチレンとの
ブロック共重合体をカリウム塩にし、これをジ−ｔ−ブ
チルジカーボネートと反応させる方法によっても単分散
のｐ−ヒドロキシスチレンとｍ−ヒドロキシスチレンと
のブロック共重合体を部分的にｔ−ブトキシカルボニル
化することができる。なお、本発明におけるｔ−ブトキ
シカルボニル化反応は上記反応に限定されるものではな
い。
ｐ−ヒドロキシスチレンとｍ−ヒドロキシスチレンとの
ブロック共重合体をカリウム塩にし、これをジ−ｔ−ブ
チルジカーボネートと反応させる方法によっても単分散
のｐ−ヒドロキシスチレンとｍ−ヒドロキシスチレンと
のブロック共重合体を部分的にｔ−ブトキシカルボニル
化することができる。なお、本発明におけるｔ−ブトキ
シカルボニル化反応は上記反応に限定されるものではな
い。
【００３５】このようにして得られる本発明の部分エス
テル化単分散性ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキ
シスチレン共重合体のｔ−ブトキシカルボニル化率は、
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって容易に確認することが
できるもので、このｔ−ブトキシカルボニル化率は、上
述したようにレジストの現像時における溶解性の差及び
架橋反応制御の観点からポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）とポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）に対してそれぞ
れ０．１〜８０％、特に５〜４５％の範囲であることが
好ましい。
テル化単分散性ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキ
シスチレン共重合体のｔ−ブトキシカルボニル化率は、
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって容易に確認することが
できるもので、このｔ−ブトキシカルボニル化率は、上
述したようにレジストの現像時における溶解性の差及び
架橋反応制御の観点からポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）とポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）に対してそれぞ
れ０．１〜８０％、特に５〜４５％の範囲であることが
好ましい。
【００３６】
【発明の効果】本発明のｔ−ブトキシカルボニル基で部
分エステル化されたｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒド
ロキシスチレンブロック共重合体は、アルカリ現像で
き、かつ分子量分布が狭いので、高解像度のレジスト材
料等の感光性高分子材料として好適である。また、本発
明の製造方法によれば、上記単分散性のｔ−ブトキシカ
ルボニル基部分エステルのｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ
−ヒドロキシスチレンとのブロック共重合体をその分子
量を任意にかつ容易に制御して工業的に有利に製造する
ことができる。
分エステル化されたｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒド
ロキシスチレンブロック共重合体は、アルカリ現像で
き、かつ分子量分布が狭いので、高解像度のレジスト材
料等の感光性高分子材料として好適である。また、本発
明の製造方法によれば、上記単分散性のｔ−ブトキシカ
ルボニル基部分エステルのｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ
−ヒドロキシスチレンとのブロック共重合体をその分子
量を任意にかつ容易に制御して工業的に有利に製造する
ことができる。
【００３７】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３８】〔実施例〕単分散性のｐ−ヒドロキシスチレンとｍ−ヒドロキシス
チレンとのブロック共重合体の合成 ３リットルのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン
２３００ｍｌ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム８×１
０-3モルを仕込み、混合した。得られた混合溶液を−７
８℃に冷却した後、この溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
スチレン１００ｇを添加し、２時間撹拌しながら重合反
応を行わせ、次にｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン５ｇ
を添加し、２時間撹拌しながら重合反応を行わせたとこ
ろ、反応溶液は赤色を呈した。次いで、得られた反応溶
液に反応停止剤としてメタノールを添加して重合反応を
停止させた後、この溶液をメタノール中に注ぎ、得られ
た重合体を沈澱させ、分離乾燥させたところ、白色の重
合体１０４ｇが得られた。
チレンとのブロック共重合体の合成 ３リットルのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン
２３００ｍｌ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム８×１
０-3モルを仕込み、混合した。得られた混合溶液を−７
８℃に冷却した後、この溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
スチレン１００ｇを添加し、２時間撹拌しながら重合反
応を行わせ、次にｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン５ｇ
を添加し、２時間撹拌しながら重合反応を行わせたとこ
ろ、反応溶液は赤色を呈した。次いで、得られた反応溶
液に反応停止剤としてメタノールを添加して重合反応を
停止させた後、この溶液をメタノール中に注ぎ、得られ
た重合体を沈澱させ、分離乾燥させたところ、白色の重
合体１０４ｇが得られた。
【００３９】得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果
は下記の通りである。 １．４〜２．２ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ，−ＣＨ2 −
ＣＨ −） １．３〜１．６ｐｐｍ：（ブロード，９Ｈ，−ＯＣ（Ｃ
Ｈ3）3 ） ６〜７ｐｐｍ： （ブロード，４Ｈ，Ｃ6 Ｈ4 ）
は下記の通りである。 １．４〜２．２ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ，−ＣＨ2 −
ＣＨ −） １．３〜１．６ｐｐｍ：（ブロード，９Ｈ，−ＯＣ（Ｃ
Ｈ3）3 ） ６〜７ｐｐｍ： （ブロード，４Ｈ，Ｃ6 Ｈ4 ）
【００４０】1Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、上記の共重合
体は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン９５％及びｍ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン５％からなる共重合体であ
ることが確認された。また、膜浸透圧測定法によって数
平均分子量を測定したところ、１．２×１０4ｇ／モル
であった。更に、ＧＰＣ溶出曲線の結果から、単分散性
が極めて高い（Ｍw／Ｍn＝１．０９）ことが確認され
た。なお、ＧＰＣ溶出曲線は図１に示した通りである。
体は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン９５％及びｍ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン５％からなる共重合体であ
ることが確認された。また、膜浸透圧測定法によって数
平均分子量を測定したところ、１．２×１０4ｇ／モル
であった。更に、ＧＰＣ溶出曲線の結果から、単分散性
が極めて高い（Ｍw／Ｍn＝１．０９）ことが確認され
た。なお、ＧＰＣ溶出曲線は図１に示した通りである。
【００４１】次いで、上記共重合体２０ｇをアセトン３
００ｍｌに加えて溶解させた後、６０℃で少量の濃塩酸
を添加した。得られた溶液を８時間撹拌した後、この溶
液を水中に注ぎ、洗浄・乾燥させたところ、ポリマー１
３ｇが得られた。
００ｍｌに加えて溶解させた後、６０℃で少量の濃塩酸
を添加した。得られた溶液を８時間撹拌した後、この溶
液を水中に注ぎ、洗浄・乾燥させたところ、ポリマー１
３ｇが得られた。
【００４２】膜浸透圧測定法によりこのポリマーの数平
均分子量を測定したところ７６００ｇ／モルであった。
また、このポリマーの分子量分布をＧＰＣにより評価し
た結果は図２に示した通りであり、極めて単分散性の高
い共重合体であることが確認された。更に、ここで得ら
れたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果からｔｅｒｔ−
ブチル基に由来するピークが観測されなかったので、ポ
リマーがポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とポリ（ｍ−
ヒドロキシスチレン）との共重合体であって、ｔｅｒｔ
−ブチル基を全く有していないことが確認された。
均分子量を測定したところ７６００ｇ／モルであった。
また、このポリマーの分子量分布をＧＰＣにより評価し
た結果は図２に示した通りであり、極めて単分散性の高
い共重合体であることが確認された。更に、ここで得ら
れたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果からｔｅｒｔ−
ブチル基に由来するピークが観測されなかったので、ポ
リマーがポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とポリ（ｍ−
ヒドロキシスチレン）との共重合体であって、ｔｅｒｔ
−ブチル基を全く有していないことが確認された。
【００４３】ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エ
ステル化されたｐ−ヒドロキシスチレンとｍ−ヒドロキ
シスチレンとのブロック共重合体の合成 上記リビング重合で得られたｐ−ヒドロキシスチレンと
ｍ−ヒドロキシスチレンとのブロック共重合体（分子量
７６００、分子量分布１．１５）１００ｇをピリジン１
リットルに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−
ｔ−ブチルを４０ｇ添加した。添加と同時にガスが発生
したが、更にＮ2気流中で一時間反応させた。濃塩酸２
０ｇを含む水１リットルに反応液を滴下し、白色の沈澱
を得た。ろ過した後、アセトン５０ｍｌに沈澱溶解さ
せ、水１リットルに滴下した。次いで、沈澱をろ過した
後、４０℃以下で真空乾燥した。
ステル化されたｐ−ヒドロキシスチレンとｍ−ヒドロキ
シスチレンとのブロック共重合体の合成 上記リビング重合で得られたｐ−ヒドロキシスチレンと
ｍ−ヒドロキシスチレンとのブロック共重合体（分子量
７６００、分子量分布１．１５）１００ｇをピリジン１
リットルに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−
ｔ−ブチルを４０ｇ添加した。添加と同時にガスが発生
したが、更にＮ2気流中で一時間反応させた。濃塩酸２
０ｇを含む水１リットルに反応液を滴下し、白色の沈澱
を得た。ろ過した後、アセトン５０ｍｌに沈澱溶解さ
せ、水１リットルに滴下した。次いで、沈澱をろ過した
後、４０℃以下で真空乾燥した。
【００４４】得られたポリマーは前記式（１），
（２），（３）及び（４）の繰り返し単位を有するもの
で、1Ｈ−ＮＭＲにおける８ｐｐｍのＯＨ基のピークを
用いてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の導入率を求め
た結果、１９．６％であり、また分子量分布は１．１５
であった。
（２），（３）及び（４）の繰り返し単位を有するもの
で、1Ｈ−ＮＭＲにおける８ｐｐｍのＯＨ基のピークを
用いてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の導入率を求め
た結果、１９．６％であり、また分子量分布は１．１５
であった。
【図１】実施例で得られたｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レンとｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとのブロック共
重合体のＧＰＣ溶出曲線を示すグラフである。
レンとｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとのブロック共
重合体のＧＰＣ溶出曲線を示すグラフである。
【図２】実施例で得られたｐ−ヒドロキシスチレンとｍ
−ヒドロキシスチレンとのブロック共重合体のＧＰＣ溶
出曲線を示すグラフである。
−ヒドロキシスチレンとのブロック共重合体のＧＰＣ溶
出曲線を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記構造式（１），（２），（３）及び
（４）で示される繰り返し単位を有し、かつ分子量分布
が重量平均分子量（Ｍw）／数平均分子量（Ｍn）＝１．
０１〜１．５であることを特徴とするポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）部及びポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）
部の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エ
ステル化されたｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキ
シスチレンブロック共重合体。 【化１】 - 【請求項２】 重量平均分子量（Ｍw）／数平均分子量
（Ｍn）が１．０１〜１．５の単分散性のｐ−ヒドロキ
シスチレンとｍ−ヒドロキシスチレンとのブロック共重
合体中のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）部及びポリ
（ｍ−ヒドロキシスチレン）部の水酸基を部分的にｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル化する請求項１記載のｐ−ヒ
ドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレンブロック共
重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22517392A JPH0649137A (ja) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化されたｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレンブロック共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22517392A JPH0649137A (ja) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化されたｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレンブロック共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649137A true JPH0649137A (ja) | 1994-02-22 |
Family
ID=16825098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22517392A Pending JPH0649137A (ja) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化されたｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレンブロック共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0649137A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1020768A1 (en) * | 1999-01-12 | 2000-07-19 | Shipley Company LLC | Hydroxystyrene copolymers and photoresists comprising same |
| JP2007246600A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 自己組織化高分子膜材料、自己組織化パターン、及びパターン形成方法 |
| KR100895455B1 (ko) * | 2000-08-31 | 2009-05-07 | 후지필름 가부시키가이샤 | 네거티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 |
-
1992
- 1992-07-31 JP JP22517392A patent/JPH0649137A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1020768A1 (en) * | 1999-01-12 | 2000-07-19 | Shipley Company LLC | Hydroxystyrene copolymers and photoresists comprising same |
| JP2000284483A (ja) * | 1999-01-12 | 2000-10-13 | Shipley Co Llc | ヒドロキシフェニルコポリマー及びそれらを含有するフォトレジスト |
| US6770413B1 (en) | 1999-01-12 | 2004-08-03 | Shipley Company, L.L.C. | Hydroxyphenyl copolymers and photoresists comprising same |
| KR100669188B1 (ko) * | 1999-01-12 | 2007-01-16 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨 | 하이드록시페닐 공중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 |
| KR100895455B1 (ko) * | 2000-08-31 | 2009-05-07 | 후지필름 가부시키가이샤 | 네거티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 |
| JP2007246600A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 自己組織化高分子膜材料、自己組織化パターン、及びパターン形成方法 |
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