JPH0641221A - ポリ（３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）及びその製造方法 - Google Patents
ポリ（３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）及びその製造方法Info
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- JPH0641221A JPH0641221A JP4216358A JP21635892A JPH0641221A JP H0641221 A JPH0641221 A JP H0641221A JP 4216358 A JP4216358 A JP 4216358A JP 21635892 A JP21635892 A JP 21635892A JP H0641221 A JPH0641221 A JP H0641221A
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- polymer
- poly
- hydroxystyrene
- butoxystyrene
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】高解像度及び高現像度のレジスト材料用ポリマ
ーとして優れると共に、ポリマーブレンド剤等にも好適
な、単分散性ポリ（３─メチル─４─ヒドロキシスチレ
ン）及びその製造方法を提供すること。 【構成】下記化１で表される繰り返し単位を有する単分
散性ポリ（３─メチル─４─ヒドロキシスチレン）及び
その製造方法。 【化１】
ーとして優れると共に、ポリマーブレンド剤等にも好適
な、単分散性ポリ（３─メチル─４─ヒドロキシスチレ
ン）及びその製造方法を提供すること。 【構成】下記化１で表される繰り返し単位を有する単分
散性ポリ（３─メチル─４─ヒドロキシスチレン）及び
その製造方法。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリスチレン誘導体の
製造方法に関し、特に機能性高分子として有用な単分散
性ポリ（３─メチル─４─ヒドロキシスチレン）の製造
方法に関する。
製造方法に関し、特に機能性高分子として有用な単分散
性ポリ（３─メチル─４─ヒドロキシスチレン）の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来から、ＬＳＩ（大規模集積回路）用の
高解像度リソグラフィーに使用する、レジスト材料用ベ
ースポリマーとして機能性高分子が多用されており、特
に近年のＬＳＩにおける高密度化の進展に伴い、レジス
ト材料について益々高解像度及び高現像性が要求される
ようになっている。
高解像度リソグラフィーに使用する、レジスト材料用ベ
ースポリマーとして機能性高分子が多用されており、特
に近年のＬＳＩにおける高密度化の進展に伴い、レジス
ト材料について益々高解像度及び高現像性が要求される
ようになっている。
【０００３】かかる要求に答えるために、従来、ノボラ
ック樹脂が使用されているが、最近においては、これに
代わるものとして化学増幅タイプのレジスト材料が種々
検討されている。上記化学増幅タイプのレジスト材料に
おいては、特に、作業性の観点から酸によって容易に脱
離する官能基を有すると共に、その官能基の脱離前後で
溶解性の異なるものが賞用されている。
ック樹脂が使用されているが、最近においては、これに
代わるものとして化学増幅タイプのレジスト材料が種々
検討されている。上記化学増幅タイプのレジスト材料に
おいては、特に、作業性の観点から酸によって容易に脱
離する官能基を有すると共に、その官能基の脱離前後で
溶解性の異なるものが賞用されている。
【０００４】かかるレジスト材料としては、耐プラズマ
性に優れているポリスチレン誘導体が特に好適なものと
して知られている。これらのポリマーをレジスト用ベー
スポリマーとして使用する場合には、その分子量や分子
量分布がレジストの現像特性及び解像度に大きな影響を
与えるために、分子量分布の狭い（単分散性という）こ
とが望まれる。
性に優れているポリスチレン誘導体が特に好適なものと
して知られている。これらのポリマーをレジスト用ベー
スポリマーとして使用する場合には、その分子量や分子
量分布がレジストの現像特性及び解像度に大きな影響を
与えるために、分子量分布の狭い（単分散性という）こ
とが望まれる。
【０００５】しかしながら、これらのポリマーは通常の
ラジカル重合法や縮重合法により得られる多分散ポリマ
ーであって、はじめから分子量や分子量分布を制御する
ということが配慮されていない。そこで、レジストの解
像度及び現像性を高めるために、分別という手法を用い
て分子量分布の制御を行っているが（特開昭６２−１２
１７５４号公報）分別という手法は操作が複雑であるの
みならず時間がかかるという欠点がある上、厳しくなる
要求性能に対して十分に追随するということが困難であ
るので、本質的な問題解決手段が望まれている。
ラジカル重合法や縮重合法により得られる多分散ポリマ
ーであって、はじめから分子量や分子量分布を制御する
ということが配慮されていない。そこで、レジストの解
像度及び現像性を高めるために、分別という手法を用い
て分子量分布の制御を行っているが（特開昭６２−１２
１７５４号公報）分別という手法は操作が複雑であるの
みならず時間がかかるという欠点がある上、厳しくなる
要求性能に対して十分に追随するということが困難であ
るので、本質的な問題解決手段が望まれている。
【０００６】一方、他のポリマーとの相溶性に優れたポ
リマーブレンド剤やミクロ相分離構造を形成する共重合
体の前駆体を製造する場合にも、ポリマーを任意の分子
量に制御することが望まれる。このようなニーズに対応
することのできるものとして、現像性や耐プラズマ性に
優れる上、任意の分子量に制御することが可能なポリマ
ーであるポリヒドロキシスチレンが注目されている。
リマーブレンド剤やミクロ相分離構造を形成する共重合
体の前駆体を製造する場合にも、ポリマーを任意の分子
量に制御することが望まれる。このようなニーズに対応
することのできるものとして、現像性や耐プラズマ性に
優れる上、任意の分子量に制御することが可能なポリマ
ーであるポリヒドロキシスチレンが注目されている。
【０００７】しかしながら、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）のラジカル重合法による合成については、ジャー
ナル オブ ポリマーサイエンス（パート１）、第７
巻、１９６９年、２１７５頁〜２１８４頁に、狭分散性
のポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）については、特開昭
５９─１９９７０５号公報及び高分子学会予稿集、３１
巻、１１４９頁に記載されている。
レン）のラジカル重合法による合成については、ジャー
ナル オブ ポリマーサイエンス（パート１）、第７
巻、１９６９年、２１７５頁〜２１８４頁に、狭分散性
のポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）については、特開昭
５９─１９９７０５号公報及び高分子学会予稿集、３１
巻、１１４９頁に記載されている。
【０００８】しかしながら、上記ニーズに十分応えるこ
とができるポリヒドロキシスチレン誘導体は未だ知られ
ておらず、更に単分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−
メチルスチレン）については報告された例はない。また
その製造方法も工業化されるに至っていない。
とができるポリヒドロキシスチレン誘導体は未だ知られ
ておらず、更に単分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−
メチルスチレン）については報告された例はない。また
その製造方法も工業化されるに至っていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等は
ポリヒドロキシスチレンついて鋭意研究するうち、リビ
ングアニオン重合を利用することにより、単分散性ポリ
（３─メチル─４─ヒドロキシスチレン）を容易に製造
することができるということを見出し本発明に到達し
た。
ポリヒドロキシスチレンついて鋭意研究するうち、リビ
ングアニオン重合を利用することにより、単分散性ポリ
（３─メチル─４─ヒドロキシスチレン）を容易に製造
することができるということを見出し本発明に到達し
た。
【００１０】従って、本発明の第１の目的は、高解像度
及び高現像度（単に高解像度という）のレジスト材料用
ポリマーとして優れると共に、ポリマーブレンド剤等に
も好適な、単分散性ポリ（３─メチル─４─ヒドロキシ
スチレン）を提供することにある。本発明の第２の目的
は、任意の分子量の単分散性ポリ（３─メチル─４─ヒ
ドロキシスチレン）の製造方法を提供することにある。
及び高現像度（単に高解像度という）のレジスト材料用
ポリマーとして優れると共に、ポリマーブレンド剤等に
も好適な、単分散性ポリ（３─メチル─４─ヒドロキシ
スチレン）を提供することにある。本発明の第２の目的
は、任意の分子量の単分散性ポリ（３─メチル─４─ヒ
ドロキシスチレン）の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、下記化３で表される繰り返し単位を有する単分散性
ポリ（３─メチル─４─ヒドロキシスチレン）及びその
製造方法によって達成された。
は、下記化３で表される繰り返し単位を有する単分散性
ポリ（３─メチル─４─ヒドロキシスチレン）及びその
製造方法によって達成された。
【化３】
【００１２】本発明において、単分散性とは分子量分布
がＭｗ／Ｍｎ＝１．０１〜１．５０であることを意味す
る。ここで、Ｍｗは高分子の重量平均分子量、Ｍｎは数
平均分子量である。重量平均分子量は、リビング重合さ
せる場合にあってはモノマーの重量と開始剤のモル数か
ら計算することにより、又は光散乱法を用いて容易に求
められる。また、数平均分子量は膜浸透圧計を用いて、
容易に測定される。分子量分布の評価は、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うこ
とができ、分子構造は赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル又
は1 Ｈ─ＮＭＲスペクトルによって容易に確認すること
ができる。
がＭｗ／Ｍｎ＝１．０１〜１．５０であることを意味す
る。ここで、Ｍｗは高分子の重量平均分子量、Ｍｎは数
平均分子量である。重量平均分子量は、リビング重合さ
せる場合にあってはモノマーの重量と開始剤のモル数か
ら計算することにより、又は光散乱法を用いて容易に求
められる。また、数平均分子量は膜浸透圧計を用いて、
容易に測定される。分子量分布の評価は、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うこ
とができ、分子構造は赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル又
は1 Ｈ─ＮＭＲスペクトルによって容易に確認すること
ができる。
【００１３】本発明の単分散性ポリ（３─メチル─４─
ヒドロキシスチレン）は、下記化４で表される３─メチ
ル─４─ｔ─ブトキシスチレン（モノマー）をリビング
アニオン重合した後、ｔ─ブトキシ基を脱離させること
により容易に製造することができる。
ヒドロキシスチレン）は、下記化４で表される３─メチ
ル─４─ｔ─ブトキシスチレン（モノマー）をリビング
アニオン重合した後、ｔ─ブトキシ基を脱離させること
により容易に製造することができる。
【化４】
【００１４】上記リビングアニオン重合に際しては、重
合開始剤として、有機金属化合物を用いることが好まし
い。好ましい有機金属化合物としては、例えばｎ−ブチ
ルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウム、ナフタレンナトリウム、アントラセンナト
リウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、
クミルカリウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属
化合物等が挙げられる。
合開始剤として、有機金属化合物を用いることが好まし
い。好ましい有機金属化合物としては、例えばｎ−ブチ
ルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウム、ナフタレンナトリウム、アントラセンナト
リウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、
クミルカリウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属
化合物等が挙げられる。
【００１５】リビングアニオン重合は、有機溶媒中で行
われることが好ましい。この場合に用いられる有機溶媒
は芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素等の
溶媒であり、これらの具体例としては、ベンゼン、トル
エン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロ
ピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用し
ても混合して使用しても良いが、特にテトラヒドロフラ
ンを使用することが好ましい。
われることが好ましい。この場合に用いられる有機溶媒
は芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素等の
溶媒であり、これらの具体例としては、ベンゼン、トル
エン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロ
ピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用し
ても混合して使用しても良いが、特にテトラヒドロフラ
ンを使用することが好ましい。
【００１６】重合に際するモノマーの濃度は１〜４０重
量％が適切であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で攪拌して行うことが好まし
い。反応温度は−７８℃乃至使用した有機溶媒の沸点温
度までの範囲で任意に選択することができるが、特にテ
トラヒドロフラン溶媒を使用した場合には−７８℃〜０
℃、ベンゼン溶媒を使用した場合には室温で反応させる
ことが好ましい。
量％が適切であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で攪拌して行うことが好まし
い。反応温度は−７８℃乃至使用した有機溶媒の沸点温
度までの範囲で任意に選択することができるが、特にテ
トラヒドロフラン溶媒を使用した場合には−７８℃〜０
℃、ベンゼン溶媒を使用した場合には室温で反応させる
ことが好ましい。
【００１７】上記の如き条件で約１０分〜３０時間反応
を行うことによりビニル基のみが選択的に反応し、重合
して下記化５で表される繰り返し単位を有するポリ（３
─メチル─４─ｔ─ブトキシスチレン）を得ることがで
きる。
を行うことによりビニル基のみが選択的に反応し、重合
して下記化５で表される繰り返し単位を有するポリ（３
─メチル─４─ｔ─ブトキシスチレン）を得ることがで
きる。
【化５】
【００１８】所望の重合度に達した時点で、例えばメタ
ノール、水、メチルブロマイド等の重合反応停止剤を反
応系に添加して該反応を停止させることにより、所望の
分子量を有するリビングポリマーを得ることができる。
更に、得られた反応混合物を適当な溶剤、例えばメタノ
ールを用いて沈澱せしめ、洗浄・乾燥することにより、
リビングポリマーを精製・単離することができる。
ノール、水、メチルブロマイド等の重合反応停止剤を反
応系に添加して該反応を停止させることにより、所望の
分子量を有するリビングポリマーを得ることができる。
更に、得られた反応混合物を適当な溶剤、例えばメタノ
ールを用いて沈澱せしめ、洗浄・乾燥することにより、
リビングポリマーを精製・単離することができる。
【００１９】リビング重合反応においては、モノマーが
１００％反応するので生成するリビングポリマーの収量
は略１００％である。従って、モノマーの使用量と反応
開始剤のモル数を調整することにより、得られるリビン
グポリマーの分子量を適宜調整することができる。この
ようにして得られたリビングポリマーの分子量分布は単
分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０1 〜１．５０）である。
１００％反応するので生成するリビングポリマーの収量
は略１００％である。従って、モノマーの使用量と反応
開始剤のモル数を調整することにより、得られるリビン
グポリマーの分子量を適宜調整することができる。この
ようにして得られたリビングポリマーの分子量分布は単
分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０1 〜１．５０）である。
【００２０】本発明においては、更に、得られたポリ
（３─メチル─４─ｔ─ブトキシスチレン）のｔ─ブト
キシ基を脱離することによって、前記化３で表される繰
り返し単位を有するポリ（３─メチル─４─ヒドロキシ
スチレン）を製造する。上記の脱離反応は、ポリ（３─
メチル─４─ｔ─ブトキシスチレン）をジオキサン、ア
セトン、アセトニトリル、ベンゼン等の溶媒又はこれら
の混合溶媒に溶解した後、塩酸、臭化水素酸等の酸を滴
下することによって容易に行うことができる。上記反応
においては、ポリ（３─メチル─４─ｔ─ブトキシスチ
レン）の高分子の主鎖が切断されたり、分子間に架橋反
応が生じることがないので、得られるポリ（３─メチル
─４─ｔ─ヒドロキシスチレン）は単分散性である。
（３─メチル─４─ｔ─ブトキシスチレン）のｔ─ブト
キシ基を脱離することによって、前記化３で表される繰
り返し単位を有するポリ（３─メチル─４─ヒドロキシ
スチレン）を製造する。上記の脱離反応は、ポリ（３─
メチル─４─ｔ─ブトキシスチレン）をジオキサン、ア
セトン、アセトニトリル、ベンゼン等の溶媒又はこれら
の混合溶媒に溶解した後、塩酸、臭化水素酸等の酸を滴
下することによって容易に行うことができる。上記反応
においては、ポリ（３─メチル─４─ｔ─ブトキシスチ
レン）の高分子の主鎖が切断されたり、分子間に架橋反
応が生じることがないので、得られるポリ（３─メチル
─４─ｔ─ヒドロキシスチレン）は単分散性である。
【００２１】
【発明の効果】本発明のポリ（３─メチル─４─ヒドロ
キシスチレン）は、単分散性である上所望の分子量に制
御されているので、高解像度のレジスト材料用ポリマー
或いは相溶性の優れたポリマーブレンド剤として好適で
ある。本発明の製造方法によれば、用途に合わせて、所
望の分子量のポリ（３─メチル─４─ヒドロキシスチレ
ン）を容易に製造することができる。
キシスチレン）は、単分散性である上所望の分子量に制
御されているので、高解像度のレジスト材料用ポリマー
或いは相溶性の優れたポリマーブレンド剤として好適で
ある。本発明の製造方法によれば、用途に合わせて、所
望の分子量のポリ（３─メチル─４─ヒドロキシスチレ
ン）を容易に製造することができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例に従って更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２３】実施例１．２リットルのフラスコに、溶媒
としてテトラヒドロフランを１２００ｍｌ、及び重合開
始剤としてｎ−ブチルリチウムを７×１０-3モル仕込
み、−７８℃に冷却した後、３─メチル─４─ｔ─ブト
キシスチレンモノマー６０ｇ（５０ｍｌのテトラヒドロ
フランに溶解して−７８℃に冷却したもの）を添加し、
リビング重合反応を１時間行わせたところ溶液は赤色を
呈した。 尚、３─メチル─４─ｔ─ブトキシスチレン
モノマーは、ＣａＨ2 の存在下で蒸留した後、ベンゾフ
ェノンナトリウムを用いて精製し、水分等の不純物を除
去してから使用した。所望の重合度に達したことを確認
した後、反応溶液にメタノールを添加してリビング重合
反応を終了させた。
としてテトラヒドロフランを１２００ｍｌ、及び重合開
始剤としてｎ−ブチルリチウムを７×１０-3モル仕込
み、−７８℃に冷却した後、３─メチル─４─ｔ─ブト
キシスチレンモノマー６０ｇ（５０ｍｌのテトラヒドロ
フランに溶解して−７８℃に冷却したもの）を添加し、
リビング重合反応を１時間行わせたところ溶液は赤色を
呈した。 尚、３─メチル─４─ｔ─ブトキシスチレン
モノマーは、ＣａＨ2 の存在下で蒸留した後、ベンゾフ
ェノンナトリウムを用いて精製し、水分等の不純物を除
去してから使用した。所望の重合度に達したことを確認
した後、反応溶液にメタノールを添加してリビング重合
反応を終了させた。
【００２４】次に、得られた反応混合物をメタノール中
に注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥して白色の重合
体６０ｇを得た。得られた重合体の1 Ｈ−ＮＭＲ及びＩ
Ｒを測定したところ、該重合体は、ｔ─ブトキシ基に活
性末端が反応せずに残っている、ポリ（３─メチル─４
─ｔ─ブトキシスチレン）であり、またＧＰＣ溶出曲線
（図１）の結果から、単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
３）であることが確認された。
に注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥して白色の重合
体６０ｇを得た。得られた重合体の1 Ｈ−ＮＭＲ及びＩ
Ｒを測定したところ、該重合体は、ｔ─ブトキシ基に活
性末端が反応せずに残っている、ポリ（３─メチル─４
─ｔ─ブトキシスチレン）であり、またＧＰＣ溶出曲線
（図１）の結果から、単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
３）であることが確認された。
【００２５】上記1 Ｈ−ＮＭＲの結果は下記の通りであ
る。 １．４〜２．２ｐｐｍ ： （ブロード，３Ｈ，−ＣＨ
2 −ＣＨ−） ２．１〜２．４ｐｐｍ ： （ブロード，３Ｈ，化６） １．３〜１．６ｐｐｍ ： （ブロード，９Ｈ，−ＯＣ
（ＣＨ 3 ）3 ） ６〜７ｐｐｍ ： （ブロード，４Ｈ，Ｃ 6 Ｈ
4 ）
る。 １．４〜２．２ｐｐｍ ： （ブロード，３Ｈ，−ＣＨ
2 −ＣＨ−） ２．１〜２．４ｐｐｍ ： （ブロード，３Ｈ，化６） １．３〜１．６ｐｐｍ ： （ブロード，９Ｈ，−ＯＣ
（ＣＨ 3 ）3 ） ６〜７ｐｐｍ ： （ブロード，４Ｈ，Ｃ 6 Ｈ
4 ）
【化６】 尚、膜浸透圧測定法によって測定した数平均分子量は
７，５００ｇ／モルであった。
７，５００ｇ／モルであった。
【００２６】得られたポリ（３─メチル─４─ｔ─ブト
キシスチレン）５０ｇをアセトン１，０００ｍｌに溶解
し、少量の塩酸を６０℃で添加して８時間攪拌した後、
該溶液を水中に注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥し
てポリマー３５ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ溶
出曲線（図２）から、該ポリマーの単分散性が極めて高
いことが確認された。
キシスチレン）５０ｇをアセトン１，０００ｍｌに溶解
し、少量の塩酸を６０℃で添加して８時間攪拌した後、
該溶液を水中に注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥し
てポリマー３５ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ溶
出曲線（図２）から、該ポリマーの単分散性が極めて高
いことが確認された。
【００２７】得られたポリマーの1 Ｈ─ＮＭＲスペクト
ルにおいてはｔ─ブトキシ基に由来するピークが消失
し、又、ＩＲスペクトルにおいてはポリ（３─メチル─
４─ヒドロキシスチレン）に相当する特性吸収バンドが
現れた。これらの結果から、得られたポリマーは、単分
散性のポリ（３─メチル─４─ヒドロキシスチレン）で
あることが確認された。尚、得られたポリマーの膜浸透
圧測定法による数平均分子量は５，０００ｇ／モルであ
った。
ルにおいてはｔ─ブトキシ基に由来するピークが消失
し、又、ＩＲスペクトルにおいてはポリ（３─メチル─
４─ヒドロキシスチレン）に相当する特性吸収バンドが
現れた。これらの結果から、得られたポリマーは、単分
散性のポリ（３─メチル─４─ヒドロキシスチレン）で
あることが確認された。尚、得られたポリマーの膜浸透
圧測定法による数平均分子量は５，０００ｇ／モルであ
った。
【００２８】実施例２．２リットルのフラスコに、溶媒
としてテトラヒドロフランを１，０００ｍｌ、及び重合
開始剤としてクミルセシウム１×１０-3モルを仕込み、
−７８℃に冷却した後、３─メチル─４─ｔ─ブトキシ
スチレンモノマー５０ｇ（１００ｍｌのテトラヒドロフ
ランに溶解して−７８℃に冷却したもの）を添加し、リ
ビング重合反応を１時間行わせた他は実施例１と全く同
様にして、白色の重合体５０ｇを得た。
としてテトラヒドロフランを１，０００ｍｌ、及び重合
開始剤としてクミルセシウム１×１０-3モルを仕込み、
−７８℃に冷却した後、３─メチル─４─ｔ─ブトキシ
スチレンモノマー５０ｇ（１００ｍｌのテトラヒドロフ
ランに溶解して−７８℃に冷却したもの）を添加し、リ
ビング重合反応を１時間行わせた他は実施例１と全く同
様にして、白色の重合体５０ｇを得た。
【００２９】得られた重合体の1 Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ、実施例１で得られた重合体と同様な特性吸収で
あることから、得られた重合体は、ｔ─ブトキシ基に活
性末端が反応せずに残っている、ポリ（３─メチル─４
─ｔ─ブトキシスチレン）であり、またＧＰＣ溶出曲線
（図３）の結果から、単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
１）であることが確認された。尚、膜浸透圧測定法によ
って測定した数平均分子量は４５，０００ｇ／モルであ
った。
ところ、実施例１で得られた重合体と同様な特性吸収で
あることから、得られた重合体は、ｔ─ブトキシ基に活
性末端が反応せずに残っている、ポリ（３─メチル─４
─ｔ─ブトキシスチレン）であり、またＧＰＣ溶出曲線
（図３）の結果から、単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
１）であることが確認された。尚、膜浸透圧測定法によ
って測定した数平均分子量は４５，０００ｇ／モルであ
った。
【００３０】得られたポリ（３─メチル─４─ｔ─ブト
キシスチレン）３０ｇをアセトン５００ｍｌに溶解し、
少量の塩酸を６０℃で添加して８時間攪拌した後、該溶
液を水中に注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥してポ
リマー２１ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ溶出曲
線（図４）から、該ポリマーの単分散性が極めて高いこ
とが確認された。
キシスチレン）３０ｇをアセトン５００ｍｌに溶解し、
少量の塩酸を６０℃で添加して８時間攪拌した後、該溶
液を水中に注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥してポ
リマー２１ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ溶出曲
線（図４）から、該ポリマーの単分散性が極めて高いこ
とが確認された。
【００３１】得られたポリマーの1 Ｈ─ＮＭＲスペクト
ルにおいては、ｔ─ブトキシ基に由来するピークが消失
し、またＩＲスペクトルにおいては、ポリ（３─メチル
─４─ヒドロキシスチレン）に相当する特性吸収バンド
が現れた。これらの結果から、得られたポリマーは、単
分散性のポリ（３─メチル─４─ヒドロキシスチレン）
であることが確認された。尚、得られたポリマーの膜浸
透圧測定法による数平均分子量は３０，０００ｇ／モル
であった。
ルにおいては、ｔ─ブトキシ基に由来するピークが消失
し、またＩＲスペクトルにおいては、ポリ（３─メチル
─４─ヒドロキシスチレン）に相当する特性吸収バンド
が現れた。これらの結果から、得られたポリマーは、単
分散性のポリ（３─メチル─４─ヒドロキシスチレン）
であることが確認された。尚、得られたポリマーの膜浸
透圧測定法による数平均分子量は３０，０００ｇ／モル
であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成したポリ（３─メチル─４─ｔ
─ブトキシスチレン）（数平均分子量７，５００ｇ／モ
ル）のＧＰＣ溶出曲線である。
─ブトキシスチレン）（数平均分子量７，５００ｇ／モ
ル）のＧＰＣ溶出曲線である。
【図２】実施例１で合成したポリ（３─メチル─４─ヒ
ドロキシスチレン）（数平均分子量５，０００ｇ／モ
ル）のＧＰＣ溶出曲線である。
ドロキシスチレン）（数平均分子量５，０００ｇ／モ
ル）のＧＰＣ溶出曲線である。
【図３】実施例２で合成したポリ（３─メチル─４─ｔ
─ブトキシスチレン）（数平均分子量４５，０００ｇ／
モル）のＧＰＣ溶出曲線である。
─ブトキシスチレン）（数平均分子量４５，０００ｇ／
モル）のＧＰＣ溶出曲線である。
【図４】実施例２で合成したポリ（３─メチル─４─ヒ
ドロキシスチレン）（数平均分子量３０，０００ｇ／モ
ル）のＧＰＣ溶出曲線である。
ドロキシスチレン）（数平均分子量３０，０００ｇ／モ
ル）のＧＰＣ溶出曲線である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027
Claims (2)
- 【請求項１】下記化１で表される繰り返し単位を有する
単分散性ポリ（３─メチル─４─ヒドロキシスチレ
ン）。 【化１】 - 【請求項２】下記化２で表される３─メチル─４─ｔ─
ブトキシスチレンをリビングアニオン重合した後、ｔ─
ブトキシ基を脱離させることを特徴とする請求項１に記
載のポリ（３─メチル─４─ヒドロキシスチレン）の製
造方法。 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4216358A JPH0641221A (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | ポリ（３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4216358A JPH0641221A (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | ポリ（３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641221A true JPH0641221A (ja) | 1994-02-15 |
Family
ID=16687313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4216358A Pending JPH0641221A (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | ポリ（３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0641221A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6280591B1 (en) | 1997-10-01 | 2001-08-28 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Image forming method and image forming material |
| EP1566694A1 (en) | 2004-02-20 | 2005-08-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
| JP2005266801A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| EP1637927A1 (en) | 2004-09-02 | 2006-03-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
| US7410747B2 (en) | 2004-09-24 | 2008-08-12 | Fujifilm Corporation | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
| US7851130B2 (en) | 2006-09-19 | 2010-12-14 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition, and pattern-forming method using the photosensitive composition |
-
1992
- 1992-07-22 JP JP4216358A patent/JPH0641221A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6280591B1 (en) | 1997-10-01 | 2001-08-28 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Image forming method and image forming material |
| US6537435B2 (en) | 1997-10-01 | 2003-03-25 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Image forming method |
| EP1566694A1 (en) | 2004-02-20 | 2005-08-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
| JP2005266801A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| US7157208B2 (en) | 2004-02-20 | 2007-01-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
| JP4533771B2 (ja) * | 2004-02-20 | 2010-09-01 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| EP1637927A1 (en) | 2004-09-02 | 2006-03-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
| US7504193B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-03-17 | Fujifilm Corporation | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
| US7410747B2 (en) | 2004-09-24 | 2008-08-12 | Fujifilm Corporation | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
| US7851130B2 (en) | 2006-09-19 | 2010-12-14 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition, and pattern-forming method using the photosensitive composition |
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