JPH0665325A - 単分散性共重合体の製造方法 - Google Patents
単分散性共重合体の製造方法Info
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- JPH0665325A JPH0665325A JP24145592A JP24145592A JPH0665325A JP H0665325 A JPH0665325 A JP H0665325A JP 24145592 A JP24145592 A JP 24145592A JP 24145592 A JP24145592 A JP 24145592A JP H0665325 A JPH0665325 A JP H0665325A
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- polymer
- styrene
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Abstract
(57)【要約】
【目的】レジスト材料用ポリマーとしての要求性能を充
たす、単分散性共重合体の新規な工業的製造方法を提供
すること。 【構成】下記化１で表されるモノマーとスチレンモノマ
ーとをアニオン重合させた後、─ＣＨ2 ─Ｏ─ＣＨ3 で
表される基を脱離させることにより、下記化２で表され
る単位及び下記化３で表される単位からなる共重合体を
製造することを特徴とする単分散性共重合体の製造方
法。 【化１】 【化２】 【化３】
たす、単分散性共重合体の新規な工業的製造方法を提供
すること。 【構成】下記化１で表されるモノマーとスチレンモノマ
ーとをアニオン重合させた後、─ＣＨ2 ─Ｏ─ＣＨ3 で
表される基を脱離させることにより、下記化２で表され
る単位及び下記化３で表される単位からなる共重合体を
製造することを特徴とする単分散性共重合体の製造方
法。 【化１】 【化２】 【化３】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、共重合体の新規な製造
方法に関し、特に機能性高分子として優れた、ｐ─ヒド
ロキシスチレンとスチレンとの単分散性共重合体の製造
方法に関する。
方法に関し、特に機能性高分子として優れた、ｐ─ヒド
ロキシスチレンとスチレンとの単分散性共重合体の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来技術】機能性高分子は、コンピューター等に使用
されるＬＳＩ（大規模集積回路）等を製造する際の、高
解像度のリソグラフィー用レジスト材料として多く使用
されている。近年、ＬＳＩ製造技術の発展に伴い、ＬＳ
Ｉの集積度が益々高密度化され、かかる高密度化に対応
することのできるような高解像度及び高現像性を有する
レジスト材料が要求されている。
されるＬＳＩ（大規模集積回路）等を製造する際の、高
解像度のリソグラフィー用レジスト材料として多く使用
されている。近年、ＬＳＩ製造技術の発展に伴い、ＬＳ
Ｉの集積度が益々高密度化され、かかる高密度化に対応
することのできるような高解像度及び高現像性を有する
レジスト材料が要求されている。
【０００３】レジスト材料の解像度を高めるために、使
用する高分子の分子量分布を狭くする（単分散性にす
る）ことが有効であるということが理論的に知られてい
る。従来、このようなレジスト材料用ポリマーとしてノ
ボラック樹脂が使用されているが、この場合、分子量分
布を制御するために分別という手法が行われていた（例
えば、特開昭６２─１２１７５４号公報）。しかしなが
ら、このような分別という手法は操作が複雑であるのみ
ならず時間がかかるという欠点がある上、厳しくなる要
求性能に対して十分に追随することが困難であるので、
本質的な問題解決が望まれている。
用する高分子の分子量分布を狭くする（単分散性にす
る）ことが有効であるということが理論的に知られてい
る。従来、このようなレジスト材料用ポリマーとしてノ
ボラック樹脂が使用されているが、この場合、分子量分
布を制御するために分別という手法が行われていた（例
えば、特開昭６２─１２１７５４号公報）。しかしなが
ら、このような分別という手法は操作が複雑であるのみ
ならず時間がかかるという欠点がある上、厳しくなる要
求性能に対して十分に追随することが困難であるので、
本質的な問題解決が望まれている。
【０００４】また、高分子を任意の分子量に制御するこ
とは、ブレンド剤としてポリマーを相溶させる場合やポ
リマーの機械的性質をコントロールする場合、或いは、
ポリマー溶液の粘調性を調整する場合等においても有効
な手段である。ところで、分子量を制御することが比較
的容易である高分子としてスチレン誘導体が注目され、
中でもポリヒドロキシスチレンが特に耐現像性及び耐プ
ラズマ性に優れているため、有望なレジスト材料用ポリ
マーとして注目され検討されている。
とは、ブレンド剤としてポリマーを相溶させる場合やポ
リマーの機械的性質をコントロールする場合、或いは、
ポリマー溶液の粘調性を調整する場合等においても有効
な手段である。ところで、分子量を制御することが比較
的容易である高分子としてスチレン誘導体が注目され、
中でもポリヒドロキシスチレンが特に耐現像性及び耐プ
ラズマ性に優れているため、有望なレジスト材料用ポリ
マーとして注目され検討されている。
【０００５】従来、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）は
ラジカル重合法により製造されており（ジャーナル・オ
ブ・ポリマーサイエンス、第４号、１９４９年、７０３
頁）、また、狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）の製造方法については特開昭５９─１９９７０５号
公報及び高分子学会予稿集（３１巻、１９８２年、１１
４９頁）に記載されている。更に、ｐ−ヒドロキシスチ
レンとスチレンの共重合体の製造方法に関しては、ジャ
ーナル・オブ・ポリマーサイエンス（Ａ─１、第７巻、
１９６９年、２１７５頁〜２１８４頁）に記載されてい
る。
ラジカル重合法により製造されており（ジャーナル・オ
ブ・ポリマーサイエンス、第４号、１９４９年、７０３
頁）、また、狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）の製造方法については特開昭５９─１９９７０５号
公報及び高分子学会予稿集（３１巻、１９８２年、１１
４９頁）に記載されている。更に、ｐ−ヒドロキシスチ
レンとスチレンの共重合体の製造方法に関しては、ジャ
ーナル・オブ・ポリマーサイエンス（Ａ─１、第７巻、
１９６９年、２１７５頁〜２１８４頁）に記載されてい
る。
【０００６】
【発明が解決しょうとする課題】しかしながら、単分散
性のポリヒドロキシスチレンをレジスト材料用ポリマー
として工業的に製造するに至っていない。そこで、本発
明者等はポリヒドロキシスチレンの工業的製造方法につ
いて鋭意検討するうち、ｐ─ヒドロキシスチレンとスチ
レンの単分散性共重合体を容易に工業的に製造すること
ができることを見出し、本発明に到達した。従って、本
発明の目的はレジスト材料用ポリマーとしての要求性能
を充たす、単分散性共重合体の新規な工業的製造方法を
提供することにある。
性のポリヒドロキシスチレンをレジスト材料用ポリマー
として工業的に製造するに至っていない。そこで、本発
明者等はポリヒドロキシスチレンの工業的製造方法につ
いて鋭意検討するうち、ｐ─ヒドロキシスチレンとスチ
レンの単分散性共重合体を容易に工業的に製造すること
ができることを見出し、本発明に到達した。従って、本
発明の目的はレジスト材料用ポリマーとしての要求性能
を充たす、単分散性共重合体の新規な工業的製造方法を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記化４で表されるモノマーとスチレンモノマーとをア
ニオン重合させた後、─ＣＨ2 ─Ｏ─ＣＨ3 で表される
基を脱離させることにより、化５で表される単位及び化
６で表される単位からなる共重合体を製造することを特
徴とする単分散性共重合体（以下単にｐ─ヒドロキシス
チレンとスチレンの単分散性共重合体という）の製造方
法によって達成された。
下記化４で表されるモノマーとスチレンモノマーとをア
ニオン重合させた後、─ＣＨ2 ─Ｏ─ＣＨ3 で表される
基を脱離させることにより、化５で表される単位及び化
６で表される単位からなる共重合体を製造することを特
徴とする単分散性共重合体（以下単にｐ─ヒドロキシス
チレンとスチレンの単分散性共重合体という）の製造方
法によって達成された。
【０００８】
【化４】
【化５】
【化６】
【０００９】本発明において、単分散性とは、ｐ─ヒド
ロキシスチレンとスチレンとの共重合体の重量平均分子
量ＭW と数平均分子量Ｍn の比ＭW ／Ｍn が１．０１〜
１．５０であることを意味する。重量平均分子量は、リ
ビング重合させる場合にあってはモノマーの重量と開始
剤のモル数から計算することにより、又は光散乱法を用
いて容易に求められる。また、数平均分子量は膜浸透圧
計を用いて容易に測定される。
ロキシスチレンとスチレンとの共重合体の重量平均分子
量ＭW と数平均分子量Ｍn の比ＭW ／Ｍn が１．０１〜
１．５０であることを意味する。重量平均分子量は、リ
ビング重合させる場合にあってはモノマーの重量と開始
剤のモル数から計算することにより、又は光散乱法を用
いて容易に求められる。また、数平均分子量は膜浸透圧
計を用いて容易に測定される。
【００１０】分子量分布の評価は、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことがで
き、分子構造は赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル又は1 Ｈ
─ＮＭＲスペクトルによって容易に確認することができ
る。本発明においては、化４で表されるモノマーとスチ
レンモノマーとをアニオン重合させる際に、単分散性の
良好な共重合体を得るという観点からリビングアニオン
開始剤を使用することが好ましく、特に有機金属化合物
を使用することが好ましい。
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことがで
き、分子構造は赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル又は1 Ｈ
─ＮＭＲスペクトルによって容易に確認することができ
る。本発明においては、化４で表されるモノマーとスチ
レンモノマーとをアニオン重合させる際に、単分散性の
良好な共重合体を得るという観点からリビングアニオン
開始剤を使用することが好ましく、特に有機金属化合物
を使用することが好ましい。
【００１１】好ましい有機金属化合物としては、例えば
ｎ─ブチルリチウム、ｓｅｃ─ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ─ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、アントラ
センナトリウム、α─メチルスチレンテトラマージナト
リウム、クミルカリウム、クミルセシウム等の有機アル
カリ金属化合物等が挙げられる。本発明においてはアニ
オン重合を非溶媒系で行わせることができるが、反応速
度の調整が容易である等の観点から、有機溶媒中で行わ
せることが好ましい。
ｎ─ブチルリチウム、ｓｅｃ─ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ─ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、アントラ
センナトリウム、α─メチルスチレンテトラマージナト
リウム、クミルカリウム、クミルセシウム等の有機アル
カリ金属化合物等が挙げられる。本発明においてはアニ
オン重合を非溶媒系で行わせることができるが、反応速
度の調整が容易である等の観点から、有機溶媒中で行わ
せることが好ましい。
【００１２】好ましい有機溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル溶
媒、ジメトキシエタン、ｎ─ヘキサン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機
溶媒は単独で使用しても混合して使用しても良いが、特
にテトラヒドロフランを使用することが好ましい。
ルエン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル溶
媒、ジメトキシエタン、ｎ─ヘキサン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機
溶媒は単独で使用しても混合して使用しても良いが、特
にテトラヒドロフランを使用することが好ましい。
【００１３】重合に際する有機溶媒中のモノマー（化４
で表されるモノマー及びスチレンモノマーの総量）の濃
度は１〜４０重量％とすることが好ましい。重合反応
は、酸素等との反応を防止する観点から、高真空下或い
は窒素等の不活性ガスの存在下で行わせることが好まし
い。反応温度は、−１００℃から反応溶液の沸点温度ま
での範囲で適宜選択することができるが、テトラヒドロ
フラン溶媒を使用した場合には−７８℃〜０℃の範囲
が、またベンゼン溶媒を使用した場合には室温が好まし
い。
で表されるモノマー及びスチレンモノマーの総量）の濃
度は１〜４０重量％とすることが好ましい。重合反応
は、酸素等との反応を防止する観点から、高真空下或い
は窒素等の不活性ガスの存在下で行わせることが好まし
い。反応温度は、−１００℃から反応溶液の沸点温度ま
での範囲で適宜選択することができるが、テトラヒドロ
フラン溶媒を使用した場合には−７８℃〜０℃の範囲
が、またベンゼン溶媒を使用した場合には室温が好まし
い。
【００１４】重合反応を約１０分〜７時間行わせること
によって、下記化７で表される単位及び前記化６で表さ
れる単位からなる共重合体を得ることができる。
によって、下記化７で表される単位及び前記化６で表さ
れる単位からなる共重合体を得ることができる。
【化７】
【００１５】共重合体としてランダム共重合体を得る場
合には、化４で表されるモノマーとスチレンモノマーと
を予め混合し、得られた混合物を重合させれば良く、共
重合体としてブロック共重合体を得る場合には、一方の
モノマーを重合させた後他方のモノマーを添加し、再度
重合反応を行わせれば良い。重合反応の停止は、例えば
メタノール、水、メチルブロマイド等の停止剤を添加す
ることにより行うことができる。
合には、化４で表されるモノマーとスチレンモノマーと
を予め混合し、得られた混合物を重合させれば良く、共
重合体としてブロック共重合体を得る場合には、一方の
モノマーを重合させた後他方のモノマーを添加し、再度
重合反応を行わせれば良い。重合反応の停止は、例えば
メタノール、水、メチルブロマイド等の停止剤を添加す
ることにより行うことができる。
【００１６】リビングアニオン重合を行わせた場合に
は、モノマーは１００％反応するので、使用するモノマ
ーの量と添加されるリビングアニオン開始剤のモル数
（分子数）を調整することにより、得られるポリマーの
分子量を適宜制御することができる。このようにして得
られた共重合体の分子量分布は単分散となる（Ｍw ／Ｍ
n ＝１．０１〜１．５０）。
は、モノマーは１００％反応するので、使用するモノマ
ーの量と添加されるリビングアニオン開始剤のモル数
（分子数）を調整することにより、得られるポリマーの
分子量を適宜制御することができる。このようにして得
られた共重合体の分子量分布は単分散となる（Ｍw ／Ｍ
n ＝１．０１〜１．５０）。
【００１７】次に、得られた共重合体から─ＣＨ2 ─Ｏ
─ＣＨ3 で表される基を脱離させることにより、ｐ─ヒ
ドロキシスチレンとスチレンの単分散性共重合体を得る
ことができる。尚、─ＣＨ2 ─Ｏ─ＣＨ3 で表される基
を脱離する反応は、前記共重合体をジオキサン、アセト
ン、アセトニトリル、ベンゼン、水等の溶媒又はこれら
の混合溶媒に溶解した後、臭化水素酸等の酸を滴下する
ことによって容易に行うことができる。また、この反応
は高分子の主鎖を切断したり分子間に架橋反応を起こす
こともないので、単分散性共重合体を得ることができ
る。
─ＣＨ3 で表される基を脱離させることにより、ｐ─ヒ
ドロキシスチレンとスチレンの単分散性共重合体を得る
ことができる。尚、─ＣＨ2 ─Ｏ─ＣＨ3 で表される基
を脱離する反応は、前記共重合体をジオキサン、アセト
ン、アセトニトリル、ベンゼン、水等の溶媒又はこれら
の混合溶媒に溶解した後、臭化水素酸等の酸を滴下する
ことによって容易に行うことができる。また、この反応
は高分子の主鎖を切断したり分子間に架橋反応を起こす
こともないので、単分散性共重合体を得ることができ
る。
【００１８】本発明においては、共重合体の数平均分子
量を５００〜５００，０００の範囲とすることができる
が、特に３，０００〜３００，０００の範囲とすること
が好ましい。また、前記化５又は化６で表される単位を
任意の割合で含有する共重合体を製造することもできる
が、通常は、（化５で表される単位）／（化６で表され
る単位）のモル比が（０．０１〜９９．９９）／（９
９．９９〜０．０１）の範囲とする。特に、本発明の共
重合体をレジスト材として使用する場合には、レジスト
の現像時における溶解性の観点から、（６０〜９９．９
９）／（４０〜０．０１）とすることが好適である。
量を５００〜５００，０００の範囲とすることができる
が、特に３，０００〜３００，０００の範囲とすること
が好ましい。また、前記化５又は化６で表される単位を
任意の割合で含有する共重合体を製造することもできる
が、通常は、（化５で表される単位）／（化６で表され
る単位）のモル比が（０．０１〜９９．９９）／（９
９．９９〜０．０１）の範囲とする。特に、本発明の共
重合体をレジスト材として使用する場合には、レジスト
の現像時における溶解性の観点から、（６０〜９９．９
９）／（４０〜０．０１）とすることが好適である。
【００１９】
【発明の効果】本発明の製造方法によると、高解像度の
レジスト材料用ポリマーとしての要求性能を満たす、ｐ
─ヒドロキシスチレンとスチレンの単分散性共重合体を
容易に工業的に製造することができる。本発明の製造方
法によって得られる重合体のうち、ｐ─ヒドロキシスチ
レンとスチレンの単分散性ランダム共重合体は、特にレ
ジスト材料用ポリマーとして好適である。
レジスト材料用ポリマーとしての要求性能を満たす、ｐ
─ヒドロキシスチレンとスチレンの単分散性共重合体を
容易に工業的に製造することができる。本発明の製造方
法によって得られる重合体のうち、ｐ─ヒドロキシスチ
レンとスチレンの単分散性ランダム共重合体は、特にレ
ジスト材料用ポリマーとして好適である。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２１】実施例１．３リットルのフラスコに、溶媒
としてテトラヒドロフラン２５００ｍｌ、及び開始剤と
してｎ─ブチルリチウムを２×１０-2モル仕込み、混合
して−７８℃に冷却した後、ｐ─メトキシメトキシスチ
レン１８０ｇとスチレン２０ｇを混合した溶液を添加
し、２時間攪拌しながら重合反応を行わせたところ、反
応溶液は赤色を呈した。
としてテトラヒドロフラン２５００ｍｌ、及び開始剤と
してｎ─ブチルリチウムを２×１０-2モル仕込み、混合
して−７８℃に冷却した後、ｐ─メトキシメトキシスチ
レン１８０ｇとスチレン２０ｇを混合した溶液を添加
し、２時間攪拌しながら重合反応を行わせたところ、反
応溶液は赤色を呈した。
【００２２】得られた反応溶液に、反応停止剤としてメ
タノールを添加して重合反応を停止させた後、該溶液を
メタノール中に注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥し
て白色の重合体２００ｇを得た。得られた重合体は、1
Ｈ─ＮＭＲスペクトルから、ｐ─メトキシメトキシスチ
レン９０％及びスチレン１０％からなる共重合体である
ことが確認された。また、ＧＰＣ溶出曲線（図１）か
ら、単分散性が極めて高い（ＭW ／Ｍn ＝１．０５）共
重合体であることが確認された。
タノールを添加して重合反応を停止させた後、該溶液を
メタノール中に注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥し
て白色の重合体２００ｇを得た。得られた重合体は、1
Ｈ─ＮＭＲスペクトルから、ｐ─メトキシメトキシスチ
レン９０％及びスチレン１０％からなる共重合体である
ことが確認された。また、ＧＰＣ溶出曲線（図１）か
ら、単分散性が極めて高い（ＭW ／Ｍn ＝１．０５）共
重合体であることが確認された。
【００２３】上記1 Ｈ─ＮＭＲの結果は下記の通りであ
る。 １．４〜２．２ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ，−ＣＨ2 −
ＣＨ−） ３．５〜４．０ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ，−ＯＣ
Ｈ3 ） ５．０〜５．５ｐｐｍ：（ブロード，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ
2 −Ｏ−） ６．０〜７．０ｐｐｍ：（ブロード，４Ｈ，Ｃ 6 Ｈ4 ） 尚、膜浸透圧測定法によって測定した数平均分子量は、
９，５００ｇ／モルであった。
る。 １．４〜２．２ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ，−ＣＨ2 −
ＣＨ−） ３．５〜４．０ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ，−ＯＣ
Ｈ3 ） ５．０〜５．５ｐｐｍ：（ブロード，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ
2 −Ｏ−） ６．０〜７．０ｐｐｍ：（ブロード，４Ｈ，Ｃ 6 Ｈ4 ） 尚、膜浸透圧測定法によって測定した数平均分子量は、
９，５００ｇ／モルであった。
【００２４】次いで、得られた共重合体５０ｇをアセト
ン５００ｍｌに加えて溶解させた後、６０℃で少量の濃
塩酸を添加して１０時間攪拌し、溶液を水中に注ぎ、洗
浄・乾燥することによってポリマー３５ｇを得た。得ら
れたポリマーの1 Ｈ─ＮＭＲスペクトルから、メトキシ
メトキシ基に由来するピークが観測されなかったので、
該ポリマーがメトキシメトキシ基を全く有しないｐ─ヒ
ドロキシスチレンとスチレンからなる共重合体であるこ
とが確認された。また、ＧＰＣ溶出曲線（図２）から極
めて単分散性の高い共重合体であることが確認された。
尚、膜浸透圧測定法によって測定した数平均分子量は、
６，５００ｇ／モルであった。
ン５００ｍｌに加えて溶解させた後、６０℃で少量の濃
塩酸を添加して１０時間攪拌し、溶液を水中に注ぎ、洗
浄・乾燥することによってポリマー３５ｇを得た。得ら
れたポリマーの1 Ｈ─ＮＭＲスペクトルから、メトキシ
メトキシ基に由来するピークが観測されなかったので、
該ポリマーがメトキシメトキシ基を全く有しないｐ─ヒ
ドロキシスチレンとスチレンからなる共重合体であるこ
とが確認された。また、ＧＰＣ溶出曲線（図２）から極
めて単分散性の高い共重合体であることが確認された。
尚、膜浸透圧測定法によって測定した数平均分子量は、
６，５００ｇ／モルであった。
【００２５】実施例２．２リットルのフラスコに、溶媒
としてテトラヒドロフラン１．５リットル及び開始剤と
してクミルセシウム２×１０-3モルを仕込み、混合して
−７８℃に冷却し、ｐ─メトキシメトキシスチレン５０
ｇとスチレン５０ｇとを２００ｍｌのテトラヒドロフラ
ンに溶解した溶液を添加し、２時間攪拌しながら重合反
応させたところ、反応溶液は赤色を呈した。次に、該反
応溶液に反応停止剤としてメタノールを添加して重合反
応を停止させた後、溶液をメタノール中に注いで重合体
を沈澱させ、分離・乾燥して白色の重合体１００ｇを得
た。
としてテトラヒドロフラン１．５リットル及び開始剤と
してクミルセシウム２×１０-3モルを仕込み、混合して
−７８℃に冷却し、ｐ─メトキシメトキシスチレン５０
ｇとスチレン５０ｇとを２００ｍｌのテトラヒドロフラ
ンに溶解した溶液を添加し、２時間攪拌しながら重合反
応させたところ、反応溶液は赤色を呈した。次に、該反
応溶液に反応停止剤としてメタノールを添加して重合反
応を停止させた後、溶液をメタノール中に注いで重合体
を沈澱させ、分離・乾燥して白色の重合体１００ｇを得
た。
【００２６】得られた重合体の1 Ｈ─ＮＭＲスペクトル
から実施例１と同様の特性吸収が観測され、ｐ─メトキ
シメトキシスチレン５０％及びスチレン５０％からなる
共重合体であることが確認された。また、ＧＰＣ溶出曲
線（図３）から、得られた共重合体が極めて単分散性の
高い（ＭW ／Ｍn ＝１．１１）共重合体であることが確
認された。尚、膜浸透圧測定法によって測定した共重合
体の数平均分子量は、４．５×１０4 ｇ／モルであっ
た。
から実施例１と同様の特性吸収が観測され、ｐ─メトキ
シメトキシスチレン５０％及びスチレン５０％からなる
共重合体であることが確認された。また、ＧＰＣ溶出曲
線（図３）から、得られた共重合体が極めて単分散性の
高い（ＭW ／Ｍn ＝１．１１）共重合体であることが確
認された。尚、膜浸透圧測定法によって測定した共重合
体の数平均分子量は、４．５×１０4 ｇ／モルであっ
た。
【００２７】次いで、得られた共重合体１０ｇを１００
ｍｌのアセトンに溶解させた後、６０℃で少量の濃塩酸
を添加して８時間攪拌した。得られた溶液を水中に注
ぎ、洗浄・乾燥してポリマー８ｇを得た。得られたポリ
マーの1 Ｈ─ＮＭＲスペクトルから、メトキシメトキシ
基に由来するピークが観測されなかったので、該ポリマ
ーがメトキシメトキシ基を有していないｐ─ヒドロキシ
スチレンとスチレンからなる共重合体であることが確認
された。また、ＧＰＣ溶出曲線（図４）から極めて単分
散性が高い共重合体であることが確認された。尚、膜浸
透圧測定法によって測定した共重合体の数平均分子量
は、３．５×１０4 ｇ／モルであった。
ｍｌのアセトンに溶解させた後、６０℃で少量の濃塩酸
を添加して８時間攪拌した。得られた溶液を水中に注
ぎ、洗浄・乾燥してポリマー８ｇを得た。得られたポリ
マーの1 Ｈ─ＮＭＲスペクトルから、メトキシメトキシ
基に由来するピークが観測されなかったので、該ポリマ
ーがメトキシメトキシ基を有していないｐ─ヒドロキシ
スチレンとスチレンからなる共重合体であることが確認
された。また、ＧＰＣ溶出曲線（図４）から極めて単分
散性が高い共重合体であることが確認された。尚、膜浸
透圧測定法によって測定した共重合体の数平均分子量
は、３．５×１０4 ｇ／モルであった。
【００２８】実施例３．２リットルのフラスコに、溶媒
としてテトラヒドロフラン１．５リットル及び開始剤と
してｎ−ブチルリチウム８×１０-4モルを仕込み、混合
して−７８℃に冷却し、ｐ─メトキシメトキシスチレン
８０ｇを添加した。２時間反応させた後、スチレン２０
ｇを２００ｍｌのテトラヒドロフラン溶媒に溶解した溶
液を添加し、更に２０時間攪拌しながら重合反応させた
ところ、反応溶液は赤色を呈した。次に、該反応溶液に
反応停止剤としてメタノールを添加して重合反応を停止
させた後、メタノール中に注いで、得られた重合体を沈
澱させ、分離・乾燥して白色の重合体８０ｇを得た。
としてテトラヒドロフラン１．５リットル及び開始剤と
してｎ−ブチルリチウム８×１０-4モルを仕込み、混合
して−７８℃に冷却し、ｐ─メトキシメトキシスチレン
８０ｇを添加した。２時間反応させた後、スチレン２０
ｇを２００ｍｌのテトラヒドロフラン溶媒に溶解した溶
液を添加し、更に２０時間攪拌しながら重合反応させた
ところ、反応溶液は赤色を呈した。次に、該反応溶液に
反応停止剤としてメタノールを添加して重合反応を停止
させた後、メタノール中に注いで、得られた重合体を沈
澱させ、分離・乾燥して白色の重合体８０ｇを得た。
【００２９】得られた重合体の1 Ｈ─ＮＭＲスペクトル
から実施例１と同様の特性吸収が観測され、ｐ─メトキ
シメトキシスチレン８０％及びスチレン２０％からな
る、各ブロック鎖を有する共重合体であることが確認さ
れた。また、ＧＰＣ溶出曲線（図５）から、得られた共
重合体が極めて単分散性の高い（ＭW ／Ｍn ＝１．１
３）共重合体であることが確認された。尚、膜浸透圧測
定法によって測定した共重合体の数平均分子量は、１
１．０×１０4 ｇ／モルであった。
から実施例１と同様の特性吸収が観測され、ｐ─メトキ
シメトキシスチレン８０％及びスチレン２０％からな
る、各ブロック鎖を有する共重合体であることが確認さ
れた。また、ＧＰＣ溶出曲線（図５）から、得られた共
重合体が極めて単分散性の高い（ＭW ／Ｍn ＝１．１
３）共重合体であることが確認された。尚、膜浸透圧測
定法によって測定した共重合体の数平均分子量は、１
１．０×１０4 ｇ／モルであった。
【００３０】次いで、得られた共重合体２０ｇを２００
ｍｌのアセトンに溶解させた後、６０℃で少量の濃塩酸
を添加して８時間攪拌した。得られた溶液を水中に注
ぎ、洗浄・乾燥してポリマー１４ｇを得た。得られたポ
リマーの1 Ｈ─ＮＭＲスペクトルから、メトキシメトキ
シ基に由来するピークが観測されなかったので、該ポリ
マーがメトキシメトキシ基を有していないポリ（ｐ─ヒ
ドロキシスチレン）とポリスチレンの各ブロック鎖を有
する共重合体であることが確認された。また、ＧＰＣ溶
出曲線（図６）から極めて単分散性が高い共重合体であ
ることが確認された。尚、膜浸透圧測定法によって測定
した共重合体の数平均分子量は、８．２×１０4 ｇ／モ
ルであった。
ｍｌのアセトンに溶解させた後、６０℃で少量の濃塩酸
を添加して８時間攪拌した。得られた溶液を水中に注
ぎ、洗浄・乾燥してポリマー１４ｇを得た。得られたポ
リマーの1 Ｈ─ＮＭＲスペクトルから、メトキシメトキ
シ基に由来するピークが観測されなかったので、該ポリ
マーがメトキシメトキシ基を有していないポリ（ｐ─ヒ
ドロキシスチレン）とポリスチレンの各ブロック鎖を有
する共重合体であることが確認された。また、ＧＰＣ溶
出曲線（図６）から極めて単分散性が高い共重合体であ
ることが確認された。尚、膜浸透圧測定法によって測定
した共重合体の数平均分子量は、８．２×１０4 ｇ／モ
ルであった。
【図１】実施例１で得られた重合体（数平均分子量９，
５００ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。
５００ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。
【図２】実施例１で得られたポリマー（数平均分子量
６，５００ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。
６，５００ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。
【図３】実施例２で得られた重合体（数平均分子量４
５，０００ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。
５，０００ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。
【図４】実施例２で得られたポリマー（数平均分子量３
５，０００ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。
５，０００ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。
【図５】実施例３で得られた重合体（数平均分子量１１
０，０００ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。
０，０００ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。
【図６】実施例３で得られたポリマー（数平均分子量８
５，０００ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。
５，０００ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。
フロントページの続き (72)発明者 八木橋 不二夫 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内 (72)発明者 五十野 寿信 新潟県長岡市学校町１−３−19
Claims (3)
- 【請求項１】下記化１で表されるモノマーとスチレンモ
ノマーとをアニオン重合させた後、─ＣＨ2 ─Ｏ─ＣＨ
3 で表される基を脱離させることにより、下記化２で表
される単位及び下記化３で表される単位からなる共重合
体を製造することを特徴とする単分散性共重合体の製造
方法。 【化１】 【化２】 【化３】 - 【請求項２】化１で表されるモノマーとスチレンモノマ
ーとを予め混合した後、重合せしめる請求項１に記載の
単分散性共重合体の製造方法。 - 【請求項３】一方のモノマーを重合させた後、他方のモ
ノマーを添加して重合せしめる請求項１に記載の単分散
性共重合体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24145592A JPH0665325A (ja) | 1992-08-19 | 1992-08-19 | 単分散性共重合体の製造方法 |
| US08/109,050 US5412050A (en) | 1992-08-19 | 1993-08-19 | Polymer having a narrow dispersion of molecular weight and a manufacturing process thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24145592A JPH0665325A (ja) | 1992-08-19 | 1992-08-19 | 単分散性共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665325A true JPH0665325A (ja) | 1994-03-08 |
Family
ID=17074571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24145592A Pending JPH0665325A (ja) | 1992-08-19 | 1992-08-19 | 単分散性共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0665325A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004352989A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-12-16 | E I Du Pont De Nemours & Co | フォトレジスト組成物およびそれらの調製方法 |
| JP2006506480A (ja) * | 2002-11-14 | 2006-02-23 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | アニオン重合又は制御ラジカル重合によるヒドロキシ−ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーの製造方法 |
-
1992
- 1992-08-19 JP JP24145592A patent/JPH0665325A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006506480A (ja) * | 2002-11-14 | 2006-02-23 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | アニオン重合又は制御ラジカル重合によるヒドロキシ−ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーの製造方法 |
| JP2004352989A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-12-16 | E I Du Pont De Nemours & Co | フォトレジスト組成物およびそれらの調製方法 |
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