JPH0641243A - 単分散性共重合体及びその製造方法 - Google Patents

単分散性共重合体及びその製造方法

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JPH0641243A
JPH0641243A JP21636092A JP21636092A JPH0641243A JP H0641243 A JPH0641243 A JP H0641243A JP 21636092 A JP21636092 A JP 21636092A JP 21636092 A JP21636092 A JP 21636092A JP H0641243 A JPH0641243 A JP H0641243A
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JP
Japan
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copolymer
polymer
monodisperse
monomer
chemical formula
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Pending
Application number
JP21636092A
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English (en)
Inventor
Osamu Watanabe
修 渡辺
Motoyuki Yamada
素行 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Publication date
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  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 レジスト材料用ポリマーとしての要求性能を
充たす、新規な単分散性共重合体、及びその製造方法を
提供すること。 【構成】下記化1で表される単位及び下記化2で表され
る単位からなる単分散性共重合体、及びその製造方法。 【化1】 【化2】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規な共重合体及びその
製造方法に関し、特に機能性高分子として優れた、単分
散性共重合体及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】機能性高分子は、コンピューター等に使用
されるLSI(大規模集積回路)等を製造する際の高解
像度のリソグラフィー用レジスト材料用ポリマーとして
多く使用されている。近年、LSI製造技術の発展に伴
い、LSIの集積度が益々高密度化され、かかる高密度
化に対応することのできる高解像度及び高現像性を有す
るレジスト材料が要求されている。
【0003】レジスト材料の解像度を高めるためには、
使用する高分子の分子量分布を狭くする(単分散性)こ
とが有効であるということが、理論的に知られている。
また、高分子を任意の分子量に制御することは、ブレン
ド剤としてポリマーを相溶させる場合やポリマーの機械
的性質をコントロールする場合、或いは、ポリマー溶液
の粘調性を調整する場合等においても有効な手段であ
る。
【0004】従来、このようなレジスト材料用ポリマー
としてノボラック樹脂が使用されているが、この場合、
分子量分布を制御するために分別という手法が行われて
いた(例えば、特開昭62─121754号公報)。し
かしながら、このような分別という手法は操作が複雑で
あるのみならず時間がかかるという欠点がある上、厳し
くなる要求性能に対して十分に追随することが困難であ
るので、本質的な問題解決が望まれている。
【0005】一方、酸により容易に脱離される官能基を
有すると共に、該官能基の脱離前後で溶解度が異なる化
学増幅型のレジスト材料は、その作業性が優れるところ
から、LSI等の製造効率を向上させるために種々検討
されている。このような化学増幅型のレジスト材料用ポ
リマーとしては、耐プラズマ性に優れるスチレン誘導体
のポリマーが知られている。
【0006】
【発明が解決しょうとする課題】しかしながら、レジス
ト材料用ポリマーとして使用されるスチレン誘導体のポ
リマーは、従来、ラジカル重合法或いは縮重合法により
製造されるため、分子量や分子量分布を制御することが
困難であり、レジスト材料用ポリマーとしての要求性能
を十分に満たす単分散性のスチレン誘導体のポリマーを
製造することが困難であった。そこで、本発明者等はス
チレン誘導体のポリマーについて鋭意検討するうち、レ
ジスト材料用ポリマーとしての要求性能を満たす、新規
な単分散性共重合体及びその製造方法を見出し本発明に
到達した。
【0007】従って、本発明の第1の目的は、レジスト
材料用ポリマーとしての要求性能を充たす、新規な単分
散性共重合体を提供することにある。本発明の第2の目
的は、レジスト材料用ポリマーとして要求性能を充たす
と共に、任意の分子量に制御するができる、新規な単分
散性の共重合体の製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、下記化5で表される単位及び下記化6で表される単
位からなる単分散性共重合体、及びその製造方法によっ
て達成された。
【化5】
【化6】
【0009】本発明において、単分散性とは、共重合体
の重量平均分子量MW と数平均分子量Mn の比MW /M
n が1.01〜1.50であることを意味する。重量平
均分子量は、リビング重合させる場合にあってはモノマ
ーの重量と開始剤のモル数から計算することにより、又
は光散乱法を用いて容易に求められる。また、数平均分
子量は膜浸透圧計を用いて容易に測定される。分子量分
布の評価は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー
(GPC)によって行うことができ、分子構造は赤外線
吸収(IR)スペクトル又は1 H─NMRスペクトルに
よって容易に確認することができる。
【0010】本発明の化5及び化6で表される単位から
なる単分散性共重合体は、下記化7で表されるモノマー
と下記化8で表されるモノマーとをアニオン重合させる
ことにより容易に製造することができる。
【化7】
【化8】
【0011】本発明においては、化7で表されるモノマ
ーと化8で表されるモノマーとをアニオン重合させる際
に、単分散性を良好とする観点からリビングアニオン開
始剤を使用することが好ましく、特に有機金属化合物を
使用することが好ましい。好ましい有機金属化合物とし
ては、例えばn─ブチルリチウム、sec─ブチルリチ
ウム、tert─ブチルリチウム、ナフタレンナトリウ
ム、ナフタレンカリウム、アントラセンナトリウム、α
─メチルスチレンテトラマージナトリウム、クミルカリ
ウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属化合物等が
挙げられる。
【0012】本発明においては、アニオン重合を非溶媒
系で行わせることができるが、反応速度の調整が容易で
ある等の観点から、有機溶媒中で行わせることが好まし
い。好ましい有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル溶媒、ジメト
キシエタン、n─ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族
炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独
で使用しても混合して使用しても良いが、特にテトラヒ
ドロフランを使用することが好ましい。
【0013】重合反応に際する有機溶媒中の全モノマー
(化7で表されるモノマー及化8で表されるモノマー)
の濃度は1〜40重量%とすることが好ましい。重合反
応は、酸素等との反応を防止する観点から、高真空下或
いは窒素等の不活性ガスの存在下で行わせることが好ま
しい。反応温度は、−100℃から反応溶液の沸点温度
までの範囲で適宜選択することができるが、テトラヒド
ロフラン溶媒を使用した場合には−78℃〜0℃の範囲
が、またベンゼン溶媒を使用した場合には室温が好まし
い。
【0014】重合反応を約10分〜30時間行わせるこ
とによって、化5及び化6の単位を有する単分散性共重
合体を得ることができる。重合反応の停止は、例えばメ
タノール、水、メチルブロマイド等の停止剤を添加する
ことにより行うことができ、これによって所望の分子量
の共重合体を容易に得ることができる。この場合、重合
反応中の活性末端はアニオン特有の色を有しているの
で、この色の有無により容易に重合反応の停止を確認す
るすることができる。
【0015】共重合体としてブロック重合体を得る場合
には、一方のモノマーを重合させた後、他方のモノマー
を添加し、再度重合反応を行わせれば良い。リビングア
ニオン重合を行わせた場合には、モノマーは100%反
応するので、使用するモノマーの量と添加されるリビン
グアニオン開始剤のモル数(分子数)を調整することに
より、得られるポリマーの分子量を適宜制御することが
できる。このようにして得られた共重合体の分子量分布
は単分散性となる(Mw /Mn=1.01〜1.5
0)。
【0016】本発明においては、共重合体の数平均分子
量を500〜500,000の範囲とすることができる
が、特に3,000〜300,000の範囲とすること
が好ましい。また、前記化5又は化6で表される繰り返
し単位を任意の割合で含有する共重合体を製造すること
もできるが、通常は、(化5で表される繰り返し単位)
/(化6で表される繰り返し単位)のモル比が(0.0
1〜99.99)/(99.99〜0.01)の範囲と
する。
【0017】
【発明の効果】本発明の新規な共重合体は、分子量分布
が狭く単分散性であるので、高解像度のレジスト材料用
ポリマーとしての要求性能を満たす。特に、化5で表さ
れるポリマーと化6で表されるポリマーのブロック共重
合体はレジスト材料用ポリマーとして好適である。ま
た、本発明の製造方法によると、分子量を任意に制御す
ることができるので、用途に適した物性の単分散性共重
合体を容易に製造することができる。
【0018】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0019】実施例1.2リットルのフラスコに溶媒と
してテトラヒドロフラン1200ml、及び開始剤とし
てn─ブチルリチウム4×10-3モルを仕込み、混合し
て−78℃に冷却した後、p─t─ブトキシスチレン2
0gを添加し、1時間重合反応させた後、更にp─t─
ブトキシ─α─メチルスチレン20gを添加し、20時
間攪拌しながら重合反応を行わせたところ、反応液は赤
色を呈した。次いで、得られた反応溶液に反応停止剤と
してメタノールを添加し、重合反応を停止させた後該溶
液をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させ、
分離・乾燥し白色の重合体40gを得た。
【0020】得られた重合体は、1 H─NMRスペクト
ルから、p─t─ブトキシスチレン部分50%、及びp
─t─ブトキシ─α─メチルスチレン部分50%を各々
有するブロック共重合体であることが確認された。更
に、GPC溶出曲線(図1)から、単分散性の共重合体
(MW /Mn =1.11)であることが確認された。
【0021】上記1 H─NMRの結果は下記の通りであ
る。 1.4〜2.2ppm:(ブロード,3H,−C 2
−) 1.4〜1.8ppm:(ブロード,2H,−C2
C(CH3 )−) 1.5〜2.0ppm:(ブロード,3H,−CH2
C(C3 )−) 1.3〜1.6ppm:(ブロード,9H,−OC(C
3 3 6.0〜7.0ppm:(ブロード,4H,C 6 4 ) 尚、膜浸透圧測定法によって測定した数平均分子量は、
9,000g/モルであった。
【0022】実施例2.2リットルのフラスコに、溶媒
としてテトラヒドロフラン1.5リットル及び開始剤と
してクミルセシウム1×10-3モルを仕込み、混合して
−78℃に冷却し、次いでp─t─ブトキシスチレン4
5gを添加し、1時間攪拌しながら重合反応させた。
【0023】更にp─t─ブトキシ─α─メチルスチレ
ン5gを添加し、5時間攪拌しながら重合反応させたと
ころ、反応溶液は赤色を呈した。次いで、反応溶液に反
応停止剤としてメタノールを添加して重合反応を停止さ
せた後、該溶液をメタノール中に注ぎ、得られた重合体
を沈澱させ、分離・乾燥して白色の重合体50gを得
た。
【0024】得られた重合体の1 H─NMRスペクトル
において実施例1と同様の特性吸収が観測され、p─t
─ブトキシスチレン部分90%及びp─t─ブトキシ─
α─メチルスチレン部分10%を有するブロック共重合
体であることが確認された。更に、GPC溶出曲線(図
2)から、得られた共重合体が単分散性の共重合体(M
W /Mn =1.04)であることが確認された。尚、膜
浸透圧測定法によって測定した共重合体の数平均分子量
は、48,000g/モルであった。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた重合体(数平均分子量9,
000g/モル)のGPC溶出曲線である。
【図2】実施例2で得られた重合体(数平均分子量4
8,000g/モル)のGPC溶出曲線である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記化1で表される単位及び下記化2で表
    される単位からなる単分散性共重合体。 【化1】 【化2】
  2. 【請求項2】共重合体が化1で表される繰り返し単位と
    化2で表される繰り返し単位のブロック共重合体である
    請求項1に記載の単分散性共重合体。
  3. 【請求項3】下記化3で表されるモノマーと下記化4で
    表されるモノマーとをアニオン重合させることを特徴と
    する請求項1に記載の単分散性共重合体の製造方法。 【化3】 【化4】
  4. 【請求項4】一方のモノマーを重合させた後他方のモノ
    マーを添加して重合せしめることを特徴とする請求項3
    に記載の単分散性共重合体の製造方法。
JP21636092A 1992-07-22 1992-07-22 単分散性共重合体及びその製造方法 Pending JPH0641243A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100529720B1 (ko) * 1998-12-08 2005-11-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 폴리(p-t-부톡시스티렌)의 제조방법

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KR100529720B1 (ko) * 1998-12-08 2005-11-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 폴리(p-t-부톡시스티렌)의 제조방법

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